JPH0341451B2 - - Google Patents

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JPH0341451B2
JPH0341451B2 JP56136198A JP13619881A JPH0341451B2 JP H0341451 B2 JPH0341451 B2 JP H0341451B2 JP 56136198 A JP56136198 A JP 56136198A JP 13619881 A JP13619881 A JP 13619881A JP H0341451 B2 JPH0341451 B2 JP H0341451B2
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/36Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups

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  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明はメタノールからエチレングリコールを
製造する方法に関する。 石油貯蔵量の減少と価格の高騰はメタノール、
ホルムアルデヒドおよびエチレングリコールのよ
うな種々の化学薬品の製造用原料としての石油の
代りに合成ガスを使用することの重要性を認識さ
せた。合成ガスの利点はそれが石油以外の原料た
とえば天然ガスまたは石炭、そして潜在的にはオ
イルシエールおよびタールサンドから製造しうる
ことである。 合成ガスを出発原料として使用してエチレング
リコールを製造する工業的方法の一例は、ホルム
アルデヒドを一酸化炭素および水と高圧(300気
圧以上)で酸触媒の存在下で反応させてヒドロキ
シ酢酸(グリコール酸)を製造し、次いでこれを
メタノールと反応させてメチルエステルとなし、
そしてこれを接触水添によつてグリコールに転化
する方法である。コツカーリルの米国特許第
2316564号(1943年4月13日発行)、ラールソンの
米国特許第2153064号(1939年4月4日発行)、お
よびローダーの米国特許第2152852号、第2385448
号および第2331094号(それぞれ1939年4月4日、
1942年6月9日および1943年10月5日発行)を参
照されたい。 合成ガスを使用するエチレングリコールの別の
製造法はロジウム触媒による高圧法を使用するメ
タノールと一酸化炭素との反応である。バイダル
の米国特許第4115428号およびコスビイの米国特
許第4115433号(いづれも1978年9月19日発行)
を参照されたい。 ここに開示し特許請求するエチレングリコール
の製造法の種類に関連して、パーオキサイドによ
る大多数の有機化合物の酸化的2量化または脱水
的2量化はすぐれたフリーラジカル理論家である
M.S.クハラシユおよびその研究者によつて開拓
された非常に古い技術であることに注目すべきで
ある。これらの研究はこれにつづく多くのフリー
ラジカル化学の基礎となつた。クハラシユらは
JACS、65、15、(1943)において、アセチルパ
ーオキサイドを使用して酢酸を脱水的に2量化し
てコハク酸をアセチルパーオキサイド基準で50モ
ル%の利用選択率(製造した脱水生成物のモル数
を転化したパーオキサイドのモル数で割つた値と
して定義される)で製造することを示している。
イソ酪酸は42.4モル%の利用選択率でテトラメチ
ルコハク酸を生成する。クハラシユらはJ.Org.
Chem.10、386、(1945)において、メチルクロロ
アセテートエステルがアセチルパーオキサイドで
ジメチルジクロロコハク酸に41%の利用選択率で
2量化されることを示している。クハラシユらは
J.Org.Chem.10、401(1945)において、アセチル
パーオキサイドを使用してキユメンおよびエチル
ベンゼンを2量化してそれぞれ61.9モル%および
32.1モル%でそれらの2量化物をうることを示し
ている。ワイレスらはI、E&C、1948年8月
号、第1682頁において、キユメンから1,1,
2,2−テトラメチル−1,2−ジフエニルメタ
ンへの2量化のためのジ第3級ブチルパーオキサ
イドおよび2,2−ビス(第3級ブチルパーオキ
シ)ブタンの効率を述べている。ベンジルアルコ
ールのベンゾエートエステルはジ第3級ブチルパ
ーオキサイドにより2量化されて対応するグリコ
ールであるジフエニレングリコールのジベンゾエ
ートエステルになることがラストらによつて
JACS 70、3258(1948)に報告されている。 この文献には消費したパーオキサイドを基準に
して一般に20〜50モル%の利用選択率で非常に低
濃度の脱水2量体類を製造することを示す多くの
他の実例が記載されている。このような選択率は
商業的開発を考える方法としては一般的にあまり
にも低すぎる。 エチレングリコールに関しては、パーオキサイ
ド誘起反応を含む2つの教示をあげるべきであ
る。 その第1は、シユベトリツクらのAngew.
Chem.72、1960、No.21、第779〜780頁に見出さ
れ、そこにはジ第3級ブチルパーオキサイドとメ
タノールとを1:20のモル比でオートクレーブ中
または還流下で140℃において10時間加熱するこ
とが記載されている。26%収率のエチレングリコ
ールが報告され、アルコール過剰の増加は収率を
上昇させる旨の記載がなされている。 その第2の、そして本発明に対する適切性とい
う意味でエチレングリコールへのこのような他の
反応径路のより重要な事項は、オヤマによつてJ.
Org.Chem.30、1965年7月号、第2429〜2432頁に
記載されている。特に、オヤマは9モルのメタノ
ール、1.8モルの15%ホルムアルデヒド水溶液お
よび0.45モルのt−ブチルパーオキサイド(ジ第
3級ブチルパーオキサイド)を140℃で12時間反
応させて0.21モルのエチレングリコールを製造す
ることを示し(第2430頁の右欄頂部の第1表)、
かつその第1表の直下には「ホルムアルデヒドと
メタノールとの反応におけるエチレングリコール
の収率はt−ブチルパーオキサイドによつて誘起
されるメタノールの2量化のそれよりも高い。こ
の事実はヒドロキシメチル基(D)がホルムアルデヒ
ドに付加することを示唆している。」と述べてい
る。オヤマは、この反応がどのように行なわれる
か、そしてどのような生成物がえられるかについ
て非常に詳細に記述し、そしてこの反応を第2431
頁から始まる“実験”の章において(特に第2432
頁の“メタノールとホルムアルデヒドとの反応”
と題する項および“メタノールの2量化”と題す
る項において)、t−ブチルパーオキサイドの存
在下かつホルムアルデヒドの不存在下でのメタノ
ールの2量化と対比させている。 オヤマによつてえられた収率はかなり低い。オ
ヤマのメタノールについての唯一の実験、すなわ
ちメタノール、水性ホルムアルデヒドおよびt−
ブチルパーオキサイドの140℃における12時間の
上述の反応を含むもの、はわずづか1.86重量%の
エチレングリコールを与えたにすぎない。 上述の反応は、存在するホルムアルデヒドおよ
びメタノールの量に対する有機パーオキサイドの
量をオヤマが使用したものより実質的に減少させ
ることによつて、エチレングリコールのより高い
収率をうるように行なうことができる。その上、
反応混合物の他の成分に対して、オヤマの使用し
た量とは対照的に、メタノールの量を増大させ、
水の量を減少させることも、より高収率のエチレ
ングリコールの製造に寄与するようにみえる。か
くして、たとえば78.5重量%のメタノール、1.5
重量%のジ第3級ブチルパーオキサイド、6.9重
量%のホルムアルデヒドおよび13.1重量%の水か
らなる混合物を155℃で2時間加熱することによ
つて反応混合物中に4.5重量%のエチレングリコ
ールの収率がえられる。これは使用したジ第3級
ブチルパーオキサイドの1モル当り約7.1モルの
エチレングリコールの収率に等しい。(オヤマは
彼の反応においてジ第3級ブチルパーオキサイド
の1モル当り0.466モルのエチレングリコールを
えたにすぎない。)この改良は、本発明の出題
(複合優先権を主張)の第一優先権の基礎となる
1980年9月2日付け米国出願の米国出願継続番号
第183537号の明細書に更に詳しく記載されてい
る。 本発明の方法によれば、メタノールと有機パー
オキサイドから、単独またはホルムアルデヒドお
よび水の存在下に、製造されるエチレングリコー
ル中のメチラール副生物をより少ない量でのみ製
造することが、反応中に生成する水素イオンを減
少せしめることによつて、副生物の生成によりエ
チレングリコールを不当に減少せしめることなし
に、達成される。メタノールと有機パーオキサイ
ドとから、特にホルムアルデヒドおよび水の存在
下におけるそれらから、エチレングリコールを製
造する際には、反応中にギ酸のような酸が生成し
てこれがメタノールとホルムアルデヒドとからの
メチラールの生成に触媒として作用する、という
ことが発見された。メチラールの生成を最小に保
つことは、エチレングリコール製品の精製に必要
な不当に大きく且つ高価な蒸留設備を避けるため
に高度に望ましいことである。塩基性物質を反応
試験に少量添加して酸生成から生じる水素イオン
を減少させるならばメチラール副生物の量が顕著
に減少するということが発見された。反応試剤に
加える塩基性物質の量は、生成する酸を中和また
は部分的に中和して該酸がメタノールとホルムア
ルデヒドとが反応してメチラールを形成する上で
触媒作用を示さないようにするに必要な量までで
ありうる。多すぎる塩基性物質を反応試剤に加え
ると、生成したまたは添加したホルムアルデヒド
はホルモース糖に転化しうる。このホルモース糖
は反応液のコハク色および特徴ある臭い、ならび
にこのプロセスの低いホルムアルデヒド量によつ
て容易に識別される。また、多すぎる塩基性物質
の添加はエチレングリコールを非常に少量しか生
成せしめないことになる。 この明細書で使用する“塩基性物質”なる用語
は、反応中に酸の形で生成する水素イオンの量を
制御する物質を包含するものを意味する。適当な
塩基性物質にはリチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムまたはセシウムのようなアルカリ
金属の水酸化物、あるいはカルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ベリリウムまたはマグネシウ
ムのようなアルカリ土類金属の水酸化物が包含さ
れる。また“塩基性物質”なる用語にはアルカリ
金属またはアルカリ土類金属と、弱イオン化性の
酸たとえばシウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン
酸、ギ酸、乳酸、酢酸、炭酸、リン酸、ピロリン
酸、ピロ亜リン酸、プロパノン酸、酪酸および当
業技術で周知の他の酸、との塩類も包含される。
本発明の目的に特に興味あるのは酢酸、ギ酸、シ
ウ酸、炭酸(重炭酸を包含する)またはリン酸の
ような弱イオン化酸のナトリウム塩およびカリウ
ム塩である。これらのナトリウム塩およびカリウ
ム塩の例として酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、
重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ギ酸ナトリ
ウム、ギ酸カリウム、シウ酸ナトリウム、シウ酸
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピロ
リン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、リン酸
ナトリウム、リン酸カリウム、2リン酸ナトリウ
ム、2リン酸カリウムなどがある。反応試剤に添
加する弱イオン化酸のナトリウム塩またはカリウ
ム塩の量は始めの反応混合物の約50〜約
3500ppm、好ましくは約100〜約3000ppm、更に
好ましくは約100〜約1500ppmの範囲でありうる。
他の塩基性物質の場合には、その量はその系中の
水素イオンを中和する能力に関して弱イオン化酸
のナトリウム塩およびカリウム塩について述べた
量と当価であるべきである。水酸化ナトリウムま
たは水酸化カリウムのような金属水酸化物を塩基
性物質として使用する場合は、その添加量は反応
中に生成する酸を中和するに必要な量以下であ
る。たとえば、水酸化ナトリウムを全反応生成物
の約25〜約60ppmの量で使用すると、塩基性物質
を含まない反応に比べて満足な量のエチレングリ
コールの生成と減少した量のメチラールの生成と
がえられる。上述のもの以外に、使用しうる塩基
性物質として酸化亜鉛、塩基性アルミナ、種々の
塩基性トリウム化合物、ならびに一般に、反応を
妨害することなしに生成する酸の水素イオンを減
少せしめる任意の塩基性物質があげられる。 本発明の目的のために、反応混合物の重量を基
準にして少なくとも0.25重量%の、そして25重量
%程度までの有機パーオキサイドをメタノール、
ホルムアルデヒド、有機パーオキサイドおよび水
からのエチレングリコールの製造に使用しうる。
然し、一般には、本発明の実施に使用する反応供
給物は、約6重量%以下の、たとえば約0.25〜約
6重量%の、好ましくは約3重量%以下の、たと
えば約0.75〜3重量%の、有機パーオキサイドを
含む。ほとんどの場合、供給物はまた約45〜約97
重量%好ましくは約80〜約85重量%のメタノー
ル、約0.5〜約13重量%好ましくは約2〜約12重
量%のホルムアルデヒド、および約0.5〜約35重
量%好ましくは約2〜約10重量%の水を含む。 この反応は一般に約100〜約200℃好ましくは約
125〜約175℃の温度において約8時間以下の、通
常約0.25〜約8時間の、好ましくは約0.5〜約4
時間の滞留時間で行なわれる。一般に温度が高い
ほど反応を所望の完結状態にもたらすのに必要な
反応時間は短い。反応を行なう際の圧力にはほと
んどあるいは全く臨界性は存在しない。自生圧か
ら約600psigまでの圧力を使用しうる。 水およびホルムアルデヒドの不存在下でのメタ
ノールと有機パーオキシドとの反応には、反応供
給物中のメタノールの量は約70〜約95重量%好ま
しくは約75〜約90重量%である。これに対応し
て、反応供給物中の有機パーオキサイドの量は約
5〜約35重量%好ましくは約10〜約25重量%であ
る。この反応は約100〜約200℃好ましくは約155
〜約180℃の範囲の温度で行なうことができる。
反応時間は約8時間を越えるべきではなく、好ま
しくは約0.5〜約4時間である。エチレングリコ
ールの収率は全反応生成物の約2〜約8重量%の
範囲でありうる。 本発明の方法に使用する有機パーオキサイドは
式R−O−O−R1(式中のRおよびR1はそれぞれ
3〜12個の炭素原子をもつアルキルまたはアラル
キルの基である)を有する。使用しうる有機パー
オキサイドはたとえばジ第3級ブチルパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、第3級ブチル−
クミルパーオキサイド、および第3級ブチル−エ
チルベンジルパーオキサイドである。好ましい有
機パーオキサイドはジ第3級ブチルパーオキサイ
ドである。 この反応はバツチ式で行なうことができる。こ
の場合、かくはん機付きオートクレーブのような
反応器に反応混合物を充てんして反応させ、その
後に全反応混合物を取り出して精製する。またこ
の反応は半連続式で行なうこともできる。この場
合、始めの反応混合物を充てんし、生成混合物を
反応器から間けつ的に取り出す。更にまたこの反
応は連続式で行なうこともできる。この場合、反
応混合物を連続的に充てんし、生成混合物を反応
器から連続的に取り出す。反応混合物はその堤、
蒸留または溶媒油出のような通常の技術を使用し
て精製し、所望の純度の好ましくは繊維グレード
のエチレングリコール、ならびに第3級ブタノー
ル、ギ酸メチル、グリセリン、アセトンおよびメ
チラール(本発明による塩基性物質の添加にもか
からわらずなおプロセス中に若干生成する)など
の副生物をうることができる。 次に実施例は本発明を説明するためのものであ
る。 実施例 1〜21 メタノール(MeOH)、ジ第3級ブチルパーオ
キサイド(DtBP)、ホルムアルデヒド(CH2O)
〔約14重量%のMeOHおよび約50重量%の水を含
む36重量%のCH2Oの混合物として〕、重炭酸ナ
トリウム(NaHCO3)〔ただし実施例13および14
は例応でそこでは塩基性物質は加えなかつた〕、
および充てんホルムアルデヒド溶液中に存在して
いるものではない充てん物中の追加量の水、から
なる種々の供給組成物の充てん物を調製して大気
圧で304S.S.Hoke反応器に充した。この反応器を
密閉して所定の反応温度に保持したサーモスタツ
ト付きオイルバス中に入れ、自己発生圧において
所定の反応温度で所定の反応時間反応させた。反
応時間が完了した後、反応器を急冷し、排気し、
内容物を排出して含まれているエチレングリコー
ル(EG)およびメチラールをガスクロマトグラ
フにより分析した。 これらの実施例の結果を第表に示す。第表
には初期充てん物の組成、反応に使用した温度お
よび反応時間、ならびに各実施例において生成し
たエチレングリコールの量が、生成混合物の重量
%と反応中に消費したジ第3級ブチルパーオキサ
イド1モル当りの生成物のモル数との両方の表現
で、示してある。
【表】 第表からわかるように、重炭酸ナトリウムを
添加しなかつた実施例13および14と比較して、重
炭酸ナトリウムを反応試剤に添加するときはプロ
セス中に生成するメチラールの量は少ない。 比較対照としての実施例13および14において、
反応用のモノマー状水性ホルムアルデヒドがパラ
ホルムアルデヒドから製造されたという事実によ
り、反応中に痕跡量の重炭酸ナトリウムが存在す
るかも知れない。すなわち、少量の塩化水素を添
加してパラホルムアルデヒドを水性モノマー状ホ
ルムアルデヒドに分解した。水性モノマーの生成
後に、少量の重炭酸ナトリウムを使用して溶液を
中和した。リトマス試験紙の色の変化を利用して
中和をしらべた。これが付加的な重炭酸ナトリウ
ムを添加していない実施例13および14中に痕跡量
の重炭酸ナトリウムの存在をもたらし、それによ
つてこれらの実施例中で生成するメチラールの量
をやや減少せしめたかも知れない。実施例13およ
び14中に存在したかも知れない痕跡量の重炭酸ナ
トリウムは実施例7および8中に添加した0.013
重量%よりも遥かに少ないけれども、それらがメ
チラールの生成の若干の減少をもたらしえたとい
う事実は、重炭酸ナトリウムを添加しなかつた実
施例13および14において生成したメチラールと重
炭酸ナトリウムを種々の量で添加した他の実施例
たとえば実施例8において生成したメチラールと
の間の差異の狭小さに寄与したかも知れない。然
しながら、この因子にかかわりなく、重炭酸ナト
リウムを添加した実施例8ならびにその他の実施
例の結果は比較対照例である実施例13および14に
比べて、より多量の重炭酸ナトリウムを使用した
場合の生成メチラールの減少を明示している。 実施例 22〜37 メタノール(MeOH)、ジ第3級ブチルパーオ
キサイド(DtBP)、ホルムアルデヒド(CH2O)
および水、ならびに塩基性物質としての重炭酸ナ
トリウム(NaHCO3)、酢酸ナトリウム
(NaOAc)、またはギ酸ナトリウム(NaFo)、を
含む初期反応混合物〔ただし実施例22は例外で、
そこでは塩基性物質を使用しなかつた〕をステン
レス鋼製ボンベに充てんし、密封して自生圧のも
とで加熱した。使用したホルムアルデヒドは約55
重量%のホルムアルデヒド、約35重量%のメタノ
ール、約10重量%の水、および25ppmの水酸化ナ
トリウムからなる混合物中に含まれているもので
あつた。5重量%の水含量の反応試剤をうるため
に、このホルムアルデヒド混合物を所望の比率を
達成するために必要なメタノールまたは水のいづ
れかで希釈した。所定の反応時間後に、生成混合
物をボンベから取り出してエチレングリコール
(EG)および他の生成物たとえばメチラール
(MeAl)を分析した。 これらの実施例の結果を表第表に示す。第
表には初期充てん物の組成、反応に使用した温度
および反応時間、ならびに各実施例において生成
したエチレングリコールの量が、生成混合物の重
量%と反応中に消費したジ第3級ブチルパーオキ
サイド1モル当りのEG生成物のモル数との両方
の表現で、示してある。生成したメチラール副生
物は生成混合物の重量%で示してある。塩基性物
質を含まないこの表中の唯一の実施例である実施
例22においては、他の実施例の場合よりも著るし
く多量の副生物メチラールが生成していることに
注目すべきである。
【表】 実施例 38〜55 メタノール(MeOH)、ジ第3級ブチルパーオ
キサイド(DtBP)、ホルムアルデヒド(CH2O)、
水、およびある場合(実施例41〜55)には重炭酸
ナトリウム(NaHCO3)を含む初期反応混合物
をステンレス鋼製ボンベに充てんして密封し、自
生圧のもとで加熱した。これらの実施例に使用し
たホルムアルデヒドは約55重量%のホルムアルデ
ヒド、約35重量%のメタノールおよび約10重量%
の水からなる混合物に含まれるものであつた。実
施例22〜37で使用したホルムアルデヒドとは異な
り、このホルムアルデヒド混合物中には水酸化ナ
トリウムは存在しなかつた。5重量%の水含量の
反応試剤をうるために、このホルムアルデヒド混
合物を適正な比率を達成するために必要なメタノ
ールまたは水のいづれかで希釈した。所定の反応
時間後に、生成混合物をボンベから取り出してエ
チレングリコール(EG)およびメチラール
(MeAl)を分析した。 これらの実施例の結果を第表に示す。第表
には初期充てん物の組成、反応に使用した温度お
よび反応時間、ならびに各実施例において生成し
たエチレングリコールの量が、生成混合物の重量
%〔生成物(重量%)の欄参照〕と反応中に消費
したジ第3級ブチルパーオキサイド1モル当りの
エチレングリコールのモル数との両方の表現で、
示してある。メチラール副生物は生成混合物の重
量%で示してある。反応試剤中の重炭酸ナトリウ
ムが50ppmから1500ppmまで増大するにつれて副
生物メチラールが減少してゆくことに注目すべき
である。
【表】 実施例 56〜70 メタノール(MeOH)、ジ第3級ブチルパーオ
キサイド(DtBP)、ホルムアルデヒド(CH2O)、
水および緩衝液(含む場合と含まない場合とがあ
る)を含む初期反応混合物をステンレス鋼(316
−SS)製オートクレーブ(300c.c.)に充てんし
た。すべての実施例を自生圧のもとで155℃で2
時間行なつた。実施例58および59以外はすべての
充てん物を反応中かくはんした。所定の反応時間
後に、生成混合物をオートクレーブから取り出
し、エチレングリコール(EG)、ホルムアルデヒ
ド(CH2O)およびメチラール(MeAl)を分析
した。使用した種々の塩基性物質は次のとおりで
ある:NaOH(水酸化ナトリウム)、NaFo(ギ酸
ナトリウム)、HFo(ギ酸)、H3PO4(リン酸)、
Na4P2O7・10H2O(ピロリン酸ナトリウム)、お
よびNaHCO3(重炭酸ナトリウム)。実施例66の
リン酸と水酸化ナトリウムとの組合せはリン酸ナ
トリウムを生成する。実施例69のシウ酸と水酸化
ナトリウムとの組合せはシウ酸ナトリウムを生成
する。 これらの実施例の結果を第表に示す。第表
には初期充てん物の組成、反応に使用した温度お
よび反応時間、塩基性物質、ならびに各実施例に
おいて生成したエチレングリコールの量が、生成
混合物の重量%と反応中に消費したジ第3級ブチ
ルパーオキサイド1モル当りのエチレングリコー
ルのモル数との両方の表現で、示してある。反応
生成混合物中に示される他の生成物はホルムアル
デヒドおよびメチラールである。第表は、種々
の塩基性物質の使用によりエチレングリコールの
生成量が満足すべき水準に保たれ、副生物メチラ
ールの生成量は少ないことを明示している。塩基
性物質を使用しない場合は多量のメチラールが生
成した。ギ酸ナトリウムを5000ppm加えた実施例
64および65については、少量のメチラール生成と
共に低収率のエチレングリコールがえられた。塩
基性物質としてギ酸ナトリウムを1000ppmの水準
で使用した場合(実施例61〜63)には満足な量の
エチレングリコールがえられ、メチラールの生成
は少量であつた。重炭酸ナトリウムを150ppmの
量で使用した実施例70は満足な量のエチレングリ
コールを生成したが、メチラールの生成量は第
表に示す同量の重炭酸ナトリウムを使用した他の
操業よりもやや多かつた。このくいちがいは理解
されておらず、この実験結果は再検討されるべき
であると信ぜられる。塩基性物質として使用した
ピロリン酸ナトリウム(実施例67〜68)およびシ
ウ酸ナトリウム(実施例69)もまた満足すべき量
のエチレングリコールと少量のメチラールとを生
成させた。60ppmの水酸化ナトリウムの添加(実
施例58〜60)は、水酸化ナトリウムまたは他の塩
基性物質を含まない場合の結果と比較して満足す
べき量のエチレングリコールと減少した量のメチ
ラールとを生成させた。上記の実施例の結果は、
本発明に従い塩基性物質を使用するときメタノー
ルとホルムアルデヒドとから満足すべき量のエチ
レングリコールを製造することができ、メチラー
ルの副生を低く抑えることができる、ということ
を明示している。
【表】
【表】 * かくはんなしで反応
実施例 71〜79 メタノール(MeOH)、ジ第3級ブチルパーオ
キサイド(DtBP)、ホルムアルデヒド(CH2O)
および種々の塩基性物質(含む場合と含まない場
合とがある)を含む初期反応混合物をステンレス
鋼(316−SS)製オートクレーブ(300c.c.)に充
てんした。反応を自生圧のもとで154〜156℃の範
囲の温度で0.75〜2時間行なつた。すべての操業
をかくはんして行なつた。所定の反応時間後に、
生成混合物をオートクレーブから取り出し、エチ
レングリコール(EG)およびメチラール
(MeAl)を分析した。塩基性物質として使用し
たものはNaOH(水酸化ナトリウム)および
NaHCO3(重炭酸ナトリウム)である。 塩基性物質を存在させなかつた実施例71〜74に
おいては、多量のメチラールが生成した。少量の
水酸化ナトリウムを使用した実施例75〜76におい
ては、生成したメチラールの量は実施例71〜74の
場合よりかなり少なかつたが重炭酸ナトリウムを
使用した実施例77〜79の場合より多かつた。0.42
重量%(4200ppm)の重炭酸ナトリウムを使用し
た実施例79はメチラール含量を減少せしめたけれ
ども、エチレングリコールは非常に少量が生成し
たにすぎなかつた。この操業においてコハク色、
特徴ある臭い、および非常に低いホルムアルデヒ
ド含量から考えてホルムアルデヒドの多くがホル
モース糖に転化した徴候がある。 これらの実施例の結果を第表に示す。第表
には初期充てん物の組成、反応に使用した温度お
よび反応時間、ならびに各実施例において生成し
たエチレングリコールおよびメチラールの量が示
してある。
【表】 実施例 80〜93 これらの実施例はエチレングリコール製造法に
おけるメチラールの生成を減少させるための追加
の塩基性物質の使用を説明するためのものであ
る。メタノール(MeOH)、ジ第3級ブチルパー
オキサイド(DtBP)、ホルムアルデヒド
(CH2O)、水(H2O)および塩基性物質を含む初
期反応混合物をガラス反応器(この場合、これは
栓付きの血清用ガラスびんであつた)に充てんし
た。このガラスびんをメタノールでみたしたパイ
プ反応器に入れて密封した。次いでこれを155℃
に保持したサーモスタツト付きオイルバス中に入
れ、自生圧で2時間反応させた。所定の反応時間
後、生成混合物をガラス反応器から取り出してエ
チレングリコール(EG)およびメチラール
(MeAl)を分析した。 これらの実施例の結果を第表に示す。第表
には初期充てん物の組成、ならびに生成したエチ
レングリコールおよびメチラールの量が示してあ
る。これらの実施例に使用した塩基性物質は酸化
亜鉛(ZnO)、酸化ビスマス(Bi2O3)、酸化セリ
ウム(Ce2O)、酸化第2スズ(SnO2)、酸化トリ
ウム(ThO2)、酸化アルミニウム(Al2O3)、お
よび比較の目的での重炭酸ナトリウム
(NaHCO3)であつた。
【表】 87.25重量%のメタノール、2.0重量%のジ第3
級ブチルパーオキサイド、10.0重量%のホルムア
ルデヒドおよび0.75重量%の水からなる供給流を
使用した実施例80〜85は、塩基性物質として酸化
亜鉛を使用したときにえられる低いメチラール生
産性という意味での改良を説明している。すなわ
ち、塩基性物質を使用しなかつた実施例80〜82と
比較して、実質的に低い量のメチラールが実施例
84および85でえられている。実施例84および85は
また0.005重量%の重炭酸ナトリウムを使用した
実施例83よりも低い量のメチラールを生成してい
る。 実施例88〜93は、92.55重量%のメタノール、
1.0重量%のジ酸第3級ブチルパーオキサイド、
6.0重量%のホルムアルデヒド、および0.45重量
%の水からなる供給流を使用し、塩基性物質とし
て金属酸化物を使用したときの結果を示してい
る。すなわち、酸化亜鉛(実施例88)、酸化ビス
マス(実施例89)、酸化トリウム(実施例92)お
よび酸化アルミニウム(実施例93)はいづれも2
重量%の水準で、塩基性物質を使用しない比較対
照の実施例86および87と比較して、すべて低い量
のメチラールを生成させている。酸化ビスマス
(実施例89)および酸化セリウム(実施例90)は
比較対照の実施例86および87よりもやや低い量の
メチラールを生成させているが、この一連の実施
例中の塩基性物質としての他の金属酸化物につい
てえられるほど低くはない。 実施例 93〜100 これらの実施例は反応試剤の漸増添加における
塩基性物質としての重炭酸ナトリウムの効果的使
用を説明するためのものである。 メタノール(MeOH)、ジ第3級ブチルパーオ
キサイド(DtBP)、ホルムアルデヒド(CH2O)、
水および重炭酸ナトリウム(NaHCO3)を大気
圧において304ステンレス鋼製Hoke反応器に充
てんした。この反応器を密閉して155℃に保つた
サーモスタツド付きオイルバス中に入れ、自生圧
において1時間反応させた。始めの1時間の反応
後に、第2段階として示す付加量の反応試剤を加
えて反応を更に1時間つづけた。第2段階と同様
にして追加量の反応試剤を加えて第表に示す追
加段階を与えた。第表には反応試剤の全量が
種々の添加段階にわけて示してある。反応試剤の
最後の添加および反応の完結(反応試剤の最後の
部分の添加後1時間と推定)の後に、反応器を急
冷し、排気し、内容物を取り出してガスクロマト
グラフによりエチレングリコール(EG)および
その他の生成物を分析した。 これらの実施例の結果を第表に示す。第表
には種々の段階において、メタノールを含む反応
器に充てんした反応試剤の組成が示してある。使
用した反応試剤の量は全反応試剤の重量%として
報告してある。記載されているエチレングリコー
ルおよびメチラールの量は全反応生成物の重量%
として報告してある。
【表】 実施例 101〜105 これらの実施例は反応をホルムアルデヒドの非
存在下に行つた場合を示すものである。条件と結
果を第表に示す。
【表】

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 式R−O−O−R1(式中のRおよびR1はそれ
    ぞれ3〜12個の炭素原子を含むアルキルまたはア
    ラルキルの基である)をもつ有機パーオキサイド
    とメタノールとの反応によるエチレングリコール
    の製造法において;反応試剤に塩基性物質を加え
    ることを特徴とするエチレングリコールの改良製
    造法。 2 塩基性物質がアルカリ土類金属およびアルカ
    リ金属からえらばれる金属の水酸化物ならびに該
    金属水酸化物と弱イオン化酸との塩からなる群か
    らえらばれる特許請求の範囲第1項記載の方法。 3 塩基性物質が水酸化ナトリウム、水酸化カリ
    ウム、および弱イオン化酸のナトリウム塩または
    カリウム塩からなる群からえらばれ、弱イオン化
    酸のアニオンが酢酸イオン、ギ酸イオン、シウ酸
    イオン、炭素イオン、重炭酸イオンおよびリン酸
    イオンからなる群からえらばれる特許請求の範囲
    第2項記載の方法。 4 塩基性物質が酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
    ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ギ酸ナ
    トリウム、ギ酸カリウム、シウ酸ナトリウム、シ
    ウ酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
    ム、ピロリン酸ナトリウムおよびピロリン酸カリ
    ウムからなる群からえらばれ、且つ該塩基性物質
    が全反応混合物を基準にして50〜3500ppmの範囲
    の量で存在する特許請求の範囲第3項記載の方
    法。 5 塩基性物質の量が全反応混合物を基準にして
    100〜3000ppmの範囲にあり、そして有機パーオ
    キサイドがジ第3級ブチルパーオキサイドである
    特許請求の範囲第4項記載の方法。 6 塩基性物質の量が全反応混合物を基準にして
    100〜1500ppmの範囲にある特許請求の範囲第5
    項記載の方法。 7 式R−O−O−R1(式中のRおよびR1はそれ
    ぞれ3〜12個の炭素原子を含むアルキルまたはア
    ラルキルの基である)をもつ有機パーオキサイド
    とメタノールとホルムアルデヒドとの水の存在下
    での反応によるエチレングリコールの製造法にお
    いて;反応試剤に塩基性物質を加えることを特徴
    とするエチレングリコールの改良製造法。 8 塩基性物質が酸化亜鉛である特許請求の範囲
    第7項記載の方法。 9 塩基性物質がアルカリ金属の水酸化物および
    アルカリ土類金属の水酸化物ならびに該金属水酸
    化物と弱イオン化酸との塩からなる群からえらば
    れる特許請求の範囲第7項記載の方法。 10 塩基性物質が酢酸ナトリウム、酢酸カリウ
    ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ギ酸ナ
    トリウム、ギ酸カリウム、シウ酸ナトリウム、シ
    ウ酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン
    酸カリウム、リン酸ナトリウムおよびリン酸カリ
    ウムからなる群からえらばれ、且つ該塩基性物質
    の量が最初の反応混合物の50〜3500ppmの範囲に
    ある特許請求の範囲第9項記載の方法。 11 塩基性物質の量が全反応混合物を基準にし
    て100〜3000ppmの範囲にあり、そして有機パー
    オキサイドがジ第3級ブチルパーオキサイドであ
    る特許請求の範囲第10項記載の方法。 12 塩基性物質の量が全反応混合物を基準にし
    て100〜1500ppmの範囲にある特許請求の範囲第
    11項記載の方法。 13 最初の反応混合物が全反応混合物を基準に
    して45〜97重量%のメタノール、0.25〜6重量%
    のジ第3級ブチルパーオキサイド、0.5〜13重量
    %のホルムアルデヒドおよび0.5〜35重量%の水
    を含み、そして反応が100℃〜200℃の温度で0.25
    〜8時間行われる特許請求の範囲第7項記載の方
    法。 14 塩基性物質が全反応混合物を基準にして
    100〜1500ppmの範囲の量で存在する重炭酸ナト
    リウムである特許請求の範囲第13項記載の方
    法。 15 塩基性物質が全反応混合物を基準にして
    100〜1500ppmの範囲の量で存在する酢酸ナトリ
    ウムである特許請求の範囲第13項記載の方法。 16 塩基性物質が全反応混合物を基準にして
    100〜1500ppmの範囲の量で存在するギ酸ナトリ
    ウムである特許請求の範囲第13項記載の方法。 17 塩基性物質が全反応混合物を基準にして
    100〜1500ppmの範囲の量で存在するシウ酸ナト
    リウムである特許請求の範囲第13項記載の方
    法。 18 塩基性物質が全反応混合物を基準にして
    100〜1500ppmの範囲の量で存在するリン酸ナト
    リウムである特許請求の範囲第13項記載の方
    法。 19 塩基性物質が全反応混合物を基準にして
    100〜3000ppmの範囲の量で存在するピロリン酸
    ナトリウムである特許請求の範囲第13項記載の
    方法。
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