JPH0259539A - ヒドロカルボニル化によるヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 - Google Patents

ヒドロカルボニル化によるヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法

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JPH0259539A
JPH0259539A JP1171327A JP17132789A JPH0259539A JP H0259539 A JPH0259539 A JP H0259539A JP 1171327 A JP1171327 A JP 1171327A JP 17132789 A JP17132789 A JP 17132789A JP H0259539 A JPH0259539 A JP H0259539A
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、対応するハロフェノールのヒドロカルボニ
ル化によるヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法に関
する。
［従来の技術］ 米国特許第３．９６０．９３２号には、・第３アミン 及び ・２価のパラジウム誘導体とホスフィン、ホスファイト
若しくはアルシンとの錯体から又は２価のパラジウムの
塩若しくは微細に粉砕された金属パラジウムとホスフィ
ン、ホスファイト若しくはアラジンの群の錯化剤との組
合せ物から成るパラジウム触媒 の存在下で、ハロゲン化アリール若しくはビニル又は複
素環式化合物のハロゲン化物を一酸化炭素と水素との混
合物と反応させることによってアルデヒドの製造するた
めの一般的方法が記載されている。米国特許第３．９６
０．９３２号に従う方法において用いられるハロゲン化
アリールは、未置換又はアルキル、アルコキシ、ニトリ
ル若しくはアルキルカルボキシレート基で置換された臭
化又は沃化フェニル又はナフチルである。
ヨーロッパ特許第１０９．６０６号には、２〜４０ＭＰ
ａ　（２０〜４００バール）の圧力及び８０℃〜２５０
℃の温度において操作し且つ多量（触媒のモル量に対し
て２〜１０’倍）のホスフィン又はボスファイトを使用
することによって、上記の方法のヒドロカルボニル化反
応速度を増大させることが提唱されている。
しかしながら、これらの従来技術の方法はハロフェノー
ルのヒドロカルボニル化には適合しないということに留
意すべきである。
［発明の目的］ 本発明の目的は正確には、第３アミン、貴金属を基とす
る触媒及びホスフィンの存在下でハロフェノールを一酸
化炭素と水素との混合物と反応させることによってヒド
ロキシベンズアルデヒドを製造する方法を提供すること
にある。
［発明の詳細な説明］ より特定的にはこの方法は、貴金属を基とする触媒、第
３アミン及びホスフィンの存在下で一般式（旧： （式中、Ｘは臭素原子又は沃素原子を表わし、Ｚは電子
供与基又は電子吸引基を表わし、ｎは０．１又は２であ
る） のハロフェノールを一酸化炭素と水素との混合物と反応
させることによって一般式（Ｉ）：ＨＯ （式中、ｎは０．１又は２であり、 Ｚは電子供与基又は電子吸引基を表わす）のヒドロキシ
ベンズアルデヒドの製造するためのものであり、この方
法は、前記第３アミンがその共役酸のｐＫａが式（ＩＩ
）のハロフェノールのｐＫａより大きいようなものであ
ること及びホスフィンのｐＫａが５以上であることを特
徴とする。
第３アミンの共役酸の水中での（一般的には２５℃にお
ける）ｐＫ、は文献に記載された表中に示されている。
また、ホスフィンの水中でのｐＫａも文献に記載された
表中に示されている。
式（ＬＩ）のハロフェノールのｐＫａは、「水溶液中に
おける有機酸のイオン化定数（Ｉｏｎｉｓａｔｉｏｎｃ
ｏｎｓｔａｎｔｓ　ｏｆ　ｏｒｇａｎｉｃ　ａｃｉｄｓ
　ｉｎ　ａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）　Ｊと題
するＩＵＰＡＣ法Ｅｚｂｇ　　（ペルガモン・プレス（
Ｐｅｒｇａｍｏｎ　Ｐｒｅｓｓ）社発行、１９７９年）
に従って測定される。
従って、式（ｎ）のハロフェノールをヒドロカルボニル
化して式（Ｉ）のヒドロキシベンズアルデヒドを製造す
るためには、一方で用いる第３アミンの共役酸のｐＫａ
が用いるハロフェノール（ＩＩ　）のｐＫａと同じか又
はそれより大きくなければならず、他方でホスフィンの
ｐＫ、が５以上でなければならない。
用いる第３アミン又はホスフィンがこれらの条件に合わ
ない場合、実質的にポリマー状化合物が生成し、ヒドロ
キシベンズアルデヒドは実際上全く生成しない。
本発明に適用される式（ＩＩ）のハロフェノールは、よ
り特定的には、記号２がヒドロキシル基、臭素原子、沃
素原子、アルキル基、アルコキシ基、１個以上の塩素又
は弗素原子で置換されたアルキル又はアルコキシ基、シ
クロアルキル基、フェニル基、シクロアルコキシ基、フ
ェノキシ基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキ
シカルボニル基、フェノキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基
、フェニルカルボニルオキシ基或いは１個以上の弗素及
び（若しくは）塩素原子又はニトリル基で置換された上
記の基の１種を表わし且つ記号Ｘが臭素原子又は沃素原
子を表わすものである。
より特定的には、式（Ｉ）及び（ＩＩ　）において、 ・Ｘは臭素原子を表わし、 Ｏ２は ・ヒドロキシル基； ・臭素原子； ・１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎖
状のアルキル基又は１個以上の弗素及び（若しくは）塩
素原子で置換されたアルキル基、例えばメチル、エチル
、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、
デシル、トリフルオルメチル、ジフルオルクロルメチル
及びトリクロルメチル基、好ましくは低級（即ち１〜４
個の炭素原子を有する）アルキル基又は１〜３個の弗素
及び（若しくは）塩素原子によって置換された低級アル
キル基； ・１〜２０個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分枝鎮
状のアルコキシ基又は１個以上の弗素及び（若しくは）
塩素原子で置換されたアルコキシ基、好ましくは低級（
１〜４個の炭素原子を有する）アルコキシ基又は１〜３
個の弗素及び（若しくは）塩素原子で置換された低級ア
ルコキシ基、例えばメトキシ、エトキシ、イソプロポキ
シ、ジフルオルクロルメトキシ又はトリクロルメトキシ
基： ・シクロペンチル、シ、クロヘキシル又はシクロオクチ
ル基； ・フェニル基又は１〜３個の低級アルキル若しくはアル
コキシ基で置換されたフェニル基、例えばキシリル、ト
リル、メトキシフェニル又はエトキシフェニル基； ・２〜１１個の炭素原子、好ましくは２〜５個の炭素原
子を有するアルコキシカルボニル基、例えばメトキシカ
ルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル
及びブトキシカルボニル基； ・アルコキシカルボニル部分が前記のようなものであり
且つアルキル部分が１〜４個の′炭素原子を有するアル
コキシカルボニルアルキル基； ・シクロペンチルオキシカルボニル又はシクロへキシル
オキシカルボニル基； ・フェノキシカルボニル又はメチルフェノキシカルボニ
ル基； ・２〜１１個の炭素原子、好ましくは２〜５個の炭素原
子を有するアルキルカルボニルオキシ基、例えばアセト
キシ、プロピオニルオキシ又はブチリルオキシ基； ・シクロペンタノイルオキシ又はシクロヘキサノイルオ
キシ基； 或いは ・ベンゾイルオキシ、メチルベンゾイルオキシ又はジメ
チルベンゾイルオキシ基 を表わす。
式（Ｉ）においてＺは追加的にアルデヒド基を表わすこ
ともできる。
本発明に従う方法によって得ることのできる式（Ｉ）の
ヒドロキシベンズアルデヒドの特定的な非限定的な例と
しては、次のものを挙げることができる：４−ヒドロキ
シベンズアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド
、バニリン（即ち４−ヒドロキシ−３−メトキシベンズ
アルデヒド）、２−ヒドロキシ−５−メトキシベンズア
ルデヒド、２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデ
ヒド、４−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド
、２−ヒドロキシ−３−エトキシベンズアルデヒド、２
−ヒドロキシ−５−エトキシベンズアルデヒド、３．５
−ジメトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３．
４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２．５−ジヒドロ
キシベンズアルデヒド、２．３−ジヒドロキシベンズア
ルデヒド、３．５−ジブロム−４−ヒドロキシベンズア
ルデヒド、３−ブロム−４−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド及び３−ホルミル−４−ヒドロキシベンズアルデヒド
。
本発明に従う方法において用いることのできる式（ＩＩ
）のハロフェノールの特定的な非限定的な例としては、
次のものを挙げることができる＝４−ブロムフェノール
、２−ブロムフェノール、４−ブロム−２−メトキシフ
ェノール、２−ブロム−４−メトキシフェノール、６−
ブロム−２−メトキシフェノール、４−ブロム−２−エ
トキシフェノール、２−ブロム−４−エトキシフェノー
ル、６−ブロム−２−エトキシフェノール、４−ブロム
−２，６−シメトキシフエノール、４−ブロム−１，２
−ジヒドロキシベンゼン、２−ブロム−１，４−ジヒド
ロキシベンゼン、３−ブロム−１，２−ジヒドロキシベ
ンゼン、２．４−ジブロムフエノル及び２．４．６−　
）リブロムフェノール。
本発明に従う方法を実施するための触媒としては、パラ
ジウム、ロジウム及びイリジウムのような元素周期律表
第■族の微細に粉砕された貴金属又はそれらの無機若し
くは有機酸塩を用いることができる。
本発明の方法にはパラジウム誘導体が特に好適である。
パラジウム誘導体の特定的な例としては、カルボン酸塩
、特に酢酸パラジウム（ＩＩ）、プロピオン酸パラジウ
ム（■）、酪酸パラジウム（ＩＩ）又は安息香酸パラジ
ウム（ＩＩ　）及び塩化パラジウム（１１）を挙げるこ
とができる。
また、無機又は有機パラジウム塩とホスフィンとの錯体
を用いることもできる。
後者の場合、この鏡体は一般的に存在するホスフィン及
びパラジウム誘導体の間で現場で製造される。しかしな
がら、この錯体はまた、即時に製造して反応混合物中に
導入することもできる。次いで追加量のホスフィンを添
加してもよく、添加しな（でもよい。
式（Ｉ）のハロフェノール１モル当たりの金属原子のモ
ル数又は金属誘導体のモル数で表わした触媒の量は、広
い範囲内で変化し得る。
しかして、この量は１０−５〜１０−１モル１モル、好
ましくは１０−４〜１０−２モル１モルの範囲であって
よい。
遊離の及び（又は）触媒との錯体の形のホスフィンの量
は、（ホスフィン）／（触媒の貴金属）のモル比が少な
くとも２であるような量である。
ホスフィン／貴金属の比は１０．０００はど高い値に達
してもよい。
ＦＩＱ的には、ホスフィン／貴金属の比は４〜１．００
０の範囲であるのが特に好適である。
ｐＫａが５以上であるボスフィンは一般的に脂肪族、環
状脂肪族又はアリール脂肪族ホスフィンである。
また、脂肪族及び（又は）環状脂肪族及び（又は）アリ
ール脂肪族及び（又は）芳香族混合ホスフィンを使用す
ることもできる。
これらホスフィンは特に一般式（■）：Ｒ，−Ｐ−Ｒ３
（ｎｌ　） （式中、記号Ｒ＊、Ｒｘ及びＲ４は同一であっても異な
っていてもよく、 ・１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、・５又は
６個の炭素原子を有するシクロアルキル基、 ・５又は６個の炭素原子を有し且つ１〜４個の炭素原子
を有する１個以上のアルキル又はアルコキシ基で置換さ
れたシクロアルキル基、・脂肪族部分が１〜６個の炭素
原子を有するフェニルアルキル基 を表わし、そして、 ・基Ｒ２，Ｒ３及びＲ４の１又は２種はフェニル基又は
１〜４個の炭素原子を有する１個以上のアルキル若しく
はアルコキシ基で置換されたフェニル基を表わしてもよ
い） に相当するものである。
このようなホスフィンの非限定的な例としては、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリ
エチルホスフィン、トリーｎ　−ブチルホスフィン、ト
リイソブチルホスフィン、トリーｔ−ブチルホスフィン
、トリベンジルホス・フィン、ジシクロへキシルフェニ
ルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチル
フェニルホスフィン及びジーｔ−プチルフェニルホスフ
インを挙げることができる。
本発明の方法において用いられる第３アミンは、一般式
（ＩＶ）： Ｎ−（Ｒ，）　。
（式中、 ・基Ｒ，は同一であっても異なっていてもよく、１〜２
０個の炭素原子を有する炭化水素残基１例えばアルキル
、シクロアルキル、アリール又は複素環式基を表わし、 ・２個の基Ｒ３は一緒になって窒素原子と共に４〜６個
の炭素原子を存する複素環を形成することもできる） のアミンであってよい。
より特定的には、 ・記号Ｒ０は１−１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基又はシクロペンチル若しくはシク
ロヘキシル基又はピリジル基を表わし、 ・２個の基Ｒ１は一緒になって窒素原子と共にピペリジ
ン又はピロリジン環を形成することもできる。
このようなアミンの例としては、トリエチルアミン、ト
リーｎ−プロピルアミン、トリーｎ−ブチルアミン、メ
チルジブチルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、
エチルジイソプロピルアミン、Ｎ、　Ｎ−ジエチルシク
ロヘキシルアミン、４−ジメチルアミノピリジン、Ｎ−
メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−ｎ−ブ
チルピペリジン、１．２−ジメチルピペリジン、Ｎ−メ
チルピロリジン及び１．２−ジメチルピロリジンを挙げ
ることができる。
２−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、４−ブ
ロム−２−メトキシフェノール又は４−ブロム−２−エ
トキシフェノールのようなハロフェノール（これらは非
常に重要なヒドロキシベンズアルデヒドを生成し、４−
ブロムフェノール及び４−ブロム−２−メトキシフェノ
ールの場合にはそのｐＫａ　　（２５℃において）は９
．５であり、４−ブロム−２−エトキシフェノールの場
合にはそのｐＫ、はこの値に近く、そして２−ブロムフ
ェノールの場合にはそのｐＫａは８．５５である）を用
いる場合、トリエチルアミンのようなその共役酸のｐＫ
ａが９．５より大きい式（ＩＶ）の第３アミンが好適で
ある。
第３アミンの使用量は反応によって放出される水素酸を
中和するのに充分でなければならない。
さらに、混合物中の第３アミンの濃度は反応期間の間、
少な（とも２モル／βでなければならない。
第３アミンの量についての臨界的な上限はなく、従って
水素酸を中和するのに理論的に必要な量に対して大過剰
で用いてもよい。
反応期間の間、第３アミンの濃度を少なくとも前記の限
定値と同等に保つためには、反応終了時のこの濃度が少
なくともこの値と同等であるようにアミンの導入量を計
算しなければならない。また、水素酸の中和によって消
費された量のアミンを補うために、反応の進行に合わせ
て追加量の第３アミンを添加してもよい。
Ｃｏ／Ｈ２混合物は種々の気体モル比で用いることがで
きる。Ｃｏ／Ｈ２モル比は一般的に０．１〜１０の範囲
で変化する。
また、反応を実施する圧力も非常に広く変化する。この
圧力は一般的にＯ，１〜３０ＭＰａ　（１〜３００バー
ル）の範囲、好ましくは１〜１５ＭＰａ（１０〜１５０
バール）の範囲である。
本発明に従う方法は液相状で実施される。
また、ヒドロカルボニル化反応条件下において不活性で
ある溶媒を用いることもできる。しかして、ヘキサン若
しくはシクロヘキサンのような飽和脂肪族若しくは環状
脂肪族炭化水素又はベンゼン、トルエン及びキシレンの
ような芳香族炭化水素：安息香酸メチル、テレフタル酸
メチル、アジピン酸メチル及びフタル酸ジブチルのよう
なエステル；テトラエチレングリコールジアセテートの
ようなポリオールエステル又はエーテル；並びにテトラ
ヒドロフラン又はジオキサンのような環状エーテルを用
いることができる。
溶媒中での式（ＩＩ　）のハロフェノールの使用濃度は
、操作条件下での飽和まで、非常に広い範囲内で変化し
得る。一般的に、溶媒の容量に対して重量で表わして５
％より少ない量のハロフェノールを用いることは経済的
に有利でない。
溶媒の容量に対するハロフェノールの重量濃度は一般的
に５％〜５０％の範囲、好ましくは１０％〜４０％の範
囲である。
実際上、本発明に従う方法は次のようにして実施するこ
とができる。即ち、不活性オートクレーブ中に式（ＩＩ
）のハロフェノール、第３アミン、触媒、ホスフィン及
び溶媒を導入し、次いで通常のパージの後にこのオート
クレーブに適宜な圧力のＣＯ／８２混合物を供給し、次
いでオートクレーブの内容物を適宜な温度に加熱して、
吸収が停止するまで撹拌する。オートクレーブ中の圧力
は、気体混合物溜め（これが気体混合物を選択した圧力
において供給する）によって反応期間を通じて一定に保
持することができる。
試験が終了したら、オートクレーブを冷却してガス抜き
し、反応混合物を回収する。
非常に簡単な処理方法は、反応混合物にアルカリ金属水
酸化物の水溶液を添加して成る。
撹拌し、次いでデカンテーションした後に、水相及び有
機相が得られる。この有機相は実質的に触媒、ホスフィ
ン及び少な（とも一部の第３アミンを含有する。この有
機溶液は、ハロフェノール及び所望ならば補充分の第３
アミンの新たな装入物を添加した後に、新たなヒドロカ
ルボニル化反応に容易に再循環することができる。
水相は実質的に生成したアルカリ金属フェノラートの形
のヒドロキシベンズアルデヒド並びに任意の副生成物及
び未転化ハロフェノール（これらもまたアルカリ金属誘
導体の形である）を含有する。
単純に酸性にするか又は生成物が固体である場合には再
結晶、生成物が液体である場合には蒸留によって、純粋
なヒドロキシベンズアルデヒドを回収することができる
。
この方法は不連続的に又は前記のように触媒、ホスフィ
ン及び第３アミンを再循環しながら連続的に実施するこ
とができる。
［実施例］ 以下の実施例は本発明を例示するためのものである。
ｌ　び２並びに　　−Ａ 加熱装置及び攪拌装置を備えた、ｒ　Ｈａｓｔｅｌｌｏ
ｙＢ２Ｊの商品名の合金製の１２５ｃｍ’のオートクレ
ーブ中に、下記のものを装入した： ４−ブロムー２−メトキシフェノール；１０．１５ｇ（
５０ミリモル） 二酢酸パラジウム：０．２２ｇ　　（１ミリモル）・下
記の表に示したホスフィン＝　５ミリモル・４−ジメチ
ルアミノピリジン １１０ミリモル ・トルエン：　　　　　　　　　　１７．５ｃｒｒ（。
４−ブロム−２−メトキシ フェノールのｐＫ、：　　　　　　　９．５アミンの共
役酸のｐＫ、：　　　　　９．５５゜このオートクレー
ブを密閉し、ＣＯ及びＨ２の等モル混合物でパージした
。
このＣｏ／Ｈ！混合物を次いで０．１ＭＰａ（１バール
）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物を攪拌し
ながら１００℃に加熱した。ＣＯ／Ｈ２の圧力を３ＭＰ
ａ　（３０バール）に調節し、次いで温度を１５０℃に
上げた。
ＣＯ／Ｈ，混合物の吸収が終了するまで、温度を１５０
℃に、圧力を３ＭＰａに保持した。
次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きした。
液体クロマトグラフィーによる測定のために試料を取り
出した後に、反応混合物に水酸化ナトリウム水溶２ｆｆ
１４０ｃｒｒ＋’（水酸化ナトリウム６ｇ）を添加し、
周囲温度において１時間オートクレーブを撹拌した。
水相を相分離によって単離し、ＨＣβによってｐＨ１の
酸性にし、そして１００ｃｎ（ずつのエーテルで３回抽
出した。
得られたエーテル溶液を５０ｃｔｒｆずつの２０％炭酸
水素ナトリウム水溶液で２回処理した。次いでエーテル
溶液を分離し、エーテルを留去した。
得られた茶色の固体をトルエンから、次いで水から再結
晶して、純粋なバニリンを得た。
下記の表（Ｉ）に、各試験についてホスフィン、時間、
４−ブロム−２−メトキシフェノール（ＢＭＰＨ）の転
化率（ＤＣ，’％）、転化した４−プロムー２−メトキ
シフェノールに対する４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンズアルデヒド（バニリン、ＨＭＢＺ）の収率（ＣＹ、
％）並びに生成したグアヤコール及び４−ヒドロキシ−
３−メトキシ安息香酸（ＨＭＢＱ）の収率（ＣＹ、％）
に関するデータを示す。
１００％と上記のＣＹの合計との間の差は、次の構造の
ポリマー状化合物の生成に相当する：（ここで、ｎは１
以上であり、ＲはＣＨＯｌＨ又はＢｒを表わす）。
ホスフィンのｐＫ、が５より小さい場合にはアルデヒド
の収率が低い（比較試験Ａ）ということがわかった。
１３〜５　　び　　　・　　　Ｂ 加熱装置及び撹拌装置を備えた、ｒ　Ｈａｓｔｅｌｌｏ
ｙＢ２Ｊの商品名の合金製の１２５ｃｔｒｌ’のオート
クレーブ中に、下記のものを装入した： 二酢酸パラジウム：０．２２ｇ　　（１ミリモル）・下
記の表に示したホスフィン：　５ミリモル・トリエチル
アミン＝　　　　１１０ミリモル・トルエン：　　　　
　　　　　　　１７．５ｃポ。
アミンの共役酸のｐＫａ：　　　　１１．１゜このオー
トクレーブを密閉し、ＣＯ及びＨ２の等モル混合物でパ
ージした。
このＣｏ／Ｈ１混合物を次いで０．１ＭＰａ（１バール
）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物を撹拌し
ながら１００℃に加熱した。Ｃｏ／Ｈ２の圧力を３ＭＰ
ａ　（３０バール）に調節し、次いで温度を１５０℃に
上げた。
Ｃｏ／Ｈ１混合物の吸収が終了するまで、温度を１５０
℃に、圧力を３ＭＰａに保持した。
次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きした。
液体クロマトグラフィーによる測定のために試料を取り
出した。処理は例１及び２の場合に記載したものである
。
下記の表（ＩＩ）に、各試験についてホスフィン、時間
、４−ブロム−２−メトキシフェノール（ＢＭＰＨ）の
転化率（ＤＣ１％）、転化した４−ブロム−２−メトキ
シフェノールに対する４−ヒドロキシ−３−メトキシベ
ンズアルデヒド（バニリン、ＨＭＢＺ）の収率（ＣＹ、
％）並びに生成したグアヤコール及び４−ヒドロキシ−
３−メトキシ安息香酸の収率（ＣＹ、％）に関するデー
タを示す。
１００％と上記のＣＹの合計との間の差は、例１及び２
で示したポリマー状化合物に相当する。
ホスフィンのｐＫ、が５より小さい場合にはアルデヒド
の収率は０である（比較試験Ｂ）ということがわかった
。
１６　び゛　８Ｃ 加熱装置及び攪拌装置を備えた、ｒ　Ｈａｓｔｅｌｌｏ
ｙＢ２Ｊの商品名の合金製の１２５ｃｔｒｌ’のオート
クレーブ中に、下記のものを装入した： ・２−ブロムフェノール： ８．６５ｇ（５０ミリモル） 二酢酸パラジウム：０．２２ｇ　　（１ミリモル）・下
記の表に示したホスフィン＝　５ミリモル・トリエチル
アミン＝　　　　１１０ミリモル・トルエン：　　　　
　　　　　　１７．５ｃイ。
２−ブロムフェノールのｐＫ、：　　８．５５アミンの
共役酸のＴ）Ｋ、：　　　　１１．１゜このオートクレ
ーブを密閉し、ＣＯ及びＨ２の等モル混合物でパージし
た。
このＣＯ／　Ｈ２Ｃ合物を次いで０．１ＭＰａ（１バー
ル）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物を撹拌
しながら１００°Ｃに加熱した。ＣＯ／°Ｈ２の圧力を
３ＭＰａ　（３０バール）に調節し、次いで温度を１５
０℃に上げた。
ＣＯ／Ｈ２混合物の吸収が終了するまで、温度を１５０
℃に、圧力を３ＭＰａに保持した。
次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きした。
液体クロマトグラフィーによる測定のために試料を取り
出した。処理は例１及び２の場合に記載したものである
。
下記の表（ＩＩＩ　）に、各試験についてホスフィン、
時間、２−ブロムフェノール（２ＢＰＨ）の転化率（Ｄ
Ｃ１％）、転化した２−ブロムフェノールに対する２−
ヒドロキシベンズアルデヒド即ちサリチルアルデヒド（
ＳＡＬ）の収率（ＣＹ、％）並びに生成したフェノール
及びサリチル酸（ＳＡＣ）の収率（ＣＹ、％）に関する
データを示す。
１００％と上記のＣＹの合計との間の差は、例１及び２
において示したタイプの構造を有するポリマー状化合物
に相当する。
ホスフィンのｐＫａが５より小さい場合にはアルデヒド
の収率が低い（比較試験Ｃ）ということがわかった。
７　　び　　　・　　Ｄ 加熱装置及び撹拌装置を備えた、ｒ　Ｈａｓｔｅｌｌｏ
ｙＢ２Ｊの商品名の合金製の１２５ｃｒｒｒのオートク
レーブ中に、下記のものを装入した： ・４−ブロムフェノール： ８．６５ｇ（５０ミリモル） 二酢酸パラジウム：０．２２ｇ　　（１ミリモル）・下
記の表に示したホスフィン＝　５ミリモル・トリエチル
アミン＝　　　　１１０ミリモル・トルエン：　　　　
　　　　　　　１７．５ｃｄ。
４−ブロムフェノールのｐＫａ：９．５アミンの共役酸
のｐＫａ：　　　　１１．１゜このオートクレーブを密
閉し、ＣＯ及びＨ２の等モル混合物でパージした。
このＣｏ／Ｈ，混合物を次いで０．１ＭＰａ（１バール
）の圧力で装入した。オートクレーブの内容物を撹拌し
ながら１００℃に加熱した。Ｃｏ／Ｈ２の圧力を３ＭＰ
ａ　（３０バール）に調節し、次いで温度を１５０℃に
上げた。
Ｃｏ／Ｈ１混合物の吸収が終了するまで、温度を１５０
℃に、圧力を３ＭＰａに保持した。
次いでオートクレーブを冷却し、ガス抜きした。
液体クロマトグラフィーによる測定のために試料を取り
出しな。処理は例１及び２の場合に記載したものである
。
下記の表（ＴＶ　）に、各試験についてホスフィン、時
間、４−ブロムフェノール（４ＢＰＨ）の転化率（ＤＣ
１％）、転化した４−ブロムフェノールに対する４−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド（４ＨＢＺ）の収率（ＣＹ、
％）並びに生成したフェノール及び４−ヒドロキシ安息
香酸（４ＨＢＱ）の収率（ＣＹ、％）に関するデータを
示す。
１００％と上記のＣＹの合計との間の差は、例１及び２
において示したタイプの構造を有するポリマー状化合物
に相当する。
ホスフィンのｐＫａが５より小さい場合にはアルデヒド
の収率が非常に低い（比較試験Ｄ）ということがわかっ
た。

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）貴金属を基とする触媒、第３アミン及びホスフィ
    ンの存在下で一般式（II）： ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｘは臭素原子又は沃素原子を表わし、Ｚは電子
    供与基又は電子吸引基を表わし、ｎは０、１又は２であ
    る） のハロフェノールを一酸化炭素と水素との混合物と反応
    させることによって一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、ｎは０、１又は２であり、 Ｚは電子供与基又は電子吸引基を表わす） のヒドロキシベンズアルデヒドを製造する方法であって
    、前記第３アミンはその共役酸のｐＫ＿ａが式（II）の
    ハロフェノールのｐＫ＿ａより大きいようなものである
    こと及びホスフィンのｐＫ＿ａは５以上であることを特
    徴とする前記製造方法。
  2. （２）式（II）において ・記号Ｚがヒドロキシル基、臭素原子、沃素原子、アル
    キル基、アルコキシ基、１個以上の塩素又は弗素原子で
    置換されたアルキル又はアルコキシ基、シクロアルキル
    基、フェニル基、シクロアルコキシ基、フェノキシ基、
    アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボニル
    基、フェノキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキ
    シ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカ
    ルボニルオキシ基或いは１個以上の弗素及び（若しくは
    ）塩素原子又はニトリル基で置換された上記の基の１種
    を表わし且つ ・記号Ｘが臭素原子又は沃素原子を表わす ハロフェノールを用いることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の方法。
  3. （３）用いられる触媒がパラジウム、ロジウム及びイリ
    ジウムのような元素周期律表第VIII族の微細に粉砕され
    た貴金属又はそれらの無機若しくは有機酸塩であり且つ
    その量が式（ I ）のハロフェノール１モル当たりの金
    属原子のモル数又は金属誘導体のモル数で表わして１０
    ＾−＾５〜１０＾−＾１モル／モルの範囲、好ましくは
    １０＾−＾４〜１０＾−＾２モル／モルの範囲であるこ
    とを特徴とする特許請求の範囲第１又は２項記載の方法
    。
  4. （４）用いられるホスフィンが脂肪族ホスフィン、環状
    脂肪族ホスフィン、アリール脂肪族ホスフィン又は脂肪
    族及び（若しくは）環状脂肪族及び（若しくは）アリー
    ル脂肪族及び（若しくは）芳香族混合ホスフィンであり
    且つ遊離の及び（又は）触媒との錯体の形のホスフィン
    の量が、（ホスフィン）／（触媒の貴金属）のモル比が
    ２〜１０，０００の範囲、好ましくは４〜１，０００の
    範囲であるような量であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法。
  5. （５）用いられる第３アミンが一般式（IV）：Ｎ−（Ｒ
    ＿１）＿３（IV） （式中、 ・基Ｒ＿１は同一であっても異なっていてもよく、アル
    キル、シクロアルキル、アリール又は複素環式基のよう
    な１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素残基を表わし
    、 ・２個の基Ｒ＿１は一緒になって窒素原子と共に４〜６
    個の炭素原子を有する複素環を形成することもできる） のアミンであること及びその量が反応によって放出され
    る水素酸を中和するのに充分な量であり且つ好ましくは
    混合物中の第３アミンの濃度が反応期間の間少なくとも
    ２モル／ｌであることを特徴とする特許請求の範囲第１
    〜４項のいずれかに記載の方法。
  6. （６）採用される圧力が０．１〜３０ＭＰａ（１〜３０
    ０バール）の範囲、好ましくは１〜１５ＭＰａ（１０〜
    １５０バール）の範囲であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。
  7. （７）ヘキサン若しくはシクロヘキサンのような飽和脂
    肪族若しくは環状脂肪族炭化水素又はベンゼン、トルエ
    ン及びキシレンのような芳香族炭化水素；安息香酸メチ
    ル、テレフタル酸メチル、アジピン酸メチル及びフタル
    酸ジブチルのようなエステル；テトラエチレングリコー
    ルジアセテートのようなポリオールエステル又はエーテ
    ル；並びにテトラヒドロフラン又はジオキサンのような
    環状エーテルから選択される、ヒドロカルボニル化反応
    条件下において不活性である溶媒中で実施されることを
    特徴とする特許請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載
    の方法。
  8. （８）用いられる式（II）のハロフェノールの濃度が溶
    媒の容量についてのハロフェノールの重量で表わして５
    ％〜５０％の範囲、好ましくは１０％〜４０％の範囲で
    あることを特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいず
    れかに記載の方法。
  9. （９）試験が終了したら反応混合物をアルカリ金属水酸
    化物の水溶液で処理することを特徴とする特許請求の範
    囲第１〜８項のいずれかに記載の方法。
JP1171327A 1988-07-13 1989-07-04 ヒドロカルボニル化によるヒドロキシベンズアルデヒドの製造方法 Granted JPH0259539A (ja)

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DE19926621A1 (de) * 1999-06-11 2000-12-14 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Benzylalkoholen und deren Verwendung
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US3960932A (en) * 1974-10-10 1976-06-01 The University Of Delaware Process for the preparation of aldehydes from organic halides
DE3242582A1 (de) * 1982-11-18 1984-05-24 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur formylierung von arylhalogeniden
US4605749A (en) * 1985-06-20 1986-08-12 State Of Israel, Prime Minister's Office, Atomic Energy Commission Production of aldehydes
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