FR2634760A1 - Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes par hydrocarbonylation - Google Patents
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Abstract
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes par hydrocarbonylation des halogénophénols correspondants. Plus précisément il s'agit d'un procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes par réaction d'un halogénophénol avec un mélange monoxyde de carbone/hydrogène, en présence d'une amine tertiaire, d'un catalyseur à base d'un métal noble et d'une phosphine. Le procédé permet notamment de préparer la vanilline à partir du bromo-4 méthoxy-2 phénol.
Description
PROCEDE DE PREPARATION D'HYDROXYBENZALDEHYDES
PAR HYDROCARBONYLATION
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes par hydrocarbonylation des halogénophénols correspondants.
PAR HYDROCARBONYLATION
La présente invention a trait à un procédé de préparation d'hydroxybenzaldéhydes par hydrocarbonylation des halogénophénols correspondants.
Le brevet US 3 960 932 décrit un procédé général de préparation d'aldéhydes, par réaction d'halogénures d'aryle, de vinyle ou de composés hétérocycliques, avec un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène, en présence d'une amine tertiaire et d'un catalyseur au palladium consistant en un complexe d'un dérivé du palladium divalent avec une phosphine, un phosphite ou une arsine ou en l'association d'un sel de palladium divalent ou de palladium métallique finement divisé avec un agent complexant du groupe des phosphines, des phosphites ou des arsines. Les halogénures d'aryles utilisés dans le procédé selon
US 3 960 932 sont des bromures ou des iodures de phényle ou de naphtyle, non substitués ou substitués par des groupements alkyle, alcoxy, nitrile ou carboxylate d'alkyle.
US 3 960 932 sont des bromures ou des iodures de phényle ou de naphtyle, non substitués ou substitués par des groupements alkyle, alcoxy, nitrile ou carboxylate d'alkyle.
Le brevet européen EP 109 606 propose d'augmenter la cinétique de la réaction d'hydrocarbonylation du précédent procédé, en opérant sous des pressions de 2 à 40 MPa (20 & 400 bar), à des températures de 800C à 2500C et en utilisant des quantités importantes de phosphine ou de phosphite (2 à 105 fois la quantité molaire de catalyseur).
Il faut observer que ces procédés de l'art antérieur ne s'appliquent pas à l'hydrocarbonylation d'halogénophénols.
C'est précisément un objet de la présente invention de fournir un procédé de préparation d' hydroxybenzaldéhydes par réaction d'un halogénophénol avec un mélange monoxyde de carbone/hydrogene, en présence d'une amine tertiaire, d'un catalyseur à base d'un métal noble et d'une phosphine.
Plus particulièrement, il s'agit d'un procédé de préparation d'un hydroxybenzaldéhyde de formule générale (1)
dans laquelle
- n représente 0 ou 1 ou 2
- Z représente un groupement électron-donneur ou un
groupement électron-attracteur par réaction d'un halogénophénol de formule générale (II)
dans laquelle
- X représente un atome de brome ou un atome d'iode
- Z a les significations indiquées précédemment ;;
- n représente 0 ou i ou 2 avec un mélange monoxyde de carbone/hydrogène, en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble, d'une amine tertiaire, d'une triarylphosphine ou d'une diarylalkylphosphine, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est telle que le pKa de son acide conjugué soit, d'une part inferieur ou égal au pKa de l'halogénophénol de formule (li) et, d'autre part, supérieur à celui de la phosphine, la triarylphosphine utilisée ne pouvant être la triphénylphosphine.
dans laquelle
- n représente 0 ou 1 ou 2
- Z représente un groupement électron-donneur ou un
groupement électron-attracteur par réaction d'un halogénophénol de formule générale (II)
dans laquelle
- X représente un atome de brome ou un atome d'iode
- Z a les significations indiquées précédemment ;;
- n représente 0 ou i ou 2 avec un mélange monoxyde de carbone/hydrogène, en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble, d'une amine tertiaire, d'une triarylphosphine ou d'une diarylalkylphosphine, caractérisé en ce que l'amine tertiaire est telle que le pKa de son acide conjugué soit, d'une part inferieur ou égal au pKa de l'halogénophénol de formule (li) et, d'autre part, supérieur à celui de la phosphine, la triarylphosphine utilisée ne pouvant être la triphénylphosphine.
Le pKa dans liteau (généralement à 250C) de l'acide conjugué de l'amine tertiaire est indiqué dans des tables que l'on trouve dans la litterature.
Le pKa dans l'eau de la phosphine est également indiqué dans des tables que l'on trouve dans la littérature.
Le pKa de l'halogénophénol de formule (II) est déterminé selon la méthode E3bg de l'IUPAC intitulée "IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC
ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONS" (éditeur Pergamon Press ; 1979).
ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONS" (éditeur Pergamon Press ; 1979).
Il a donc éte trouvé que pour pouvoir hydrocarbonyler un halogénophénol de formule (II) afin de préparer un hydroxybenzaldéhyde de formule (I), le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire utilisée doit être compris entre celui de la phosphine utilisée et celui de l'halogénophénol (II) mis en oeuvre.
Lorsque l'amine tertiaire utilisée ne répond pas 9 cette condition, il y a essentiellement formation d'un composé polymérique, mais pratiquement pas d'hydroxybenzaldéhyde.
Par triarylphosphine et diarylalkylphosphine, on entend dans le présent texte une phosphine de formule, générale (III)
dans laquelle
- les symboles Ar identiques ou différents représentent
* un radical phényle
* un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux
ou atomes tels que alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone
alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone : trifluorométhyle
diméthylamino ; diéthylanino ; chlore ou fluor
* un radical naphtyle
* un radical naphtyle substitué par un ou plusieurs radicaux
ou atomes tels que alkyle ayant i à 4 atomes de carbone
alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; trifluorométhyle
diméthylamino ; diéthylamino ; chlore ou fluor ;
- R représente
* un radical alkyle ayant 1 & 12 atomes de carbone
* les radicaux représentés par Ar
- les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un
radical phényle.
dans laquelle
- les symboles Ar identiques ou différents représentent
* un radical phényle
* un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux
ou atomes tels que alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone
alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone : trifluorométhyle
diméthylamino ; diéthylanino ; chlore ou fluor
* un radical naphtyle
* un radical naphtyle substitué par un ou plusieurs radicaux
ou atomes tels que alkyle ayant i à 4 atomes de carbone
alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; trifluorométhyle
diméthylamino ; diéthylamino ; chlore ou fluor ;
- R représente
* un radical alkyle ayant 1 & 12 atomes de carbone
* les radicaux représentés par Ar
- les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un
radical phényle.
Parmi les phosphines de formule (III), on utilisera de préférence celles pour lesquelles
- les symboles Ar identiques ou différents représentent
* un radical phényle
* un radical phényle portant i ou 2 substituants choisis
parmi les radicaux néthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle,
trifluorométhyle, diméthylamino et les atomes de chlore ou
de fluor
* un radical naphtyle
- R représente un radical alkyle ayant i à 4 atomes de carbone
ou l'un des radicaux représentés par Ar
- les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un
radical phényle.
- les symboles Ar identiques ou différents représentent
* un radical phényle
* un radical phényle portant i ou 2 substituants choisis
parmi les radicaux néthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle,
trifluorométhyle, diméthylamino et les atomes de chlore ou
de fluor
* un radical naphtyle
- R représente un radical alkyle ayant i à 4 atomes de carbone
ou l'un des radicaux représentés par Ar
- les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un
radical phényle.
De préférence les substituants que peuvent comporter les phosphines de formule (III) sur les radicaux Ar, sont situés en position para et/ou méta par rapport au carbone du cycle lié au phosphore.
Parmi les phosphines de formule (III) que l'on peut utiliser dans le cadre de l'invention, on peut citer a titre d'exemples - la tris(paraméthoxyphényl )phosphine, - la tris(paramethylphényl)phosphine, - la tris (métaméthylphényl ) phosphine, - la diphényl-methyl-phosphine, - la diphényl-éthyl-phosphine, - la trinaphtyl-phosphine.
Les halogénophénols de formule (II) auxquels s!applique la présente invention sont plus particulièrement ceux pour lesquels n représente 0 ou i ou 2, le symbole Z représente un radical hydroxyle, un atome de brome, un atome d'iode, un radical alkyle,-un radical alcoxy, un radical alkyle ou alcoxy substitué par un ou plusieurs atomes de chlore ou de fluor, un radical cycloalkyle, un radical phényle, un radical cycloalcoxy, un radical phénoxy, un radical alcoxycarbonyle, un radical cycloalcoxycarbonyle, un radical phénoxycarbonyle, un radical alkylcarbonyloxy, un radical cycloalkylcarbonyloxy, un radical phénylcarbonyloxy, l'un des radicaux précédents substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore ou groupes nitrile et le symbole X représente un atome de brome ou un atome d'iode.
Plus particulièrement dans les formules (I) et (Il),
- n représente 0 ou 1 ou 2,
- X représente un atome de brome,
- Z représente
un radical hydroxyle
un atome de brome
un radical alkyle linéaire ou ramifié de i L 20 atomes de
carbone ou un radical alkyle substitué par un ou plusieurs
atomes de fluor et/ou de chlore, tels que par exemple les
radicaux méthyle, éthyle, propyles, butyles, pentyles,
hexyles, octyles, décyles, trifluorométhyle,
difluorochlorométhyle, trichlorométhyle ; de préférence un
radical alkyle inférieur, c'est-à-dire ayant i à 4 atomes
de carbone ou un radical alkyle inférieur substitué par 1
à 3 atomes de fluor et/ou de chlore
un radical alcoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 20 atomes
de carbone ou un radical alcoxy substitué par un ou
plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore ; de préférence
un radical alcoxy inférieur (ayant 1 à 4 atomes de
carbone) ou un radical alcoxy inférieur substitué par i à
3 atomes de fluor et/ou de chlore1 tel que par exemple les
radicaux métboxy, éthoxy, isopropoxy,
difluorochlorométhoxy ou trichlorométhoxy
un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclooctyle
un radical phényle ou un radical phényle substitué par i
à 3 radicaux alkyles ou alcoxy inférieurs, tel que les
radicaux xylyles, toluyles, méthoxyphényles,
éthoxyphényles
un radical alcoxycarbonyle ayant 2 à il atomes de carbone
et de préférence 2 à 5 atomes de carbone tels que par
exemple les radicaux méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle,
propoxycarbonyle et butoxycarbonyle ;;
un radical alcoxycarbonylalkyle dont la partie
alcoxycarbonyle est telle que définie précédemment et la
partie alkyle comporte i à 4 atomes de carbone
un radical cyclopentyloxycarbonyle ou
cyclohexyloxycarbonyle
un radical phénoxycarbonyle ou méthylphénoxycarbonyle
un radical alkylcarbonyloxy ayant 2 à li atomes de carbone
et de préférence 2 à 5 atomes de carbone, tel que par
exemple les radicaux acétoxy, propionyloxy, butyryloxy
un radical cyclopentanoyloxy ou cyclohexanoyloxy
un radical benzoyloxy, méthylbenzoyloxy ou
diméthylbenzoyloxy.
- n représente 0 ou 1 ou 2,
- X représente un atome de brome,
- Z représente
un radical hydroxyle
un atome de brome
un radical alkyle linéaire ou ramifié de i L 20 atomes de
carbone ou un radical alkyle substitué par un ou plusieurs
atomes de fluor et/ou de chlore, tels que par exemple les
radicaux méthyle, éthyle, propyles, butyles, pentyles,
hexyles, octyles, décyles, trifluorométhyle,
difluorochlorométhyle, trichlorométhyle ; de préférence un
radical alkyle inférieur, c'est-à-dire ayant i à 4 atomes
de carbone ou un radical alkyle inférieur substitué par 1
à 3 atomes de fluor et/ou de chlore
un radical alcoxy linéaire ou ramifié ayant 1 à 20 atomes
de carbone ou un radical alcoxy substitué par un ou
plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore ; de préférence
un radical alcoxy inférieur (ayant 1 à 4 atomes de
carbone) ou un radical alcoxy inférieur substitué par i à
3 atomes de fluor et/ou de chlore1 tel que par exemple les
radicaux métboxy, éthoxy, isopropoxy,
difluorochlorométhoxy ou trichlorométhoxy
un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclooctyle
un radical phényle ou un radical phényle substitué par i
à 3 radicaux alkyles ou alcoxy inférieurs, tel que les
radicaux xylyles, toluyles, méthoxyphényles,
éthoxyphényles
un radical alcoxycarbonyle ayant 2 à il atomes de carbone
et de préférence 2 à 5 atomes de carbone tels que par
exemple les radicaux méthoxycarbonyle, éthoxycarbonyle,
propoxycarbonyle et butoxycarbonyle ;;
un radical alcoxycarbonylalkyle dont la partie
alcoxycarbonyle est telle que définie précédemment et la
partie alkyle comporte i à 4 atomes de carbone
un radical cyclopentyloxycarbonyle ou
cyclohexyloxycarbonyle
un radical phénoxycarbonyle ou méthylphénoxycarbonyle
un radical alkylcarbonyloxy ayant 2 à li atomes de carbone
et de préférence 2 à 5 atomes de carbone, tel que par
exemple les radicaux acétoxy, propionyloxy, butyryloxy
un radical cyclopentanoyloxy ou cyclohexanoyloxy
un radical benzoyloxy, méthylbenzoyloxy ou
diméthylbenzoyloxy.
Dans la formule (I), Z peut en outre représenter un groupement aldéhyde.
Comme exemples spécifiques d'hydroxybenzaldéhydes de formule (I) que l'on peut obtenir par le procédé selon l'invention, on peut citer de manière non limitative l'hydroxy-4 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 benzaldéhyde, la vanilline (ou hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde), l'hydroxy-2 méthoxy-5 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 méthoxy-3 benzaldéhyde, l'hydroxy-4 éthoxy-3 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 èthoxy-3 benzaldéhyde, l'hydroxy-2 éthoxy-5 benzaldéhyde, le diméthoxy-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, le dihydroxy-3,4 benzaldéhyde, le dihydroxy-2,5 benzaldéhyde, le dihydroxy-2,3 benzaldèhyde, le dibromo-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde, le bromo-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, le formyl-3 hydroxy-4 benzaldéhyde, le bromo-3 hydroxy-4 formyl-5 benzaldéhyde, le diformyl-3,5 hydroxy-4 benzaldéhyde.
Comme exemples spécifiques d'halogénophénols de formule (Il) que l'on peut mettre en oeuvre dans le procédé selon l'invention, on peut citer non limitativement le bromo-4 phénol,le bromo-2 phénol, le bromo-4 méthoxy-2 phénol, le bromo-2 méthoxy-4 phénol, le bromo-6 méthoxy-2 phénol, le bromo-4 éthoxy-2 phénol, le bromo-2 éthoxy-4 phénol, le bromo-6 éthoxy-2 phénol, le bromo-4 diméthoxy-2,6 phénol, le bromo-4 dihydroxy-i,2 benzène, le bromo-2 dihydroxy-i,4 benzène, le bromo-3 dihydroxy-i,2 benzène, le dibromo-2,4 phénol, le tribromo-2,4,6 phénol.
A titre de catalyseurs, on peut utiliser pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention, un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques.
Les dérivés du palladium conviennent tout particulièrement bien au procédé de l'invention.
Comme exemples spécifiques de dérivés du palladium, on peut citer les carboxylates tels que notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (Il), le chlorure palladeux.
On peut également utiliser des complexes des sels minéraux ou organiques du palladium avec la phosphine mise en oeuvre.
Dans ce dernier cas, ce complexe est généralement réalisé in situ entre le dérivé du palladium et la phosphine présente. Mais on peut également préparer ledit complexe extemporanément et l'introduire dans le milieu réactionnel. On peut alors. rajouter ou non une quantité supplémentaire de phosphine libre.
La quantité de catalyseur exprimée en moles d'atomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole d'halogènophénol de formule (II) peut varier dans de larges limites.
Ainsi, elle peut être comprise entre 10 et 10 1 mole/mole et de préférence entre 10 et 10 2 mole/mole.
La quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphine/métal noble du catalyseur soit au moins égal à 2.
Le rapport phosphine/métal noble peut atteindre des valeurs aussi élevées que 10.000.
Un rapport phosphine/métal noble compris entre 4 et 1.000 est en général très convenable.
L'amine tertiaire utilisée dans le présent procédé peut être une amine de formule générale (IV)
N - (R1)3 (IV) dans laquelle
- les radicaux R1, identiques ou différents, représentent des
restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels
que des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou
hétérocyclique
- deux radicaux R1 forment ensemble et avec l'atome d'azote un
hétérocycle ayant 4 à 6 atomes.
N - (R1)3 (IV) dans laquelle
- les radicaux R1, identiques ou différents, représentent des
restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels
que des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou
hétérocyclique
- deux radicaux R1 forment ensemble et avec l'atome d'azote un
hétérocycle ayant 4 à 6 atomes.
Plus particulièrement
- les symboles R1 représentent un radical alkyle ayant i à 10
atomes de carbone et de préférence i à 4 atomes de carbone
ou un radical cyclopentyle ou cyclohexyle ou un radical
pyridinyle.
- les symboles R1 représentent un radical alkyle ayant i à 10
atomes de carbone et de préférence i à 4 atomes de carbone
ou un radical cyclopentyle ou cyclohexyle ou un radical
pyridinyle.
A titre d'exemples de telles amines, on peut citer la triéthylamine, la tri-n-propylamine, la tri-n-butylamine, la méthyldibutylamine, la méthyldicyclohexylamine, l'óthyldiisopropylamine, la N,N-diéthylcyclohexylamine, la diméthylamino-4 pyridine, la N-méthylpipêridine, la N-méthylpyrrolidine.
L'amine tertiaire peut être aussi une amine tertiaire hétérocyclique telle que par exemple la pyridine, la béta-picoline, l'alpha-picoline, la gamma-picoline, la diméthyl-2,6 pyridine, la diméthyl-3,4 pyridine, la diméthyl-2,4 pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine, la phtalazine, la naphtyridine-1,8, la quinoxaline, la quinazoline, la cinnoline, la ptéridine.
Lorsque l'on met en oeuvre un halogénophénol comme le bromo-2 phénol, le bromo-4 phénol, le bromo-4 méthoxy-2 phénol ou le bromo-.4 éthoxy-2 phénol qui conduisent à des hydroxybenzaldéhydes très importants et dont le pKa ( & 250C) est de 9,5 pour le bromo-4 phénol et le bromo-4 méthoxy-2 phénol, proche de cette valeur pour le bromo-4 éthoxy-2 phénol et de 8,55 pour le bromo-2 phénol, les amines tertiaires hétérocycliques conviennent généralement bien. En effet le pKa de leur acide conjugué est le plus souvent inférieur à 9,5, tandis que les amines tertiaires de formule (IV) telles que la triéthylamine qui ont un pKa de leur acide conjugué plus élevé que 9,5, ne peuvent pas être utilisées. Elles conduisent essentiellement & des composés polymériques.
La quantité d'amine tertiaire utilisée doit etre suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction.
En outre, la concentration en amine tertiaire dans le milieu doit être au moins de 2 moles par litre pendant la durée de la réaction.
Il n'y a pas de limite supérieure critique å la quantité d'amine tertiaire, qui peut donc être utilisée en large excès par rapport à la quantité théoriquement nécessaire & la neutralisation de l'hydracide formé.
Pour maintenir la concentration en amine tertiaire, au moins égale aux valeurs limites indiquées précédemment, pendant toute la durée de la réaction, la quantité d'amine engagée doit être calculée de telle façon qu'en fin de réaction, la concentration soit au moins égale à ces valeurs. On peut également ajouter une quantité d'amine tertiaire supplémentaire au fur et à mesure du déroulement de la réaction, afin de compenser la quantité d'amine consommée par la neutralisation de l'hydracide.
On peut utiliser des mélanges CO/H2 présentant différents rapports molaires des'deux gaz. Généralement, le rapport molaire CO/2 varie entre 0,1 et 10.
La pression sous laquelle est mis en oeuvre le procédé varie aussi très largement. Généralement, elle va de O,1 à 30 MPa (i à 300 bar) et de préférence de 1 à 15 MPa (10 à 150 bar).
Le procédé selon l'invention est conduit en phase liquide.
On peut faire appel à un solvant inerte dans les conditions de la réaction d'hydrocarbonylation. Ainsi, on peut utiliser des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que' le benzène, le toluène, les xylènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, l'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylène glycol ; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne.
La concentration de l'halogénophénol de formule (II) mis en oeuvre dans le solvant peut varier dans de très larges limites, jusqu'à la saturation dans les conditions opératoires. Généralement, il n'est pas économiquement intéressant d'utiliser moins de 5 % en poids d'halogénophénol par volume de solvant.
De manière générale, la concentration en poids d'halogénophénol par volume de solvant est comprise entre 5 % et 50 % et de préférence entre 10 t et 40 t
En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inerte l'halogénophénol de formule (Il), l'amine tertiaire, le catalyseur, la phosphine et le solvant, puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'un mélange CO/H2 ; le contenu de l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la. température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse.La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à une réserve de mélange gazeux, qui l'alimente a la pression choisie.
En pratique, on peut mettre en oeuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inerte l'halogénophénol de formule (Il), l'amine tertiaire, le catalyseur, la phosphine et le solvant, puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'un mélange CO/H2 ; le contenu de l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la. température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse.La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à une réserve de mélange gazeux, qui l'alimente a la pression choisie.
En fin d'essai, l'autoclave est refroidi et dégazé. Le mélange réactionnel est récupéré.
Un mode de traitement très simple consiste å ajouter au mélange réactionnel une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin.
Après agitation, puis décantation, on obtient ainsi une phase aqueuse et une phase organique. La phase organique contient essentiellement le catalyseur, la phosphine et au moins une partie de l'amine tertiaire. Cette solution organique peut facilement être recyclée dans une nouvelle réaction d'hydrocarbonylation, après ajout d'une nouvelle charge de l'halogénophénol et d'un éventuel complément en amine tertiaire.
La phase aqueuse contient essentiellement l'hydroxybenzaldéhyde formé sous forme du phénate de métal alcalin, ainsi que les éventuels sous-produits et I'halogénophénol éventuellement non transformé, également sous forme de dérivés de métal alcalin.
Une simple acidification et soit une recristallisation lorsque le produit est solide, soit une distillation lorsque le produit est liquide, permettent de récupérer l'hydroxybenzaldéhyde pur.
Le procédé peut être mis en oeuvre en discontinu ou en continu comme indiqué précédemment en recyclant le catalyseur, la phosphine et l'amine tertiaire.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
Exemples 1 & 3 et essais comparatifs A et B
3
Dans un autoclave de 125 cm , en alliage de marque commerciale
HASTELLOY B2, muni d'un dispositif de chauffage et d'une agitation on charge - 10,15 g (50 mmol) de bromo-4 méthoxy-2 phénol - 0,22 g ( i mmol) de diacétate de palladium - 5 mmol de tris(méthyl-3 phényl)phosphine (pKa à 250C : 3,3) - 110 mmol d'amine tertiaire (indiquée dans le tableau ci-après)
3 - 17,5 ci de toluène.
3
Dans un autoclave de 125 cm , en alliage de marque commerciale
HASTELLOY B2, muni d'un dispositif de chauffage et d'une agitation on charge - 10,15 g (50 mmol) de bromo-4 méthoxy-2 phénol - 0,22 g ( i mmol) de diacétate de palladium - 5 mmol de tris(méthyl-3 phényl)phosphine (pKa à 250C : 3,3) - 110 mmol d'amine tertiaire (indiquée dans le tableau ci-après)
3 - 17,5 ci de toluène.
L'autoclave est fermé et purgé à l'aide d'un mélange équimoléculaire de CO et de H2.
On charge ensuite 0,1 MPa (i bar) de pression de ce mélange
CO/H2 ; on porte sous agitation le contenu de l'autoclave à 100C ; on ajuste la pression CO/H2 à 3 MPa (30 bar), puis la température est portée à 1500C.
CO/H2 ; on porte sous agitation le contenu de l'autoclave à 100C ; on ajuste la pression CO/H2 à 3 MPa (30 bar), puis la température est portée à 1500C.
On maintient la température à 1500C et la pression à 3 MPa jusqu'à la fin d'absorption du mélange CO/H2.
L'autoclave est alors refroidi, dégaze.
Apres prelévement d'un échantillon pour dosage par 3 chromatographie liquide, on ajoute au mélange réactionnel 40 cm d'une solution aqueuse de soude (6 g de soude) et on agite l'autoclave a température ambiante pendant I heure.
On sépare la phase aqueuse par décantation, on l'acidifie par HC1 jusqu'a pH 1 et on l'extrait par 3 fois 100 cm3 d'éther éthylique.
3
La solution éthérée obtenue est traitée par 2 fois 50 cm d'une solution aqueuse d'hydrogénocarbonate de sodium à 20 %.
La solution éthérée est ensuite décantée et l'éther est évaporé.
Le solide brun obtenu est recristallisé dans le toluène, puis dans l'eau pour conduire à la vanilline pure.
Le tableau ci-apres reprend pour chaque essai les indications concernant l'amine tertiaire utilisée, la durée, le taux de transformation (TT %) du bromo-4 méthoxy-2 phénol (BMPH), le rendement (RT %) en hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde (vanilline) (HMBZ) par rapport au bromo-4 méthoxy-2 phénol transformé, les RT % en gaïacol et éventuellement en acide hydroxy-4 méthoxy-3 benzoïque formés.
La différence à 100 % de la somme des RT indiqués précedemment correspond à le formation d'un composé polymérique de structure
m étant égal ou supérieur à 1 et R2 représentant CHO, H ou Br.
m étant égal ou supérieur à 1 et R2 représentant CHO, H ou Br.
On note que
- lorsque le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire est
supérieur à celui du bromo-4 méthoxy-2 phénol mis en oeuvre,
ou lorsque le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire
est inférieur à celui de la phosphine, le rendement en
aldéhyde est très faible (essais A et B) - lorsque le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire est
sensiblement égal à celui du bromo-4 méthoxy-2 phénol, le
rendement en aldéhyde est faible (exemple 3).
- lorsque le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire est
supérieur à celui du bromo-4 méthoxy-2 phénol mis en oeuvre,
ou lorsque le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire
est inférieur à celui de la phosphine, le rendement en
aldéhyde est très faible (essais A et B) - lorsque le pKa de l'acide conjugué de l'amine tertiaire est
sensiblement égal à celui du bromo-4 méthoxy-2 phénol, le
rendement en aldéhyde est faible (exemple 3).
Essais <SEP> Amine <SEP> pKa <SEP> * <SEP> Durée <SEP> TT <SEP> % <SEP> du <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en <SEP> RT <SEP> % <SEP> en
<tb> tertiaire <SEP> BMPH <SEP> èè <SEP> HMBZ <SEP> ** <SEP> gaïacol <SEP> HMBQ <SEP> **
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Pyridine <SEP> 5,25 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 99,6 <SEP> 31 <SEP> 16 <SEP> 4,0
<tb> Diméthyl-2,4
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> Pyridine <SEP> 6,99 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 50 <SEP> 99,5 <SEP> 43 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb> Diméthylamino-4
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> Pyridine <SEP> 9,5 <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 100 <SEP> 9,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0
<tb> Essai <SEP> Triéthyl
<tb> comparatif <SEP> A <SEP> amine <SEP> 11,1 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100 <SEP> 4,0 <SEP> 3,0 <SEP> 0,4
<tb> Essai
<tb> comparatif <SEP> B <SEP> Pyrazine <SEP> 0,65 <SEP> 11 <SEP> h <SEP> 98 <SEP> 0,3 <SEP> 27,0 <SEP> 6,0
<tb>
<tb> tertiaire <SEP> BMPH <SEP> èè <SEP> HMBZ <SEP> ** <SEP> gaïacol <SEP> HMBQ <SEP> **
<tb> Exemple <SEP> 1 <SEP> Pyridine <SEP> 5,25 <SEP> 3 <SEP> h <SEP> 30 <SEP> 99,6 <SEP> 31 <SEP> 16 <SEP> 4,0
<tb> Diméthyl-2,4
<tb> Exemple <SEP> 2 <SEP> Pyridine <SEP> 6,99 <SEP> 2 <SEP> h <SEP> 50 <SEP> 99,5 <SEP> 43 <SEP> 7,0 <SEP> 7,0
<tb> Diméthylamino-4
<tb> Exemple <SEP> 3 <SEP> Pyridine <SEP> 9,5 <SEP> 25 <SEP> min <SEP> 100 <SEP> 9,0 <SEP> 1,0 <SEP> 0
<tb> Essai <SEP> Triéthyl
<tb> comparatif <SEP> A <SEP> amine <SEP> 11,1 <SEP> 15 <SEP> min <SEP> 100 <SEP> 4,0 <SEP> 3,0 <SEP> 0,4
<tb> Essai
<tb> comparatif <SEP> B <SEP> Pyrazine <SEP> 0,65 <SEP> 11 <SEP> h <SEP> 98 <SEP> 0,3 <SEP> 27,0 <SEP> 6,0
<tb>
* pka de l'acide conjugué de l'amine tertiaire ** BMPH = bromo-4 méthoxy-2 phénol
HMBZ = hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde (vanilline)
HMBQ - acide hydroxy-4 méthoxy-3 benzoïque
HMBZ = hydroxy-4 méthoxy-3 benzaldéhyde (vanilline)
HMBQ - acide hydroxy-4 méthoxy-3 benzoïque
Claims (20)
1. Procédé de préparation d'un hydroxybenzaldéhyde de formule générale (I)
dans laquelle
- n représente 0 ou 1 ou 2
- Z représente un groupement électron-donneur ou un groupement
électron-attracteur par réaction d'un halogénophénol de formule générale (Il)
dans laquelle
- X représente un atome de brome ou un atome d'iode
- Z a les significations indiquées précédemment ;;
- n représente 0 ou i ou 2 avec un mélange monoxyde de carbone/hydrogène, en présence d'un catalyseur à base d'un métal noble, d'une amine tertiaire, d'une triarylphosphine ou d'une diarylalkylphosphine, caraCtérisé en ce que l'amine tertiaire est telle que le pKa de son acide conjugué soit, d'une part inférieur ou égal au pKa de l'halogénophénol de formule (11) et, d'autre part, supérieur à celui de la phosphine, la triarylphosphine utilisée ne pouvant être la triphénylphosphine.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un halogénophénol de formule (II) dans laquelle
- n représente 0 ou 1 ou 2
- le symbole Z représente un radical hydroxyle, un atome de
brome, un atome d'iode, un radical alkyle, un radical
alcoxy, un radical alkyle ou alcoxy substitué par un ou
plusieurs atomes de chlore ou de fluor, un radical
cycloalkyle, un radical phényle, un radical cycloalcoxy, un
radical phénoxy, un radical alcoxycarbonyle, un radical
cycloalcoxycarbonyle, un radical phénoxycarbonyle, un
radical alkylcarbonyloxy, un radical cycloalkylcarbonyloxy,
un radical phénylcarbonyloxy, l'un des radicaux précédents
substitué par un ou plusieurs atomes de fluor et/ou de
chlore ou groupes nitrile
- le symbole X représente un atome de brome ou un atome
d'iode.
3. Procédé selon l'une des revendications i ou 2, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre un halogénophénol de formule (II) dans laquelle
- n représente 0 ou i ou 2
- X représente un atome de brome ;
- Z représente
. un radical hydroxyle ;
. un atome de brome
. un radical alkyle linéaire ou ramifié de 1 à 20 atomes de
carbone ou un radical alkyle substitué par un ou plusieurs
atomes de fluor et/ou de chlore ; de préférence un radical
alkyle inférieur, c1est-à-dire ayant i à 4 atomes de
carbone ou un radical alkyle inférieur substitué par 1 à 3
atomes de fluor et/ou de chlore ;
un radical alcoxy linéaire ou ramifié ayant i à 20 atomes
de carbone ou un radical alcoxy substitué par un ou
plusieurs atomes de fluor et/ou de chlore ; de préférence
un radical alcoxy inférieur (ayant i à 4 atomes de
carbone) ou un radical alcoxy inférieur substitué par i à
3 atomes de fluor et/ou de chlore ;
un radical cyclopentyle, cyclohexyle ou cyclooctyle
un radical phényle ou un radical phényle substitué par 1 à
3 radicaux alkyies ou alcoxy inférieurs
un radical alcoxycarbonyle ayant 2 à il atomes de carbone
et de préférence 2 à 5 atomes de carbone ;
un radical alcoxycarbonylalkyle dont la partie
alcoxycarbonyle est telle que définie précédemment et la
partie alkyle comporte 1 à 4 atomes de carbone
un radical cyclopentyloxycarbonyle ou
cyclohexyloxycarbonyle ;;
. un radical phénoxycarbonyle ou methylphénoxycarbonyle
un radical alkylcarbonyloxy ayant 2 à il atomes de carbone
et de préférence 2 à 5 atomes de carbone ;
. un radical cyclopentanoyloxy ou cyclohexanoyloxy ;
un radical benzoyloxy, méthylbenzoyloxy ou
diméthylbenzoyloxy.
4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lthalogénophénol de de formule (II) est le bromo-4 phénol,le bromo-2 phénol, le bromo-4 méthoxy-2 phénol, le bromo-2 méthoxy-4 phénol, le bromo-6 méthoxy-2 phénol, le bromo-4 éthoxy-2 phénol, le bromo-2 éthoxy-4 phénol, le bromo-6 éthoxy-2 phénol, le bromo-4 diméthoxy-2,6 phénol, le bromo-4 dihydroxy-1,2 benzène, le bromo-2 dihydroxy-1,4 benzène, le bromo-3 dihydroxy-1,2 benzène, le dibromo-2,4 phénol, le tribromo-2,4,6 phénol.
5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la phosphine utilisée répond à la formule générale (III)
dans laquelle
- les symboles Ar identiques ou différents représentent
* un radical phényle
* un radical phényle substitué par un ou plusieurs radicaux
ou atomes tels que alkyle ayant i à 4 atomes de carbone ;
alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone ; trifluorométhyle
diméthylamino ; diéthylamino ; chlore ou fluor
* un radical naphtyle
* un radical naphtyle substitué par un ou plusieurs radicaux
ou atomes tels que alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone
alcoxy ayant 1 å 4 atomes de carbone ; trifluorométhyle
diméthylamino ; diéthylamino ; chlore ou fluor
- R représente
* un radical alkyle ayant i à 12 atomes de carbone
* les radicaux représentés par Ar
- les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un
radical phényle.
6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la phosphine utilisée répond à la formule générale (III)
dans laquelle :
- les symboles Ar identiques ou différents représentent
* un radical phényle
* un radical phényle portant 1 ou 2 substituants choisis
parmi les radicaux méthoxy, éthoxy, méthyle, éthyle,
trifluorométhyle, diméthylamino et les atomes de chlore ou
de fluor
* un radical naphtyle
- R représente un radical alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone
ou l'un des radicaux représentés par Ar
- les symboles Ar et R ne représentant pas simultanément un
radical phényle.
7. Procédé selon l'une des revendications 5 ou 6, caractérisé en ce que les substituants que peuvent comporter les phosphines de formule (III) sur les radicaux Ar, sont situés en position para et/ou méta par rapport au carbone du cycle lié au phosphore.
8. Procédé selon l'une des revendications i à 7, caractérisé en ce que la phosphine de formule (III) est choisie parmi - la tris (paraméthoxyphényl ) phosphine, - la tris(paraméthylphényl)phosphine, - la tris(métaméthylphényl )phosphine, - la diphényl-méthyl-phosphine, - la diphényl-éthyl-phosphine, - la trinaphtyl-phosphine.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 & 8, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est un métal noble finement divisé, du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le palladium, le rhodium et l'iridium, ou leurs sels d'acides minéraux ou organiques.
10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que le catalyseur utilisé est choisi parmi les dérivés du palladium tels que les carboxylates, notamment les acétates, propionates, butyrates ou benzoates de palladium (II), et le chlorure palladeux.
il. Procédé selon l'une des revendications 1 9 10, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur exprimée en moles d'atomes de métal ou en moles de dérivé métallique par mole d'halogènophénol de formule (II) est comprise entre 10 5 et 10 1 mole/mole et de préférence entre 10 4 et 10 2 mole/mole.
12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que la quantité de phosphine libre et/ou sous forme de complexe avec le catalyseur, est telle que le rapport molaire phosphine/métal noble du catalyseur soit compris entre 2 et 10.000, et de préférence compris entre 4 et 1.000.
13. Procédé selon l'une des revendications i & 12, caractérisé en ce que l'amine tertiaire utilisée est une amine de formule générale (IV)
N - (R1)3 (IV) dans laquelle
- les radicaux R1, identiques ou différents, représentent des
restes hydrocarbonés ayant de 1 à 20 atomes de carbone, tels
que des radicaux alkyle, cycloalkyle, aryle ou
hétérocyclique ;
- deux radicaux R1 forment ensemble et avec l'atome d'azote un
hétérocycle ayant 4 à 6 atomes.
14. Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que l'amine tertiaire utilisée est une amine de formule générale (IV) dans laquelle
- les symboles R1 représentent un radical alkyle ayant i à 10
atomes de carbone et de préférence i à 4 atomes de carbone
ou un radical cyclopentyle ou cyclohexyle ou un radical
pyridinyle.
15. Procédé selon l'une des revendications i à 12, caractérisé en ce que l'amine tertiaire utilisée est une amine hétérocyclique.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérise en ce que l'amine hétérocyclique est la pyridine, la béta-picoline, l'alpha-picoline, la gamma-picoline, la diméthyl-2,6 pyridine, la diméthyl-3,4 pyridine, la diméthyl-2,4 pyridine, la quinoléine, l'isoquinoléine la phtalazine, la naphtyridine-1,8, la quinoxaline, la quinazoline, la cinnoline, la ptéridine.
17. Procédé selon l'une des revendication 1 & 16, caractérisé en ce que la quantité d'amine tertiaire est suffisante pour neutraliser l'hydracide libéré par la réaction et en ce que de préférence la concentration en amine tertiaire dans le milieu est au moins égale & 2 moles par litre pendant la durée de la réaction.
18. Procédé selon l'une des revendications 1 & 17, caractérisé en ce que la pression utilisée est comprise entre O,1 à 30 MPa (1 à 300 bar) et de préférence entre 1 à 15 MPa (10 à 150 bar).
19. Procédé selon l'une des revendications 1 & 18, caractérisé en ce qu'il est conduit dans un solvant inerte dans les conditions de la réaction d'hydrocarbonylation choisi parmi des hydrocarbures aliphatiques ou cycloaliphatiques saturés tels que l'hexane ou le cyclohexane, ou aromatiques tels que le benzène, le toluène, les xylènes ; des esters tels que le benzoate de méthyle, le téréphtalate de méthyle, l'adipate de méthyle, le phtalate de dibutyle ; des esters ou éthers de polyols tels que le diacétate de tétraéthylène glycol ; des éthers cycliques tels que le tétrahydrofuranne ou le dioxanne.
20. Procédé selon l'une des revendications i à 19, caractérisé en ce que la concentration de l'halogénophénol de formule (II) mis en oeuvre, exprimée en poids d'halogénophénol par volume de solvant, est comprise entre 5 t et 50 t et de préférence entre 10 t et 40 t.
21. Procédé selon l'une des revendications i à 20, caractérisé en ce qu'en fin d'essai le mélange réactionnel est traité par une solution aqueuse d'hydroxyde de métal alcalin.
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8810536A FR2634760B1 (fr) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes par hydrocarbonylation |
| NO89890819A NO890819L (no) | 1988-03-01 | 1989-02-27 | Fremgangsmaate for fremstilling av hydroksybenzaldehyder. |
| KR1019890002352A KR890014426A (ko) | 1988-03-01 | 1989-02-27 | 히드로카르보닐화에 의한 히드록시벤즈알데히드의 제조방법 |
| EP89420077A EP0331593B1 (fr) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Procédé de préparation d'hydroxybenzaldehydes par hydrocarbonylation |
| FI890957A FI890957A (fi) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Foerfarande foer framstaellning av hydroxibensaldehyd medelst hydrokarbonylering. |
| BR898900914A BR8900914A (pt) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Processo de preparacao de hidroxibenzaldeidos por hidrocarbonilacao |
| JP1045532A JPH023618A (ja) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | ヒドロカルボニル化によるヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 |
| DE8989420077T DE68903580T2 (de) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldehyden durch hydrocarbonylierung. |
| ES198989420077T ES2037456T3 (es) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Procedimiento de preparacion de un hidroxibenzaldehido. |
| PT89864A PT89864B (pt) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Processo para a preparacao de hidroxibenzaldeidos por hidrocarbonilacao |
| AT89420077T ATE82743T1 (de) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldehyden durch hydrocarbonylierung. |
| DK094689A DK94689A (da) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Fremgangsmaade til fremstilling af hydroxybenzaldehyder ved hydrocarbonylering |
| IE890663A IE890663L (en) | 1988-03-01 | 1989-03-01 | Process for the preparation of hydroxybenzaldehydes by hydrocarbonylation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8810536A FR2634760B1 (fr) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes par hydrocarbonylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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ID=9369102
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8810536A Expired - Lifetime FR2634760B1 (fr) | 1988-03-01 | 1988-07-29 | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes par hydrocarbonylation |
Country Status (1)
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|---|---|
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960932A (en) * | 1974-10-10 | 1976-06-01 | The University Of Delaware | Process for the preparation of aldehydes from organic halides |
| EP0109606A1 (fr) * | 1982-11-18 | 1984-05-30 | Bayer Ag | Procédé pour la formylation d'halogénures d'aryle |
| EP0244328A2 (fr) * | 1986-04-28 | 1987-11-04 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques |
-
1988
- 1988-07-29 FR FR8810536A patent/FR2634760B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960932A (en) * | 1974-10-10 | 1976-06-01 | The University Of Delaware | Process for the preparation of aldehydes from organic halides |
| EP0109606A1 (fr) * | 1982-11-18 | 1984-05-30 | Bayer Ag | Procédé pour la formylation d'halogénures d'aryle |
| EP0244328A2 (fr) * | 1986-04-28 | 1987-11-04 | Rhone-Poulenc Chimie | Procédé de préparation d'aldéhydes aromatiques |
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|---|---|
| FR2634760B1 (fr) | 1991-01-11 |
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