CN101474572B

CN101474572B - 一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂

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Publication number: CN101474572B
Application number: CN2009100281184A
Authority: CN
Inventors: 黄和; 汪洋; 余定华; 孙鹏; 谢毓胜; 顾铭燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-01-15
Filing date: 2009-01-15
Publication date: 2010-12-29
Anticipated expiration: 2029-01-15
Also published as: CN101474572A

Abstract

本发明公开一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，该催化剂按以下步骤制备：A、将Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水混合均匀，再经过捏合、陈化、挤条成型、干燥制得条形成型的Y分子筛催化剂。B、将步骤A制得条形成型的Y分子筛催化剂浸泡在质量分数为0.5％～10％的碱金属盐溶液中，固液质量比0.1～2.0，浸泡温度50～100℃，浸泡时间20～120min，浸泡完成后，将固液混合物抽滤，于80～160℃干燥5～30h得到负载金属盐的条形Y分子筛催化剂。本发明催化剂负载工艺简单，能耗小，成本低，碱金属盐能均匀负载在催化剂上，在失活阶段，丙烯酸产率也维持在较高水平，稳定期延长，丙烯酸的平均转化率明显提高。

Description

一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂

技术领域

本发明涉及化工技术领域，涉及一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，具体涉及一种以成型Y分子筛为乳酸脱水的催化剂。

背景技术

丙烯酸及其酯是重要的有机化工基本原料，其聚合物主要用于生产水溶性涂料、胶粘剂、合成橡胶以及合成纤维等。传统的丙烯酸工业完全是建立在石油化工基础上的，是以石化产品为原料合成丙烯酸。与石油途径不同，生物法制备丙烯酸是以可再生的乳酸为原料，经脱水催化转化为丙烯酸。该过程具有原料易得、成本低廉等综合优势和可持续发展的优点。

1958年Holmen(USP 2859240)通过实验发现最有效的催化剂是CaSO₄/Na₂SO₄复合型催化剂，反应温度400℃时可实现68％的理论产率。1988年Sawicki(USP 4729978)发现惰性较小的氧化硅为载体，酸性较弱的磷酸二氢钠为催化剂，丙烯酸产率可达到58％。Miller等人在九十年代对乳酸脱水体系做了很多研究，其催化剂多采用金属盐的负载型催化剂，丙烯酸产率较低，最多只有35％的产率。

经过长期实验研究发现，具有独特的超笼、方钠笼结构和酸碱位点的Y型沸石分子筛催化剂在生物质乳酸脱水制备丙烯酸的反应中比传统的盐类催化剂具有更高的单程反应转化率和丙烯酸产率。生物质乳酸脱水制丙烯酸属气固相反应，反应器为固定床反应器。在反应中发现成型催化剂经历活性增强、初期失活、稳态失活和最终失活四个阶段。通过各种表征数据表明，在反应初期乳酸在催化剂表面迅速积碳，其通量主要向积碳方向转化，随着积碳催化位点的封闭和积碳量的增加，积碳通量逐渐减少，使得在丙烯酸产率在反应初期随着反应时间的延长呈现增长趋势，这一阶段大约经历一个小时。随后由于积碳继续增加，Y分子筛中超笼和孔道的分子动力学直径小于或接近乳酸分子直径，扩散阻力迅速增加，使得乳酸分子很难进入超笼进行反应，丙烯酸的产率迅速降低，这一阶段大约经历一个小时。此后，丙烯酸产率维持在恒定水平，大约可以维持一天。随着积碳将方钠笼外表面覆盖时，催化剂活性逐渐下降，反应进入最终失活阶段，需要通过提高温度来弥补催化剂的活性损失。将反应结束后的催化剂取出剖析看，催化剂床层底部污染严重，顶部的颜色较浅，但相对于反应初期已经积碳很严重了。

综上所述，对Y分子筛催化剂作改进需要具备在平稳失活阶段，丙烯酸产率应维持在较高水平，稳定期的时间应能有所延长。通过对文献和长期催化剂筛选结果进行分析，发现碱金属离子比其他金属离子的催化活性更高，乳酸脱水反应并不是简单的酸催化，碳正离子反应机理不能很好应用在乳酸脱水反应体系中。初步认为，乳酸脱水与酸碱位点作用都有关，Y分子筛上的氧负离子可能为脱水提供碱性位点，而与分子筛配位的游离的金属离子为脱水提供酸性位点，结合前人的研究成果和实验结果发现碱金属离子由于其特殊的电场效应和离子效应最有利于乳酸脱水生成丙烯酸，故需要将碱金属盐负载在Y分子筛催化剂上。

碱金属盐的负载型催化剂通常采用以下两种方式制备：一是将分子筛原粉浸泡在碱金属盐溶液中，在一定温度下搅拌一段时间后烘干，再与粘黏剂、助水剂等混合制成成型的负载型Y分子筛催化剂。二是先将Y分子筛成型，再浸泡在碱金属盐溶液中，烘干制备所需催化剂。前一种方法负载时需将水彻底烘干，消耗大量能量，而且烘干后催化剂常成块状，催化剂中负载物的浓度很不均匀，需要将其敲成粉末才能进入成型步骤，此法适用于实验室制备催化剂。后一种方法制备工序较为简单，将催化剂成型工艺与负载工艺分开，形成两种独立的工艺包，碱金属盐的负载不会对成型产生负面影响，催化剂在浸泡之后将滤液去除后烘干，使得能耗大为降低，滤液可以回收利用，负载物在催化剂中的分布也较为均匀，此法通常适用于工业生产催化剂。

发明内容

本发明的目的就是根据上述催化剂反应机理和实验结果，提供一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，特别是以成型Y分子筛为乳酸脱水的催化剂。

本发明解决技术问题所采用的技术方案是：

一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，该催化剂是按照以下步骤制备得到的：

A、将Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水混合均匀后，再依次经过捏合，陈化、挤条成型、干燥制得条形成型的Y分子筛催化剂；

B、将步骤A制备得到条形成型的Y分子筛催化剂为载体，将该载体浸泡在质量分数为0.5％～10％的碱金属盐溶液中，固液质量比为0.1～2.0，浸泡时间为20～120min，浸泡温度为50～100℃。浸泡完成后，将固液混合物抽滤后，于80～160℃干燥5～30h得到负载金属盐的条形Y分子筛催化剂。抽滤出的盐溶液可以循环利用。

上述Y型分子筛原粉与粘合剂重量比为2～50∶1，Y型分子筛原粉与助挤剂重量比为10～100∶1，水与Y型分子筛原粉重量比为0.3～1∶1。制备该催化剂采用的Y型分子筛原粉的摩尔硅铝比可为4.8；粘合剂可为高岭土、硅溶胶、磷酸、水、酒石酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种；助挤剂可为羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。对于条形成型的Y分子筛催化剂的成型可将Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水混合均匀后捏合，5～40℃陈化5～24h后挤条成型，于60～180℃干燥5～24h得到条形成型的Y分子筛催化剂。上述碱金属盐为硝酸钾、硝酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种。负载碱金属催化剂的堆密度0.15～0.9g/cm³，优选为0.35～0.6g/cm³，强度为20～80N/cm，优选为30～50N/cm，比表面积为150～600cm²/g，孔体积0.05～0.25cm³/g。本发明用于制备生物基丙烯酸的催化剂，特别是以成型Y分子筛为乳酸脱水的催化剂。

该用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂的制备方法按照以下步骤制备：

A、将Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水混合均匀后，再依次经过捏合、陈化、挤条成型、干燥制得条形成型的Y分子筛催化剂；

B、将步骤A制备得到条形成型的Y分子筛催化剂浸泡在质量分数为0.5％～10％的碱金属盐溶液中，固液质量比为0.1～2.0，浸泡温度为50～100℃，浸泡时间为20～120min，浸泡完成后，将固液混合物抽滤后，于80～160℃干燥5～30h，得到负载金属盐的条形Y分子筛催化剂。

对于金属盐的选择我们进行了大量筛选，最终确定碱金属盐的效果最好。碱金属盐溶液的浓度过低负载程度不够，浓度过高盐容易析出，而且浓度高到一定程度后催化剂上盐的负载量与盐溶液浓度不成比例关系，已达到饱和状态，再提高盐浓度不能提高催化剂的负载量。固液比太高会使成型的催化剂完全浸没在盐溶液中，负载效率低，固液比太高会使盐溶液过多，后续抽滤带来困难，且催化剂的负载量与盐溶液的体积没有太大关系。温度和时间对盐有效进入催化剂孔内有很大关系，温度越高离子的活化能越高，离子容易进入孔道，均匀分布在催化剂内部。但过高会增加能耗，水分易被蒸发。离子进入孔道达到平衡态是一个动力学的过程，需要一定时间才能分布完全和均匀，时间过长会增加操作周期，不利于生产。

催化性能测试可以通过以下措施达到：可采用固定床反应器，取0.5-1.5g负载型Y分子筛催化剂(过30-50目筛)加入到石英玻璃管，连接热电偶到温度控制仪，接进、出气管；将收集瓶和装有反应液的烧杯接好；开始程序升温，同时通入乳酸反应液和载气N₂；等温度达到反应温度后开始收集产物液体，每隔一段时间将收集的产物液体进行气相色谱分析。色谱条件：改性聚乙二醇柱(FFAP)，进样口温度200℃，分流比50∶1，分流流量150ml·min^-1，柱室气体流量3.0ml·min^-1，柱箱程序升温40℃维持2min，以40℃·min^-1的速率程序升温至200℃，维持2min。FID检测器，温度220℃，检测器氮气流量45ml·min^-1，氢气流量45ml·min^-1，空气流量450ml·min^-1。丙烯酸出峰时间为5.4min。内标法分析：取1.0ml产物液体放入5ml的容量瓶中，再加入1ml正丁醇作内标，用无水乙醇定容，然后做GC分析。反应条件：温度350℃，乳酸质量浓度30-60wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速30ml/min。

本发明的有益效果：(1)使用此法处理的催化剂制备工艺简单，生产成本低，符合工业化生产要求。(2)碱金属盐能够很均匀地负载在催化剂上，提高了催化剂的利用率。(3)由于烘干前已将盐溶液滤去，大大缩短了烘干时间和降低了能耗。(4)将成型工艺和负载工艺分离，有利于研究和生产按照模块化程序进行。(5)滤液可以回收利用，节约了生产成本，提高了利用效率。(6)在平稳失活阶段，丙烯酸产率仍维持在30％-45％，比改性前的5％-15％大为提高，稳定期的时间由原来的7-10h延长至24-30h。

附图说明

图1为硝酸钾/Y和Y的寿命曲线对比图。图2为磷酸氢二钾/Y和Y的寿命曲线对比图。

图3碳酸钠/Y和Y的寿命曲线对比图。

具体实施方式

实施例1

将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.3g羧甲基纤维素钠、3g硅溶胶、5g水均匀混合并捏合，30℃陈化5h后挤条成型，90℃干燥15h，即得到条形成型Y分子筛催化剂。将5g此条形Y分子筛催化剂浸泡在10ml质量分数为5％的硝酸钾溶液中，浸泡时间为30min，浸泡温度为90℃。浸泡完成后，将固液混合物抽滤，于120℃干燥10h得到的负载型条形Y分子筛催化剂(改性分子筛)。

取1g负载型Y分子筛催化剂(过30目筛)加入到石英玻璃管，连接热电偶到温度控制仪，接进、出气管；将收集瓶和装有反应液的烧杯接好；开始程序升温，同时通入乳酸反应液和载气N₂；等温度达到反应温度后开始收集产物液体，每隔一段时间将收集的产物液体进行气相色谱分析。色谱条件：改性聚乙二醇柱(FFAP)，进样口温度200℃，分流比50∶1，分流流量150ml·min^-1，柱室气体流量3.0ml·min^-1，柱箱程序升温40℃维持2min，以40℃·min^-1的速率程序升温至200℃，维持2min。FID检测器，温度220℃，检测器氮气流量45ml·min^-1，氢气流量45ml·min^-1，空气流量450ml·min^-1。丙烯酸出峰时间为5.4min。内标法分析：取1.0ml产物液体放入5ml的容量瓶中，再加入1ml正丁醇作内标，用无水乙醇定容，然后做GC分析。反应条件：温度350℃，乳酸质量浓度34wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速30ml/min。反应结果见图1。

对比例1

将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.3g羧甲基纤维素钠、3g硅溶胶、5g水均匀混合并捏合，30℃陈化5h后挤条成型，90℃干燥15h，即得到条形成型Y分子筛催化剂(未改性分子筛)。称取1g(过60目筛)Y分子筛催化剂加入到石英玻璃管，连接热电偶到温度控制仪，接进、出气管；将收集瓶和装有反应液的烧杯接好；开始程序升温，同时通入乳酸反应液和载气N₂；等温度达到反应温度后开始收集产物液体，每隔一段时间将收集的产物液体进行气相色谱分析。反应条件和检测方法同实施例1。反应结果见图1。

通过对比改性前后的寿命曲线可见，用硝酸钾溶液浸渍改性后，催化剂的最高活性并没有得到明显提高，但可以很好地延长催化剂的使用寿命。积碳失活后丙烯酸产率仍可维持在40％左右，高于改性前10％的丙烯酸产率。

实施例2

将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.2g乙基纤维素、0.3g高岭土、8g水均匀混合并捏合，30℃陈化5h后挤条成型，90℃干燥15h，即得到条形成型Y分子筛催化剂。将10g此条形成型Y分子筛催化剂浸泡在10ml质量分数为6％的磷酸氢二钾溶液中，浸泡时间为35min，浸泡温度为90℃。浸泡完成后，将固液混合物抽滤，于100℃干燥6h得到的负载型条形Y分子筛催化剂(改性分子筛)。反应条件：1.5g负载型Y分子筛催化剂(过50目筛)，温度350℃，乳酸质量浓度37wt％，原料液流速0.06ml/min，载气流速30ml/min。等温度达到反应温度后开始收集产物液体，每隔一段时间将收集的产物液体进行气相色谱分析。检测方法同实施例1。反应结果见图2。

对比例2

将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与0.2g乙基纤维素、0.3g高岭土、8g水均匀混合并捏合，30℃陈化5h后挤条成型，90℃干燥15h，即得到成型Y分子筛催化剂(未改性分子筛)。等温度达到反应温度后开始收集产物液体，每隔一段时间将收集的产物液体进行气相色谱分析。反应条件和检测方法同实施例2。反应结果见图2。通过对比改性前后的寿命曲线可见，用磷酸氢二钾溶液改性后，最高活性有所降低，但积碳失活后丙烯酸产率基本维持在30％，而未改性的催化剂在积碳失活后丙烯酸产率降至10％以下。可见改性的分子筛催化剂寿命得到延长，丙烯酸的平均产率明显提高。

实施例3

将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与1.0g甲基纤维素、0.3g草酸、0.3g磷酸，9g水均匀混合并捏合，33℃陈化20h后挤条成型，98℃干燥20h，即得到成型Y分子筛催化剂。将5g此条形Y分子筛催化剂浸泡在10ml质量分数为6％的碳酸钠溶液中，浸泡时间为40min，浸泡温度为85℃。浸泡完成后，将固液混合物抽滤，于100℃干燥8h得到的负载型条形Y分子筛催化剂(改性分子筛)。反应条件：1g负载型Y分子筛催化剂(过30目筛)，温度340℃，乳酸质量浓度34wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速30ml/min。等温度达到反应温度后开始收集产物液体，每隔一段时间将收集的产物液体进行气相色谱分析。检测方法同实施例1。反应结果见图3。

对比例3

将10g硅铝比为4.8的Y分子筛原粉与1.0g甲基纤维素、0.3g草酸、0.3g磷酸，9g水均匀混合并捏合，33℃陈化20h后挤条成型，98℃干燥20h，即得到成型Y分子筛催化剂(未改性分子筛)。反应条件：，温度340℃，乳酸质量浓度34wt％，原料液流速0.05ml/min，载气流速30ml/min。等温度达到反应温度后开始收集产物液体，每隔一段时间将收集的产物液体进行气相色谱分析。反应条件和检测方法同实施例3。反应结果见图3。通过对比改性前后的寿命曲线可见，用碳酸钠溶液改性后，最高活性得到提高，积碳失活后丙烯酸产率基本维持在33％，而未改性的催化剂在积碳失活后丙烯酸产率降至10％左右。

Claims

1.一种用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，其特征在于该催化剂是按照以下步骤制备的：

B、将步骤A制备得到条形成型的Y分子筛催化剂浸泡在质量分数为0.5％～10％的碱金属盐溶液中，固液质量比为0.1～2.0，浸泡温度为50～100℃，浸泡时间为20～120min，浸泡完成后，将固液混合物抽滤后，于80～160℃干燥5～30h，得到负载金属盐的条形Y分子筛催化剂；

所述的Y型分子筛原粉与粘合剂重量比为2～50∶1，Y型分子筛原粉与助挤剂重量比为10～100∶1，水与Y型分子筛原粉重量比为0.3～1∶1；所述Y型分子筛原粉的摩尔硅铝比为4.8；所述粘合剂为高岭土、硅溶胶、磷酸、水、酒石酸、草酸、柠檬酸中的一种或多种；所述助挤剂为羧甲基纤维素钠、乙基纤维素、甲基纤维素中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，其特征在于将Y型分子筛原粉、粘合剂、助挤剂和水捏合后，5～40℃陈化5～24h，挤条成型，于60～180℃干燥5～24h得到条形成型的Y分子筛催化剂。

3.根据权利要求1所述的用于制备生物基丙烯酸的高寿命催化剂，其特征在于所述碱金属盐为硝酸钾、硝酸钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、碳酸钾、碳酸钠中的一种。