CN114082210B - 用于氢甲酰化装置中废气废液的回收方法和回收系统 - Google Patents

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Abstract

用于氢甲酰化装置中废气废液的回收方法和回收系统。回收方法包括：自反应单元的反应液依次经高、低压闪蒸罐进行闪蒸后送至产品精制单元，得轻、重组分液和醛产品；将轻组分液升温后部分与催化剂混合后送至轻组分液反应器中，与合成气发生氢甲酰化反应，得气、液相物流；将气相物流冷却后送至一级分凝罐分凝，得一级分凝气、液相；一级分凝气相冷却后，送至二级分凝罐中分凝，得二级分凝气、液相；将二级分凝气相与合成气混合并压缩后送至反应单元。该回收方法和回收系统能够回收利用高压闪蒸气相中的合成气和轻组分液中的烯烃原料。

Description

用于氢甲酰化装置中废气废液的回收方法和回收系统
技术领域
本发明属于化工设备及化工原料领域，具体涉及用于氢甲酰化装置中废气废液的回收方法和回收系统。
背景技术
在化工领域，烯烃与合成气经氢甲酰化反应制备醛是重要的生产工艺。当前烯烃氢甲酰化生产醛的一种主流工艺过程为：烯烃原料与合成气在高压10-20MPa、高温80-150℃下，反应得到含有未反应的烯烃原料、与原料同碳数的烷烃副产物、产品醛、醇、酮、重组分等杂质的反应液，反应液经一级闪蒸脱除溶解的合成气，闪蒸的液相在分离单元经脱轻、脱重后得到产品醛。该类工艺存在的问题包括两点：1)闪蒸的合成气由于低压量少导致难以回收利用而作为废气处置，造成合成气原料浪费和生产成本增加；2)同碳数的烯烃原料与烷烃副产物作为轻组分杂质从分离单元采出，由于两者沸点接近很难分离，而通过精馏等方式分离所付出的能耗成本远高于回收原料带来的收益，轻组分杂质只能作为废液处置，同样造成原料浪费和生产成本增加。
巴斯夫公司公开一种处理加氢甲酰化的液体排出物的方法(公开号CN 1400961A)，该发明的反应液经过两级闪蒸后进入分离塔，利用了二级闪蒸罐的闪蒸气相作为分离塔的气提气，但该发明并没有提及和解决原料回收的问题。CN 113045391 A公开了一种气－液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺，该发明通过对循环合成气冷却将冷凝液作为回收原料再次进入反应器反应，但并无涉及废气、废液的回收。
综上，目前并没有能够解决上述工艺问题1)和2)的工艺。
发明内容
本发明的第一个目的在于提供一种用于氢甲酰化装置中废气废液的回收方法，该回收方法能够对氢甲酰化装置中的废气废液进行有效回收；
本发明的第二个目的在于提供一种用于前述回收方法的回收系统，该回收系统能够对氢甲酰化装置中的废气废液进行有效回收。
为实现本发明的第一个目的，采用以下的技术方案：
一种用于氢甲酰化装置中废气废液的回收方法，所述氢甲酰化装置包括反应单元和产品精制单元；
所述回收方法包括以下步骤：
(1)将所述反应单元得到的反应液依次送至高压闪蒸罐和低压闪蒸罐中进行闪蒸后送至所述产品精制单元，精制分离得到轻组分液、作为废液外排的重组分液和醛产品；
(2)将步骤(1)所得轻组分液经第一换热器换热升温后，部分与催化剂混合后送至轻组分液反应器中，与进料至轻组分液反应器中的合成气发生氢甲酰化反应，得到气相物流和液相物流；
(3)将步骤(2)所得气相物流经第一冷却器冷却后，送至一级分凝罐中进行分凝，得到一级分凝液相和一级分凝气相；
(4)将步骤(3)所得一级分凝气相经第二换热器换热冷却，然后送至二级分凝罐进行分凝，得到二级分凝气相和作为轻组分废液的二级分凝液相；
(5)将步骤(4)所得二级分凝气相与气体进料混合并压缩后，送至所述反应单元以用作所述反应单元的气体原料。
本领域技术人员了解，反应单元以烯烃原料为烯烃进料、以氢气和合成气为气体进料，并在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，得到反应液；
产品精制单元对来自反应单元的反应液进行精制分离得到轻组分液、作为废液外排的重组分液和醛产品。
本发明的回收方法，通过对反应单元的反应液进行高压闪蒸，并将所得高压闪蒸气和产品精制单元的轻组分液回收利用，从而分别回收利用高压闪蒸气相中的合成气和轻组分液中的烯烃原料，提高了原料利用率，减少了轻组分废液的排放量和废气排放量；高压闪蒸气相中合成气的回收利用也降低了高压闪蒸罐1内液体中的合成气溶解量，使得高压闪蒸罐输出的高压闪蒸液中溶解的合成气量已经极低，因此大幅降低了低压闪蒸罐的废气(低压闪蒸气)排放量。
本领域技术人员理解，步骤(1)所得轻组分液输入所述第一换热器换热升温时，是经循环泵将步骤(1)所得轻组分液泵送至所述第一换热器。
优选地，所述一级分凝罐的操作温度为100-130℃，优选110-120℃；
优选地，所述二级分凝罐内的操作温度≤15℃。
在一种实施方式中，所述回收方法还包括步骤(6)：将步骤(4)所得二级分凝气相经第二冷却器(9)换热冷却后，送至三级分凝罐(10)进行分凝，得到三级分凝气相以用于步骤(5)中与气体进料混合后压缩并送至所述反应单元，还得到作为轻组分废液的三级分凝液相，从而能够进一步回收其中的热量。
优选地，所述一级分凝罐的操作温度为100-130℃，优选110-120℃；
优选地，所述二级分凝罐内的操作温度≤40℃；
优选地，所述三级分凝罐的操作温度≤15℃。
所述一级分凝罐、所述二级分凝罐和所述三级分凝罐的设置，能够分离系统内的副产物烷烃(与烯烃原料同碳数)，并回收反应热；且所述一级分凝罐、所述二级分凝罐和所述三级分凝罐中温度的设置，能够逐步冷凝气相物流中的有机物，实现产品醛与烷烃的分离。具体地，副产烷烃主要由反应单元反应产生，在该体系中，副产物烷烃的沸点低于产品醛的沸点。一级分凝罐内的温度太高易造成气相中的醛冷凝不下来而后续随轻组分液外排，造成醛产品损失；温度太低造成副产烷烃的冷凝量过多，系统内副产烷烃增多，后续轻组分废液的量减少，不能实现系统内副产烷烃的平衡，造成系统内副产烷烃累积，因此，一级分凝罐内温度的设置，既能避免醛产品的大量流失，又能避免系统内副产烷烃的累积。二级分凝罐内的温度设置，有助于降低冷冻水的使用量，且通过所述第二换热器和第一换热器对轻组分液反应器内氢甲酰化反应的反应热进行回收利用，避免了进入轻组分液反应器和反应单元前对系统额外补充预热热量，降低了能耗。三级分凝罐内温度的设置，有助于使烷烃在低温下冷凝，从而随轻组分废液自系统中分离出去。
在一种实施方式中，步骤(4)中，步骤(3)所得一级分凝气相经第二换热器与来自第一换热器的轻组分液换热冷却；
优选地，步骤(4)中，步骤(3)所得一级分凝气相经第二换热器换热冷却后所得物料在送至二级分凝罐之前，先送至第一换热器中与来自产品精制单元的轻组分液进行换热冷却。
优选地，所述回收方法还包括步骤(7)：将步骤(1)所得轻组分液经所述第一换热器换热升温后，部分送至所述第二换热器中进行再次换热升温，然后送至所述反应单元以用作所述反应单元的烯烃进料。
这种设置一方面回收利用了来自所述轻组分液反应器的气相物流中的烯烃，另一方面回收利用了来自所述轻组分液反应器的气相物流中的热量。
优选地，所述回收方法还包括：步骤(1)中，将来自所述反应单元的反应液送至所述高压闪蒸罐之前，先经第三换热器换热降温，从而实现高品位热量回收。
优选地，所述回收方法还包括：步骤(7)中，来自所述第二换热器的升温物料送至所述反应单元之前，先经第三换热器与来自所述反应单元的反应液换热升温，从而回收利用来自所述反应单元的反应液中的热量。
优选地，所述回收方法还包括：将步骤(3)所得一级分凝液相部分自所述低压闪蒸罐的进料口送至所述低压闪蒸罐内进行循环闪蒸，释放出其中溶解的少量合成气，且对部分一级分凝液相中的产品醛进行回收。
优选地，所述回收方法还包括：将步骤(3)所得一级分凝液相部分作为烯烃原料自所述轻组分液反应器的中部液相入口送至所述轻组分液反应器内，从而对部分一级分凝液相中的烯烃进行回收。
优选地，所述回收方法还包括：将步骤(2)所得液相物流经所述低压闪蒸罐的进料口送至所述低压闪蒸罐进行循环闪蒸。
优选地，所述高压闪蒸罐内的压力低于所述反应单元气体进料的压力，且压差≤0.5MPa，比如为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa和0.4MPa，优选压差≤0.1MPa，比如为0.07MPa和0.05MPa，由此可以在尽可能提高所述轻组分液反应器内压力的同时，保证高压闪蒸气可以通入所述轻组分液反应器。
优选地，所述高压闪蒸罐的闪蒸温度≤40℃，比如35℃、30℃和25℃等。由于合成气的溶解度随温度的升高而升高，所述高压闪蒸罐内的温度≤40℃时，能够尽可能较大量地回收反应液中溶解的合成气。
优选地，所述轻组分液反应器内的压力低于所述高压闪蒸罐的压力，且压差≤0.5MPa，比如为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa和0.4MPa，优选压差≤0.1MPa，比如为0.07MPa和0.05MPa，从而保证所述轻组分液反应器有足够高的反应压力，进而有助于提升所述轻组分液反应器内氢甲酰化反应的转化率。
优选地，所述轻组分液反应器的反应温度为130-170℃，优选140-150℃。
所述轻组分液反应器内，温度升高虽会增加反应速率，但也会降低产品选择性，同时使合成气中夹带的有机物含量增加，最终结果为温度太高降低产品的转化率；温度降低会增加产品选择性，但低温会使反应速率降低，更重要的是副产物烷烃不能被气相夹带上去，造成副产物烷烃在系统内累积循环，增加系统分离能耗，影响反应单元，增加操作成本。副产烷烃主要由反应单元反应产生。轻组分液反应器4内的温度为130-170℃时，可以保证在较高的反应速率下，将轻组分液反应器4顶部的气相物流中夹带的产品醛量控制在较低水平，气相物流经过一系列降温和分凝后，能够分离出其夹带的烷烃。
优选地，来自所述产品精制单元的所述轻组分液中的烷烃含量为50-80wt％，优选为50-60wt％，比如52wt％、55wt％和57wt％。
来自所述产品精制单元的所述轻组分液中，副产烷烃的含量越高，轻组分液反应器的气相物流中夹带的产品醛越少，随轻组分废液流失的醛越少，但也会因此造成轻组分液循环量增加，产品精制单元的能耗增加；副产烷烃的含量越低，产品精制单元的能耗降低，但轻组分液反应器顶部的气相物流中夹带的产品醛越多，随轻组分废液流失的醛越多。而当来自所述产品精制单元的所述轻组分液中的烷烃含量为50-80wt％时，能够兼顾能耗低与产品醛损失低这两方面。
为实现本发明的第二个目的，本发明还提供一种用于前述回收方法的回收系统。
在一种实施方式中，所述氢甲酰化装置包括反应单元和产品精制单元；
所述回收系统包括通过管道相连接的高压闪蒸罐、低压闪蒸罐、第一换热器、轻组分液反应器、第一冷却器、一级分凝罐、第二换热器和二级分凝罐；
所述高压闪蒸罐和所述低压闪蒸罐依次设置于所述反应单元的反应液出口和所述产品精制单元的进料口之间；
所述轻组分液反应器设置有底部气相入口和中部液相入口，所述底部气相入口用于通入合成气原料，所述中部液相入口用于通入催化剂及经换热升温后的轻组分液作为烯烃进料；
所述第一换热器包括轻组分液通道，且其轻组分液通道入口连接至所述产品精制单元的轻组分液出口，其轻组分液通道出口连接至所述轻组分液反应器的中部液相入口；
所述第一冷却器、所述一级分凝罐、所述第二换热器和所述二级分凝罐依次设置于所述轻组分液反应器的气相物流出口和所述反应单元的气体进料口之间。
本发明的回收系统，通过设置轻组分液反应器，并将所得高压闪蒸气和产品精制单元的轻组分液回收利用，从而分别回收利用高压闪蒸气相中的合成气和轻组分液中的烯烃原料，提高了原料利用率，减少了轻组分废液的排放量；通过设置一级和二级分凝罐，能够实现副产烷烃和产品醛的分离，且在保证醛产品回收率的条件下，实现系统内的烷烃平衡，避免烷烃累计，避免为维持烷烃平衡而排放烷烃废液造成的烯烃原料损失；无需额外增加压缩设备。
本领域技术人员理解，所述产品精制单元的轻组分液出口设置有循环泵，用于将来自所述产品精制单元的轻组分液泵送至所述第一换热器。
优选地，所述第一换热器还包括用于与所述轻组分液通道内的轻组分液进行换热的气相通道，且其进出口分别连接至所述第二换热器的气相出口和所述二级分凝罐的进料口。
优选地，所述回收系统还包括第一轻组分液相循环管线和第二轻组分液相循环管线；
所述第一轻组分液相循环管线的两端分别连接至所述第一换热器的轻组分液通道出口和所述第二换热器的液相进口；
所述第二轻组分液相循环管线的两端分别连接至所述第二换热器的液相出口和所述反应单元的烯烃进料口。
优选地，所述回收系统还包括第二冷却器和三级分凝罐，所述第二冷却器和所述三级分凝罐依次设置于自所述二级分凝罐的二级分凝气相出口至所述反应单元的气体进料口的管线上。
优选地，所述回收系统还包括第三换热器，所述第三换热器设置于自所述反应单元至所述高压闪蒸罐的管线上，且其冷介质入口连接至所述第二换热器的液相出口，其冷介质出口连接至所述反应单元的烯烃进料口。
优选地，所述回收系统还包括第一管线，所述第一管线的两端分别连接至所述轻组分液反应器的液相物流出口和所述低压闪蒸罐的进料口。
优选地，所述回收系统还包括第二管线，所述第二管线的两端分别连接至所述一级分凝罐的一级分凝液相出口和所述轻组分液反应器的烯烃进料口。
优选地，所述回收系统还包括第三管线，所述第三管线的两端分别连接至所述一级分凝罐的一级分凝液相出口和所述低压闪蒸罐的进料口。
优选地，所述回收系统还包括第四管线，所述第四管线的两端分别连接至所述高压闪蒸罐的高压闪蒸气相出口和所述轻组分液反应器的底部气相入口。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明的回收方法和回收系统，通过反应单元的反应液进行高压闪蒸，并将所得高压闪蒸气和产品精制单元的轻组分液回收利用，从而分别回收利用高压闪蒸气相中的合成气和轻组分液中的烯烃原料，提高了原料利用率，减少了轻组分废液的排放量；高压闪蒸气相中合成气的回收利用也降低了高压闪蒸罐内液体中的合成气溶解量，使得高压闪蒸罐输出的高压闪蒸液中溶解的合成气量已经极低，因此大幅降低了低压闪蒸罐的废气(低压闪蒸气)排放量；
(2)本发明的回收方法和回收系统，通过轻组分液反应器以及对所得高压闪蒸气和产品精制单元的轻组分液回收利用，从而分别回收利用高压闪蒸气相中的合成气和轻组分液中的烯烃原料，提高了原料利用率，减少了轻组分废液的排放量；通过一级分凝罐、二级分凝罐和三级分凝罐的依次分凝，能够实现副产烷烃和产品醛的分离，且在保证醛产品回收率的条件下，实现系统内的烷烃平衡，避免烷烃累计，避免为维持烷烃平衡而排放烷烃废液造成的烯烃原料损失；无需额外增加压缩设备；
(3)本发明的回收方法和回收系统，在回收烯烃原料、采出副产烷烃的同时，能够利用轻组分液反应器的反应热给循环物料流预热，避免为预热投入额外能耗。
附图说明
图1是本申请实施例1的回收方法流程图；
图2是本申请对比例1的回收方法流程图。
具体实施方式
以下结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案及其效果做进一步说明。以下实施方式仅用于说明本发明的内容，发明并不仅限于下述实施方式或实施例。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
一种用于氢甲酰化装置中废气废液的回收方法，所述氢甲酰化装置包括反应单元和产品精制单元；
所述回收方法包括以下步骤：
(1)将所述反应单元得到的反应液依次送至高压闪蒸罐1和低压闪蒸罐2中进行闪蒸后送至所述产品精制单元，精制分离得到轻组分液、作为废液外排的重组分液和醛产品；
(2)将步骤(1)所得轻组分液经第一换热器3换热升温后，部分与催化剂混合后送至轻组分液反应器4中，与进料至轻组分液反应器4中的合成气发生氢甲酰化反应，得到气相物流和液相物流；
(3)将步骤(2)所得气相物流经第一冷却器5换热降温后，送至一级分凝罐6中进行分凝，得到一级分凝液相和一级分凝气相；
(4)将步骤(3)所得一级分凝气相经第二换热器7换热冷却，然后送至二级分凝罐8进行分凝，得到二级分凝气相和作为轻组分废液的二级分凝液相；
(5)将步骤(4)所得二级分凝气相与气体进料混合并压缩后，送至所述反应单元以用作所述反应单元的气体原料。
本领域技术人员，压缩是用压缩机19压缩。
在一种实施方式中，烯烃原料为C6-12的烯烃。
本领域技术人员理解，合成气是指H2与CO的混合气，一般地，合成气中H2与CO的摩尔比为0.7-1。
本领域技术人员理解，所述轻组分液反应器4的液相物流中含有醛产品，为粗醛产品；而所述轻组分液反应器4的气相物流中也含有少量醛产品以及合成气、与原料系统同碳数的烷烃副产物和少量未反应的烯烃，其经两次降温和三次分凝后，能够将其中夹带的烷烃副产物冷凝下来而作为废液除去。而三级分凝罐10的三级分凝气相中，主要成分为合成气，仅夹带少量的有机物(烷烃)。
本领域技术人员了解，反应单元以烯烃原料为烯烃进料、以氢气和合成气为气体进料，并在催化剂作用下发生氢甲酰化反应，得到反应液；产品精制单元对来自反应单元的反应液进行精制分离得到轻组分液、用于作为废液外排的重组分液和醛产品。
本领域技术人员理解，所述高压闪蒸罐1和所述低压闪蒸罐2内设置循环水冷盘管，用于冷却。
本领域技术人员理解，轻组分液反应器7为搅拌釜反应器，气体进料自其底部的气相进料口经分布器分布后进料，烯烃进料与催化剂混合后自其中部进料。
本领域技术人员理解，步骤(1)所得轻组分液输入所述第一换热器3换热升温时，是经循环泵20将步骤(1)所得轻组分液泵送至所述第一换热器3。
本发明的回收方法，通过反应单元的反应液进行高压闪蒸，并将所得高压闪蒸气和产品精制单元的轻组分液回收利用，从而分别回收利用高压闪蒸气相中的合成气和轻组分液中的烯烃原料，提高了原料利用率，减少了轻组分废液的排放量；高压闪蒸气相中合成气的回收利用也降低了高压闪蒸罐1内液体中的合成气溶解量，使得高压闪蒸罐1输出的高压闪蒸液中溶解的合成气量已经极低，因此大幅降低了低压闪蒸罐2的废气(低压闪蒸气)排放量。
在仅经一级分凝和二级分凝时，优选地，所述一级分凝罐6的操作温度为100-130℃，优选110-120℃，比如115℃；
优选地，所述二级分凝罐8内的操作温度≤15℃，比如13℃、10℃、8℃和5℃。
在一种实施方式中，所述回收方法还包括步骤(6)：将步骤(4)所得二级分凝气相经第二冷却器9换热冷却后，送至三级分凝罐10进行分凝，得到三级分凝气相以用于步骤(5)中与气体进料混合后压缩并送至所述反应单元，还得到作为轻组分废液的三级分凝液相。
在经一、二、三级分凝时，优选地，所述一级分凝罐6的操作温度为100-130℃，优选110-120℃，比如115℃；
优选地，所述二级分凝罐8内的操作温度≤40℃，比如35℃、30℃、25℃、20℃、15℃、10℃和5℃；
优选地，所述三级分凝罐10的操作温度≤15℃，比如13℃、10℃、8℃和5℃。
所述一级分凝罐6、所述二级分凝罐8和所述三级分凝罐10的设置，能够分离系统内的副产物烷烃(与烯烃原料同碳数)，并回收反应热；且所述一级分凝罐6、所述二级分凝罐8和所述三级分凝罐10中温度的设置，能够逐步冷凝气相物流中的有机物，实现产品醛与烷烃的分离。具体地，副产烷烃主要由反应单元反应产生，在该体系中，副产物烷烃的沸点低于产品醛的沸点。一级分凝罐6内的温度太高易造成气相中的醛冷凝不下来而后续随轻组分液外排，造成醛产品损失；温度太低造成副产烷烃的冷凝量过多，系统内副产烷烃增多，后续轻组分废液的量减少，不能实现系统内副产烷烃的平衡，造成系统内副产烷烃累积，因此，一级分凝罐6内温度的设置，既能避免醛产品的大量流失，又能避免系统内副产烷烃的累积。二级分凝罐8内的温度设置，有助于降低冷冻水的使用量，且通过所述第二换热器7和第一换热器3对轻组分液反应器4内氢甲酰化反应的反应热进行回收利用，避免了进入轻组分液反应器和反应单元前对系统额外补充预热热量，降低了能耗。三级分凝罐10内温度的设置，有助于使烷烃在低温下冷凝，从而随轻组分废液自系统中分离出去。
在一种实施方式中，步骤(4)中，步骤(3)所得一级分凝气相经第二换热器(7)与来自第一换热器(3)的轻组分液换热冷却，以回用一级分凝气相中的热量从而加热轻组分液。
在一种实施方式中，步骤(4)中，步骤(3)所得一级分凝气相经第二换热器(7)换热冷却后所得物料在送至二级分凝罐(8)之前，先送至第一换热器(3)中与来自产品精制单元的轻组分液进行换热冷却，以进一步回用一级分凝气相中的热量从而加热轻组分液。
在一种实施方式中，所述回收方法还包括步骤(7)：将步骤(1)所得轻组分液经所述第一换热器3换热升温后，部分送至所述第二换热器7中进行再次换热升温，然后送至所述反应单元以用作所述反应单元的烯烃进料。即，将经所述第二换热器7中进行再次换热升温的部分送至所述反应单元以用作所述反应单元的烯烃进料。
这种设置一方面回收利用了来自所述轻组分液反应器4的气相物流中的烯烃，另一方面回收利用了来自所述轻组分液反应器4的气相物流中的热量。
在一种实施方式中，所述回收方法还包括：步骤(1)中，将来自所述反应单元的反应液送至所述高压闪蒸罐1之前，先经第三换热器14冷却，从而使其更适于进料至所述产品精制单元进行精制分离，得到轻组分液、作为废液外排的重组分液和醛产品。
在一种实施方式中，所述回收方法还包括：步骤(7)中，来自所述第二换热器7的升温物料送至所述反应单元之前，先经第三换热器14与来自所述反应单元的反应液换热升温，从而回收利用来自所述反应单元的反应液中的热量。
在一种实施方式中，所述回收方法还包括：将步骤(3)所得一级分凝液相部分自所述低压闪蒸罐2的进料口送至所述低压闪蒸罐2内进行循环闪蒸，从而对其中的产品醛进行回收。
在一种实施方式中，所述回收方法还包括：将步骤(3)所得一级分凝液相部分作为烯烃原料自所述轻组分液反应器4的中部液相入口送至所述轻组分液反应器4内，从而对部分一级分凝液相中的烯烃进行回收利用。
在一种实施方式中，所述回收方法还包括：将步骤(2)所得液相物流自所述低压闪蒸罐2的进料口送至所述低压闪蒸罐2内进行循环闪蒸，以对步骤(2)所得液相物流中的烯烃进行回收利用。
在一种实施方式中，所述高压闪蒸罐1内的压力低于所述反应单元气体进料的压力，且压差≤0.5MPa，比如为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa和0.4MPa，优选压差≤0.1MPa，比如为0.07MPa和0.05MPa，由此可以在尽可能提高所述轻组分液反应器4内压力的同时，保证高压闪蒸气可以通入所述轻组分液反应器4。
在一种实施方式中，所述高压闪蒸罐1内的温度≤40℃，比如35℃、30℃和25℃等。由于合成气的溶解度随温度的升高而升高，所述高压闪蒸罐1内的温度≤40℃时，能够尽可能较大量地回收反应液中溶解的合成气。
在一种实施方式中，所述轻组分液反应器4内的压力低于所述高压闪蒸罐1的压力，且压差≤0.5MPa，比如为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa和0.4MPa，优选压差≤0.1MPa，比如为0.07MPa和0.05MPa，从而保证所述轻组分液反应器4有足够高的反应压力，进而有助于提升所述轻组分液反应器4内氢甲酰化反应的转化率。
在一种实施方式中，所述轻组分液反应器4内的温度为130-170℃，优选140-150℃，比如145℃。
所述轻组分液反应器4内，温度升高虽会增加反应速率，但也会降低产品选择性，同时使合成气中夹带的有机物含量增加，进而降低反应转化率，最终结果为温度太高降低产品的转化率；温度降低会增加产品选择性，但低温会使反应速率降低，更重要的是副产物烷烃不能被气相夹带上去，造成副产物烷烃在系统内累积循环，增加系统分离能耗，影响反应单元。副产烷烃主要由反应单元反应产生。轻组分液反应器4内的温度为130-170℃时，可以保证在较高的反应速率下，将轻组分液反应器4顶部的气相物流中夹带的副产物烷烃的量控制在较低水平，气相物流经过一系列降温和分凝后，能够分离出其夹带的烷烃。
在一种实施方式中，来自所述产品精制单元的所述轻组分液中的烷烃含量为50-80wt％，优选为50-60wt％，比如52wt％、55wt％和57wt％。
来自所述产品精制单元的所述轻组分液中，副产烷烃的含量越高，轻组分液反应器4的气相物流中夹带的产品醛越少，随轻组分废液流失的醛越少，但也会因此造成轻组分液循环量增加，产品精制单元的能耗增加；副产烷烃的含量越低，产品精制单元的能耗降低，但轻组分液反应器4顶部的气相物流中夹带的产品醛越多，随轻组分废液流失的醛越多。而当来自所述产品精制单元的所述轻组分液中的烷烃含量为50-80wt％时，能够兼顾能耗低与产品醛损失低这两方面。
为实现本发明的第二个目的，本发明还提供一种用于前述回收方法的回收系统。
在一种实施方式中，所述氢甲酰化装置包括反应单元和产品精制单元；
所述回收系统包括通过管道相连接的高压闪蒸罐1、低压闪蒸罐2、第一换热器3、轻组分液反应器4、第一冷却器5、一级分凝罐6、第二换热器7和二级分凝罐8；
所述高压闪蒸罐1和所述低压闪蒸罐2依次设置于所述反应单元的反应液出口和所述产品精制单元的进料口之间，用于依次对所述反应单元的反应液进行高压闪蒸和低压闪蒸后进料至所述产品精制单元，以分离得到轻组分液、用于作为废液外排的重组分液和醛产品；
所述轻组分液反应器4设置有底部气相入口和中部液相入口，所述底部气相入口用于通入合成气原料，所述中部液相入口用于通入催化剂及经换热升温后的轻组分液作为烯烃进料，以在所述轻组分液反应器4内发生氢甲酰化反应，得到气相物流和液相物流；
所述第一换热器3包括轻组分液通道，且其轻组分液通道入口连接至所述产品精制单元的轻组分液出口，其轻组分液通道出口连接至所述轻组分液反应器4的中部液相入口；
所述第一冷却器5、所述一级分凝罐6、所述第二换热器7和所述二级分凝罐8依次设置于所述轻组分液反应器4的气相物流出口和所述反应单元的气体进料口之间，用于依次对来自所述轻组分液反应器4的气相物流进行冷却、一级分凝、再次冷却和二级分凝后，用作所述反应单元的合成气进料。
本领域技术人员理解，所述反应单元的气体进料口设置有压缩机19，用于对所述反应单元的气体进料进行压缩。
本发明的回收系统，通过设置轻组分液反应器，并将所得高压闪蒸气和产品精制单元的轻组分液回收利用，从而分别回收利用高压闪蒸气相中的合成气和轻组分液中的烯烃原料，提高了原料利用率，减少了轻组分废液的排放量；通过设置一级和二级分凝罐，能够实现副产烷烃和产品醛的分离，且在保证醛产品回收率的条件下，实现系统内的烷烃平衡，避免烷烃累计，避免为维持烷烃平衡而排放烷烃废液造成的烯烃原料损失；无需额外增加压缩设备。
本领域技术人员理解，所述产品精制单元的轻组分液出口设置有循环泵20，用于将来自所述产品精制单元的轻组分液送至所述第一换热器3。
在一种实施方式中，所述第一换热器3还包括用于与所述轻组分液通道内的轻组分液进行换热的气相通道，且其进出口分别连接至所述第二换热器7的气相出口和所述二级分凝罐8的进料口。
在一种实施方式中，所述回收系统还包括第一轻组分液相循环管线12和第二轻组分液相循环管线13；
所述第一轻组分液相循环管线12的两端分别连接至所述第一换热器3的轻组分液通道出口和所述第二换热器7的液相进口，用于将经所述第一换热器3升温后的部分轻组分液送至所述第二换热器7中与来自所述一级分凝罐6的一级分凝气相再次换热升温；
所述第二轻组分液相循环管线13的两端分别连接至所述第二换热器7的液相出口和所述反应单元的烯烃进料口，用于将来自所述第二轻组分液相循环管线13的液相物料送至所述反应单元以用作所述反应单元的烯烃进料。
本发明中，在回收烯烃原料、采出副产烷烃的同时，能够利用轻组分液反应器4内的反应热给循环物料流预热，避免为预热投入额外能耗。
在一种实施方式中，所述回收系统还包括第二冷却器9和三级分凝罐10，所述第二冷却器9和所述三级分凝罐10依次设置于自所述二级分凝罐8的二级分凝气相出口至所述反应单元的气体进料口的管线上，用于对来自所述二级分凝罐8的二级分凝气相依次进行冷却和分凝后用作所述反应单元的烯烃进料。
在一种实施方式中，所述回收系统还包括第三换热器14，所述第三换热器14设置于自所述反应单元至所述高压闪蒸罐1的管线上，且其冷介质入口连接至所述第二换热器7的液相出口，其冷介质出口连接至所述反应单元的烯烃进料口，以使所述反应单元的反应液与用作冷介质的来自所述第二换热器7的液相物料进行换热降温，得到降温反应液以供给所述高压闪蒸罐1，得到升温后的冷介质以作为烯烃进料送至所述反应单元。
在一种实施方式中，所述回收系统还包括第一管线15，所述第一管线15的两端分别连接至所述轻组分液反应器4的液相物流出口和所述低压闪蒸罐2的进料口，用于将来自所述轻组分液反应器4的液相物流送至所述低压闪蒸罐2内进行循环闪蒸。
在一种实施方式中，所述回收系统还包括第二管线16，所述第二管线16的两端分别连接至所述一级分凝罐6的一级分凝液相出口和所述轻组分液反应器4的烯烃进料口，用于将来自所述一级分凝罐6的一级分凝液相作为烯烃原料送至轻组分液反应器4内。
在一种实施方式中，所述回收系统还包括第三管线17，所述第三管线17的两端分别连接至所述一级分凝罐6的一级分凝液相出口和所述低压闪蒸罐2的进料口，用于将来自所述一级分凝罐6的一级分凝液相送至所述低压闪蒸罐2内进行循环闪蒸。
在一种实施方式中，所述回收系统还包括第四管线18，所述第四管线18的两端分别连接至所述高压闪蒸罐1的高压闪蒸气相出口和所述轻组分液反应器4的底部气相入口，用于将来自所述高压闪蒸罐1的高压闪蒸气相送至所述轻组分液反应器4内。
如图1所示，在一种实施方式中，本发明的回收系统运行过程如下：
1)烯烃原料和气体进料(包括氢气和合成气)进料至所述反应单元发生氢甲酰化反应，得到反应液；
2)所得反应液经第三换热器14换热冷却后，送至所述高压闪蒸罐1进行高压闪蒸，得到高压闪蒸气相和高压闪蒸液相；
3)所得高压闪蒸气相经第四管线18与部分气体原料一起自所述轻组分液反应器4的底部气相入口进料至所述轻组分液反应器4内；
4)所得高压闪蒸液相送至所述低压闪蒸罐2中进行低压闪蒸，得到作为废气排放的低压闪蒸气相和低压闪蒸液相；
5)所得低压闪蒸液相进料至所述产品精制单元进行精制分离，得到轻组分液、用于作为废液外排的重组分液和醛产品；
6)所得轻组分液经循环泵20泵送至所述第一换热器3内换热升温后分为两股，一股送至所述轻组分液反应器4中，与进料至所述轻组分液反应器4中的气体原料发生氢甲酰化反应，得到气相物流和液相物流；另一股经所述第一轻组分液相循环管线12送至所述第二换热器7内继续换热升温后送至所述第三换热器14中，以与来自所述反应单元的反应液进行换热升温后，作为所述反应单元的烯烃进料经所述第二轻组分液相循环管线13送至所述反应单元；
7)来自所述轻组分液反应器4的气相物流经所述第一冷却器5换热冷却，得到降温物流；
所得降温物流送至所述一级分凝罐6中进行分凝，得到一级分凝液相和用作所述第二换热器7热介质的一级分凝气相；
所得一级分凝气相经所述第二换热器7换热降温，得到用作所述第一换热器3热介质的降温一级分凝气相，即一次降温物料；
所得一次降温物料作为热介质送至所述第一换热器3中与进料至所述第一换热器3中的轻组分液进行换热降温，得到二次降温物料；
所得二次降温物料送至所述二级分凝罐8中进行分凝，得到二级分凝气相和作为轻组分废液的二级分凝液相；
所得二级分凝气相经所述第二冷却器9换热降温，得到降温二级分凝气相；
所得降温二级分凝气相输入所述三级分凝罐10中进行分凝，得到三级分凝气相和作为轻组分废液的三级分凝液相；
8)所得三级分凝气相经气相循环管线11送至所述压缩机19压缩后送至所述反应单元以用作所述反应单元的气体进料；
9)一级分凝液相分为两股，一股经第二管线16送至轻组分液反应器4内作为其烯烃进料，另一股经第三管线17送至所述低压闪蒸罐2的进料口循环；来自所述轻组分液反应器4的液相物流经第一管线15返送至所述低压闪蒸罐2的进料口循环。
实施例1
利用如图1所示回收系统，按照本发明前述的回收方法对氢甲酰化装置中的废气废液进行回收，回收过程如下：
1)2300kg/h的C8烯烃原料进料至所述反应单元；
5MPag的90Nm3/h氢气和5MPag的1130Nm3/h合成气混合后分为两股；其中一股混合气690Nm3/h，与来自所述三级分凝罐10的521Nm3/h三级分凝气相混合后经压缩机加压到22MPa，然后进料至所述反应单元，与进料的C8烯烃原料一起发生氢甲酰化反应，得到2840kg/h反应液；另一股混合气530Nm3/h，与来自高压闪蒸罐1的高压闪蒸气相混合后送至所述轻组分液反应器4内作为气体原料；
进料至所述反应单元的C8烯烃原料和气体原料在其中发生氢甲酰化反应，采出140℃、3324kg/h的反应液；
2)所得反应液经第三换热器14换热冷却至130℃后，送至所述高压闪蒸罐1进行高压闪蒸，其中，所述高压闪蒸罐1内的压力为4.9MPag、温度为40℃，得到40kg/h高压闪蒸气相和3284kg/h高压闪蒸液相；
3)所得高压闪蒸气相经第四管线18与530Nm3/h混合气混合后自所述轻组分液反应器4的底部气相入口进料至所述轻组分液反应器4内；
4)所得高压闪蒸液相与295kg/h来自所述轻组分液反应器4的液相物流和来自所述一级分凝罐6的一级分凝液(二者共295kg/h)混合后送至所述低压闪蒸罐2中进行低压闪蒸，其中压力为微正压(即，常压至300kpa)，得到20kg/h作为废气排放的低压闪蒸气相和低压闪蒸液相；
5)所得低压闪蒸液相进料至所述产品精制单元进行精制分离，得到738kg/h轻组分液、176kg/h用于作为废液外排的重组分液和2631kg/h C9醛产品；其中，所述轻组分液中，烷烃的含量为54wt％，温度为15℃；
6)所得轻组分液经循环泵20泵送至所述第一换热器3内换热升温至95℃，然后分为两股，一股392kg/h，经所述第一轻组分液相循环管线12送至所述第二换热器7内继续换热升温后送至所述第三换热器14中，与来自所述反应单元的反应液进行换热升温至130℃后，作为所述反应单元的烯烃进料经所述第二轻组分液相循环管线13送至所述反应单元；另一股346kg/h，与催化剂混合后送至体积为5m3的轻组分液反应器4中，与进料至所述轻组分液反应器4中的气体原料于4.8Mpag和140℃下发生氢甲酰化反应，其中，C8烯烃原料的转化率为89.2wt％，且自其顶部得到493kg/h气相物流，自其底部得到272kg/h液相物流；
7)来自所述轻组分液反应器4的气相物流经所述第一冷却器5换热冷却至122℃后，送至所述一级分凝罐6中进行分凝，得到23kg/h作为C9醛粗产品的一级分凝液相和470kg/h用作所述第二换热器7热介质的一级分凝气相；
所得一级分凝气相经所述第二换热器7和所述第一换热器3换热降温至45℃后，送至所述二级分凝罐8中进行分凝，其中，所述二级分凝罐8内的温度为40℃，得到394kg/h二级分凝气相和76kg/h作为轻组分废液(富烷烃)的二级分凝液相；
所得二级分凝气相经所述第二冷却器9换热降温至15℃后，输入所述三级分凝罐10中进行分凝，得到521Nm3/h作为合成气的三级分凝气相和9kg/h作为轻组分废液(富烷烃)的三级分凝液相；两股轻组分废液共85kg/h采出装置处置；
8)所得三级分凝气相与合成气进料混合后经压缩机19压缩，然后送至所述反应单元以用作所述反应单元的气体进料；
9)一级分凝液相分为两股，一股经第二管线16送至轻组分液反应器4内作为其烯烃进料，即用于过程6)中；另一股经第三管线17送至所述低压闪蒸罐2的进料口循环，即用于过程4)中；来自所述轻组分液反应器4的液相物流经第一管线15返送至所述低压闪蒸罐2的进料口循环，即用于过程4)中。
对比例1
如图2所示，氢甲酰化装置包括依次设置的反应单元和产品精制单元；回收系统仅包括低压闪蒸罐2和压缩机19。其回收过程如下：
2300kg/h的C8烯烃原料进入反应单元，1100Nm3/h的合成气和90Nm3/h的氢气经压缩机加压到22MPa后进入反应单元，经过氢甲酰化反应后，2840kg/h的反应液经低压闪蒸罐闪蒸得到50kg/h闪蒸气相作为废气排放，闪蒸液相进入产品精制单元，精制分离出256kg/h轻组分废液，2437kg/h C9醛产品，147kg/h重组分废液。
根据实施例1与对比例1的比较可以发现：
在C8烯烃原料进料量相同的情况下，实施例1与对比例1相比，轻组分废液的排放量减少171kg/h，废气的排放量减少30kg/h(折合29Nm3/h)，精制C9醛产品的产量增加194kg/h，废气、废液回收效果显著，产品产量明显提高，一年可多生产约0.155wt的C9醛产品。

Claims (34)

1.一种用于氢甲酰化装置中废气废液的回收方法，所述氢甲酰化装置包括反应单元和产品精制单元，其特征在于，所述回收方法包括以下步骤：
(1)将所述反应单元得到的反应液依次送至高压闪蒸罐(1)和低压闪蒸罐(2)中进行闪蒸后将所得闪蒸液相送至所述产品精制单元，精制分离得到轻组分液、作为废液外排的重组分液和醛产品；
(2)将步骤(1)所得轻组分液经第一换热器(3)换热升温后部分与催化剂混合后送至轻组分液反应器(4)中，与进料至轻组分液反应器(4)中的合成气发生氢甲酰化反应，得到气相物流和液相物流；
(3)将步骤(2)所得气相物流经第一冷却器(5)冷却后，送至一级分凝罐(6)中进行分凝，得到一级分凝液相和一级分凝气相；
(4)将步骤(3)所得一级分凝气相经第二换热器(7)换热冷却，然后送至二级分凝罐(8)进行分凝，得到二级分凝气相和作为轻组分废液的二级分凝液相；
(5)将步骤(4)所得二级分凝气相与气体进料混合并压缩后，送至所述反应单元以用作所述反应单元的气体原料。
2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括步骤(6)：将步骤(4)所得二级分凝气相经第二冷却器(9)换热冷却后，送至三级分凝罐(10)进行分凝，得到三级分凝气相以用于步骤(5)中与气体进料混合并压缩后送至所述反应单元，还得到作为轻组分废液的三级分凝液相。
3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，步骤(3)所得一级分凝气相经第二换热器(7)与来自第一换热器(3)的轻组分液换热冷却。
4.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，步骤(4)中，步骤(3)所得一级分凝气相经第二换热器(7)换热冷却后所得物料在送至二级分凝罐(8)之前，先送至第一换热器(3)中与来自产品精制单元的轻组分液进行换热冷却。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括步骤(7)：将步骤(1)所得轻组分液经所述第一换热器(3)换热升温后，部分送至所述第二换热器(7)中进行再次换热升温，然后送至所述反应单元以用作所述反应单元的烯烃进料。
6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：步骤(1)中，将来自所述反应单元的反应液送至所述高压闪蒸罐(1)之前，先经第三换热器(14)冷却。
7.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：步骤(7)中，来自所述第二换热器(7)的升温物料送至所述反应单元之前，先经第三换热器(14)与来自所述反应单元的反应液换热升温。
8.根据权利要求1-4和6-7中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：将步骤(3)所得一级分凝液相部分自所述低压闪蒸罐(2)的进料口送至所述低压闪蒸罐(2)内进行循环闪蒸。
9.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：将步骤(3)所得一级分凝液相部分作为烯烃原料自所述轻组分液反应器(4)的中部液相入口送至所述轻组分液反应器(4)内。
10.根据权利要求9所述的回收方法，其特征在于，所述回收方法还包括：将步骤(2)所得液相物流经所述低压闪蒸罐(2)的进料口送至所述低压闪蒸罐(2)内进行循环闪蒸。
11.根据权利要求1-4、6-7和9-10中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述高压闪蒸罐(1)内的压力低于所述反应单元气体进料的压力，且压差≤0.5MPa。
12.根据权利要求11所述的回收方法，其特征在于，所述高压闪蒸罐(1)与所述反应单元气体进料的压差≤0.1MPa。
13.根据权利要求11所述的回收方法，其特征在于，所述高压闪蒸罐(1)的闪蒸温度≤40℃。
14.根据权利要求1-4、6-7、9-10和12-13中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述轻组分液反应器(4)内的压力低于所述高压闪蒸罐(1)的压力，且压差≤0.5MPa。
15.根据权利要求14所述的回收方法，其特征在于，所述轻组分液反应器(4)与所述高压闪蒸罐(1)的压差≤0.1MPa。
16.根据权利要求14所述的回收方法，其特征在于，所述轻组分液反应器(4)的反应温度为130-170℃。
17.根据权利要求16所述的回收方法，其特征在于，所述轻组分液反应器(4)的反应温度为140-150℃。
18.根据权利要求1或2所述的回收方法，其特征在于，所述一级分凝罐(6)的操作温度为100-130℃。
19.根据权利要求18所述的回收方法，其特征在于，所述一级分凝罐(6)的操作温度为110-120℃。
20.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述二级分凝罐(8)内的操作温度≤15℃。
21.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述二级分凝罐(8)内的操作温度≤40℃。
22.根据权利要求21所述的回收方法，其特征在于，所述三级分凝罐(10)的操作温度≤15℃。
23.根据权利要求1-4、6-7、9-10、12-13、15-17和19-22中任一项所述的回收方法，其特征在于，所述轻组分液中的烷烃含量为50-80wt％。
24.根据权利要求23所述的回收方法，其特征在于，所述轻组分液中的烷烃含量为50-60wt％。
25.一种用于权利要求1-24中任一项所述回收方法的回收系统。
26.根据权利要求25所述的回收系统，其特征在于，所述氢甲酰化装置包括反应单元和产品精制单元；
所述回收系统包括通过管道相连接的高压闪蒸罐(1)、低压闪蒸罐(2)、第一换热器(3)、轻组分液反应器(4)、第一冷却器(5)、一级分凝罐(6)、第二换热器(7)和二级分凝罐(8)；
所述高压闪蒸罐(1)和所述低压闪蒸罐(2)依次设置于所述反应单元的反应液出口和所述产品精制单元的进料口之间；
所述轻组分液反应器(4)设置有底部气相入口和中部液相入口，所述底部气相入口用于通入合成气原料，所述中部液相入口用于通入催化剂及经换热升温后的轻组分液作为烯烃进料；
所述第一换热器(3)包括轻组分液通道，且其轻组分液通道入口连接至所述产品精制单元的轻组分液出口，其轻组分液通道出口连接至所述轻组分液反应器(4)的中部液相入口；
所述第一冷却器(5)、所述一级分凝罐(6)、所述第二换热器(7)和所述二级分凝罐(8)依次设置于所述轻组分液反应器(4)的气相物流出口和所述反应单元的气体进料口之间。
27.根据权利要求26所述回收系统，其特征在于，
所述第一换热器(3)还包括用于与所述轻组分液通道内的轻组分液进行换热的气相通道，且其进出口分别连接至所述第二换热器(7)的气相出口和所述二级分凝罐(8)的进料口。
28.根据权利要求26所述回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第一轻组分液相循环管线(12)和第二轻组分液相循环管线(13)；
所述第一轻组分液相循环管线(12)的两端分别连接至所述第一换热器(3)的轻组分液通道出口和所述第二换热器(7)的液相进口；
所述第二轻组分液相循环管线(13)的两端分别连接至所述第二换热器(7)的液相出口和所述反应单元的烯烃进料口。
29.根据权利要求26-28中任一项所述回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第二冷却器(9)和三级分凝罐(10)，所述第二冷却器(9)和所述三级分凝罐(10)依次设置于自所述二级分凝罐(8)的二级分凝气相出口至所述反应单元的气体进料口的管线上。
30.根据权利要求29所述回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第三换热器(14)，所述第三换热器(14)设置于自所述反应单元至所述高压闪蒸罐(1)的管线上，且其冷介质入口连接至所述第二换热器(7)的液相出口，其冷介质出口连接至所述反应单元的烯烃进料口。
31.根据权利要求26-28和30中任一项所述回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第一管线(15)，所述第一管线(15)的两端分别连接至所述轻组分液反应器(4)的液相物流出口和所述低压闪蒸罐(2)的进料口。
32.根据权利要求31所述回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第二管线(16)，所述第二管线(16)的两端分别连接至所述一级分凝罐(6)的一级分凝液相出口和所述轻组分液反应器(4)的烯烃进料口。
33.根据权利要求32所述回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第三管线(17)，所述第三管线(17)的两端分别连接至所述一级分凝罐(6)的一级分凝液相出口和所述低压闪蒸罐(2)的进料口。
34.根据权利要求33所述回收系统，其特征在于，所述回收系统还包括第四管线(18)，所述第四管线(18)的两端分别连接至所述高压闪蒸罐(1)的高压闪蒸气相出口和所述轻组分液反应器(4)的底部气相入口。
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