KR101145010B1

KR101145010B1 - 고체 입자의 세정 방법

Info

Publication number: KR101145010B1
Application number: KR1020067004499A
Authority: KR
Inventors: 히데아키 후지타; 히로시 마치다; 노부오 나미키; 요시오 와구리
Original assignee: 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2003-10-03
Filing date: 2004-09-30
Publication date: 2012-05-11
Also published as: EP1669140A4; JPWO2005032736A1; DE602004029913D1; US20060254622A1; SG146675A1; US7655097B2; EP1669140A1; MY146299A; JP4735262B2; WO2005032736A1; EP1669140B1; CN1842378A; CN1842378B; TW200517182A; KR20060073613A; TWI361724B

Abstract

본 발명에서는 중력에 의한 침강에 의해 세정조내에 형성된 고농도 대역 중의 고체 입자를 세정조 저부에서 공급된 세정액의 상승류와 향류접촉시킴으로써 연속적으로 세정한다. 단순한 장치로 고체 입자중의 불순물을 고도로 제거할 수 있으며, 또한 세정 폐액을 고체 입자 공급을 위한 분산매, 세정액으로서 순환 사용할 수 있으므로, 계외로 배출되는 세정 폐액의 양을 감소시킬 수 있다.

Description

고체 입자의 세정 방법{METHOD OF WASHING SOLID GRAIN}

본 발명은 고체 입자의 세정 방법에 관한 것으로, 특히 적은 양의 세정액으로 효율적으로 고체 입자를 세정하기 위한 방법에 관한 것이다.

고체 입자를 세정액으로 세정하는 것은 유기 및 무기화학 물품의 제조시에 빈번하게 행해지는 작업이다. 또, 최근에는 다이옥신 등의 유해 물질에 오염된 토양을 재생하는 수단으로 물 등의 세정액으로 오염된 토양을 세정하는 것이 행해지고 있다.

고체 입자의 세정 조작은 기본적으로 고체 입자중의 불순물을 세정액으로 전달하는 공정과 고체 입자와 세정액을 분리하는 공정을 포함한다. 전자의 공정에서는 불순물을 세정액에 용해시키거나, 혹은 불순물을 보다 미세한 입자로 세정액에 분산시키는 것에 의해 고체 입자로부터 불순물이 제거된다. 불순물의 제거 효율을 높여 세정액으로 불순물이 전달되는 속도를 빠르게 하기 위하여 교반기를 갖는 세정조가 빈번하게 사용된다. 전자의 공정에서는 세정조의 구조나 체류 시간을 조절함으로서 불순물을 거의 완전하게 세정액으로 전달시키는 것이 가능하다.

후자의 공정에서는 슬러리를 정치(靜置)시켜 상등액(supernatant)을 제거하는 방법, 또는 여과나 원심침강 등의 고액(固液)분리 방법에 의해 고체 입자를 분 리한다. 그러나, 이와 같은 분리 방법으로 분리된 고체 입자는 통상 어느 정도의 세정액을 함유하고 있다. 고체 입자에 부착된 세정액 자체는 건조에 의해 제거할 수 있지만, 세정액 중의 불순물은 증발하지 않고 고체 입자 중에 잔류하게 되어 불순물의 제거가 충분하지 않게 된다.

따라서, 고체 입자의 세정에 의해 불순물을 고도로 제거하기 위해서는 분리 조작 과정에서 고체 입자와 동반하는 세정액을 감소시키는 것이 필요하다. 고체 입자의 세정 효과를 높이기 위하여, 분리기 내에서 분리된 입자에 새로운 세정액을 살포하여 불순물을 포함하는 세정액을 제거하는 방식의 분리기가 이용되고 있다. 그러나, 이와 같은 분리기는 구조가 복잡하고 고체 입자의 지름이 작은 경우에는 충분한 세정 효과를 얻을 수 없다는 문제점이 있다. 고체 입자의 세정 효과를 높이는 다른 수단으로는 세정조와 분리기를 다수 조합시켜 세정하는 방법이 있다. 그러나, 공업적으로 자주 사용되는 원심분리기나 회전식 여과 분리기 등은 고가이므로, 이들을 다수 사용하게 되면 설비 비용이 증가하게 된다. 또, 액체 사이클론을 다수 사용하여 고체 입자를 고도로 세정하는 방법이 개시되고 있다(일본 특개평 5-140044호 공보). 사이클론 자체는 단순한 구조로 분리기로는 염가이지만, 세정액을 순환 사용하려면 다수의 펌프를 필요로 하여 전체적으로 복잡하게 되기 때문에, 반드시 염가의 장치가 되는 것은 아니다. 또, 파쇄되기 쉬운 고체 입자는 다수의 펌프나 사이클론 내에서 파쇄되어 버리기 때문에 그러한 입자에는 적용이 곤란하다. 따라서, 보다 단순한 장치를 사용하여 고체 입자의 세정을 고도로 수행할 수 있는 방법이 요구되고 있다.

고체 입자의 세정에서 해결해야 할 다른 과제로는 세정 폐액의 배출량을 감소시키는 것을 들 수 있다. 앞서 예시한 바 있는 각종 화학 물품을 제조하기 위한 결정의 세정이나 오염된 토양의 세정에 있어서, 불순물을 포함하는 세정 폐액을 그대로 배출하면 환경을 오염시키게 되므로, 물리적, 화학적 혹은 생화학적 처리에 의해 불순물을 분해 내지는 무해화시킨 후 배출할 필요가 있다. 이 때, 폐액량이 적고 불순물이 농축될수록 분해나 무해화 처리를 수행하는 장치의 크기나 사용 에너지를 줄일 수 있기 때문에 유리하다. 특히, 다이옥신류와 같이 지극히 낮은 농도까지도 제거할 필요가 있는 물질의 경우, 종래의 세정 방법에서는 폐액량이 많아지는 것과 동시에 폐액중의 불순물 농도가 낮아지기 때문에 염가로 효율적으로 무해화시키는 것이 곤란하게 된다. 예를 들면, 세정되는 토양과 동일한 양의 세정 폐수를 무해화시켜야만 하거나(일본 특개 2001-113261호 공보의 실시예 1), 또는 토양 중량에 대해 3배량의 세정수가 필요하게 된다(일본 특개 2001-47027호 공보의 실시예).

본 발명은 단순한 장치를 이용하여 고체 입자중의 불순물을 세정액에 의한 세정에 의해 고도로 제거함과 동시에 세정 폐액의 배출량을 감소시키는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 고체 입자의 세정에 있어서의 상기 문제점을 해결하기 위해 열심히 연구를 거듭한 결과, 세정조에 고체 입자와 세정액을 공급하여 세정조 내에 고체 입자의 고농도 대역을 형성시키고, 공급한 세정액의 일부를 상승류로 고체 입자와 향류접촉(向流接觸)시킴으로써, 고체 입자중의 불순물을 고도로 제거함과 동시에 세정 폐액의 배출량을 감소시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은 (1) 세정조 상부로부터 고체 입자를 공급하고 중력의 작용에 의해 고체 입자를 침강시켜 세정조내에 고체 입자의 고농도 대역을 형성하는 단계; (2) 세정조 저부로부터 세정액을 그 일부가 상승류를 형성하도록 공급하는 단계; (3) 고체 입자와 세정액의 상승류를 향류접촉시키는 단계; (4) 세정 후의 고체 입자를 나머지 세정액의 일부와 함께 슬러리 형태로 방출(discharge)하는 단계; 및 (5) 상기 슬러리로부터 세정된 고체 입자를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 입자의 연속 세정 방법에 관한 것이다.

본 발명의 고체 입자의 연속 세정 방법에 의하면, 고체 입자중의 불순물을 고도로 제거할 수 있음과 동시에 세정 폐액의 배출량을 감소시킬 수 있기 때문에, 세정 폐액의 처리에 필요한 비용이 저감되어 공업적으로 매우 유리하게 고체 입자의 세정을 수행할 수 있다. 또, 세정된 고체 입자를 함유하는 슬러리로부터 분리된 모액을 세정조 상부로 공급하는 고체 입자의 분산매, 또는 세정조 저부로부터 공급하는 세정액으로 순환 사용할 수 있다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 대상이 되는 고체 입자의 세정 조작이란, 세정액을 사용하여 고체 입자중의 불순물을 감소시키는 조작 전반을 포함한다. 즉, 고체 입자 표면에 부착되어 있는 불순물을 세정액으로 용해시켜 제거하는 조작, 고체 입자 내부의 불순물을 세정액으로 추출하여 제거하는 조작, 및 용매 중에서의 화학반응에 의해서 생성된 슬러리로부터 불순물이 용해된 용매를 분리하여 고체 입자를 얻는 조작 등을 포함한다.

본 발명에서 사용하는 세정조의 형상 및 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 도 1 내지 도 3 및 도 7에 나타난 세로형의 세정조(2 또는 34)가 매우 적합하게 이용된다.

이하, 본 발명에 의한 고체 입자의 연속 세정을 개략적으로 설명한다. 고체 입자는 그 상태로(도 1), 또는 슬러리(도 2, 도 3 및 도 7) 형태로 세정조 상부의 공급구로부터 세정조로 공급된다. 세정조에 공급된 고체 입자는 중력에 의해 세정조내에 침강하여 고체 입자의 고농도 대역을 형성한다. 세정조의 저부에서는 세정조내로 세정액이 공급된다. 공급된 세정액의 일부는 상승류가 되어 고농도 대역에서 고체 입자와 향류접촉하여 이를 세정한다. 세정된 고체 입자는 세정조 저부에서 나머지 세정액의 일부와 함께 슬러리로 방출된다. 향류접촉 후, 세정액의 상승류는 더욱 상승하여 세정조 상부의 세정 폐액 배출구로 유출된다. 또, 고체 입자를 분산매와 함께 슬러리 형태로 공급했을 경우, 공급된 슬러리중의 분산매의 대부분은 세정액의 상승류와 함께 세정 폐액 배출구에서 유출된다. 세정조는 통상 0～230℃, 0～10 MPaG(게이지압)에서 운전된다.

세정 폐액 배출구로부터 유출되는 고체 입자의 양을 감소시키기 위하여, 세정 폐액 배출구는 고체 입자/슬러리 공급구보다 높은 위치에 설치하는 것이 바람직하다. 도 1에 나타난 직접 고체 입자를 공급하는 세정조에서는 고체 입자 공급구의 하단을 세정 폐액 배출구보다 낮은 위치로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 본 발명에 의하면 고체 입자를 세정함과 동시에 세정조 상부의 불순물을 많이 포함하는 액체가 저부로 혼입해 오는 것을 방지할 수 있다.

본 발명의 방법에서는 세정조내에 고체 입자의 고농도 대역을 형성하는 것이 중요하다. 세정조 하부에서 슬러리를 방출시키는 양을 조절함으로써 고농도 대역을 형성할 수 있다. 고농도 대역중의 고체 입자의 농도가 너무 낮으면 고농도 대역내의 고체 입자와 액체의 격렬한 대류 혼합이 발생하여 고체 입자중의 불순물 제거 효과가 감소된다. 한편, 고농도 대역중의 고체 입자 농도가 너무 높으면 고체 입자의 고결(固結)이나 슬러리 배출구에서의 폐색(閉塞)이 일어나기 쉬워져 안정된 운전이 곤란하게 된다. 고농도 대역중의 바람직한 고체 입자 농도는 15～50 부피% 이다.

고농도 대역중의 고체 입자 농도는 고체 입자 및 세정액의 공급 속도를 조정함으로써 조절될 수 있지만, 보다 넓은 범위의 공급 속도에서 안정된 고농도 대역을 형성하기 위해서는 세정조내에 교반기를 설치하는 것이 바람직하다. 특히, 고체 입자의 연직 방향의 유동을 억제하기 위해서는 회전에 의해 수평의 선회류를 일으키는 교반날개(攪拌翼)를 연직 방향으로 복수개 장착한 중심축을 포함하는 교반기가 바람직하다. 선회류를 일으키는 교반날개로는 도 5, 도 6 및 도 8에 나타난 형상이 예시된다. 교반날개의 지름은 세정조 내경의 0.5～0.99배로 하는 것이 바람직하다. 또, 교반날개의 바람직한 회전 속도는 교반날개 선단의 주(周) 속도로 환산하여 0.2～5 m/s 이다. 회전 속도가 너무 느리면 고체 입자의 연직 방향의 대류를 억제하는 효과가 낮아지고, 회전이 너무 빠르면 교반기에 의한 혼합이 강해지기 때문에 양쪽 모두 불순물 제거 효과가 저하된다. 또, 고체 입자가 저부에 체류하는 것이나 슬러리 배출구가 폐색되는 것을 방지하기 위해 세정조 저부 근방의 최하단 교반날개는 경사 패달 날개나 터빈 날개 등의 상기와는 다른 형상을 갖는 교반날개를 사용하여도 된다.

세정 효과를 높이기 위해서는 세정조의 높이를 높게 하여 고농도 대역의 높이를 높게 하거나, 또는 교반날개의 수를 늘리는 것이 바람직하다. 교반날개는 통상1～30개 사용된다. 교반날개는 일정 이상의 간격을 두고 설치한다. 교반날개의 간격은 세정조의 내경에 대해 0.1～2배가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2～1.5배 이다. 고농도 대역의 높이(세정조 저부에서 그 상면까지)는 세정조 저부에서 세정 폐액 배출구까지 높이의 0.5～0.95배인 것이 바람직하다. 교반날개를 복수개 단 중심축을 갖는 세정조의 경우, 고농도 대역의 높이는 세정조 저부에서 최상부 교반날개까지 높이의 1.03～1.5배가 바람직하다.

세정액의 상승류의 유량은 처리되는 고체 입자 1 중량부에 대해 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이하이다. 이 상승류는 세정 폐액으로 계외에 배출되기도 하므로 적을수록 바람직하지만, 유량이 너무 적으면 불순물 제거 효과가 낮아지므로 처리되는 고체 입자 1 중량에 대해서 0.01 중량 이상인 것이 바람직하다. 세정액 상승류의 속도(상승 선속도) 하한은 0을 초과하는 값, 즉 실질적으로 세정액의 상승류가 형성되면 되고, 그 상한은 대체로 3.3 m/h 인 것이 바람직하다.

세정조에서 방출된 슬러리는 고액분리기로 보내진다. 세정조를 고온 고압의 조작으로 조작하는 경우에는 도중에 슬러리 저장조를 설치하여 슬러리의 온도, 압력을 내림으로써 고액분리기에 공급 가능한 상태로 하는 것이 바람직하다. 고액분리기가 고온 고압의 조건하에서 운전 가능한 형식의 것이라면, 슬러리 저장조를 마련할 필요는 없다. 고액분리기로는 원심침강분리기, 원심여과분리기, 진공여과기, 가압여과기 등을 들 수 있지만, 특별히 한정되지는 않는다. 세정조에서는 연속적으로 슬러리가 방출되므로, 연속적으로 슬러리를 공급할 수 있고, 분리 케이크와 모액을 연속적으로 배출할 수 있는 고액분리기가 바람직하다. 슬러리로부터 고체 입자를 분리한 후의 모액은 고체 입자의 세정액으로 순환 사용할 수 있다. 분산매와 세정액이 동일한 것이면, 이 모액을 분산매로 순환 사용할 수도 있다.

다음으로, 본 발명에서 매우 적합하게 사용되는 고체 입자, 세정액 및 슬러리 분산매에 대해 설명한다.

본 발명의 세정 방법에서는 중력에 의한 고체 입자의 침강을 이용하므로, 고체 입자가 너무 작으면 침강 속도가 늦어 충분한 처리량을 얻을 수 없다. 반대로, 고체 입자가 너무 크면 침강 속도가 너무 빨라 충분한 세정 효과를 얻을 수 없다. 따라서, 고체 입자의 크기는 부피 기준으로 중간값(median)의 지름이 0.01～5 ㎜인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02～2 ㎜ 이다. 또, 세정되는 고체 입자의 입경이 분포되어 있는 경우, 미세한 입자는 세정액의 상승류에 수반되어 세정 폐액 배출구로 유출되는 경우가 있다. 세정액 및 슬러리 분산매의 성상에 의존하기는 하지만, 입경 약 0.005 ㎜ 이하의 입자는 대체로 침강하지 않고 세정액의 상승류에 수반되어 유출된다. 따라서, 미세 입자의 유출을 방지할 필요가 있을 경우에는 고체 입자의 입경 분포의 하한은 0.005 ㎜ 이상인 것이 바람직하다.

입자가 미세해 질수록 불순물의 함유 비율이 높아지는 경향이 있는 경우가 있다. 이것은, 입자가 미세해 질수록 표면적이 커져서 불순물이 흡착, 부착되기 쉽고, 또한 고액분리에 있어서 고체 입자에 부착하는 액체량이 많아진다는 이유로 설명된다. 불순물을 많이 포함하는 미세 입자가 유출되면 세정조 저부에서 방출되는 고체 입자의 불순물 함유량이 감소되어 세정 효과를 보다 높일 수 있게 된다. 따라서, 세정 폐액에 동반되어 유출되는 미세 입자량이 허용 범위 이내라면, 그 유출에 의해 오히려 바람직한 효과를 얻을 수 있다.

세정되는 고체 입자의 구체적인 예로는 방향족 폴리카르복시산(polycarboxylic acid)을 들 수 있다. 방향족 폴리카르복시산은 1개 또는 그 이상의 방향환을 갖는 방향족 탄화수소, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 비페닐 등에 2개 이상의 카르복실기가 결합한 것이다.

벤젠폴리카르복시산으로는 테레프탈산을 제외한 이소프탈산 등이 바람직하다. 나프탈렌 폴리카르복시산으로는 나프탈렌 디카르복시산, 나프탈렌 트리카르복시산, 나프탈렌 테트라카르복시산 등을 들 수 있다. 이 중, 폴리에스테르나 우레탄, 액정 폴리머 등의 원료로서 유용한 나프탈렌 디카르복시산이 보다 바람직하고, 2,6-나프탈렌 디카르복시산이 특히 바람직하다. 비페닐 폴리카르복시산으로는 비페닐 디카르복시산, 비페닐 트리카르복시산, 비페닐 테트라카르복시산 등이 있다. 이 중 비페닐 디카르복시산은 폴리에스테르나 폴리아미드, 액정 폴리머 등의 원료로서 유용하며, 4,4'-비페닐 디카르복시산인 것이 바람직하다.

세정액은 고체 입자 및 제거해야 할 불순물에 대한 용해능, 비중 및 점도 등을 고려하여, 물, 아세트산 등의 지방족 카르복시산, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 카르복시산 에스테르 등의 에스테르, 알코올, 케톤 등으로부터 선택된다. 고체 입자로부터 제거해야 할 불순물에 대해 충분한 용해능을 갖는 한편 세정되는 고체 입자에 대해서는 과도한 용해능을 갖지 않는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로, 세정조의 운전 온도에서 불순물을 완전하게 용해시킬 수 있는 것, 및 세정되는 고체 입자에 대한 용해능이 세정액 100 g 당 10 g 미만인 것이 바람직하다.

고체 입자의 중력 침강을 이용하므로, 세정액의 비중은 고체 입자의 실제 비중보다 작은 것이 필요하다. 또한, 고체 입자의 침강 속도는 고체 입자와 세정액의 비중차이나 세정액의 점도에 의해서 변화된다. 상기에서 언급한 바와 같이 침강 속도가 너무 빠르거나 느린 것은 바람직하지 않기 때문에, 적당한 침강 속도를 얻을 수 있도록 고체 입자와 세정액의 조합을 선택한다. 구체적으로, 세정되는 고체 입자의 평균 입경에서의 최종 침강 속도가 바람직하게는 0.0005～0.5 m/s, 보다 바람직하게는 0.001～0.15 m/s가 되는 세정액이 바람직하다.

고체 입자를 슬러리 상태로 공급하는 경우에 사용되는 분산매는 세정액과 동일하거나 또는 다른 것이어도 되고, 세정액의 경우와 마찬가지로 선택된다. 또한, 다른 경우에는, 세정액과 분산매가 임의의 비율로 서로 용해되어 균일한 용액이 되는 것이 바람직하다.

고체 입자의 세정 효과를 높이기 위하여 세정액 또는 슬러리 분산매에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명의 세정 방법을 실시하기 위한 장치 구성의 예가 도 1 ～ 도 3 및 도 7에 나타나 있다. 도 1은 고체 입자(11)를 세정조(2)에 직접 공급하여 세정하는 방법을 나타낸다. 도 2 및 도 3은 고체 입자(11)를 슬러리 조합조(1)에서 분산매(12)와 혼합한 후 세정조(2)에 공급하여 세정하는 방법을 나타낸다. 이 방법은 세정 효과를 높이기 위해 세정조를 고온, 고압 조작으로 조작하는 경우, 용매 내에서의 화학반응에 의해 얻어진 슬러리 내의 고체 입자를 세정하는 경우 등에 매우 적합하게 사용된다. 도 2는 고액분리기에서 분리된 모액(18)을 세정액(14)으로 순환 사용하는 경우, 도 3은 분리된 모액(18)을 슬러리 분산매(12)로 순환 사용하는 경우를 각각 나타낸다. 도 7은 슬러리 조합조(31)로부터 슬러리를 세정조(34)에 공급하여 세정하는 방법을 나타낸다. 상기 도면에서는 펌프 등의 송액 수단이나 열교환기 등의 가열, 냉각 장치는 생략되어 있다. 또한, 도 1 ～ 도 4에 있어서, 동일한 참조 번호는 동일한 요소를 나타낸다.

도 2를 예를 들어 본 발명을 상세히 설명한다. 고체 입자(11)는 슬러리 조합조(1)에 공급되어 분산매(12)와 혼합된다. 또한, 용매 내에서의 화학반응에 의해서 얻어진 슬러리 내의 고체 입자를 세정하는 경우에는 11은 고체 입자의 원료, 12는 반응용매, 1은 반응기에 상당한다.

슬러리 조합조(1)의 구조에 대한 제한은 없다. 고체 입자와 분산매가 혼합되어 슬러리를 형성할 정도의 크기라면 되고, 고체 입자와 분산매의 혼합을 잘 수행하기 위하여, 고체 입자의 침전, 응집을 방지하기 위해 교반기를 설치해도 된다.

라인(13)에 의해 조합조(1)로부터 세정조(2)에 슬러리가 공급된다. 세정조(2)에 공급된 고체 입자는 중력에 의해 세정조내에 침강하여 고체 입자의 고농도 대역을 형성하면서 더욱 침강하여 세정조 저부에서 세정액(14)과의 슬러리로 라인(15)으로 방출된다. 한편, 공급된 슬러리중의 분산매(12) 대부분은 슬러리 공급구 상부에 위치하는 세정 폐액 배출구에서 라인(21)을 통해 유출된다. 세정조(2)의 저부에서는 세정액(14)이 공급된다. 세정액(14)의 일부는 세정조내의 상승류로 고체 입자(11)와 향류접촉하여 세정 폐액 배출구에서 유출된다. 이와 같은 방식으로 고체 입자를 세정함과 동시에 세정조 상부의 불순물을 많이 함유하는 액체가 저부에 혼입되는 것을 방지한다.

세정조의 저부에서 방출된 슬러리는 라인(15), 슬러리 저장조(3), 라인(16)을 경유하여 고액분리기(4)로 보내져 케이크(17)와 모액(18)으로 분리된다. 분리된 케이크(17)로부터 함유되어 있는 세정액을 제거함으로써 세정된 고체 입자를 최종 제품으로 얻을 수 있다. 고액분리기(4)에서 배출된 모액(18)의 일부를 라인(19)를 경유하여 세정액(14)으로 순환 사용해도 된다. 또는, 도 3에 나타난 바와 같이, 슬러리 조합의 분산매(12)로 순환 사용해도 된다. 순환 사용하지 않는 모액은 라인(20)을 경유하여 계외로 제거된다. 모액을 순환 사용하는 비율이 높을수록 계외로 배출되는 모액이 적게 되어 바람직하다. 본 발명에서는 분리한 모액의 거의 전량을 순환 사용하는 것도 가능하다.

세정조(2)의 세정 폐액 배출구로부터 유출된 세정 폐액(21)도 그 일부를 라인(23)을 경유하여 슬러리 조합의 분산매(12)로서 순환 사용해도 된다. 이 순환 비율이 높을수록 세정 폐액(21)에 불순물이 농축되어 불순물의 무해화 처리가 용이하게 된다. 또, 계외로 배출되는 세정 폐액(22)의 양이 감소된다. 또, 세정액이 고가인 경우나 환경에 대해 유해한 경우에는 세정 폐액을 계외로 배출하는 일 없이 세정 폐액중의 불순물을 분리 제거하여 세정액을 재생, 재사용할 필요가 있다. 이 재생 방법으로는 예를 들면 증류 등의 수단이 이용되지만, 세정 폐액의 양이 적으면 재생에 필요한 에너지가 절약되어 다시 재생 설비를 작게 할 수 있으므로 매우 유리하다.

도 1은 본 발명에 의한 고체 입자 세정 방법을 실시하기 위한 공정을 설명하는 개략도이다.

도 2는 고체 입자를 슬러리 조합조에서 분산매와 혼합하고 난 후 세정조에 공급하고, 고액분리기에서 분리된 모액을 세정액으로 순환 사용하는 세정 방법을 설명하는 개략도이다.

도 3은 고체 입자를 슬러리 조합조에서 분산매와 혼합하고 난 후 세정조에 공급하고, 고액분리기에서 분리된 모액을 슬러리 조합의 분산매로서 순환 사용하는 세정 방법을 설명하는 개략도이다.

도 4는 비교예 1 및 비교예 2에서 사용한 일반적인 세정조와 고액분리기의 조합에 의한 고체 입자 세정 방법을 설명하는 개략도이다.

도 5는 실시예에서 사용한 교반날개의 설명도이다. 위쪽이 평면도, 아래쪽이 측면도이다. D는 세정조의 내경을 나타낸다.

도 6은 실시예에서 사용한 교반날개의 설명도이다. 위쪽이 평면도, 아래쪽이 측면도이다. D는 세정조의 내경을 나타낸다.

도 7은 실시예 8 및 실시예 9에서 사용한 세정 장치를 나타내는 개략도이다.

도 8은 실시예 8 및 실시예 9에서 사용한 교반날개의 설명도이다. 위쪽이 평면도, 아래쪽이 측면도이다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

도 1에 나타난 장치를 이용하여 고체 입자의 표면에 부착한 불순물을 제거하는 실험을 수행하였다. 고체 입자로 (주) 우베 샌드 공업제의 규사(우베 규사 7호, 평균 입경 0.10 ㎜, 실제 비중 2.6)를 사용하였다. 불순물의 제거 효과를 측정하기 위하여, 이 규사를 염화나트륨 수용액에 담근 후, 고액분리, 건조하여 얻게 된 결과물을 원료 고체 입자로 세정조에 공급하였다. 이 원료 고체 입자는 830 중량 ppm의 나트륨 이온을 포함하고 있다. 세정액으로는 물을 사용하였다.

세정조는 내경 300 ㎜의 원통형으로 저부는 원추형이 되어 있고, 최하부에 슬러리 배출구를 가진다. 원통부의 길이는 2,000 ㎜로 표면에는 고체 입자의 공급구를 가진다. 세정조 표면으로부터 200 ㎜ 아래에는 세정 폐액 배출구가 있고, 고체 입자 공급구의 노즐 선단은 세정조 표면으로부터 400 ㎜ 아래에 위치해 있다. 세정조는 도 5에 나타난 교반날개(날개 지름 270 ㎜)가 150 ㎜ 간격으로 9개 장착 되어 있고 최하부에는 조저부의 형상에 속하는 형태의 평판 패들 날개가 1개 장착된 중심축을 가진다.

세정조 저부에서 방출된 슬러리는 펌프(도에서는 생략)를 통해 고액분리기로 공급하였다. 고액분리기에는 원심침강형의 분리기를 사용하였다. 분리된 고체 입자를 건조한 후, 부착되어 있는 나트륨 이온을 측정하였다.

세정조에 물을 채운 후, 교반기를 매분 60 회전의 속도로 돌리면서 원료 고체 입자를 매시 100 중량부, 세정수를 매시 20 중량부로 공급하였다. 세정조 저부로부터 슬러리 방출은 수행하지 않고 세정조내에 고체 입자의 고농도 대역을 형성시켰다. 고농도 대역의 표면이 최상단의 교반날개보다 200 ㎜ 위쪽에 도달한 시점에 세정조 저부로부터 슬러리를 뽑아내어 분리기에 공급을 개시하였다. 분리기에서 얻게 된 모액은 그 전량을 순환 라인을 통해 세정액으로 세정조내에 순환시켰다. 그 후, 고농도 대역의 표면을 일정하게 유지하도록 유사하게 저부에서 슬러리를 뽑아내는 양을 조절함과 동시에, 세정 폐액 배출구로부터 배출되는 세정 폐액의 양이 매시 약 10 중량부가 되도록 세정수의 공급량을 조절하면서 연속 운전을 수행하였다. 이 사이에 고농도 대역의 고체 입자 농도는 25～26 부피% 였다.

분리된 고체 입자는 건조시켜 함수율을 구하고 잔류 나트륨 이온 농도를 측정하였다. 운전이 안정된 후에 샘플링하고 건조시킨 세정된 고체 입자의 함수율은5～6 중량%, 나트륨 이온 농도는 5.2～6.1 ppm 였다. 원료에 대한 나트륨 이온의 제거율은 99.27～99.37% 였다.

비교예 1

도 4에 나타난 일반적인 세정조와 고액분리기의 조합을 포함하는 고체 입자 세정용 장치를 이용하여 불순물 제거 효과를 구하는 실험을 수행하였다. 세정조는 경사 패들 날개를 구비한 교반기를 가지고, 고액분리기는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다. 세정조에 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 고체 입자를 매시 100 중량부로, 세정수를 매시 250 중량부로 공급한 후, 방출된 슬러리를 펌프를 통해 분리기에 공급하였다. 분리된 모액은 재사용하지 않고 전량(약 240 중량부)을 계외로 배출하였다.

분리 후의 고체 입자에 대해 실시예 1과 동일한 분석을 수행하였는데, 함수율은 5～6 중량%, 나트륨 이온 농도는 17～20 ppm 였다. 나트륨 이온의 제거율은 97.6～97.9% 였다.

실시예 1과 비교할 때 계외로 배출되는 세정 폐액의 양이 매우 많아 불순물 제거율도 낮았다.

비교예 2

세정액을 매시 15～16 중량부로 공급하고, 분리된 모액 중 매시 10 중량부를 계외로 방출시키고 나머지는 세정조에 순환 사용하도록 변경한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 조작으로 실험을 수행하였다.

함수율은 5～6 중량%, 나트륨 이온 농도는 280～320 ppm, 나트륨 이온의 제거율은 33～38% 였다.

계외로 배출되는 세정 폐액의 양을 실시예 1과 동일한 정도로 했으나 불순물 제거율이 매우 나쁜 결과가 되었다.

실시예 2

세정 폐액 방출량을 매시 약 30 중량부가 되도록 세정수의 공급량을 조절한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 실험을 수행하였다.

나트륨 이온 농도는 0.58～0.63 ppm, 나트륨 이온 제거율은 99.92～99.93% 였다.

실시예 3

분리기에서 분리된 모액 중 매시 10 중량부를 계외로 방출시키고, 나머지를 세정액으로 순환 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 실험을 수행하였다.

나트륨 이온 농도는 1.8～2.1 ppm, 나트륨 이온 제거율은 99.75～99.78% 였다.

실시예 4

실시예 1에서 사용한 세정조에서 교반날개의 수를 5매로 줄이고, 간격을 300 ㎜로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 실험을 수행하였다. 나트륨 이온 제거율은 98.2～98.3% 였다.

실시예 5

교반날개의 회전수를 매분 150 회전(날개 끝의 주속(周速) = 2.1 m/s)으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 실험을 수행하였다. 나트륨 이온 제거율은 97.3～97.5% 였다.

실시예 6

도 6에 나타난 교반날개를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 실험을 수행하였다. 나트륨 이온 제거율은 97.2～97.8% 였다.

비교예 3

고체 입자를 매시 250 중량부로 공급하고, 세정 폐액의 방출량을 매시 30 중량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 장치 및 조작으로 실험을 수행하였다. 이 사이에 고농도 대역의 고체 입자 농도는 14 부피% 전후였다.

함수율은 5～7중량%, 나트륨 이온 농도는 150～170 ppm, 나트륨 이온 제거율은 79～82% 였다.

비교예 4

교반날개의 회전수를 매분 10 회전(날개 끝의 주속 = 0.14 m/s)으로 줄인 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 실험을 수행하였다. 나트륨 이온 제거율은 76～80% 였다.

실시예 7

규사 대신 입상 알루미나(평균 입경 0.20 ㎜,비중 2.0)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작으로 실험을 수행하였다. 공급한 입상 알루미나 중의 나트륨 이온 농도는 970 ppm 였다.

함수율은 6 중량% 전후, 나트륨 이온 농도는 8.3～8.8 ppm, 나트륨 이온 제거율은 99.09～99.14% 였다.

실시예 8

도 7에 나타난 장치를 이용하여 m-크실렌의 액상산화 반응에 의해 얻게 된 조(粗) 이소프탈산 결정의 아세트산 용매 슬러리(원료 슬러리)를 물로 세정하는 실험을 수행하였다. 상기 원료 슬러리는 공업적 규모로 제조된 슬러리이며, 구체적으로 m-크실렌을 함수 아세트산 용매 중에서 코발트, 망간, 브롬 화합물로 이루어진 산화 촉매의 존재하에 반응 온도 200℃에서 공기를 흡입하여 산화시켜 얻게 된 반응 생성물이다. 원료 슬러리중의 이소프탈산 결정의 농도는 30 중량%, 결정분을 제거한 모액의 조성은 아세트산이 86%, 물이 14 중량% 였다.

도 7에 있어서, 조합조(31)의 원료 슬러리를 펌프(32)에 의해서 라인(33)을 통해 세정조(34)의 상부에 공급하였다. 세정조(34)는 내경(D) 36 ㎜의 티탄제 원통이며, 모터(35)에 접속된 교반축(36)을 가지고 있다. 교반축(36)의 슬러리 공급구 보다 하부의 부분에는 50 ㎜ 간격으로 총 15개의 교반날개(37)가 장착되어 있다. 교반날개는 도 8에 나타난 형상의 것을 사용하였다. 교반날개의 지름(d)은 32 ㎜로 내경(D)의 약 0.9배 이다. 세정조(34)의 탑정부(塔頂部)에는 세정 폐액 배출관(39)이 있다. 세정조(34)의 저부에는 세정수의 공급관(40)과 세정 후 슬러리의 방출관(41)이 연결되어 있다. 세정수는 펌프(42)에 의해 세정조(34)에 공급된다. 또한, 라인(33,40,41)에는 각각 유량계와 유량을 조절하는 밸브(미도시)가 설치되어 있다. 또, 라인(39)에는 세정조내의 압력을 조절하기 위한 밸브(미도시)가 설치되어 있다.

먼저, 펌프(42)를 구동하여 세정조내에 90℃의 물을 채웠다. 세정 폐액 배출관(39)으로부터 물이 오버플로우(overflow)되기 시작할 때, 세정조내의 물의 상승선 속도가 매시 0.5 m가 되도록 물의 공급량을 조절하였다. 그후, 모터(35)를 작동시켜 교반축(36) 및 교반날개(37)를 매분 120 회전의 속도로 회전시켰다. 교반날개 선단의 주(周) 속도는 0.20 m/s 였다. 다음으로, 펌프(32)를 작동시켜 라인(33)을 통해 160℃의 원료 슬러리를 8.3 kg/h의 유량으로 노즐(38)로부터 공급하였다.

분면(粉面)검출기로 검지(檢知)하면서 고농도 대역의 높이가 최상단 교반날개보다 50 ㎜ 높은 곳에 이르면, 세정수의 공급량을 증가시켜 세정조 저부로부터 슬러리 방출을 개시하였다. 방출된 슬러리는 슬러리 수조(43)에 보관하였다. 고농도 대역의 높이가 소정 위치가 되도록 슬러리 방출량을 조절하는 것과 동시에, 물의 상승 선속도가 소정치(매시 0.5 m)로 유지되도록 세정수의 공급량을 조절하였다. 세정조내가 안정된 상태에서 4시간동안 운전을 계속한 후, 방출된 슬러리로부터 샘플을 채취하였다. 샘플을 고액분리하고 건조시켜 이소프탈산 결정을 얻었다. 상기 이소프탈산 결정의 색상은 OD₃₄₀ = 0.71 였다.

OD₃₄₀은 파장 340 nm에서의 흡광도이며, 이소프탈산 결정 5.0 g를 3 N의 암모니아 수용액 30 ㎖에 용해시키고, 5 ㎛ 멤브레인 필터로 여과시킨 여과액을 50 ㎜ 석영 셀에 넣어 분광 광도계로 측정하였다.

또한, 공업적 규모에서 제조된 이소프탈산의 아세트산 용매 슬러리를 회전형 진공 필터(RVF)에서 고액분리하고 건조시켜 얻게 된 조 이소프탈산 결정의 색상은 OD₃₄₀ = 2.42 였다.

실시예 9

도 7에 나타난 장치를 이용하여 2,6-디메틸나프탈렌의 액상 산화반응에 의해 얻어진 조 2,6-나프탈렌 디카르복시산 결정의 아세트산 용매 슬러리를 물로 세정하는 실험을 수행하였다. 상기 원료 슬러리는 파일럿 장치로 제조된 슬러리며, 구체적으로는 2,6-디메틸 나프탈렌을 함수 아세트산 용매중에서 코발트, 망간, 브롬 화합물로 이루어진 산화 촉매의 존재하에 반응 온도 200℃에서 공기를 흡입하여 산화시켜 얻게 된 반응 생성물이다. 원료 슬러리중의 2,6-나프탈렌 디카르복시산 결정의 농도는 28 중량%, 결정 성분을 제거한 모액의 조성은 아세트산이 88%, 물이 12 중량% 였다.

190℃의 원료 슬러리를 50 g/h의 유량으로 공급한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 실험을 수행하였다. 세정조내가 안정한 상태가 된 후 4시간동안 운전을 계속한 시점에서 방출하여 슬러리 샘플을 채취하였다. 이 샘플을 고액분리하고 건조시켜 2,6-나프탈렌 디카르복시산 결정을 얻었다. 이 2,6-나프탈렌 디카르복시산 결정의 색상은 OD₄₀₀ = 0.78 였다.

OD₄₀₀은 파장 400 nm 에서의 흡광도이며, 2,6-나프탈렌 디카르복시산 결정 1.0 g를 1 N NaOH 수용액 10 ㎖에 용해시켜 5 ㎛ 멤브레인 필터로 여과시킨 여액을 10 ㎜ 석영 셀에 넣어 분광 광도계로 측정하였다.

아울러, 공업적 규모에서 제조된 2,6-나프탈렌 디카르복시산의 아세트산 용매 슬러리를 바스켓형 원심분리기로 고액분리하고 건조시켜 얻게 된 조 2,6-나프탈렌 디카르복시산 결정의 색상은 OD₄₀₀ = 2.13 였다.

본 발명은 고체 입자 표면에 부착되어 있는 불순물을 세정액에 용해시켜 제거하는 조작, 고체 입자 내부의 불순물을 세정액으로 추출하여 제거하는 조작, 용매중의 화학반응 등에 의해 얻게 된 슬러리로부터 불순물을 용해시킨 용매를 분리하여 고체 입자를 얻게 되는 조작 등, 여러 가지의 세정 조작에 이용할 수 있어 산업상 유용하다.

Claims

(1) 세정조 상부로부터 고체 입자를 공급하고 중력의 작용에 의해 고체 입자를 침강시켜 세정조내에 고체 입자의 고농도 대역을 형성하는 단계; (2) 세정조 저부로부터 세정액을 그 일부가 상승류를 형성하도록 공급하는 단계; (3) 고체 입자와 세정액의 상승류를 향류접촉시키는 단계; (4) 세정 후의 고체 입자를 나머지 세정액의 일부와 함께 슬러리 형태로 방출(discharge)하는 단계; 및 (5) 상기 슬러리로부터 세정된 고체 입자를 분리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 고체 입자의 연속 세정 방법에 있어서,

상기 고농도 대역을 교반축과 그 연직 방향으로 장착된 복수개의 교반날개를 포함하는 교반기에 의해 고농도 대역에 선회류를 일으키도록 교반시키는 것을 특징으로 하는 고체 입자의 연속 세정 방법.
제 1항에 있어서,

고체 입자를 분산매와 함께 슬러리로서 세정조에 공급하는 것을 특징으로 하는 고체 입자의 연속 세정 방법.
제 2항에 있어서,

세정된 고체 입자를 분리한 후의 모액의 일부를 분산매로서 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 입자의 연속 세정 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

세정된 고체 입자를 분리한 후의 모액의 일부를 세정액으로서 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 고체 입자의 연속 세정 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

고농도 대역의 고체 입자 농도가 15～50 부피%인 것을 특징으로 하는 고체 입자의 연속 세정 방법.
제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,

고체 입자가 방향족 폴리카르복시산 결정인 것을 특징으로 하는 고체 입자의 연속 세정 방법.
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