NL8104053A - Nieuwe werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol. - Google Patents
Nieuwe werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8104053A NL8104053A NL8104053A NL8104053A NL8104053A NL 8104053 A NL8104053 A NL 8104053A NL 8104053 A NL8104053 A NL 8104053A NL 8104053 A NL8104053 A NL 8104053A NL 8104053 A NL8104053 A NL 8104053A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- reaction
- weight
- methanol
- tert
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
i * * *
V
Hieuwe werkwijze voor de "bereiding van ethyleenglycol.
De uitvinding heeft "betrekking op een nieuwe werkwijze voor de "bereiding van ethyleenglycol.
5 Ethyleenglycol of ethaan-1,2-diol, waarvan de struk- tuurformule "beschreven kan worden als CH^OHCHgOH is een van de hedentendage "belangrijkste industriële chemicaliën. De toepassingen ervan, zijn zeer omvattend. Hiertoe "behoort het gebruik als koelmiddel voor automobielen en antivriesoplossingen, 10 die in 1979 stonden voor omstreeks 855.000 ton van de geschatte 1.890.000 ton ethyleenglycol die in de Verenigde Staten worden gefabriceerd, als een varmteoverdraehtsmiddel bij koeling en als een bestanddeel van ijsbestrijdingvloeistoffen voor landingsbanen van luchthavens.
15 De toepassingen van ethyleenglycol als chemisch tussenprodukt omvatten het inbouwen daarvan als een wezenlijk bestanddeel in polyester vezels, films en harsen voor flessen. Polyester vezeltoepassing alleen maakte in 1979 iu de V.S. een geschatte 720.000 ton ethyleenglycol uit.
20 Ethyleenglycol is ook een belangrijk industrieel oplosmiddel en extraktiemiddel. Het wordt als oplosmiddel b.v. gebruikt met cellulose-ethers en esters, in het bijzonder cellofaan, in lakken, drukinkten en kleefstoffen.
Er zijn verschillende industriële methoden voor de 25 synthese van ethyleenglycol. Een daarvan berust erop dat men eerst etheen laat reageren met andere chlorig zuur onder vorming van ethyleenchloorhydrine; zie b.v. de Amerikaanse oc-trooischriften 1 Λ56.916 en ΙΛ56.959. Ethyleenchloorhydrine kan dan rechtstreeks worden omgezet in ethyleenglycol door 30 hydrolyse in aanwezigheid van natriumbicarbonaat; zie Amerikaans octrooischrift l.Mt-2.386. Een andere belangrijke methode voor de bereiding van ethyleenglycol en een die algemeen gebruikt wordt hedentendage berust op de direkte oxydatie van etheen tot ethyleenoxyde in aanwezigheid van een katalysator 8104053 --2- '5 (zie b.v. Amerikaans octrooischrift 1.998.878 en deAmerikaanse Reissue Octrooi schrift en 20.370 en 22.21+1), gevolgd door hydra-teren waardoor ethyleenglycöl wordt verkregen.
Recentelijk hebben afnemende aardoliereserves samen 5 met aanmerkelijke prijsverhogingen voor aardolie een toenemende nadruk gelegd op het gebruik van synthesegas als uitgangsmateriaal voor verschillende chemicaliën, zoals methanol, formaldehyde en ethyleenglycöl. Het voordeel van synthesegas is dat het kan worden bereid uit andere grondstoffen dan aard-10 olie, zoals aardgas of steenkool, en in principe ook uit lei-steenolie en teerzand.
Een voorbeeld van een industrieel proces voor de bereiding van ethyleenglycöl met behulp van synthesegas als een uitgangsmateriaal is de reaktie van formaldehyde met 15 koolmonoxyde en water bij hoge druk (boven 300 atm) in aanwezigheid van een zure katalysator teneinde hydroxyazijnzuur (glycolzuur) te vormen, dat men dan laat reageren met methanol onder vorming van de methylester; deze laatste wordt vervolgens omgezet in het glycol door katalytische hydrogenering. Zie 20 de Amerikaanse octrooischriften 2.316.561+, 2.153.061+, 2.152.852, 2.285.1+1+8 en 2.331.091+.
Een ander voorgesteld proces dat gebruik maakt van synthesegas voor de bereiding van ethyleenglycöl is een reaktie van methanol met koolmonoxyde met gebruikmaking van een door 25 rhodium gekatalyseerd hogedrukproces; zie Amerikaanse octrooischriften 1+. 115.^28 en l+. 115.1+33.
Wat betreft het type proces voor de bereiding van ethyleenglycöl dat hierin beschreven wordt, dient te worden opgemerkt, dat de oxydatieve dimerisatie of dehydrodimerisatie 30 van een groot aantal organische verbindingen door peroxyden reeds zeer oud was en voor het eerst werd ontwikkeld door de uitmuntende vrije radikaal theoreticus M.S. Kharasch en zijn studenten. Deze onderzoekingen werden de grondslagen van een groot deel van de latere vrije radikaalchemie. Kharasch c.s.
35 in JACS 65, 15, 19^3 beschrijft de dehydrodimerisatie van 8104053 * * - 3 - azijnzuur tot barnsteenzuur met acetylper oxy de in 50 mol.#-ige gebruiksselektiviteit, betrokken op acetylperoxyde, waarbij de gebruiksselektiviteit wordt gedefinieerd als het aantal Triolen bereid dehydrodimeerprodukt, gedeeld door het aantal 5 molen omgezet peroxyde.
Isoboterzuur levert tetramethylbamsteenzuur in een k2,k mol.#-ige gebruiksselektiviteit. Kharaseh c.s. in J. Org.
Chem. 10 j 386, 19^-5 beschrijft dat de estermethylchlooracetaat wordt gedimeriseerd tot dimethyldichloorsuccinaat door acetyl-10 peroxyde in een U1 %-ige gebruiksselektiviteit. Kharaseh c.s. in J. Org. Chem. 10, H01, 19^5 beschrijft de dimerisatie van cumeen en ethylbenzeen met acetylperoxyde in een 6'1,9 mol.# respektievelijk 32,1 mol.# in hun dehydrogenering. Wiles c.s. in I, E & C, augustus 19^-9 3 blz. 1682, beschrijft de doelma-15 tigheid van di-tert.butylperoxyde en 2,2-di (tert .butylperoxyde) butaan voor de dimerisatie van cumeen. De benzoaatester van benzylalkohol werd gedimeriseerd tot de benzoaatester van het overeenkomstige glycol, difenyleenglycol, met di-tert.butylperoxyde door Rust c.s., JACS, 70, 3258 (19^-8).
20 Er is legio literatuur met vele andere voorbeelden, waarin de dehydrodimeren worden bereid in zeer geringe concentraties bij een verbruiks s elektiviteit van in het algemeen 20-50 mol.#, betrokken op het verbruikte peroxyde. Deze selektivi-teiten zijn in het algemeen te gering om het proces in aan-25 merking te laten komen voor industriële ontwikkeling.
Wat betreft ethyleenglycol dienen twee ontwikkelingen van peroxydereakties te worden vermeld:
De eerste werd beschreven door Schwetlick c.s.,
Angew. Chem., 72, 1960, no. 21, blz. 779 en 780, en berust op 30 het verwarmen van een mengsel van di-tert.butylperoxyde en * methanol in een mol.verhouding van 1:20 in een autoclaaf en/of onder terugvloeiing gedurende 10 uur bij 1^0° C. Er wordt een opbrengst van 26 # ethyleenglycol vermeld, met de opmerking dat een verhoging van de overmaat alkohol ook de opbrengst ver-35 hoogt.
8104053 Ζ κ ** - k -
De tweede en belangrijker reaktie voor bereiding van ethyleenglycol wat betreft zijn belang voor de uitvinding, wordt beschreven door Oyama in J. Org. Chem., 30 juli 1965, 2^-29-2^32. In het bijzonder beschrijft Oyama de reaktie van 5 9 mol methanol, 1,8 mol 50 #-ig waterig formaldehyde en 0,^5 mol tert.butylperoxyde (di-tert.butylperoxyde) gedurende 12 uur bij 1¾)0 C waardoor 0,21 mol ethyleenglycol worden verkregen (tabel I bovenaan in de rechterkolom op biz. 2U30), met de opmerking die onmiddellijk onder tabel I wordt gemaakt: "De 10 opbrengst aan ethyleenglycol bij de reaktie van formaldehyde met methanol is hoger dan die van door tert.butylperoxyde veroorzaakte dimerisatie van methanol. Dit feit doet veronderstellen, dat hydroxymethylradikaal (d) koppelt aan formaldehyde.". Oyama beschrijft nader hoe deze reaktie werd uitgevoerd en de 15 produkten werden verkregen, en vergelijkt dit met de dehydro- dimerisatie van methanol in aanwezigheid van tert.butylperoxyde en in afwezigheid van formaldehyde in het experimentele gedeelte dat begint op blz. 2^4-31 (zie in het bijzonder de hoofdstukken getitelds "Reaction of Methanol with Formaldehyde” en 20 "Dimerisation of Methanol" op blz. 2^32).
De door Oyama verkregen opbrengsten aan ethyleenglycol zijn betrekkelijk gering. Oyama's enige uitvoering met methanol- die waarbij de boven beschreven reaktie van methanol, waterige formaldehyde en tert .butylperoxyde 12 uur bij 1 b0° C 25 wordt uitgevoerd- leverde 1,86 gew.% ethyleenglycol, een opbrengst die te laag is voor een industrieel realiseerbaar proces.
We hebben nu echter gevonden, dat de bovenbeschreven reaktie industrieel aantrekkelijk kan worden gemaakt door de 30 ' hoeveelheid gebruikt organisch peroxyde aanzienlijk te verminderen ten opzichte van de hoeveelheden formaldehyde en methanol die aanwezig zijn, ten opzichte van de hoeveelheden die door Oyama worden gebruikt. Bovendien blijkt ook een verhoging van de hoeveelheid methanol aan een verlaging van de hoeveel-35 heid water ten opzichte van de andere bestanddelen van het 8104053 * I r - 5 - reaktiemengsel in afwijking van de hoeveelheden die gebruikt worden door Qyama ook bij te dragen tot een vorming van hogere opbrengsten aan ethyleenglycol. Zo leverde b.v. verwarmen van een mengsel van 78,5 gew.$ methanol, 1,5 gew.$ di-tert.butyl-5 peroxyde, 6,9 gev.% formaldehyde en 13,1 gev.% water gedurende 2 uur bij 155° C een opbrengst van 4,5 gev.% ethyleenglycol in het produktmengsel. Dit komt overeen met een opbrengst van ongeveer 7,1 mol ethyleenglycol per mol gebruikt di-tert.butyl-peroxyde. (Oyama verkreeg 0,466 mol ethyleenglycol per mol di- 10 tert.butylperoxyde bij zijn reaktie).
In het algemeen bevatten reaktievoedingen die gebruikt worden bij de uitvoering van de uitvirLding niet meer dan 6 gev.%t b.v. 0,25-6 gev.% en bij voorkeur niet meer dan 3 gev.%, b.v. 0,75-3 gev.% organisch peroxyde. In de meeste 15 gevallen bevat de voeding ook 45-97 gev.%, bij voorkeur 80- 85 gev.% methanol, 0,5-13 gev.%, bij voorkeur 2-12 gev.% formaldehyde en 0,5-35 gev.%, bij voorkeur 2-10 gev.% water.
De reaktie wordt in het algemeen uitgevoerd bij een temperatuur in het trajekt van 100-200° C, bij voorkeur 20 125-175° C bij een verblijftijd van niet meer dan 8 uur, gewoonlijk 0,25-8 uur en bij voorkeur gedurende 0,5-4 uur. In het algemeen is, naarmate de temperatuur hoger is, de reaktie-duur die nodig is om de reaktie tot de gewenste graad van voltooiing te brengen des te lager. De druk waarbij de reaktie 25 wordt uitgevoerd is weinig of niet kritisch. Drukken tussen autogene druk (in een gesloten reafctor) tot 42 kg/cm (waarbij de druk wordt gekozen wanneer een aan de atmosfeer open reak-tor wordt gebruikt, die voldoende is om de reaktiedeelnemers en in het bijzonder methanol te verhoeden tegen verwijdering) 30 kunnen worden gebruikt.
Het bij de werkwijze volgens de uitvinding gebruikte peroxyde heeft de formule R-0-0-R^, waar R en R^ ieder onafhankelijk een alkyl of aralkylgroep met 3-12 koolstof at omen zijn. Organische peroxyden die gebruikt kunnen worden zijn 35 b.v. di-tert.butylperoxyde, di-cumylperoxyde, tert.butylcumyl- 8104053 - 6 - 5' t peroxyde en tert .butylethylbenzylperoxyde. Het organisch peroxyde -waaraan de voorkeur wordt gegeven is di-tert.butylperoxy-de.
De reaktie kan diskontinu worden uitgevoerd, waarbij 5 een reaktor, zoals een geroerde autoclaaf, gevuld wordt met het oorspronkelijke reaktiemengsel, dat daarna tot reaktie wordt gebracht en vervolgens het gehele reaktiemengsel uit de reaktor wordt onttrokken en wordt gezuiverd, semikontinu, waarbij het oorspronkelijke reaktiemengsel wordt ingevoerd 10 en het produktmengsel intermitterend aan de reaktor wordt onttrokken, of kontinu, waarbij het reaktiemengsel kontinu wordt ingevoerd en het produktmengsel kontinu aan de reaktor wordt onttrokken. Het produktmengsel kan daarna worden gezuiverd met behulp van gebruikelijke technieken, zoals destillatie of op-15 losmiddelextraktie teneinde het ethyleenglyeol in gewenste zuiverheid en nevenprodukten, zoals tert.butanol, methylal, methylformiaat, glycerol en aceton, te verkrijgen.
In sommige gevallen kan het wenselijk zijn om een kleine hoeveelheid base, zoals natriumcarbonaat, aan het oor-20 spronkelijk afvalmengsel toe te voegen om eventueel zuur dat in het begin aanwezig is of tijdens de reaktie gevormd wordt te neutraliseren teneinde de vorming van methylal zo gering mogelijk te houden. Omdat methylal niet de voorloper is van ethyleenglyeol wordt aangenomen, dat de vorming daarvan de 25 produktiviteit van de werkwijze op basis van eenmalige doorgang verlaagt. Het methylal kan echter naar de reaktor worden gerecirkuleerd, omdat het in staat is om weer om te worden gezet in de reaktiedeelnemers waaruit het vervaardigd is onder de reaktieomstandigheden, 30 De werkwijze volgens de uitvinding leidt tot hogere opbrengsten aan ethyleenglyeol, uitgedrukt in gew.% van het produktmengsel, en aanzienlijk hogere opbrengsten aan ethyleen-glycol, uitgedrukt als molen ethyleenglyeol per mol gebruikt organisch peroxyde bij de reaktie, dan uit de stand van de 35 techniek te verwachten was. Zo kunnen bij gebruik van de werk- 8104053 - 7 - wijze volgens de uitvinding ethyle englycolopbrengsten van tenminste 2,5 of 3 % en in vele gevallen 3,5-7 of hoger gew.% van het produktmengsel en tenminste 1 of 2, in vele gevallen 3-11 mol ethyleenglycol per mol verbruikt organisch peroxyde 5 hij de reaktie, worden verkregen.
Voorbeelden I-XXXI
Een oorspronkelijk reaktiemengsel, dat methanol (MeOïï), di-tert.butylperoxyde (DtBP), formaldehyde (CH 0) en 10 water (iï^O) bevatte, werd in een geroerde autoclaaf gebracht op de volgende wijze: Op ongeveer 20 gew.% na alle methanol van de oorspronkelijke voeding, formaldehyde hetzij als een mengsel dat 55 gew.% formaldehyde bevat, 35 gew.% methanol en 10 gew.% water, of als een waterige oplossing van 35 gew.% for- 15 maldehyde en 65 gew.% water, en eventueel aanvullend water in de voeding voor zover niet aanwezig in de ingebrachte formal- dehydeoplossing, werden bij kamertemperatuur in een geroerde autoclaaf gebracht. Het mengsel werd daarna verwarmd op reaktie- temperatuur en een oplossing van di-tert.butylperoxyde in de 20 resterende 20 gew.% methanol werd toegevoegd aan de autoclaaf om de reaktie op gang te brengen. Een reaktiedruk van 2^,5 kg/ 2 cm werd met stikstof m stand gehouden. Ha de voorgeschreVen reaktieduur werd het produktmengsel uit de autoclaaf verwijderd en geanalyseerd op ethyleenglycol (EG).
25 De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel A, waarin de samenstellingen van de oorspronkelijke vulling, de voor de reaktie gebruikte temperatuur en reaktieduur en de hoeveelheid in ieder voorbeeld gevormd ethyleenglycol, zowel uitgedrukt in gew.% van het produktmengsel als 30 in mol verbruikt di-tert.butylperoxyde van de reaktie, zijn. vermeld.
35 8104053 - 8 - & Μ Ο +3 m ο ü Ö
S OJ VOONCJCUOJLAOJt— 0\ 0\ W U) t— ON O CO LA \Q LA
—| |—j λλλλλλλλλλλλλλλλλλλ
OO lAlAJ-J'COOIlAOlVD xtlAlAJ-lllt-lAJIMO
as ^
•P
nd ^
O J
PU « vo oo cn -=r t— t— -=ί* -=! oj -=»- t— *- On vo t— co^ on ü cncnLAiACMvoonoj^tononoocn’--=i'cnLAVocin
H
ö (ü o) k <u g Λ g
bC
•H » nd Pt ga +51¾ ooooooooooooooooooo rrt/n ΛΛΛΛηηΟΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛΛ
«·Η OJOJOJOJOJOJCUOJCUCUOJCUOJCMCUCUCUcnCU
O -P ra M <D « o <u O K fn < Ph o
H O 0) * rt Q
oj >a S LA IA LA -it LA NO LA LA -53" O O -4" LA LA NO NO LA LA LA
P-ι . (D t·— t— fc*— D·— t— LA ON ON t— t— LA LA LA LA LA
r- t—t— <— t— τ— r-ï— t— r— r— t— r— rr- r- τ—τ—τ— i—
(D
feC
MO NONONONONONOOONONONONOOOCUOOOOnononOO
Ü OJ ηΛΛΛΛΛΛΛΛΛηΛ****** *
• Hfd LA LA LA LA LA LA OJ ON LA LA LA CU f* 00 CU OJ CM OJ CM
-d ~
O
8 O CU CU CU- CU CU OJ NO CU CU CU CU CU CU CO CU CU CU CU CU
(Dfn! T— 1— T~ri-r-T-lAON,— r- r— f OJ *~ i— r- 1— 1— T- T- r- *— r- t— t— t— t- r- t- *- •r-: •rl (L) P-ι la _ _ la
w LA LA O O O LA LA LA LA LA LA LA LA LA LA O
OP r-T-OOOHOVO’— T-i— *— T— r- T- T~ i— 5— 00 NO O
fH
p.
” K t-t-CUCUX-CUNOt-t-t-t-Oï-X^OOLAlA CO
0¾ r- OOCUt— OON<“'-"f“LANOOOLALAtnOLA
' s co 00 CO 00 OO t~ ON 'O 00 00 00 00 t“ ON co co co co 00 -d
H
0)
% H
ο Η HH Η H f> Η Η H ><!
O HH> HHHX HH HHj>j>j>fc>H
8104053 - 9 - & w
C3 -P
E3 O
Ö Ö
,¾.¾ t-OV0WlAlAinJ-V0t-0\(M
g t-t-J-J-'t-lAt-VO 1ΛΙΛ\ύνΰ •65.
-P f* g a o Λ ΙΓν lf\ ON VO li\ Pf 1Λ O C— t— 0\ £ g j-jwcviJ-tnJ-J-tnonJon
A
ö rjj (U 3 >ö >ö <u a) Λ ·Η 60 +3
*rö g o O O O O O O O o o o O
S Λ1 «««on··*»*'*'*'""
«aj cö K WWW4’4’WJ-r‘C\lWWW
*P
Ή CQ
<ü S
,η o o cö m o
EH <D
^ o * H S §* ir\irvir\cnCVJir\WVO.fi-OJ~!-<2
Q Cb §5 1AIAIAJ-J· ir\J- t-t-C\lAlA
£ 1-4 gij t— *-T-t— r- 1— τ-τ-
U
<D
> ^ J- t- - ^ o T-T-ir\o\ono\coonononvooj si nj λλλλλλλλλλΛΛ μ K fOr-omwfnojajwaïiAr· r- *"* c
bC
ö
‘rtf °OJ OX'ScOCMOJOJCMCMOJOJCVJCM
0 {χί *ΛΛήΛηΛΛ''ΛΛ o O VOLAWO\'-0\,_,“,"r‘r*r· £> t— T-T-T-1— ω a, -d· j· tr\ o o o ,_ pq Lf\ir\if\j'ir\-4'niA|J^1^liNU^
H -P
0 Q t—1— t— T-T-r-v-T— r— t— T-
O
p K LTNOD'-J- OJ· ° o U ω (θΓ^1Λ1ΑΙΑΙΛΙΛΙΛΙΛΙΛΓ-νρ O S t- on 0\ t- Φ t- co co oo ® co t“ o •ö r-i Θ
0 H
O Η Η H
p HH> HHHW H
o Mï’iwxJMHHsaöoö 8104053 -10-
< V
Voorbeelden ΧΧΧΙΙ-ΡΧΙΥ
Vullingen van de verschillende voedingssamenstellingen die bestaan uit methanol (MeOïï), di-tert.butylperoxyde (DtBF) of dicymylperoxyde (DCP) in de voorbeelden XL en XLI, formal-5 dehyde (CH^O) als een mengsel van 36 gew.% CH^O, 1^ gew.% MeOH en 50 % water (H^O), natriumbicarbonaat (NaHCO^) en eventueel aanvullend water in de voeding, dat niet aanwezig is in de toegevoegde formaldehydeoplossing, werden bereid en gebracht 30¼ S.S. Hoke reaktor bij atmosferische druk. De reaktor werd 10 afgesloten en in een thermostatisch geregeld oliebad gehouden bij de vermelde reaktietemperatuur waarna men de reaktie bij autogene druk gedurende de vermelde reaktieduur liet verlopen. Nadat de reaktieduur. voltooid was werd de reaktor door verdunnen afgekoeld, gas werd afgelaten, de inhoud werd afgevoerd 15 en geanalyseerd met gaschromatografie op ethyleenglycol.
De resultaten van deze voorbeelden zijn vermeld in tabel B.
20 8104053 -11- cu O PQ H g | Η Λ “i Λ. “i a. °°« ° ° w- ^ " OS 0\OJ-lA0nmO\OvlAJlAt-(MniAC0(n S *- •65.
+5 ^ 1 “ - ~ «. ^ ^ ^ ®. °.-». ί --. °i-*· *- “i *-
(¾ tó IA ΙΛ \0 M3 t— C— -3" LT\ CO PO CO PO (O -d" LAJ- CO
pq «t
S
>d ·η <U 43
Λ .¾ bC aJ •H O
d Ά ö cö 43 ca S ü o o ca o « n Q, ΙΛ1Α1Α1Α1ΛΙΑΙΑΙΛΙΛΙΛ1ΑΙΑ1Λ|ΑΙΑ|ΑΙΛ1) 8 g* ΙΛΙΛΙΛ1Λ^ΙΑΙΛΛΙΛ1Α1ΛΙΛΙΛΙΛ1ΑΐαΐΑ'0
t4 O
f4
<D
eo co ujiAVDiAvoinonnvocn^J-iAiA P< H O o O O O O O O O O O O O O O jj»
Μ ϋΛΛΙ»ΛΛ«**ΛΛΛΛηΛΙ I '*C
o 'a OOOOOOOOOOOOOO g cö H .
^ yv-» λ\ n\ t- O s» OO CO OJ CO ^ CM "P
** CU, “i °°« “i °°« “i “i °« ^ ^ °°« ^ ^ ® ^ ^ “i δ
Is tö COO\COO\COC!\COOCOCOCOir\CMPOt-.t-C-4J
0) ^ M !> «.* + Al fH Cl! fO fO N— LT\ b““ CO IT\ * g o ς£ ^ ™ ^ ^ CM o cd t- co co t- -=r -=r ft
',3 (eP* VO t-Γ VO t- VO VD t— VOVO cm OO t- CM LPv CT\ Lf\ *H
(DO 4J
£ 5 > Lf\ ·γ4 rt« m n\ CO σ\ fc— co on o co co o\ 01 ^ p_j W r (Λ CO (Λ t- w W O O PI (n ^ ^ ^ Jj !|If 5 T-0r-^CMCMl0\U\t-T-cOCO'-’-COCOCMr-oa) H ö 00 £ ’ψ 3 f4 o ® 8 t-t-ir\t-\OVOCMO\lTk'<--=t-'- CJ\ l£t-Ï*
Q trj ot— COOCOt— OlTcVOVOO-d'OON'OCO
u 0 JrWOftt-JrPItMWO^tMOJ^IAVOti Q g COOOCOOOC-f-COOOCOCOONOOCTxOOCOCO00 £? O o f4
<D
'd 51 H H >·,
Ja 1-i S ï> irj Η Η M I_,ü> H K H i s b ü ö δ δ ö hPP^>>>>-h 8104053 •e'· V *i- -12- i
1 (D
ü Q. 5 § & 0^ NOt-C-t-ONOt-OOC\l<MOJCVJOJOJC\J P ft H ft ΛΛΛΛΟΛΟΛΛΙΙΙΙΙΙΙ 0 ft O O inoOOJft-OOb-COO I I I I I I i *H -p S S ^ r- Ö «
bO P
-¾¾ S 0
43 . ·Η N
Aj Js P ©
3 (1) P bO
5 μ o\ o t- cu t— vd uAONOOOft-oft-ONCN © a
0 « ON VO OO O Ό Ό CM’- (o J to co (M \o Cl NO
t, fk AAAAAAAA —Λ A A A A A A A g
CL, ptl lAJfniAmWJJPIPOlAVOVDWfOlA OP
1—11-1 (JJ
Cm ή £4 ft a 3 p
i OH
" _ © t. Ö 0) a 3 P p
©3 !> -P
ft ft a © © ® £ H #rj "p p 1¾ +3 LTN LON LTN a 0 • Η M OJ CM OJ 8 ,
qj CO Λ Λ Λ -P
3 ο oooocno-oo->— r-1-1- eJoo-Ï1— oj-=t· ©ra
ra « 'ö "P
ra a "
1 o -H M
o o b *d rn Λ Cü ö S g «3 oft ? t)
O d ΟΟΟΙΛΙΛΙΑΙΑΙΛΙΛΙΛΙΛΙίΝΙΛΙΑΙΑΙΛ O
!M 0 dj-jt-t-f-iAUNiAfotncnoow wiM " n Q. Cj t— r-r-r- r-T— r-t— r— i— τ—τ— r-r-τ-ι— Ö w ^ 0 a CQ bO 0 oo a p Η ο LTN -3--^-=3-.-^-=(-.-=1--=1- ·Η ft
0) o lll ll llOJLPv1— r-i— ’-i— T-t-pO
ο ω I I I I I I looooooooo ft 0 fl? Λ Λ Λ Λ Λ. ΛΛΛΛ Q) 43 ia ooo oooooogra a *h ^ o bfl ft
H -¾¾ OnOnOnOnOnOnOn ij W
o · O ITNIALTvLONIAIAIAIALTnONONONONONONON A! ft
K ^ ΛΙ Λ*»Λ(ί»ΛΛΛΛΛΛΛΛΛ#»ΛΛ · Γ^) Q
£, s W t— t— C— C—t— t— CVl OJ CO VO Ό Ό Ό VO Ό Ό ·Η CD bC *- Η a
h> <U TO
— * P ί9- a © p HO 00 00 00 00 00 00 00 ©·Η ft OJ -=1- -=t" -=1- -=1- -=f -=l" -=f -=t" ΌΟΟΟΟΟΟΟ -Ö 0
Ο) K ·*·*«* O P
ο ο 1ΛίΓ\1Λ1ΛΙΛΙΓ\ΙίΝ1Λ001ΑΙΟ1ΛΙΛ1Αίί\ ΙΛ bD ·Η fc» Η ? a ·Η 0 ® β
Jd LTN LTN PW
Jft CL, IA Ol 1AW ΙΛΙΑΐη-ϊ=ΤΡ-ΐ=ΤΡ=ί· CÖP
• H pq LiAOJVOlfACJOOJOJOJCVJOJ OJOJOJOJOJ |2 CQ
pj Jj λλαααλλλααλλλλ«λ 0 Q C\J O OJ ^ O *— t— t— VQ VO VO VO Ό VO VO > 0
Aj H O
o ft · a a I τΐ φ S LTN t- LfN [- IA CVl ΟΟΟΟΓΟΟΟΟΟΟΟΟΟ H a Ti ra td VOCOft'OOOft'OOOOOC— b— b— t— b— t-— t— Η1 O a J4 g ΛΛη ίΐηηηηηηΛηΛοηηΗρΟ o 0 -zj-LTNVO-ra- lAOOO1-1-1-1-1-!;!:.!" O ‘s cococooocooocooooococooooocococo h a a ra o 0 ra Ai 'Ö ft
H 0 O
-d 0 ft a ft 0 0 0 a o ft η Η H O ra a
a W ft HH ftftl>ft-H AH
o h hh> ftftHW^HHHH !>if¾
o ft ftftftft!>i>l>:l>fti^ W!^^^n, b 'J
t> ^dftftftftftftftftftftftftftftftOJ ft o 8104053 -13-
Zoals uit de gegevens in de tabellen blijkt, varieerde de hoeveelheid gevormd ethyleenglycol in de voorbeelden tussen 1,9 en 7,71 gev.% van het produkt, allen hoger en aanmerkelijk hoger dan de 1,86 gew.% vermeld door Oyama in het 5 eerder vermelde artikel en 2,3-13,1 mol ethyleenglycol per mol organisch peroxyde dat in het reaktiemengsel was gebracht, allen aanmerkelijk hoger dan de 0,466 mol ethyleenglycol per mol di-tert.butylperoxyde als vermeld door Oyama.
10 8104053
Claims (6)
1. Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol door reaktie van methanol» een organisch peroxyde en formaldehyde in aanwezigheid van water, waarbij het organische voldoet aan de formule R-O-O-R^, waarin R en R^ iéder onafhanke-5 lijk een alkyl of aralkylgroep met 3-12 koolstofatomen zijn, met het kenmerk, dat men niet meer dan 6 gew.% organisch peroxyde gebruikt, betrokken op het totale gewicht aan methanol, organisch peroxyde, formaldehyde en water dat aanwezig is in het oorspronkelijke reaktiemengsel. 10 i 2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat men yórganisch peroxyde di-tert.butylperoxyde gebruikt.
3. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat men niet meer dan 3 gew.% di-tert .butylperoxyde gebruikt in het oorspronkelijke reaktiemengsel. 15 ij·. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men de reaktie ten hoogste 8 uur laat verlopen.
5. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat men het oorspronkelijke reak- 20 tiemengsel, dat i+5-97 gew.% methanol, 0,25-6 gew.% di-tert. butylperoxyde, 0,5-13 gew.% formaldehyde en 0,5-35 gew.% water bevat, gedurende 0,25-8 uur bij 100-200° C laat reageren.
6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men een oorspronkelijk reaktiemengsel dat 65-90 gew.% 25 methanol, 0,75-3 gew.% di-tert .butylperoxyde, 2-12 gev.% formaldehyde en 2-10 gew.% water bevat, gedurende 0,5-^s0 uur bij 125-175° C laat reageren.
7. Werkwijze volgens een of meer van de voorgaande conclusies, met het kenmerk, dat de hoeveelheid bij de reaktie 30 gevormd ethyleenglycol tenminste 3 gew.% bedraagt van het produktmengsel en tenminste 1 mol per mol di-tert .butylperoxyde dat aan het reaktiemengsel wordt toegevoegd.
8. Werkwijze volgens conclusie 7» met het kenmerk, 8104053 *v -15- dat de hoeveelheid tijdens de reaktie gevormd ethyleenglycol tenminste 5 gev.% "bedraagt van het prodübtmengsel en tenminste 3 mol per mol di-tert.butylperoxyde dat aan het reaktiemengsel is toegevoegd. 5 9» Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol, zoals hierin beschreven. 10 8104053
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/183,537 US4337371A (en) | 1980-09-02 | 1980-09-02 | Production of ethylene glycol by reaction of methanol, an organic peroxide and formaldehyde |
US18353780 | 1980-09-02 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
NL8104053A true NL8104053A (nl) | 1982-04-01 |
Family
ID=22673227
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
NL8104053A NL8104053A (nl) | 1980-09-02 | 1981-09-01 | Nieuwe werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol. |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4337371A (nl) |
JP (2) | JPS5781423A (nl) |
BE (2) | BE890171A (nl) |
BR (1) | BR8105592A (nl) |
CA (1) | CA1178621A (nl) |
DE (1) | DE3134047A1 (nl) |
ES (1) | ES8502071A1 (nl) |
FR (1) | FR2489307B1 (nl) |
GB (1) | GB2083038B (nl) |
IT (1) | IT1138182B (nl) |
MX (1) | MX157218A (nl) |
NL (1) | NL8104053A (nl) |
PT (1) | PT73574B (nl) |
SE (1) | SE8105173L (nl) |
ZA (2) | ZA816056B (nl) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4412085A (en) * | 1980-09-02 | 1983-10-25 | John Kollar | Process for producing ethylene glycol |
AU559375B2 (en) * | 1981-07-28 | 1987-03-05 | Redox Technologies Inc. | Glycol from methanol |
US4412084A (en) * | 1981-07-28 | 1983-10-25 | John Kollar | Process for producing ethylene glycol |
EP0110666B1 (en) * | 1982-11-27 | 1987-09-16 | The British Petroleum Company p.l.c. | Process for the production of ethylene glycol |
US4478694A (en) * | 1983-10-11 | 1984-10-23 | Ska Associates | Methods for the electrosynthesis of polyols |
US4628108A (en) * | 1984-12-19 | 1986-12-09 | Texaco Inc. | Production of 2-substituted-1,3-dioxolanes from 1,3-dioxolane and formaldehyde |
US4602102A (en) * | 1984-12-19 | 1986-07-22 | Texaco Inc. | Production of alkyl glycolates |
US4550184A (en) * | 1984-12-19 | 1985-10-29 | Texaco Inc. | Production of 2-hydroxymethyl-1,3-dioxolane |
US4554364A (en) * | 1984-12-19 | 1985-11-19 | Texaco Inc. | Production of 2-hydroxyalkyl-1,3-dioxolanes |
DE4023255A1 (de) * | 1990-07-21 | 1992-01-23 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von glykolen, insbesondere propylenglykol aus formaldehyd |
CN102417438B (zh) * | 2011-10-27 | 2013-11-06 | 大连理工大学 | 一种转化甲醇的方法 |
CN115073300B (zh) * | 2021-03-10 | 2024-04-05 | 江西天宇化工有限公司 | 一种4-(全氟丙烷-2-基)-2-三氟甲基苯胺及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3076846A (en) * | 1957-02-08 | 1963-02-05 | Du Pont | Coupling by hydroxyl radicals and new triamino compounds |
US4076758A (en) * | 1976-12-09 | 1978-02-28 | Monsanto Company | Synthesis of vicinal glycols |
-
1980
- 1980-09-02 US US06/183,537 patent/US4337371A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-08-20 CA CA000384302A patent/CA1178621A/en not_active Expired
- 1981-08-25 MX MX188877A patent/MX157218A/es unknown
- 1981-08-26 PT PT73574A patent/PT73574B/pt unknown
- 1981-08-28 DE DE19813134047 patent/DE3134047A1/de active Granted
- 1981-08-31 FR FR8116583A patent/FR2489307B1/fr not_active Expired
- 1981-09-01 SE SE8105173A patent/SE8105173L/ not_active Application Discontinuation
- 1981-09-01 ZA ZA816056A patent/ZA816056B/xx unknown
- 1981-09-01 IT IT23719/81A patent/IT1138182B/it active
- 1981-09-01 NL NL8104053A patent/NL8104053A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-09-01 BR BR8105592A patent/BR8105592A/pt unknown
- 1981-09-01 JP JP56136198A patent/JPS5781423A/ja active Granted
- 1981-09-01 JP JP56136197A patent/JPS5781422A/ja active Pending
- 1981-09-01 BE BE0/205835A patent/BE890171A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-09-01 BE BE0/205834A patent/BE890170A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-09-01 GB GB8126453A patent/GB2083038B/en not_active Expired
- 1981-09-01 ZA ZA816055A patent/ZA816055B/xx unknown
- 1981-09-01 ES ES505102A patent/ES8502071A1/es not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ZA816056B (en) | 1983-04-27 |
DE3134047C2 (nl) | 1989-12-07 |
ES505102A0 (es) | 1984-12-16 |
ZA816055B (en) | 1983-04-27 |
DE3134047A1 (de) | 1982-04-29 |
IT1138182B (it) | 1986-09-17 |
ES8502071A1 (es) | 1984-12-16 |
PT73574B (en) | 1982-11-09 |
GB2083038B (en) | 1984-08-15 |
BR8105592A (pt) | 1982-05-18 |
GB2083038A (en) | 1982-03-17 |
US4337371A (en) | 1982-06-29 |
JPH0341451B2 (nl) | 1991-06-24 |
JPS5781423A (en) | 1982-05-21 |
FR2489307B1 (fr) | 1987-01-09 |
BE890170A (fr) | 1982-03-01 |
PT73574A (en) | 1981-09-01 |
BE890171A (fr) | 1982-03-01 |
CA1178621A (en) | 1984-11-27 |
FR2489307A1 (fr) | 1982-03-05 |
SE8105173L (sv) | 1982-03-03 |
MX157218A (es) | 1988-11-04 |
IT8123719A0 (it) | 1981-09-01 |
JPS5781422A (en) | 1982-05-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
NL8104053A (nl) | Nieuwe werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol. | |
US6166263A (en) | Processes for the manufacture of acrolein | |
AU2014369062A1 (en) | Direct synthesis of bio-based alkyl and furanic diol ethers, acetates, ether-acetates, and carbonates | |
JPS625892B2 (nl) | ||
DE60030009T2 (de) | Herstellung von di-t-alkyl-peroxiden und t-alkyl-hydroperoxiden ausgehend von n-alkkyl-t-alkyl-aethern | |
KR880001562B1 (ko) | 에틸렌 글리콜의 제조방법 | |
CA1180353A (en) | Process for producing ethylene glycol | |
US3970532A (en) | 2-Hydroxyethylphosphines | |
US4412085A (en) | Process for producing ethylene glycol | |
CA1179375A (en) | Process for improving ethylene glycol | |
EP1028952B1 (en) | Vinyl ether derivatives | |
CN111747834B (zh) | 1,3-二羟丙酮的制备方法 | |
JP3760034B2 (ja) | ヒドロキシシクロヘキサノン類の製造方法 | |
CA1219603A (en) | Process for the production of ethylene glycol | |
JPH0419978B2 (nl) | ||
US4571289A (en) | Photochemical process for the production of alkylene glycols | |
JPH0780800B2 (ja) | プロピレングリコ−ル第3ブチルエ−テルの製造方法 | |
EP0019374B1 (en) | By-product recycling process in the production of lower alkyl 3.3-dimethyl-4-pentenoate esters | |
EP0147133B1 (en) | Process for the production of alkylene glycols from secondary alcohols | |
KR101209572B1 (ko) | 포타슘 오가노카보닐트리플루오로보레이트 유도체 및 그 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
BB | A search report has been drawn up | ||
BC | A request for examination has been filed | ||
BV | The patent application has lapsed |