JPS6036426A - イソブレンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はイソプレンの新規な合成法に関し、さらに詳し
くは、インブチレン源とホルムアルデヒドｉｌＱとを酸
触媒と金属イオンの共在下に液相で反応せしめるイソプ
レンの製造法に関する。

インブチレン、第３級ブタノール（以下、ＴＢＡと略称
する）、メチルターシャリ−ブチルエーテル（以下、Ｍ
ＴＢＥと略称する）などの如きインブチレン源と、ホル
ムアルデヒド、バラホルムアルデヒドなどの如きホルム
アルデヒド源とから、液相一段反応によってイソプレン
を合成する方法は従来から公知である。

例えばその具体例として、イソブチレンまたはＴＢＡと
ホルムアルデヒドとを鉱酸または有機酸の存在下に反応
させる方法（特公昭４９−１０９２８号、同５０−１０
２８３号、同５２−３０４８３号）などが知られている
。

しかし、かかる従来法は触媒活性の点で必ずしも充分で
ないうえ、概してイソプレンの選択率に劣っており、と
くに取扱いの困難な副生物を多量生成するという問題が
あったっ そこで本発明者らは従来技術のかかる欠点を改良すべく
鋭意検討を進めた結果、酸触媒とともに特定な金属イオ
ンを共存させるとこれらの欠点を一挙に解決し得ること
を見出し５本発明を完成するに到った。

かくして本発明によれば、イソブチレン、第３級ブタノ
ールおよびアルキルターシャリープチルエーテル−から
選ばれた少なくとも一つのイソブチレンびとホルムアル
デヒド源とを水の存在下に液相で酸触媒を用いて反応し
イソプレンを製造するにあたり１周期律表Ｉａ％より％
ＩＩａ及びｌ［ｂ族元素から選ばれた少なくとも一種の
金属イオンを反応系に存在せしめることを特徴とするイ
ソプレンの製造法が提供される。

本発明において反応原料として用いられるイソブチレン
源は、イソブチレン、ＴＢＡまたはアルキルターシャリ
−ブチルエーテルであり、アルキルターンヤリ−ブチル
エーテルの具体例としては。

ＭＴＢＥが例示される。これらのインブチレン源は単独
でｒ吏用してもよいが、二種以上の混合物の形で使用す
ることもできる。

一カ、用（・もれるポルノ・アルデヒド源は反応系内に
ｔ・５いてオルムアルデヒドを発生し得るものであれは
いずれでもよく、その具体例として、メタノールの酸化
によってイ１）られたホルムアルデヒドを含むガス、ホ
ルムアルデヒド水溶液、ホルムアルデヒドの重合物（例
えば、パラホルムアルデヒド、トリオキサン）、ホルム
アルデヒドの前駆体（例えばメチラーＡ／）などが挙げ
られる。

また“ホルムアルデヒド水溶液にパラホルムアルデヒド
を溶解してホルムアルデヒド濃度を高めたものや、安定
剤としてメタノールを含むホルムアルデヒド水溶液であ
っても同様に使用することができるっ 本発明においては、かかるイソブチレン源とホルムアル
デヒド源との反応に際して鉱酸および有機酸から選ばれ
た少なくとも一種の酸触媒が使用される。

かかる酸触媒の具体例として、例えば硫酸、硝酸、リン
酸、次亜リン酸、亜リン酸などのごときｍｍ酸、クロル
スルホン酸、ギ酸、シュウ酸、コハク酸、クエン酸、フ
タル酸、ハラトルエンスルホン酸、トリフルオロメタン
スルホン酸などのごとき有機酸があげられる。

これらの酸触媒は通常単独で使用されるが、必要に応じ
て二種以上の触媒を適宜併用することもできる。触媒の
使用量は触媒の種類や反応温度、反応時間などの条件に
よって必ずしも一定ではないが、簡単な予備実験を行う
ことにより適宜決定することができる。通常、その濃度
は反応装置内の水層形成成分、即ち水、酸およびホルム
アルデヒドに対して０．１〜３０重量パーセントである
。

本発明においては反応にあたって系内に周期律表第１ａ
、■ｂ％■ａまたはｌＩｂ族の金属イオンを共存させる
ことが必須の要件である。かかる金属イオンの具体的な
例として１例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ル
ビジウム、セシウム、銅、銀、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム。

バリウム、亜鉛などの金属イオンが例示され、これらの
イオンはそれぞれの金属の亜硝酸塩、硝酸塩、亜硫酸塩
、硫酸塩、硫酸水素塩、酢酸塩、ポウ酸塩、炭酸塩、ギ
酸塩、シュウ酸塩、塩化物、燐酸塩、酸化物、水酸化物
などを系に加えることによって容易に形成される。

酸触媒と金属イオンの使用割合は適宜選択されるが、通
常は酸触媒１モルあたり金属イオン＋１．００１〜１０
モル、好ましくは０．１〜２モルであり、とくに系中の
ｐＨが５以下となるような範囲で用いることが好ましい
。

本発明における反応は水の存在下に行われる水の使用量
は適宜選択しうるが５通常ホルムアルデヒド源から生じ
るホルムアルデヒド１重量部当り０．５重量部以上、好
ましくは１〜５０重景部である。また必要に応じて水と
ともにアルコール、ケトンなどの極性溶剤や脂肪族また
は芳香族系の炭化水素溶剤を共存させることもできろう
反応に供されるイソブチレン源とホルムアルデヒド源の
仕込みモル比は適宜選択しうるが、通常ホルムアルデヒ
ド源１モル当りインブチレソ源１モル以上、好ましくは
１．１〜２０モルである。

また反応温度は通常６０〜２３０℃の範囲内で選択され
るが、温度条件を２段階に分けて実施することもできる
。反応圧力は、反応系が液相を形成するに必要な範囲で
あればよく、そのため使用する原料、溶剤、採用する温
度等の条件により必ずしも一定ではないが１通常１０〜
１５ｏｋｙ／ｄｌの範囲であり、反応時間は通常０．０
５〜５時間の範囲である、 さらに本発明の実施形態としては、遣拌翼つき反応槽、
外部循環型反応器、充填型反応塔、回転円板基型反応塔
、多段塔型反応器、多管式反応器などのいずれの形式で
も、また回分、半回分、連続のいずれの操作方式でも採
用することができる。

本発明によれば、取り扱いの厄介な副生物、とくにゲラ
ニオーレンの生成を大幅に抑制することができ、同時に
イソプレンの選択率を著しく高めることができる。

次に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するっ
なお、実施例中の部及び茅はとくに断りのないかぎり重
量基準である。

実　施　１列　１ 外部振Ω式のステンレス製オートクレーブに２５％ホル
ムアルデヒド水溶液４部、水１０部。

Ｔ　Ｔ３　Ａ　１４部、８５係リン酸１部および表１に
示す金属化合物を所定縫仕込んだのち、インブチレン７
部を仕込み、次いでこのオートクレーブを１６０　’Ｃ
に昇温された油浴槽に浸たすと同時に振盪を開始し、２
５分間反応を行った。

反応終了後、オートクレーブを冷却し、次いで開封した
オートクレーブに四塩化炭素を加えて有機層を抽出し、
この有機層に含まれるイングレンおよび水層に残る未反
応ホルムアルデヒドをガスクロマトグラフィーによって
分析した。結果を表１に示す。

また比較のため金属化合物のみを使用した場合およびリ
ン酸のみを使用した場合についても同様にして実験を行
い、その結果を表１に併記したつ実施例２ 実施例１において８５係リン酸に代えて表２の酸を使用
することおよび金属化合物として硫酸す′トリウムを０
．２部使用すること以外は実施例１と同様にして実験を
行った。結果を表２に示す。また比較例として、硫酸す
）　ＩＪウムを使用しない場合および酸を使用しない場
合についても同様にして実験を行い、その結果を表２に
併記した。

実施例３ 実施例１の実験番号１−１と同様の組成で原料等を仕込
んだオートクレーブを１２０℃に昇温された油浴槽に浸
たすと同時に振盪を開始し、１時間後に油浴槽よりオー
トクレーブをとり出し、さらに１６０℃に昇温された別
の油浴槽にそのオートクレーブを浸たすと同時に振盪を
開始し１５分間反応を行った。その結果、ホルムアルデ
ヒド転化率は１００％であり、ホルムアルデヒド基準の
イソプレン収率は８４．４％であり、ゲラニオーレン収
率は０．３チであった。

特許出願人　日本ゼオン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　イソブチレン、第３級ブタノールおよびアルキルタ
   ーシャリ−ブチルエーテルから選ばれた少なくとも一つ
   のイソブチレン源とホルムアルデヒド源とを水の存在下
   に液相で酸触媒を用いて反応しイソプレンを製造するに
   あたり、周期律表ｉａ、　Ｉｂ、　Ｉｒａ及びＩｒｂ族
   元素から選ばれた少なくとも一種の金属イオンを反応系
   に存在せしめることを特徴とするイングレンの製造法。