CN104817454A - 精制对苯二甲酸的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及精制对苯二甲酸的制造方法，具体是经济性地进行无需将粗制对苯二甲酸制造的湿润结晶干燥并制成结晶粉末，而是保持原样地作为水溶液进行精制的无干燥工艺。为此，更有效率、更节能地进行粗制对苯二甲酸结晶的利用水的洗涤和洗涤排出水的含有的醋酸的回收。在从粗制对苯二甲酸结晶浆料分离结晶并进行洗涤中，回收实质上不含有醋酸的结晶，同时将水洗涤的排出水分别回收。然后将洗涤排出水无需脱水蒸馏地使用提取剂进行醋酸的提取，将水分离后，把醋酸提取液供给至醋酸的脱水蒸馏塔，回收醋酸。然后找出其洗涤排出水的醋酸含量和提取剂的量(溶剂比)中有效的关系，并发现降低醋酸损失和能量的容易的水洗涤方法。

Description

精制对苯二甲酸的制造方法

【技术领域】

本发明涉及以对二甲苯为原料制造粗制对苯二甲酸，接着与通过氢化对粗制对苯二甲酸进行精制的工序连接而成的精制对苯二甲酸的制造方法的改善。

【背景技术】

在先于粗制对苯二甲酸的精制所进行的粗制对苯二甲酸的制造中，原料对二甲苯被液相氧化，以高收率回收在醋酸溶剂中生成的粗制对苯二甲酸结晶。另一方面，从粗制对苯二甲酸结晶分离的溶剂醋酸也被回收，通过减少回收时的醋酸的损失的同时循环使用，工业制造中经济(具体为制造成本降低)的制造方法是期望的。

一般的精制对苯二甲酸的制造工序中，首先，通过使溶解在醋酸溶剂中的对二甲苯液相氧化，得到粗制对苯二甲酸(CTA)结晶。得到的粗制对苯二甲酸结晶经固液分离以及洗涤后，经干燥过程，作为实质上不含有醋酸的结晶粉末被回收。然后，通过将被回收的粗制对苯二甲酸结晶粉末供给精制工序，制造精制对苯二甲酸(PTA)。

此方法中，从粗制对苯二甲酸结晶浆料被固液分离的结晶以含有反应溶剂(含有催化剂，反应副产物等的醋酸溶剂)的结晶饼(湿润结晶)的形式被回收。为此，通过用溶剂醋酸(通过醋酸脱水蒸馏塔被回收的回收醋酸，或补充用的新工业醋酸)洗涤结晶饼，实质上不含有催化剂和反应副产物的、含有溶剂醋酸的结晶饼被回收。这是粗制对苯二甲酸的醋酸湿润结晶(醋酸含量为约8质量％～13质量％)。然后，将此湿润结晶在干燥过程中处理，通过将该含有的醋酸蒸发以及去除，实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸被制造成结晶粉末。以下，将这些工序称为“粗制对苯二甲酸制造工序”。

粗制对苯二甲酸制造工序中，将被回收的结晶饼(湿润结晶)所含有的醋酸蒸发分离，用于制造被干燥的结晶粉末的干燥设备是必要的。具体而论，为使粗制对苯二甲酸的湿润结晶中的醋酸蒸发分离，循环被加热的惰性气体的附带加热设备的加热管式旋转圆筒干燥机或流动层式塔型干燥机等是必要的。

并且，将被干燥的大量的结晶粉末移送、计量、贮藏或者搬运所必要的处理粉末的特有的设备也是必要的。具体而论，带式或斗式等的机械输送机，或者利用惰性气体的结晶粉末的低密度或者高密度的气体输送装置等，进一步用来作为粉末制品计量，贮藏的粉末贮留罐以及集装箱，粉体用储仓等的设备是必要的。

另外，粗制对苯二甲酸制造工序中，在上述固液分离过程中分离、回收的分离母液(反应溶剂)、醋酸洗涤排出水以及干燥过程的循环气体、反应排气等的从气体洗涤过程等被回收的溶剂醋酸可保持原样作为氧化对二甲苯的氧化反应溶剂的一部分再使用。但是，除被再使用的以外，还供给附设的溶剂醋酸回收工序，也有作为去除含有杂质的纯度高的回收醋酸而被回收的醋酸溶剂。

溶剂醋酸回收工序中，反应溶剂中所含有的氧化催化剂，或苯甲酸等的芳香族副产物以及呈焦油状的高分子副产物等的重质反应副产物被浓缩分离。另一方面，水、醋酸甲酯等的轻质反应副产物在脱水蒸馏塔中通过蒸馏操作被分离，溶剂醋酸被回收。脱水蒸馏塔中，水、醋酸甲酯等从塔顶馏出，醋酸作为塔底排出液从塔底流出。如此，溶剂醋酸作为高纯度高回收率的回收醋酸(约92％以上)被回收。然后被回收的醋酸在粗制对苯二甲酸制造工序中被循环使用。

脱水蒸馏塔中，为降低从塔顶馏出水中醋酸的馏出，使用高塔板数的蒸馏塔(约80段)，高回流比(4～7)的回流液是必要的。为此，高能量是必要的。并且，从塔顶被脱水(反应生成水)馏出的水性成分中，含有醋酸甲酯等的轻沸点物质。为此，被馏出的水性成分被重新供给溶剂回收塔进行蒸发、蒸馏、醋酸甲酯等的轻沸点馏分被分离回收。然后，来自溶剂回收塔的塔底部的排出水作为粗制对苯二甲酸制造工序的反应生成水排出，进行废水处理。

但是，脱水蒸馏塔的塔顶部馏出水中含有不少溶剂醋酸(约1质量％以下)。于是，从此溶剂回收塔的排出液中不分离回收溶剂醋酸而成为废液牵涉到溶剂醋酸的损失。因此，降低从脱水蒸馏塔的馏出水中的醋酸含量以及作为塔底排出液回收高纯度的溶剂醋酸的溶剂醋酸回收工序在粗制对苯二甲酸制造的同时被运转，是粗制对苯二甲酸的制造不可或缺的附带设备。如此，极力抑制在溶剂醋酸回收工序中的脱水蒸馏塔的醋酸的损失，降低用于使醋酸脱水精制(回收醋酸的高纯度化)的能量在粗制对苯二甲酸的经济的工业生产中成为重要的课题。

以上的情况中，伴随着近年对精制对苯二甲酸需求的高涨，正在进行着粗制对苯二甲酸的制造设备的大规模化。为此，在上述的粗制对苯二甲酸湿润结晶的干燥过程之后的处理粉末的处理设备中，大型化或者复数系列化也是必要的。因此，对于将粗制对苯二甲酸结晶经固液分离以及洗涤后得到的湿润结晶保持原样地与精制用水性溶剂混合作为浆料使用来制造精制对苯二甲酸的所谓无干燥工序的技术改善的要求变得更高了。

无干燥工序是将该湿润结晶(结晶饼)的干燥过程以及结晶粉末的移送过程省略的工序。由于无干燥工序，干燥以及移送过程的设备被省略，可谋求设备成本的削减，粉末处理运转时故障的降低和其间的运转经费的削减。作为涉及无干燥工序的技术，以下的专利文献所记载的技术是为人所知的。

专利文献1中记载有：使用将滤材作为可动带的过滤机(带式过滤机等)过滤醋酸溶剂中生成的粗制对苯二甲酸结晶的浆料，对滤材带上的滤饼(第一潮湿的沉积物)使用水性介质充分洗涤，将回收的结晶饼(第二潮湿的沉积物)在新水(纯水、离子交换水等)中悬浊来制造粗制对苯二甲酸结晶浆料的方法。

此技术中，将在经过滤机的过滤分离后的结晶饼(第一潮湿的沉积物)中所残留的醋酸馏分、催化剂成分、残渣成分等与可动带的行进方向相反地在可动带上被施以洗涤排出水重复洗涤的逆流洗涤。然后，在最后，逆流洗涤后的结晶在最终洗涤区域(结晶排出侧)被新水(纯水)洗涤。由此，粗制对苯二甲酸实质上作为被水湿润的结晶饼而被回收。然后，在被回收的结晶饼中加入别的水性介质(氢化精制用水溶剂)，做成浆料后被加热成水溶液供给粗制对苯二甲酸精制工序是可能的。

另外，专利文献2中记载有：使用具有旋转滤材的旋转过滤器(旋转式圆筒过滤机等)，边将滤材旋转边过滤醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料，得到滤材上的结晶饼(湿润结晶)。通过将得到的结晶饼在最终洗涤区域利用新水洗涤，使用其排出水与滤材的旋转方向相反地再重复洗涤的所谓通过逆流洗涤法从最终洗涤区域回收粗制对苯二甲酸湿润结晶。然后，被回收的结晶通过水性介质而被浆料化，直接地供给精制对苯二甲酸制造工序是可能的。

此技术中，通过使用最终洗涤液的排出水重复进行逆流洗涤，新使用的水的量被降低。为此，洗涤排出水中所含有的醋酸浓度通过重复洗涤而增加成为高浓度，因此无需将洗涤排出水脱水蒸馏，保持原样地可直接用于对二甲苯的氧化反应中。

还有，专利文献3中记载有：使用由特殊过滤面构成的过滤器单元方式的过滤机(BHS－WERK社制BHS－FEST加压过滤器等)，对醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料进行精密的过滤以及水洗涤(挤压置换洗涤法)和洗涤排出水的重复逆流洗涤。因此，可以以少量的水洗涤，相对于粗制对苯二甲酸的醋酸残存量在5000ppm(0.5质量％)以下的粗制对苯二甲酸湿润结晶是可能回收的。另外，此粗制对苯二甲酸结晶直接供给后段的精制工序是可能的。

另外，此方法中被新加的洗涤水的量减少(洗涤比＝0.15～0.35洗涤水/粗制对苯二甲酸结晶(质量比))，从洗涤的最终阶段被排出的洗涤排出水成为高醋酸浓度。为此，要么送往对苯二甲酸制造工序保持原样地再使用，要么送往脱水蒸馏塔，作为回收醋酸回收并在制造工序内进行循环。还有，将含有醋酸的粗制对苯二甲酸结晶与精制用水性溶剂混合，作为结晶浆料供给精制工序当然牵涉到溶剂醋酸的损失，还会作为氢化精制催化剂的催化剂毒物起效作用，故有必要将其去除至粗制对苯二甲酸结晶中实质上不含有的量(5000ppm(0.5质量％)以下)。

另外，上述的专利文献1、专利文献2以及专利文献3所记载的技术，即通过水性溶剂的过滤洗涤法(从滤材的上方供给过滤结晶层，将洗涤水置换洗涤的方法)中从粗制对苯二甲酸的结晶中将醋酸完全去除是困难的，专利文献4所记载的技术为人所知。专利文献4中记载有：醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶在固液分离后，通过洗涤水性溶剂搅拌，混合并进行再悬浊(再浆料)，将再悬浊液进行过滤分离·洗涤的悬浊洗涤法和过滤洗涤法的组合。

此技术中记载有：相对于醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料，使用第一转鼓式过滤机(旋转式圆筒过滤机)，进行过滤分离以及过滤洗涤。然后，对于洗涤后回收的结晶饼，通过添加了来自第二转鼓式过滤机的结晶分离水以及洗涤排出水、以及新水的水性介质进行再悬浊(再浆料)洗涤后，使用第二转鼓式过滤机，再次进行过滤分离以及过滤洗涤，进行充分的水洗涤。在此，被回收结晶饼为醋酸含量少的水湿润的状态。另外，此技术中，用于悬浊洗涤的新添加的水的量比较多(洗涤比＝1.0洗涤水/粗制对苯二甲酸结晶(质量比))，可降低回收的结晶饼的醋酸含量(醋酸/粗制对苯二甲酸结晶＝0.1质量％)。此时的洗涤排出水被送往溶剂醋酸回收工序的脱水蒸馏塔进行脱水，从塔底的排出液回收醋酸。

如专利文献1～专利文献4所记载的那样，记载了无干燥工序作为精制对苯二甲酸的制造工序是有效率的。但是，用于结晶饼的水洗涤而新添加的水作为洗涤排出水被排出，意味着洗涤排出水中会含有醋酸。为此，即使将含有高浓度的醋酸的洗涤排出水保持原样地使用在氧化反应中，为水洗涤而被新添加的水也都应当去除。即，新添加的水伴随着通过氧化反应生成的反应生成水供给溶剂醋酸回收工序，经脱水蒸馏塔，应当脱水分离。

因此，用于结晶饼的洗涤而被添加的水，无论在任何的方法中都会牵涉到脱水蒸馏塔的脱水分离的水的量的增加，导致用于脱水蒸馏的能量的增加。因此，脱水蒸馏塔中脱水能量的增加成为对于粗制对苯二甲酸的制造工序的无干燥工序的工业化适用毫无进展的一个原因。

另一方面，在溶剂醋酸回收工序的工艺改善中，醋酸的脱水蒸馏塔的蒸馏法中，通过添加和水形成共沸组成的共沸剂，通过共沸蒸馏脱水，谋求来自塔顶的醋酸损失以及脱水能量的降低的技术被提出(专利文献5以及专利文献6)。这些文献所记载的溶剂醋酸回收工序中，从氧化反应流出被供给至脱水蒸馏塔的含有水的醋酸供给流为30质量％以下(作为醋酸含量为70质量％以上)的含有水的醋酸溶液(专利文献5)，或者为20质量％～40质量％(作为醋酸含量为60质量％～80质量％)的含有水的醋酸流(专利文献6)。因此，专利文献5以及专利文献6中，对于醋酸含量高的含有水的醋酸液共沸蒸馏法是适用的。

另外，伴随着利用共沸蒸馏的脱水蒸馏法，使用正在使用的共沸剂作为从含有水的醋酸提取醋酸的提取剂使用，将水分离后，将含有水的醋酸流供给脱水蒸馏塔的脱水能量的降低技术也被提出(专利文献7)。

但是，如上述的专利文献5或专利文献6所记载的那样，将来自粗制对苯二甲酸制造工序的氧化反应溶剂流出的水含量少的醋酸溶液(即高浓度醋酸溶液)和提取剂(共沸剂)混合的专利文献7所记载的提取分离法中，混合液为均一溶液，无法两相分离，无法以共沸剂(提取剂)提取醋酸。因此可见，将水分离的提取分离法适用于来自氧化反应的高浓度的醋酸溶液，而与脱水蒸馏法组合的专利文献7所记载的脱水能量降低技术如记载的那样是无法适用的。

【现有技术文献】

【专利文献】

【专利文献1】特开平05－065246号公报

【专利文献2】特开平06－327915号公报

【专利文献3】特许第2620820号公报

【专利文献4】特许第3859178号公报

【专利文献5】特公昭62－041219号公报

【专利文献6】国际公开第96/06065号

【专利文献7】国际公开第2007/038258号.

【发明内容】

【发明所要解决的课题】

根据以上的情况，本发明人从通过利用水性溶剂以及新水来水洗涤粗制对苯二甲酸制造工序中分离结晶饼(醋酸湿润结晶)而被排出的醋酸水溶液，作为醋酸含量为约5质量％～30质量％，发现适用无需脱水蒸馏而使用有机溶剂分离水的提取方法。然后，本发明人通过将此方法和上述的粗制对苯二甲酸结晶的无干燥工序组合，发现可谋求粗制对苯二甲酸的制造工艺的改善。如此，通过构筑进行粗制对苯二甲酸制造工序中被固液分离的结晶饼的水洗涤的洗涤方法，和从洗涤排出水提取醋酸，将水分离的提取方法关联在一起的工艺系统，发现此工艺系统作为新的无干燥工序是适宜的。

在此，本发明人注意到粗制对苯二甲酸制造工序中制造的醋酸饼(醋酸湿润结晶)所含有的醋酸约为8质量％～13质量％(以干燥基准约8.7质量％～14.9质量％)。因此，通过对于此醋酸湿润结晶添加新水来水洗涤，作为实质上不含有醋酸的水湿润结晶(作为醋酸含量在5000ppm(0.5质量％)以下)的回收方法中，尽管会因新添加的水的量而有所不同，但洗涤排出水所含有的醋酸通常约为5质量％～30质量％。另外，此“新添加的水”为：使用上述过滤机的重复逆流过滤洗涤法，或者为：悬浊洗涤和过滤洗涤的组合洗涤法等中，为了水洗涤所使用的、可重复使用的水性溶剂以外的、新添加的水，且是去离子水等的纯水)。

为此，考虑提取剂的特性(三组分的相平衡)，从上述洗涤排出水(醋酸水溶液)，使用提取剂将醋酸提取使水分离作为两相分离的水分离法是对脱水能量降低有效果的方法。因此，本发明人探讨并构筑从上述洗涤排出水分离水，将回收醋酸的醋酸提取法编入到省略了上述干燥，移送工序的工序(无干燥工序)中的工艺系统。

首先，本发明人探讨了将粗制对苯二甲酸结晶浆料固液分离后进行水洗涤，回收实质上不含有醋酸的水湿润的结晶饼(醋酸5000ppm(0.5质量％)以下)。还有，探讨了不会将上述的洗涤排出水混入从粗制对苯二甲酸结晶分离的母液或洗涤醋酸等的醋酸溶液(醋酸排出液)，另外不会将这些醋酸溶液(醋酸排出液)混入洗涤排出水，分别回收含有醋酸的洗涤排出水的全容量。

另外，本发明人探讨了将回收的洗涤排出水(作为醋酸浓度约为5质量％～30质量％的醋酸水溶液)中的醋酸通过利用有机溶剂的提取法提取，将极力降低醋酸含量的水溶液作为提取残液来水分离的方法。还有，本发明人以作为提取残液的醋酸含量，把(无需蒸馏分离地通过提取法达成与通过醋酸-水系的二组分脱水蒸馏法脱水馏出的水溶液同等的醋酸含量(0.7质量％以下)作为目标(有关二组分系蒸馏分离方法参照上述的专利文献5或专利文献7)。

使用有机溶剂从醋酸水溶液提取的醋酸提取液被供给附设于粗制对苯二甲酸制造工序的溶剂醋酸回收工序，在脱水蒸馏塔中分离提取剂后，醋酸从脱水蒸馏塔的塔底部被回收。另一方面，由水溶液组成的提取残液被供给至溶剂醋酸回收工序的溶剂回收塔，将所含有(溶解)的提取剂通过汽提(蒸发)或者蒸馏分离后，进行废水处理。为此，提取残液中含有的醋酸会直接牵涉到损失，所以为使作为回收含有洗涤排出水的醋酸的工序最佳化，提取残液含有的醋酸的降低(0.7质量％以下)是重要的。因此，为促进无干燥工序的工业化，具备回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程，和从粗制对苯二甲酸结晶的水洗涤排出水回收醋酸，将水分离的提取分离过程的溶剂醋酸回收工序的处理方法中，把构筑抑制醋酸损失的能量消费少的工艺作为本发明的课题。

【用于解决课题的手段】

在从含有醋酸的洗涤排出水(醋酸水溶液)提取醋酸的醋酸提取过程中使用的提取剂(有机溶剂)必须为与醋酸水溶液的混合溶液(醋酸-水-提取剂系统)至少能分离成两相(有机相和水相的两相分离)。这需要设定醋酸浓度使得达到三组分的混合溶液成为均一的临界点的醋酸浓度以下(后述图5记载的临界点(水相和有机相交差的点))。即，使用设想的有机溶剂来提取醋酸的提取法中，三组分混合的醋酸含量，可认为大概至多约50质量％以下或者约40质量％以下的浓度。为此，醋酸含量高的含有水的醋酸溶液中，要么添加提取剂也不形成两相的分离相，要么有必要添加大量的提取剂。

将粗制对苯二甲酸结晶浆料固液分离后的醋酸湿润结晶，以及对该结晶进一步以溶剂醋酸进行洗涤后的醋酸湿润结晶中，通常约有8质量％～13质量％(以干燥基准约8.7质量％～14.9质量％)的醋酸残存。为此，添加相对于对苯二甲酸的粉末结晶为0.5质量倍的新水，通过重复逆流进行过滤洗涤而被排出的洗涤排出水所含有的醋酸的量被设想约为16质量％～29质量％。另外，此时，设想得到实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸(作为醋酸含量在5000ppm(0.5质量％)以下)。

另外，添加0.75质量倍、1.0质量倍、1.5质量倍或2质量倍的新水的过滤洗涤或者悬浊洗涤和过滤洗涤组合的洗涤法中，醋酸的含量被各自设想为约11质量％～19质量％、约8质量％～14质量％、约5质量％～10质量％或约4质量％～7质量％。另外，假如相对于粗制对苯二甲酸结晶添加0.4质量倍的新水，通过重复逆流进行过滤洗涤，那么算出被排出的洗涤排出水的醋酸含量约为20质量％～36质量％。

因此认为：相对于粗制对苯二甲酸的醋酸产生的湿润结晶添加0.5质量倍～2质量倍程度的新水，重复逆流的过滤洗涤，或通过将重复逆流的悬浊洗涤和过滤洗涤组合的洗涤法等，可得到实质上不含有醋酸的水湿润结晶(5000ppm(0.5质量％)以下)。此时，含有约4质量％～29质量％(大概约5质量％～30质量％)的醋酸的洗涤排出水被供给至醋酸提取过程。为此，对于含有上述低浓度的醋酸的洗涤排出水(醋酸水溶液)施以上述设想的有机溶剂来提取醋酸将水分离的方法，作为抑制醋酸损失的能量消费少的工艺是适于洗涤排出水的水分离方法。

即，本发明的精制对苯二甲酸的制造方法的特征为包含：将对二甲苯在醋酸溶剂中氧化并生成粗制对苯二甲酸结晶后，通过洗涤利用固液分离器分离的粗制对苯二甲酸结晶而得到粗制对苯二甲酸结晶的粗制对苯二甲酸制造工序；对于在上述粗制对苯二甲酸制造工序中通过固液分离产生的醋酸溶液，回收所含有的溶剂醋酸的溶剂醋酸回收工序；将上述粗制对苯二甲酸制造工序中得到的粗制对苯二甲酸结晶混合于水性溶剂中，溶解并氢化精制后，生成精制对苯二甲酸结晶，从含有该结晶的液体中固液分离精制对苯二甲酸结晶并回收的粗制对苯二甲酸精制工序；进行以下的(1)～(3)的操作。

(1)上述粗制对苯二甲酸制造工序中，将通过利用固液分离器的固液分离得到的粗制对苯二甲酸结晶移动至第一洗涤区域，进行利用溶剂醋酸的至少一次的洗涤后，将其洗涤结晶移动至第二洗涤区域。在第二洗涤区域中，进行利用从结晶的移动方向得到的水性溶剂(洗涤排出水)以及/或者新水的至少一次的洗涤后，将其洗涤结晶移动至第三洗涤区域。在第三洗涤区域(最终洗涤区域)中，进行利用新水的洗涤后回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸湿润结晶。将通过上述固液分离器分离的分离母液回收至分离母液贮槽，将在第一洗涤区域中进行的由溶剂醋酸产生的洗涤排出液回收至洗涤排出液贮槽，作为进行上述对二甲苯的氧化反应的醋酸溶剂来使用。将在上述第二洗涤区域中进行的由水性溶剂以及/或者新水产生的洗涤排出水回收，作为至少一次作为第二洗涤区域中的洗涤水重复使用后，将被排出的洗涤排出水回收至洗涤排出水贮槽。将在上述第三洗涤区域(最终洗涤区域)中进行的洗涤排出水回收，作为用于与结晶的移动方向相反方向的第二洗涤区域中的洗涤的水性溶剂来使用。

(2)在上述溶剂醋酸回收工序中，将从上述粗制对苯二甲酸的分离洗涤过程排出，被回收的洗涤排出水贮槽的洗涤排出水供给醋酸提取塔，使用与水进行两相分离的提取剂，在醋酸提取塔中将洗涤排出溶水中的醋酸提取，回收作为有机相的醋酸提取液，同时得到包含水相的提取残液。将上述醋酸提取液供给脱水蒸馏塔上部，从脱水蒸馏塔的塔底部回收醋酸，从脱水蒸馏塔的塔顶部回收含有上述提取剂的冷凝液。通过使用油水分离槽进行两相分离，从被回收冷凝液分离、回收提取剂，作为上述醋酸提取塔的提取剂再使用，同时将其中一部分作为脱水蒸馏塔的回流液循环。将从上述醋酸提取塔被排出的提取残液供给溶剂回收塔，回收被溶解的提取剂。

(3)上述粗制对苯二甲酸精制工序中，将从上述第三洗涤区域回收的粗制对苯二甲酸湿润结晶保持原样地供给浆料调制槽，与氢化精制用的水性溶剂混合，调制粗制对苯二甲酸结晶浆料后，供给粗制对苯二甲酸精制工序。

【发明的效果】

根据本发明，以往设置于粗制对苯二甲酸制造工序中的用于从粗制对苯二甲酸的湿润饼蒸发分离醋酸的惰性气体的附带加热循环设备的加热管式旋转干燥机以及流动层式干燥机等的干燥设备成为不需要。另外，移送被干燥的粗制对苯二甲酸粉末结晶的带式，斗式等的机械粉末输送机或者结晶粉末的气体输送装置等，还有计量、贮留槽、粉末用集装箱、粉体用罐、粉体用储仓等的处理粉末制品所特有的设备机器成为不需要。为此，可大幅降低设备机器成本以及维护管理成本。另外，因为无需设置这些设备，也降低了来自处理这些设备机器操作复杂性的故障频度，很大地有助于精制对苯二甲酸制造的稳定运转。

另外，在为了得到省略上述干燥·移送工序的效果而无法回避的，为了从洗涤排出水回收醋酸的水分离法中，也回避了多能量消费型的脱水蒸馏法，可提供将利用提取的水分离法和粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程的洗涤方法联合的系统。因此，仅将醋酸提取塔导入附设于已有的溶剂醋酸回收工序中，可提供作为极力抑制新规设备机器的改善，增设的方法的制造系统。

并且，此制造系统中，粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程和从其洗涤排出水的水分离以及醋酸回收被设计为一体的系统。为此，可降低对于洗涤排出水的水分离以及醋酸回收的能量消费，在醋酸损失方面也可和脱水蒸馏方法大致同等地降低，从而可促进节约的无干燥工序的实用化。

【附图说明】

【图1】为本实施方式的精制对苯二甲酸的制造工序的概略图。

【图2】溶剂醋酸回收工序中的特别说明提取分离过程的图。

【图3】将醋酸-醋酸异丁酯-水系统的液液平衡的A.Chafer et al.的测定结果变换为由直角三角形的三角坐标(质量％)而标示的图。

【图4】对醋酸10质量％水溶液，从作为提取剂使用醋酸异丁酯的逆流多级提取的模拟结果，将提取剂的量作为参数对应于理论塔板数的各段出口醋酸浓度标示的图。

【图5】对醋酸20质量％水溶液，从作为提取剂使用醋酸异丁酯的逆流多级提取的模拟结果，将提取剂的量作为参数对应于理论塔板数的各段出口醋酸浓度标示的图。

【具体实施方式】

首先，边和以往的技术对比，边粗略地说明本实施方式的内容。接着，具体说明本实施方式的内容。

作为以往所提出的无干燥工艺，为人所知的是：如上述那样，对粗制对苯二甲酸结晶浆料的固液分离后的结晶饼进行水洗涤(过滤洗涤，悬浊洗涤和过滤洗涤的组合)来回收结晶的方法(上述的专利文献1～专利文献4等)。这些方法中，在结晶的最终洗涤区域中由新水进行洗涤后，通过使其洗涤排出水(水性溶剂)沿与结晶移动的逆流方向重复作为洗涤水使用而进行洗涤，可得到含有醋酸量高的洗涤排出水，得到实质上不含有醋酸(作为醋酸含量5000ppm(0.5质量％以下))湿润结晶(结晶饼)。

关于此点，与本实施方式中的精制对苯二甲酸的制造方法中的经粗制对苯二甲酸结晶浆料的对苯二甲酸分离洗涤过程(固液分离以及水洗涤)水湿润结晶被回收的方法是同样的。但是，在本发明方法的实施方式的制造方法中，在以下的点是相异的。

首先，对于刚从粗制对苯二甲酸结晶浆料固液分离(由醋酸溶剂组成的分离母液被回收)的湿润结晶，(1)进行至少一次利用醋酸(回收醋酸和/或由新的醋酸组成的溶剂醋酸)的洗涤(第一洗涤区域)，含有氧化催化剂，氧化副产物的分离母液(醋酸溶剂)被去除。其后，由水性溶剂(洗涤排出水以及/或者新水)进行水洗涤(第二洗涤区域)后，通过新水(去离子水等的纯水)进行水洗涤(第三洗涤区域)。并且，(2)与被回收的上述分离母液以及由上述溶剂醋酸而产生的洗涤排出液区分开，只是由水洗涤产生的洗涤排出水被全部回收。

因此，在通过将这些洗涤方法与固液分离区域和洗涤区域成为一体的过滤机(旋转圆筒过滤机，带式过滤机，BHS－FEST过滤器等)的过滤分离以及洗涤方法中，进行将上述两操作((1)以及(2))成为可能的过滤机的洗涤区域的区分和其洗涤排出液(水)的排出口(排出管口)的改良，使上述两操作予以实施。即，以将这些过滤机区域后的洗涤区域至少分成三区域，最初的洗涤区域中进行至少一次利用溶剂醋酸的洗涤(第一洗涤区域)，后续的洗涤区域(第二洗涤区域以及第三洗涤区域)中可进行利用水性溶剂以及新水的水洗涤的方式进行设备改良。然后，和最初的洗涤区域(第一洗涤区域)的洗涤排出液的排出口不同，使后续的水洗涤区域的洗涤排出水分开回收成为可能而进行设备改良以及周边设备的改良。另外，进行来自由新水所导致的最终洗涤区域(第三洗涤区域)的洗涤排出水作为在第二洗涤区域中的水洗涤用可循环的设备改良。另外，在第二洗涤区域中也根据需要进行可使洗涤排出水沿与结晶移动的逆流方向重复水洗涤的设备改良。

在将上述洗涤方法和过滤洗涤组合的固液分离以及洗涤方法中，使用固液分离区域和洗涤区域成为一体的过滤机，将过滤机、悬浊洗涤槽和过滤机按此顺序组合可实施上述两操作((1)以及(2))。即，将粗制对苯二甲酸结晶浆料供给第一段的过滤机，固液分离后的湿润结晶在洗涤区域中进行至少一次利用溶剂醋酸的洗涤(第一洗涤区域)，将洗涤醋酸湿润结晶供给悬浊洗涤槽，从第二段的过滤机排出的洗涤分离排出水的一部分，由新水所导致的洗涤排出水，以及根据需要添加新水搅拌，混合并进行悬浊洗涤(第二洗涤区域)。然后，将其悬浊浆料供给第二段的过滤机，对固液分离后的水湿润结晶进行利用新水的洗涤(第三洗涤区域)后，回收实质上不含有醋酸的湿润结晶。并且和来自第一段的过滤机的分离母液以及洗涤排出液区分，上述洗涤分离排出水被回收。

通过上述方法在水洗涤区域中，在结晶的最终排出区域(第三洗涤区域)将由新添加水所导致的洗涤排出水在与结晶移动方向相反的逆流方向的洗涤区域作为洗涤的水(水性溶剂)使用，或者在该洗涤排出水在与结晶移动的逆流方向的洗涤区域作为洗涤的水(水性溶剂)使用至少一次，重复进行洗涤(第二洗涤区域)的水洗涤方法被施行。为此，对应新添加的水的量(0.5质量倍～2质量倍/粗制对苯二甲酸结晶)，洗涤排出水的量被排出，然后由此，决定洗涤排出水中的醋酸含量和被回收的水湿润结晶的醋酸含量。

然后，被分别回收的洗涤排出水被移送至提取醋酸的提取分离过程，将水分离后，被供给至回收提取醋酸的溶剂醋酸回收工序的脱水蒸馏塔，醋酸和氧化反应用的溶剂醋酸被共同回收。经其他途径被回收的由来自上述粗制对苯二甲酸结晶浆料的固液分离以及洗涤的醋酸溶剂组成的分离母液以及洗涤排出液作为以往所实施的氧化反应溶剂的一部分被直接循环使用，将剩余的供给溶剂醋酸回收工序来回收醋酸。

其次，就如上所述将悬浊洗涤和过滤洗涤组合的洗涤，边参照图1，边就本发明方法的实施方式的精制对苯二甲酸的制造方法具体说明。

图1图示了作为本实施方式的精制对苯二甲酸的制造工序的概略图。在粗制对苯二甲酸制造工序(包含分离洗涤过程)中，粗制对苯二甲酸被制造。制造的粗制对苯二甲酸在粗制对苯二甲酸精制工序中被精制，得到精制对苯二甲酸。另外，从粗制对苯二甲酸制造工序被排出的洗涤排出水中的醋酸在醋酸溶剂回收工序(包含提取分离过程)中被提取并回收。

首先，作为原料的对二甲苯(p-二甲苯)，和重金属催化剂一起被溶解在醋酸溶剂中。此醋酸含有在溶剂醋酸回收工序中被回收的醋酸。然后，对二甲苯在氧化反应槽1中通过空气被氧化，生成粗制对苯二甲酸。此时，残余的空气和挥发的醋酸等在冷却冷凝器2被液化，通过气液分离器3被气液分离。被分离的气体作为反应排气被排出，同时，被分离的液体除被返回至氧化反应槽1以外，还被供给至下述的脱水蒸馏塔44。

氧化反应槽1中生成的粗制对苯二甲酸在追加氧化反应槽4中被进一步氧化。由此，未反应的对二甲苯完全变为粗制对苯二甲酸。在追加氧化反应槽4中，也和上述的氧化反应槽1同样，经由冷却冷凝器5以及气液分离器6，被分离成气体和液体。被分离的气体作为排出气被排出，被分离的液体被返回至追加氧化反应槽4。

其后，粗制对苯二甲酸被供给至晶析槽7。在晶析槽7中，含有粗制对苯二甲酸的溶液被蒸发冷却，由此，析出粗制对苯二甲酸结晶。此时，晶析槽7内的气体和在追加氧化反应槽4中同样，经由冷却冷凝器8以及气液分离器9被分离成气体和液体。被分离的气体作为排出气被排出，被分离的液体被返回至晶析槽7。

在晶析槽7中生成的粗制对苯二甲酸结晶浆料被供给至固液分离器(过滤区域和洗涤区域成为一体的旋转圆筒过滤机)10，在固液分离器10中，溶液中的粗制对苯二甲酸结晶被过滤分离，同时，粗制对苯二甲酸结晶通过醋酸进行过滤洗涤(第一洗涤区域)。由此，得到醋酸湿润结晶(结晶饼)。另外，被过滤分离而得到的分离母液被回收至分离母液贮槽11，另外，通过醋酸的洗涤而被排出的洗涤排出液被回收至洗涤排出液贮槽12。另外，被贮留于分离母液贮槽11的分离母液的一部分被作为上述对二甲苯的氧化反应的醋酸溶剂再使用，剩余的被供给至溶剂醋酸回收工序的蒸发塔43米回收醋酸。另外，被贮留于洗涤排出液贮槽12的洗涤排出液也被作为上述对二甲苯的氧化反应的醋酸溶剂的一部分再使用。

在固液分离器10(旋转圆筒过滤机)中被洗涤分离的粗制对苯二甲酸的醋酸湿润结晶被供给至再浆料槽1A的，同时，通过从后述的第2固液分离机2A被排出的悬浊洗涤排出水，由新水所导致的洗净排出水以及由新水组成的水性溶剂的供给，在再浆料槽1A中被搅拌混合，被悬浊洗涤(第二洗涤区域)。接着，再浆料槽1A的悬浊浆料被供给至第2固液分离机2A(旋转圆筒过滤机)，粗制对苯二甲酸结晶被过滤分离后，由新水进行洗涤(第三洗涤区域)，回收实质上不含有醋酸的水湿润结晶。此时被回收的水湿润结晶被供给至粗制对苯二甲酸精制工序的浆料调制槽23，与氢化精制用的水性溶剂搅拌，混合，调制粗制对苯二甲酸的浆料。

从第2固液分离机2A通过过滤分离被排出的悬浊洗涤排出水被排出至洗涤排出水贮槽3A，其一部分作为悬浊洗涤用的水性溶剂被重复使用，没有被再使用的剩余的悬浊洗涤排出水从洗涤排出水贮槽3A被提取并供给提取分离过程。另外，来自第2固液分离机2A的由新水所导致的洗涤排出水作为全量悬浊洗涤用的水性溶剂被再使用。

在如上所述的将洗涤排出水作为洗涤用的水性溶剂重复使用的洗涤方法中，在第三洗涤区域(第2固液分离机2A的洗涤区域)以及第二洗涤区域(悬浊洗涤区域)被添加的新水的量与由从洗涤排出水贮槽3A被提取的洗涤排出水的量平衡。为此，成为来自洗涤排出水贮槽3A的洗涤排出水的醋酸含量由被添加的新水的量所调节，管理的方法。而且其新添加的洗涤水的量会对被回收的粗制对苯二甲酸水湿润结晶的醋酸含量有影响而被管理。

另外，根据实施例1(后述)，使用在粗制对苯二甲酸结晶浆料的过滤分离以及醋酸洗涤后的醋酸湿润结晶来进行通过悬浊洗涤和过滤洗涤的重复洗涤的结果中，新水相对于对苯二甲酸结晶在过滤洗涤(第三洗涤区域)中添加0.5质量倍，在悬浊洗涤(第二洗涤区域)中添加0.5质量倍，进行利用约1.9质量倍的水性溶剂的悬浊洗涤，醋酸含量为约11质量％的悬浊洗涤排出水以约1.0质量倍的量被排出。同时得到实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸的水湿润结晶(0.41质量％)。

另外，在使用特殊的过滤洗涤机的上述专利文献3的洗涤例(逆流压入置换洗涤法)中，新添加的水通过约0.3质量倍/粗制对苯二甲酸结晶的水性溶剂重复洗涤，回收实质上不含有醋酸的水湿润结晶(作为醋酸含量约为4000ppm(0.4质量％))。为此，洗涤排出水中虽被设想约含有27质量％～48质量％的高浓度的醋酸，但因经由作为本发明方法的洗涤排出水的醋酸提取过程中并不需要高的醋酸含量，无需使用如专利文献3那样的特殊的过滤机来实施本发明方法。

并且，在上述专利文献4的洗涤例中，通过使用二台常用过滤机(旋转圆筒过滤机)的悬浊洗涤，作为悬浊洗涤水的量使用约为1.5质量倍/粗制对苯二甲酸结晶，回收实质上不含有醋酸的水湿润结晶(作为醋酸含量0.1质量％)。专利文献4中，与本发明方法的洗涤方法不同，被设想洗涤排出水中约含有8质量％的醋酸。

在本发明方法的粗制对苯二甲酸结晶的利用水的洗涤中，使被新添加的水的量为0.5～2质量倍/粗制对苯二甲酸结晶，作为醋酸提取对象的洗涤排出水的醋酸含量以约5～30质量％作为目标，但是，为了在回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸(0.5质量％以下)，设想作为提取对象的洗涤排出水的醋酸含量即使在8质量％也是足够的。另外，也没有为了削减新添加的水的量，使用特殊的过滤洗涤机，回收醋酸含量为上述浓度(约27质量％～48质量％程度/新添加的洗涤水0.3质量倍)的洗涤排出水的必要性。

因此，在从粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤工序被排出的洗涤排出水中，优选以约8～25质量％的醋酸的含量来管理。为此，无需采用特殊的过滤，洗涤法，通过由常用过滤法组合的水的重复洗涤，通过调节被新添加的水的量，可确认得到实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸的结晶。

如图1所示，作为固液分离器10中使用过滤区域和洗涤区域为一体型的旋转圆筒型过滤机，对粗制对苯二甲酸结晶浆料进行结晶的过滤分离以及醋酸(回收醋酸，新的醋酸)洗涤(第一洗涤区域)。由此得到分离结晶所残存的分离母液被洗涤所用的溶剂醋酸置换的醋酸湿润结晶。如果不用醋酸洗涤，分离母液将会残存，在后续的由水(水性溶剂)洗涤所导致的洗涤排出水中，会有分离母液所含有的氧化催化剂、反应副产物等的高沸点物质混入。如此的话，在溶剂醋酸回收工序的提取分离过程中，氧化催化剂等的杂质不会被提取，残存于注残物中作为废水被处理。另外，氧化催化剂因有损失而回收是必要的。因此，在固液分离器10中分离结晶由溶剂醋酸进行至少一次醋酸洗涤是必要的。另外，为使分离母液以及醋酸洗涤排出液不会混入由后续的水性溶剂所致的上述洗涤排出水，分别回收是必要的。

其次，对于将在粗制对苯二甲酸制造工序中所制造的粗制对苯二甲酸精制的粗制对苯二甲酸精制工序进行说明。

在从第2固液分离器2A供给了水湿润结晶的浆料调制槽23中，水湿润结晶和氢化精制用的水性溶剂搅拌，混合并被浆料化。此水性溶剂由固液分离器29、32的分离母液、结晶洗涤水以及新供给水的组成。调制的结晶浆料通过加热器24被加热后，在溶解槽25被充分溶解，被供给至氢化精制塔26。氢化精制塔26填充有包含负载贵金属的活性碳的氢化精制催化剂，粗制对苯二甲酸水溶液从氢化精制塔26的上部和高压氢气共同流下催化剂层而被氢化精制。

被精制的对苯二甲酸水溶液被顺序供给按阶段性地压力(温度)递减的复数串联的晶析槽27、28(全部的晶析槽没有被图示，例如5槽或6槽的晶析槽)。在第1晶析槽27中，和相伴的剩余的氢气一起伴随蒸气发生而被放压，冷却，对苯二甲酸结晶的一部分析出而生成结晶浆料。还有，按照第2晶析槽、第3晶析槽···的顺序被放压冷却，在最后的晶析槽28，几乎所有的对苯二甲酸的结晶析出，生成精制对苯二甲酸结晶浆料。

此结晶浆料，经固液分离器29、再浆料槽31以及固液分离器32，被供给至干燥器34。在此过程中，在固液分离器29生成的分离母液(上清)，被贮留在分离母液贮槽30。另外，在固液分离器32生成的分离母液(上清)，被贮留在洗涤排出水贮槽33。

被供给至干燥器34的湿润结晶，使用干燥机34将水蒸发分离(作为冷凝水被排出)而被干燥，得到精制对苯二甲酸的结晶粉末的制品。得到的精制对苯二甲酸的制品，为了发货，经粉体供给机35和惰性气体混合后，经由粉体输送设备(未图示)，被送往粉体贮槽36。在粉体贮槽36中，经由气液分离器37进行惰性气体的排出。

其次，就溶剂醋酸回收工序进行说明。

被回收至分离母液贮槽11的来自氧化反应溶液的分离母液被供给至蒸发塔43来气化。蒸发塔43中附设有蒸发浓缩槽41以及加热器42，由此，在溶剂醋酸充分被气化的同时，未气化的杂质作为残渣被排出。然后，气化的溶剂醋酸被供给至脱水蒸馏塔44。另外，脱水蒸馏塔44中，如上所述，被供给来自氧化反应槽1的溶剂醋酸。

脱水蒸馏塔44以通常的蒸馏方式从塔底部回收溶剂醋酸，从塔顶部分离水性成分，图1中示出添加了和水形成共沸组成的共沸剂的共沸蒸馏方式的流程。为此，从塔顶部被排出的和共沸剂形成共沸组成的馏出蒸气被导入冷却冷凝器46以及油水分离槽47，分离成油分(有机相)和水分(水相)而被回收。被回收的油分作为脱水蒸馏塔44的回流液被回流，水成分被供给至溶剂回收塔48，被溶解的共沸剂以及氧化副产物的醋酸甲酯被回收后，从塔底部抽出水成分。

此时来自溶剂回收塔48的塔底部的排出水(脱水水成分)中仅含少量的醋酸，因通过加热器49不气化，被废水处理而造成醋酸损失。为此，使脱水蒸馏塔塔顶馏出水的醋酸含量在0.7质量％以下的方式进行操作。

在此，就附设有提取分离过程的溶剂醋酸回收工序的流程，和图2一起进行以下说明。

提取分离过程的醋酸提取塔4A使用如多孔板提取塔那样的逆流多级式提取装置(逆流多阶段的提取方式)。从粗制对苯二甲酸制造工序所含有的从分离洗涤过程排出的洗涤排出水从醋酸提取塔4A的塔顶部被连续供给，包含有机溶剂的提取剂从醋酸提取塔4A底部供给。此时，作为醋酸的提取剂，在醋酸-水-提取剂系统的液液平衡中，选择使提取醋酸的有机相和分离的水相的两相分离可能的有机溶剂。由此，在醋酸提取塔4A中，供给的洗涤排出水和提取剂边以多阶段的重复逆流接触和相分离边提取醋酸，包含有机相的醋酸提取液从塔顶部溢流而被回收。被回收的醋酸提取液(有机相)作为回流液被回流至脱水蒸馏塔44的上部，从脱水蒸馏塔44的塔底部与来自氧化反应溶剂的大量的溶剂醋酸一起被回收。然后，因作为溶剂醋酸(回收醋酸)在氧化反应被循环使用，提取醋酸被回收。同时，使醋酸含量在0.7质量％以下的提取残液(水相)从醋酸提取塔4A的下部分离而被馏出。

从醋酸提取塔4A溢流而被回收的醋酸提取液作为脱水蒸馏塔44的回流液被供给至脱水蒸馏塔44的塔上部(共沸蒸馏区域)，醋酸和提取剂被蒸馏分离。醋酸作为脱水蒸馏塔44的塔底部塔底排出液被回收。在此，脱水蒸馏塔44中，为了提高醋酸的脱水机能，使用和水共沸的共沸剂(有机溶剂)，通过共沸蒸馏法进行醋酸的回收。为此，作为提取剂，通过使用和水(氧化反应生成水)形成共沸组成的共沸剂，从脱水蒸馏塔44的塔顶部和水共沸而馏出。因此，由共沸馏出的水和提取剂(共沸剂)而成的来自塔顶部的馏出蒸气通过冷却冷凝器46被冷却冷凝而被导入油水分离槽47，被两相分离为水和油分(含有提取剂的有机相)。然后，油水分离槽47中，作为上相的油分(有机相)被回收的提取剂(共沸剂)再次作为逆流多级提取塔4A的提取剂被返回并循环。另外，被回收的提取剂成为脱水蒸馏塔44的回流液。

作为提取分离过程的醋酸提取塔4A，可例举多孔板式提取塔，脉动式多级提取塔，附带搅拌机的多级提取塔，泡罩式多级提取塔，充填式提取塔等，其中优选以提取的塔板效率高的脉动式多级提取塔，附带搅拌机的多级提取塔等。另外，考虑到精制对苯二甲酸的制造的大规模化时，从醋酸提取塔4A的大型化的观点出发也优选以适宜大型化的静置方式的多孔板式提取塔，泡罩式多级提取塔，充填式提取塔等。

提取分离过程中，优选在脱水蒸馏塔44通过共沸蒸馏进行脱水的共沸剂和在提取分离过程被使用的提取剂是同一个物质。另外，即使在提取剂和共沸剂不是同一物质的情况下，通过脱水蒸馏塔44上部的馏出部沸点(共沸点)的不同，也可将各自分别分离回收并循环使用。

另外，在脱水蒸馏塔44是二组分系蒸馏方式的蒸馏法的情况下，通过作为提取剂使用和水形成共沸组成的有机溶剂，通过脱水蒸馏塔44的上部馏出部的设备改造，可容易地转换为共沸蒸馏方式，可提升脱水效率。作为在醋酸的脱水蒸馏法中被使用的共沸剂，可使用例如醋酸丁酯、醋酸异丁酯、醋酸丙酯、醋酸异丙酯等的醋酸酯类，以及，苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯等的芳香族烃类等的有机溶剂。

在此，本发明人对将上述共沸剂作为提取剂使用，从醋酸含量约在5质量％～30质量％的洗涤排出水提取醋酸，进行水分离，从醋酸提取液(有机相)回收醋酸的方法进行了探讨。其结果，从此洗涤处理水，作为得到以0.7质量％以下(和醋酸-水系的二组分系脱水蒸馏法同等的醋酸含量)含有醋酸含量的提取残液(水相)的方法，考虑使用大量的提取剂，以新的提取剂来多阶段提取的多次提取方法。另外，也考虑使用适度量的提取剂，进行逆流多级提取的有效率的提取方法。

这些当中，在后者的逆流多级提取方法中，连接混合提取槽来进行设置。然后，在此连接混合提取槽中，洗涤排出水从槽的一端，提取剂从槽的另一端呈逆流连续地被供给。各混合提取槽中多阶段重复混合-提取-相分离，进行提取处理，从洗涤排出水供给端的提取槽的相分离区域上部溢流醋酸提取液(有机相)，从另一端的提取槽(提取剂供给的提取槽)的相分离区域下部(水相)得到醋酸在0.7质量％以下的提取残液。

因此，在使用多级提取塔方式的图2的醋酸提取塔4A中，通过从塔顶部被供给的洗涤排出水，和从塔底部被供给的提取剂(有机相)重复多阶段的逆流接触，水成分被分离(降低)的醋酸提取液(有机相)从塔顶部被分离溢流。另一方面，从塔底部，醋酸含量降低的由水相组成的提取残液(作为醋酸含量约为0.7质量％以下)流出。从塔顶部流出的醋酸提取液被供给至脱水蒸馏塔44，从塔底部与成为氧化反应溶剂的大量的溶剂醋酸一起回收醋酸(参照图1，图2中未图示)。另外，醋酸被分离的提取剂和水形成共沸组成从脱水蒸馏塔44的上部浓缩部或者从塔顶部共沸而馏出，在冷却冷凝器46处的冷凝后，在油水分离槽47中被相分离为有机相和水相。作为有机相被回收的共沸剂(提取剂)再次作为醋酸回收塔4A中的提取剂从塔底部被供给并循环。

从醋酸提取塔4A的塔底部的水相流出的提取残液被供给至溶剂醋酸回收工序的溶剂回收塔48。然后，在溶剂回收塔48中，将溶解的少量提取剂(约1质量％以下)蒸馏分离，得到的分离水从溶剂回收塔48的塔底部被排出。因此，洗涤排出水通过被供给至图2所示的附设于溶剂醋酸回收工序的醋酸提取塔4A，将热能量的消费比以往更降低的同时(即，不经由脱水蒸馏塔)，可进行分离。

另外，来自醋酸提取塔4A的醋酸提取液被供给至脱水蒸馏塔44，在脱水蒸馏塔44中水的分离是不必要的，提取剂(有机溶剂)和醋酸被分离。因此，从脱水蒸馏塔44的塔底部，与氧化反应使用的大量的溶剂醋酸一起被提取的醋酸被回收。为此，提取剂与水(反应生成水)形成共沸组成而被浓缩，从醋酸提取塔4A的塔顶部馏出，被冷却冷凝而导入油水分离槽47后，如上所述地循环使用。如此，在比以往更降低能量消费的同时，从醋酸提取液(水含量在1质量％以下)可进行醋酸以及提取剂的分离回收。

在此，图3所示的，使用醋酸-醋酸异丁酯-水系统的液液平衡曲线图(A.Chafer et a1.，Fluid Phase Equibria.271，76－81(2008))，进行从醋酸水溶液将醋酸多级提取，得到醋酸0.4质量％以下的提取残液的模拟提取。另外，醋酸异丁酯是在醋酸提取中醋酸酯类的代表性的提取剂。详细说明虽在后述，基于此模拟，将醋酸浓度变化时的醋酸提取可能的提取剂的量，理论塔板数，醋酸损失归总在后述的表1中。其结果，如在表1中所见到的那样，可知，为了得到0.4质量％的醋酸含量的提取残液，在醋酸含量为30质量％的醋酸水溶液中使用2质量倍以上的提取剂(醋酸异丁酯)，在醋酸含量为20质量％的醋酸水溶液中使用2.5质量倍以上的提取剂，在醋酸含量为10质量％的醋酸水溶液中使用3质量倍以上的提取剂，在醋酸含量为5质量％的醋酸水溶液中使用3质量倍以上的提取剂进行逆流多级提取是必要的。

另外，在从醋酸含量为5质量％～30质量％的醋酸水溶液提取醋酸的情况下，理论塔板数越小，提取越容易。为此，如基于以下的表1的结果，则可以认为理论塔板数为最小的试算例6，即，认为如使用5.5质量倍(溶剂比)的提取剂，则以逆流多级提取方式特别容易地提取醋酸是可能的。另外，从同样的观点出发，提取剂为4.2质量倍(试算例2，5，10，14)，任一理论塔板数都为5塔板左右，认为容易地提取醋酸是可能的。因此，为了作为提取剂使用醋酸异丁酯，通过逆流多级提取方式提取洗涤排出水中的醋酸，考虑到洗涤排出水的醋酸含量为5质量％～30质量％，判明使用至少2质量倍～3质量倍到至多5.5质量倍程度的提取剂来进行提取是有效果的。

另一方面，对于醋酸含量(5质量％～30质量％)的各洗涤排出水，算出来自提取残液(醋酸含量0.4质量％)的醋酸损失，醋酸含量为5质量％的洗涤排出水中损失率约为7.5％(以下的表1中的试算例1以及2)，醋酸含量为10质量％的洗涤排出水中损失率约为3.5％(以下的表1中的试算例4～6)，醋酸含量为20质量％的损失率约为1.5％(以下的表1中的试算例8～10)。为此，洗涤排出水中的醋酸含量从5质量％至10质量％成为2倍则醋酸损失会减半。而且，洗涤排出水的醋酸含量若为30质量％，则损失率则可降低至约1％(以下的表1中的试算例11～14)。根据这些点，为了将来自洗涤排出水的醋酸损失率抑制在至多5％以下，即，为使醋酸提取率在95％以上，在粗制对苯二甲酸结晶的水洗涤中，洗涤排出水(图1的被回收至洗涤排出水贮槽3A的洗涤排出水)中的醋酸含量在7.5质量％以上是必要的。并且判明为使醋酸提取率为98.5％程度，优选使洗涤排出水的醋酸含量为20质量％。

因此，根据醋酸提取模拟结果(表1)，认为在提取分离过程中，优选提取剂相对于洗涤排出水至少在3质量倍以上，洗涤排出水的醋酸含量为20质量％以上的情况则使用2.5质量倍以上，使用最大5.5质量倍的量进行醋酸提取。另外，其醋酸提取率中，为得到95％以上(醋酸损失率5％以下)，使醋酸含量为7.5质量％～30质量％的洗涤排出水从分离洗涤过程供给提取分离过程即可。还有，为了得到98.5％的醋酸提取率，以使洗涤排出水的醋酸含量为20质量％的方式在分离洗涤过程调节洗涤水量，洗涤即可。

为此，相对于在分离洗涤过程中，在得到实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸的水湿润结晶的同时，因洗涤水量降低而生成了含有高浓度的醋酸的洗涤排出水的特殊的过滤洗涤方法(逆流压入置换洗涤法(专利文献3))，通过使用通用的过滤机(旋转式圆筒过滤机，带式过滤机等)的洗涤方法(过滤洗涤法，悬浊洗涤法)，以洗涤排出水的醋酸含量为5质量％～30质量％，优选为7.5质量％～30质量％的方式来调节，管理的洗涤方法，降低了醋酸损失，成为可得到实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸的结晶的方法。并且通过采用可使新添加的洗涤水量为0.75质量倍，得到实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸的结晶的更容易的洗涤方法，使洗涤排出水的醋酸含量在20质量％以下成为可能。为此，若进一步优选以醋酸含量7.5质量％～20质量％的洗涤排出水来调节、管理洗涤方法，则可成为降低醋酸损失的无干燥工艺。

在本发明的实施方式的无干燥工序中，从工业化促进的观点出发，使用从以往就通用的固液分离器进行对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程。在此，此分离洗涤过程中包括：包括利用旋转式圆筒过滤机的悬浊洗涤的多级处理，包括利用带式过滤机的洗涤区域长，利用离心分离机的悬浊洗涤的多级处理，包括利用离心分离机和过滤机的悬浊洗涤的多级处理等。因此，在被供给至提取分离过程的洗涤排出水中所含有的醋酸含量在5质量％～30质量％，从通用分离机(通用过滤机)的活用，已有分离洗涤工序的活用的观点出发是优选的。

即，从洗涤排出水的醋酸含量和洗涤水量的关系可知，分离洗涤工序中新添加的洗涤水的量不是使用特殊的过滤机的洗涤水量的粗制对苯二甲酸结晶的0.4质量倍以下的量，优选0.5质量倍以上的量。另外，为将粗制对苯二甲酸结晶充分洗涤无需使用2质量倍以上的洗涤水，优选1.5质量倍以下。因此，可使被供给至提取分离工序的洗涤排出水所含有的醋酸浓度成为上述的量。

另外，以上的内容，虽是作为提取剂使用醋酸异丁酯的情况，但在作为提取剂使用醋酸丁酯的情况也认为会得到同样的结果。具体而论，醋酸丁酯的三组分系统的液液平衡曲线(E.Ince and S.I.Kirbas lar，Brazi l ian J.Chem.Eng.，19，243－254(2002))以及作为芳香族烃类的甲苯(Tol)的三组分系统的液液平衡曲线(S.Javad et al，J.Chem.Thermdyn.，57，76－81(2013))与关于醋酸异丁酯的图3的液液平衡曲线呈同样的形状。为此，作为提取剂，除上述的醋酸异丁酯、醋酸丁酯以外，即使在使用从醋酸丙酯，醋酸异丙酯等醋酸酯类以及苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯等芳香族烃类所选的有机溶剂等的提取剂的情况下，以作为提取剂的醋酸异丁酯为例所说明的上述内容也是可适用的。另外，因这些提取剂和水形成共沸组成，可通过脱水蒸馏塔中共沸蒸馏脱水。为此，可和醋酸异丁酯同样地作为醋酸提取的提取剂，作为脱水蒸馏的共沸剂并用并且循环使用。

如上，在粗制对苯二甲酸制造工序中制造的粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程中，从分离母液等的醋酸排出液分别回收的洗涤排出水不经由脱水蒸馏塔，而是在醋酸提取塔4A中，通过提取剂以高提取率回收醋酸。而且，将作为提取残液的，醋酸含量充分被降低的水相(作为醋酸含量为0.7质量％以下)排出的此方法中，为使水分离的脱水能量是不必要的，成为有经济性的醋酸回收方法。为此，在已有的溶剂醋酸回收工序设备上付属设置由逆流多级提取塔组成的醋酸提取塔4A，通过用于脱水蒸馏塔44以及溶剂回收塔48中的醋酸和提取剂的回收以及循环的附带机器的设备改善，可高效率回收醋酸。

【实施例】

〈模拟的醋酸提取〉

关于从洗涤排出水提取醋酸的提取分离过程，由提取剂的提取方法以及提取残液的醋酸含量等，为验证实现醋酸提取的可能性，将洗涤排出水的醋酸浓度的洗涤排出水条件和提取剂的量(溶剂比(质量比)：提取剂量/洗涤排水量)的提取条件设定具体的数值，在各自的过程中将条件关联在一起进行模拟醋酸提取。

此模拟是将从分离洗涤工序排出的洗涤排出水(含有醋酸)作为对象进行的。作为提取剂使用醋酸异丁酯，作为醋酸提取塔4A设想为逆流多级提取塔。然后，使从各提取段出口的提取残液的醋酸浓度以及最终提取残液的醋酸浓度成为0.4质量％以下，通过图解模拟提取理论塔板数来进行。提取剂使用醋酸异丁酯的醋酸的提取模拟，使用图3所示的醋酸异丁酯-醋酸-水系统的液液平衡曲线，由醋酸的逆流提取使各提取段的提取液和提取残液的醋酸浓度逐次按阶段地通过图解求出，直到提取残液的醋酸浓度变成0.4质量％为止重复进行，求出提取理论塔板数。另外，从醋酸浓度变成0.4质量％的提取残液量算出醋酸损失量，算出相对于各自的洗涤排出水(醋酸水溶液)的醋酸损失率(表1)。

对于醋酸浓度为5质量％、10质量％、20质量％以及30质量％的各水溶液，改变提取剂的量(溶剂比)，为成为醋酸浓度为0.4质量％的提取残液所必要的理论塔板数以及来自由提取过程而成为损失的提取残液的醋酸损失(率)的试算结果如表1所示。

【表1】

另外，对于醋酸浓度为10质量％以及20质量％的水溶液，改变提取剂的量(溶剂比)，来自各提取段的提取残液的醋酸浓度的试算结果例示于图4以及图5。

如图4所示，醋酸浓度为10质量％的水溶液中，为使提取残液的醋酸浓度到达0.4质量％，溶剂比3.0的理论塔板数为12塔板(11.4塔板)，溶剂比4.2的理论塔板数为6塔板(5.8塔板)。但是，在溶剂比2.5的情况下，从理论塔板数为6塔板的醋酸浓度4质量％开始醋酸浓度的降低比例开始减退，成为醋酸含量为约3.5质量％以下的浓度的提取残液是不可能的。因此，在以溶剂比2.5(试算例3)的此提取条件下得到0.4质量％的提取残液是几乎不可能的。为此，不能为表1所示的理论塔板数。

另外，如图5所示，可知：醋酸浓度为20质量％的水溶液中，为使提取残液的醋酸浓度到达0.4质量％，溶剂比2.5的理论塔板数为18塔板(17.3塔板)(未图示)，溶剂比3.0的理论塔板数为10塔板(9.6塔板)。而且，在溶剂比4.2的情况下理论塔板数为7塔板(6.6塔板)，提取醋酸至0.4质量％以下的浓度是可能的。但是，可知在溶剂比2.0(试算例7)的情况下成为0.4质量％的提取残液是不可能的。为此，不能为表1所示的理论塔板数。

并且，如表1所示，在醋酸浓度为30质量％的水溶液中，若在溶剂比2.0的情况下使用理论塔板数20塔板(19.4塔板)的高塔板数的提取塔，可提取醋酸至0.4质量％以下的浓度。

因此，对于洗涤排出水，为了作为提取剂使用醋酸异丁酯而成为醋酸在0.4质量％以下的提取残液，洗涤排出水的醋酸浓度高的通过小的溶剂比来提取是可能的。而且，对应于洗涤排出水的醋酸浓度(5质量％～30质量％)，作为溶剂比至少2质量倍(对醋酸浓度30质量％)～3质量倍(对醋酸浓度5质量％)以上的提取剂是必要的，对于洗涤排出水，作为溶剂比若使用最大5.5质量倍，通过逆流多级提取可容易地提取醋酸。

上述模拟结果为根据液液平衡的理论塔板数试算的，通过伴随多级提取塔的形状，方式的有机相，水相的液流等，接触效率是相异的。为此，伴随其加进醋酸的提取效率(塔板效率)，以理论塔板数为基础决定提取塔的实际塔板数，进行多级提取塔的设计。但是，在通过使用上述液液平衡曲线的模拟推定为不可能的提取条件(试算例3以及7)中，将醋酸提取至醋酸含量0.4质量％以下的浓度是不可能的。

另一方面，作为相对于以在提取分离过程未被提取尽的醋酸(提取残液中的0.4质量％的醋酸)作为提取原料的醋酸水溶液的比例所试算的表1的醋酸损失通过从醋酸浓度为5质量％的水溶液到10质量％的洗涤排出水的醋酸含量的倍增，醋酸损失会减半。因此，考虑提取分离过程中的醋酸损失，为使洗涤排出水的醋酸含量的醋酸损失在5％以下(醋酸提取率95％以上)，认为优选以洗涤排出水的醋酸含量至少在7.5质量％以上(醋酸浓度为5质量％～10质量％程度之间的浓度)，认为优选作为其上限为30质量％以下。其中为使醋酸提取率为98.5％，优选使洗涤排出水中的醋酸浓度为20质量％。

其次，分离洗涤过程中，将包括设想过滤分离·洗涤-悬浊洗涤-过滤分离·洗涤而实施的粗制对苯二甲酸结晶的悬浊洗涤的洗涤例作为实施例进行说明。

＜实施例1＞

在粗制对苯二甲酸制造工序中，将从晶析槽(图1所示的晶析槽7)采集由对二甲苯的氧化反应所制造的粗制对苯二甲酸结晶浆料约2.5kg，边搅拌边在6个500ml烧瓶中按各300g分取其结晶浆料。将其采集的结晶浆料1个(300g)加热至约60℃，使用直径70mm的布氏漏斗(滤纸5A，以下使用相同的滤纸进行过滤)抽吸过滤后，以60℃，50g的回收醋酸(水含量为5.2质量％)洗涤并得到醋酸湿润结晶(滤饼)。将此湿润滤饼的质量以及干燥质量另外测定时，为112g以及100g(湿润率10.7质量％)。另外，将通过抽吸过滤排出的分离母液以及由醋酸洗涤而产生的洗涤排出液的全量收集，并废弃。

将此醋酸湿润结晶移至500m1烧瓶，添加水188g制成浆料，在约60℃，搅拌约10分钟进行悬浊洗涤。接着，使用直径70mm的布氏漏斗将此粗制对苯二甲酸结晶的水浆料抽吸过滤，收集分离过滤液(第1次分离过滤水)的全量。然后，对布氏漏斗上的湿润结晶(滤饼)添加约60℃，50g的水过滤洗涤，收集洗涤排出水(第1次洗涤排出水)的全量，得到水湿润结晶(第1次水湿润结晶)。

将分取的第二个结晶浆料(300g)加热至约60℃，和上述同样，使用直径70mm的布氏漏斗抽吸过滤后，以60℃，50g的醋酸洗涤得到醋酸湿润结晶。将此醋酸湿润结晶移至500m1烧瓶中，添加新水50g，第1次洗涤排出水的全量(约50g)以及第1次分离过滤水88g，浆料在约60℃搅拌约10分钟，进行悬浊洗涤。另外，第1次分离过滤水的残量约100g作为含醋酸洗涤水被排出。然后，对粗制对苯二甲酸结晶的悬浊浆料使用直径70mm布氏漏斗抽吸过滤，收集第2次分离过滤水的全量。然后，对布氏漏斗上的湿润结晶添加约60℃，50g的新水进行过滤洗涤，收集第2次洗涤排出水的全量，得到第2次水湿润结晶。

对各自分取的第三个结晶浆料(300g)，第四个(300g)以及第五个(300g)的结晶浆料，和上述同样进行抽吸过滤以及醋酸洗涤后，得到醋酸湿润结晶。然后，和上述同样，向第三个的醋酸湿润结晶添加新水50g，第2次洗涤排出水的全量(约50g)以及第2次分离过滤水88g，进行悬浊洗涤。然后，和上述同样地进行抽吸过滤以及添加新水50g进行过滤洗涤，分别收集第3次分离过滤水以及第3次洗涤排出水的全量，得到第3次水湿润结晶。

另外，和上述同样地，使用第四个的醋酸湿润结晶，收集第4次分离过滤水以及第4次洗涤排出水，得到第4次水湿润结晶。

并且，和上述同样地，使用第五个醋酸湿润结晶，收集第5次分离过滤水以及第5次洗涤排出水，得到第5次水湿润结晶。

将第六个醋酸湿润结晶移至500m1烧瓶，添加新水50g，第5次洗涤排出水的全量(约50g)以及第5次分离过滤水88g作为浆料，以约60℃，搅拌约10分钟，进行悬浊洗涤。接着，使用直径70mm的布氏漏斗将粗制对苯二甲酸结晶的悬浊浆料抽吸过滤，收集第6次分离过滤水的全量。然后，向布氏漏斗上的湿润结晶添加新水50g(约60℃)进行过滤洗涤，收集第6次洗涤排出水的全量。同时，得到第6次水湿润结晶。

以上的操作为对连续实施图1的洗涤法(洗涤排出水的重复洗涤)的情况进行设想模拟的操作。

然后，测定第5次分离过滤水以及第6次分离过滤水的醋酸含量，以及，第5次水湿润结晶以及第6次水湿润结晶的醋酸含量。其结果如表2所示。

【表2】

如表2所示，通过洗涤排出水的重复使用，认为第5次水湿润结晶以及第6次水湿润结晶，以及第5次分离过滤水以及第6次分离过滤水的醋酸含量大致达到稳定状态。因此，对于粗制对苯二甲酸的醋酸湿润结晶，由约1.9倍量(新水约0.5质量倍，前次的过滤洗涤排出水约0.5质量倍和前回的悬浊洗涤排出水约0.88质量倍的合计1.88倍量的悬浊洗涤水量)的水性溶剂重复进行悬浊洗涤，并且通过由相对于结晶0.5倍量的新水过滤洗涤，确认到可回收含有醋酸约0.41质量％的粗制对苯二甲酸结晶。另外，对于100g的结晶(干燥质量)，通过使用相对于结晶质量新的1倍量的水(悬浊洗涤用的0.5倍量(50g)的水，过滤洗涤用的0.5倍量(50g)的新水)进行洗涤，可确认到平衡的约1倍量(相对于干燥质量为100g结晶的量)的洗涤排出水(约100g)以醋酸含量为11.2质量％被排出。

＜实施例2〉

使用内径60mm，高约2600mm，塔板数25塔板的多孔板式提取塔(在附带丙烯酸制法兰的短管(90mm)上，夹有附带不锈钢制降液管的多孔板的多孔板塔)，15质量％的醋酸水溶液以170g/分钟的比例从塔顶部供给。另一方面，从塔底部，作为提取剂的醋酸丁酯以526g/分钟的比例(作为相对于醋酸水溶液的溶剂比为3.1质量倍)连续地供给(逆流提取)。然后，醋酸提取液从塔顶部，提取残液从塔底部排出，实施利用醋酸丁酯的醋酸的连续提取试验。另外，试验实施的提取塔的平均温度约为35℃。

从塔顶部排出的醋酸提取液(有机相)的排出量以及醋酸含量，以及从塔底部排出的提取残液(水相)的排出量以及醋酸含量的结果如表3所示。

【表3】

	排出量(g/分钟)	醋酸含量(质量％)
			醋酸提取液(有机相)	568	4.4
提取残液(水相)	127	0.4

如表3所示，醋酸提取液所含有的醋酸含量为4.4质量％。从该结果判明醋酸提取率约为98％。另外，提取残液的醋酸含量为0.4质量％，明确了醋酸水溶液的大部分的醋酸被提取。

＜实施例3＞

使用实施例2的多孔板式提取塔，10质量％的醋酸水溶液以100g/分钟的比例从塔顶部，另外，作为提取剂的醋酸异丁酯以300g/分钟的比例(作为相对于醋酸水溶液的溶剂比为3质量倍)从塔底部连续地供给。然后，和实施例2同样，实施醋酸的连续提取试验。另外，试验实施的提取塔的平均温度约为35℃。其结果如表4所示。

【表4】

	排出量(g/分钟)	醋酸含量(质量％)
			醋酸提取液(有机相)	317	3.1
提取残液(水相)	83	0.3

如表4所示，醋酸提取液所含有的醋酸含量为3.1质量％。从该结果判明醋酸提取率约为97％。另外，提取残液的醋酸含量为0.3质量％，明确了醋酸水溶液中的大部分的醋酸被提取。另外，确认本实施例中的塔板效率相对于由模拟得出的理论塔板数为约46％。

【附图标记说明】

1  氧化反应槽

2  冷却冷凝器

3  气液分离器

4  追加氧化反应槽

5  冷却冷凝器

6  气液分离器

7  晶析槽

8  冷却冷凝器

9  气液分离器

10  固液分离器(包含第一洗涤区域)

11  分离母液贮槽

12  洗涤排出液贮槽

23  浆料调制槽

24  加热器

25  溶解槽

26  氢化精制塔

27  第1晶析槽

28  第n晶析槽

29  第1固液分离器

30  分离母液贮槽

31  再浆料槽

32  第2固液分离器

33  洗涤排出水贮槽

34  干燥机

35  粉体供给机

36  粉体(精制对苯二甲酸)贮槽

41  蒸发浓缩槽

42  加热器

43  蒸发塔

44  脱水蒸馏塔

45  加热器

46  冷却冷凝器

47  油水分离槽

48  溶剂回收塔

49  加热器

50  冷却冷凝器

1A  再浆料槽(包含第二洗涤区域)

2A  第2固液分离器(包含第三洗涤区域)

3A  洗涤排出水贮槽

4A  醋酸提取塔

Claims (9)

1.精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于，其包括：将对二甲苯在醋酸溶剂中氧化而生成粗制对苯二甲酸结晶后，通过洗涤由固液分离器分离的粗制对苯二甲酸结晶而得到粗制对苯二甲酸结晶的粗制对苯二甲酸制造工序；

对于通过上述粗制对苯二甲酸制造工序中的固液分离生成的醋酸溶液，将所含的溶剂醋酸回收的溶剂醋酸回收工序；和

将在上述粗制对苯二甲酸制造工序中得到的粗制对苯二甲酸结晶混合于水性溶剂，溶解并氢化精制后，生成精制对苯二甲酸结晶，从含有该结晶的液体中将精制对苯二甲酸结晶固液分离并回收的粗制对苯二甲酸精制工序；进行以下(1)～(3)的操作：

(1)在上述粗制对苯二甲酸制造工序中，

将通过利用固液分离器的固液分离得到的粗制对苯二甲酸结晶移动至第一洗涤区域，进行利用溶剂醋酸的至少一次的洗涤后，将该洗涤结晶移动至第二洗涤区域，在第二洗涤区域中，进行利用从结晶的移动方向得到的水性溶剂(洗涤排出水)以及/或者新水的至少一次的洗涤后，将该洗涤结晶移动至第三洗涤区域；在第三洗涤区域(最终洗涤区域)中，进行利用新水的洗涤后回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸湿润结晶；

将通过上述固液分离器分离的分离母液回收至分离母液贮槽，将在第一洗涤区域中进行的由溶剂醋酸产生的洗涤排出液回收至洗涤排出液贮槽，作为进行上述对二甲苯的氧化反应的醋酸溶剂而使用；

将在上述第二洗涤区域中进行的水性溶剂以及/或者由新水产生的洗涤排出水回收，作为在至少一次的第二洗涤区域中的洗涤水重复使用后，将被排出的洗涤排出水回收至洗涤排出水贮槽：

将上述第三洗涤区域(最终洗涤区域)中进行的洗涤排出水回收，作为用于与结晶的移动方向相反方向的第二洗涤区域中的洗涤的水性溶剂使用；

(2)在上述溶剂醋酸回收工序中，

将从上述粗制对苯二甲酸的分离洗涤过程排出，被回收的洗涤排出水贮槽的洗涤排出水供给至醋酸提取塔，使用与水进行两相分离的提取剂，在醋酸提取塔中将洗涤排出溶水中的醋酸提取，回收作为有机相的醋酸提取液，同时得到包含水相的提取残液；

将上述醋酸提取液供给至脱水蒸馏塔上部，从脱水蒸馏塔的塔底部回收醋酸，从脱水蒸馏塔的塔顶部回收含有上述提取剂的冷凝液；通过使用油水分离槽进行两相分离，从被回收的冷凝液分离、回收提取剂，作为上述醋酸提取塔的提取剂再使用，同时将其一部分作为脱水蒸馏塔的回流液循环；

将从上述醋酸提取塔排出的提取残液供给至溶剂回收塔，回收溶解的提取剂。

(3)上述粗制对苯二甲酸精制工序中，

将从上述第三洗涤区域回收的粗制对苯二甲酸湿润结晶保持原样地供给至浆料调制槽，和氢化精制用的水性溶剂混合，在调制粗制对苯二甲酸结晶浆料后，供给至粗制对苯二甲酸精制工序。

2.权利要求1所记载的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：

在上述粗制对苯二甲酸制造工序中，为使在上述洗涤排出水贮槽中回收的洗涤排出水中的醋酸含量在7.5质量％以上30质量％以下，使用来自上述第三洗涤区域以及/或者上述第二洗涤区域的洗涤排出水，在与粗制对苯二甲酸结晶的移动方向相反方向进行重复洗涤。

3.权利要求2所记载的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：在上述洗涤排出水贮槽中回收的洗涤排出水中的醋酸含量在7.5质量％以上20质量％以下。

4.权利要求1～3的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：作为上述第二洗涤区域中的洗涤法，进行至少一次的悬浊洗涤。

5.权利要求1～4的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：上述溶剂醋酸回收工序中使用的提取剂选自由醋酸丁酯，醋酸异丁酯，醋酸丙酯，醋酸异丙酯，苯，甲苯，对二甲苯以及间二甲苯组成的组中的至少一种的有机溶剂。

6.权利要求1～5的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：在上述醋酸提取塔中使用的提取剂的量相对于被回收至上述洗涤排出水贮槽的洗涤排出水为3质量倍以上5.5质量倍以下。

7.权利要求1～6的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：在上述醋酸提取塔中使用的提取剂是和通过上述脱水蒸馏塔中的共沸蒸馏进行脱水的共沸剂相同的种类。

8.权利要求1～7的任1项所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：在上述醋酸提取塔中的醋酸的提取是通过使用被回收至上述洗涤排出水贮槽的洗涤排出水和上述提取剂的逆流多阶段的提取方式进行，

进行醋酸的提取直到上述提取残液中残存的醋酸的含量成为0.7质量％以下为止。

9.权利要求8所述的精制对苯二甲酸的制造方法，其特征在于：上述逆流多阶段的提取方式是在逆流多级式提取塔中进行。