DE68903580T2 - Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldehyden durch hydrocarbonylierung. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldehyden durch hydrocarbonylierung.Info
- Publication number
- DE68903580T2 DE68903580T2 DE8989420077T DE68903580T DE68903580T2 DE 68903580 T2 DE68903580 T2 DE 68903580T2 DE 8989420077 T DE8989420077 T DE 8989420077T DE 68903580 T DE68903580 T DE 68903580T DE 68903580 T2 DE68903580 T2 DE 68903580T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radical
- process according
- carbon atoms
- radicals
- bromo
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 2
- -1 alkyl radical Chemical class 0.000 claims description 82
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 claims description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 37
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 34
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 32
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- WHSIIJQOEGXWSN-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC(Br)=CC=C1O WHSIIJQOEGXWSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 claims description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 17
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 17
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 15
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 9
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 2-bromophenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1Br VADKRMSMGWJZCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 4-bromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1 GZFGOTFRPZRKDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 7
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 7
- OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC(C)=N1 OISVCGZHLKNMSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 4-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1 FKNQCJSGGFJEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical group C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 6
- 229910052740 iodine Chemical group 0.000 claims description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000002940 palladium Chemical class 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Substances C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N benzopyrazine Natural products N1=CC=NC2=CC=CC=C21 XSCHRSMBECNVNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 5
- 150000003003 phosphines Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-tribromophenol Chemical compound OC1=C(Br)C=C(Br)C=C1Br BSWWXRFVMJHFBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 2,4-Dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC(C)=C1 JYYNAJVZFGKDEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FAXWFCTVSHEODL-UHFFFAOYSA-N 2,4-dibromophenol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1Br FAXWFCTVSHEODL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 2-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CC=N1 BSKHPKMHTQYZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethylpyridine Chemical compound CC1=CC=NC=C1C NURQLCJSMXZBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- FHIRTCZQNMPCJR-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2-ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC(Br)=CC=C1O FHIRTCZQNMPCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WLHSTBIHNIDCQG-UHFFFAOYSA-N C(C)N(CC)ClN(C)C Chemical compound C(C)N(CC)ClN(C)C WLHSTBIHNIDCQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 claims description 4
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 4
- QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N methyl benzoate Chemical compound COC(=O)C1=CC=CC=C1 QPJVMBTYPHYUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 4
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 3
- 125000006678 phenoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DXYGJDUJLDXFOD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-(2-acetyloxyethoxy)ethoxy]ethoxy]ethyl acetate Chemical compound CC(=O)OCCOCCOCCOCCOC(C)=O DXYGJDUJLDXFOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JBCANXYKSOGQMO-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=C(O)C(Br)=C1 JBCANXYKSOGQMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LTMSUXSPKZRMAB-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-4-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C(Br)=C1 LTMSUXSPKZRMAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RSYVODFSXLMJND-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-ethoxyphenol Chemical compound CCOC1=CC=CC(Br)=C1O RSYVODFSXLMJND-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- WEUFQISIJPSTBM-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-6-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=CC(Br)=C1O WEUFQISIJPSTBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- REFDOIWRJDGBHY-UHFFFAOYSA-N 2-bromobenzene-1,4-diol Chemical compound OC1=CC=C(O)C(Br)=C1 REFDOIWRJDGBHY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JPBDMIWPTFDFEU-UHFFFAOYSA-N 3-bromobenzene-1,2-diol Chemical compound OC1=CC=CC(Br)=C1O JPBDMIWPTFDFEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 3-methylpyridine Chemical compound CC1=CC=CN=C1 ITQTTZVARXURQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- AQVKHRQMAUJBBP-UHFFFAOYSA-N 4-Bromocatechol Chemical compound OC1=CC=C(Br)C=C1O AQVKHRQMAUJBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- VKXCKVRDDDEQOG-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-2,6-dimethoxyphenol Chemical compound COC1=CC(Br)=CC(OC)=C1O VKXCKVRDDDEQOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 4-methoxycarbonylbenzoic acid Chemical compound COC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 REIDAMBAPLIATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N Propionic acid Chemical class CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N Pyrrolidine Chemical group C1CCNC1 RWRDLPDLKQPQOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000001558 benzoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004648 butanoic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000007942 carboxylates Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- NQOJWOIPQBVKKX-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound [CH]1CCCCCCC1 NQOJWOIPQBVKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N hydroxyl Chemical compound [OH] TUJKJAMUKRIRHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940095102 methyl benzoate Drugs 0.000 claims description 2
- UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N monomethyl adipate Chemical compound COC(=O)CCCCC(O)=O UOBSVARXACCLLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 claims description 2
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 claims description 2
- CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N pteridine Chemical compound N1=CN=CC2=NC=CN=C21 CPNGPNLZQNNVQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N quinazoline Chemical compound N1=CN=CC2=CC=CC=C21 JWVCLYRUEFBMGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N terephthalic acid dimethyl ester Natural products COC(=O)C1=CC=C(C(=O)OC)C=C1 WOZVHXUHUFLZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 claims description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N cinnoline Chemical compound N1=NC=CC2=CC=CC=C21 WCZVZNOTHYJIEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 claims 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N phenoxy radical Chemical compound O=C1C=C[CH]C=C1 KHUXNRRPPZOJPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N phthalazine Chemical compound C1=NN=CC2=CC=CC=C21 LFSXCDWNBUNEEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 claims 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N guaiacol Chemical compound COC1=CC=CC=C1O LHGVFZTZFXWLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N vanillin Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC=C1O MWOOGOJBHIARFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N salicylaldehyde Chemical class OC1=CC=CC=C1C=O SMQUZDBALVYZAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229960001867 guaiacol Drugs 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- TUUBOHWZSQXCSW-UHFFFAOYSA-N vanillic acid Natural products COC1=CC(O)=CC(C(O)=O)=C1 TUUBOHWZSQXCSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 235000012141 vanillin Nutrition 0.000 description 4
- FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N vanillin Natural products COC1=CC(O)=CC(C=O)=C1 FGQOOHJZONJGDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 3
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 3
- WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N vanillic acid Chemical group COC1=CC(C(O)=O)=CC=C1O WKOLLVMJNQIZCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 1-methylpiperidine Chemical compound CN1CCCCC1 PAMIQIKDUOTOBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IXWOUPGDGMCKGT-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(C=O)=C1O IXWOUPGDGMCKGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CLFRCXCBWIQVRN-UHFFFAOYSA-N 2,5-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 CLFRCXCBWIQVRN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dihydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1O IBGBGRVKPALMCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SXRHGLQCOLNZPT-UHFFFAOYSA-N 3,5-dibromo-4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=C(Br)C=C(C=O)C=C1Br SXRHGLQCOLNZPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UOTMHAOCAJROQF-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1Br UOTMHAOCAJROQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 4-Dimethylaminopyridine Chemical compound CN(C)C1=CC=NC=C1 VHYFNPMBLIVWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WBIZZNFQJPOKDK-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1C=O WBIZZNFQJPOKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FEUATHOQKVGPEK-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1C=O FEUATHOQKVGPEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FZHSPPYCNDYIKD-UHFFFAOYSA-N 5-methoxysalicylaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 FZHSPPYCNDYIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 description 2
- 229910000856 hastalloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- JJVNINGBHGBWJH-UHFFFAOYSA-N ortho-vanillin Chemical compound COC1=CC=CC(C=O)=C1O JJVNINGBHGBWJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N palladium(II) acetate Substances [Pd].CC(O)=O.CC(O)=O LXNAVEXFUKBNMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 1-methylpyrrolidine Chemical compound CN1CCCC1 AVFZOVWCLRSYKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HKAZHQGKWVMFHP-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzene-1,3,5-tricarbaldehyde Chemical compound OC1=C(C=O)C=C(C=O)C=C1C=O HKAZHQGKWVMFHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHBSECWYEFJRNV-UHFFFAOYSA-N 2-hydroxybenzoic acid Chemical group OC(=O)C1=CC=CC=C1O.OC(=O)C1=CC=CC=C1O VHBSECWYEFJRNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 3,4-Dihydroxy hydroxymethyl benzene Natural products OCC1=CC=C(O)C(O)=C1 PCYGLFXKCBFGPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWYPJBKNXSRAPX-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxy-2-methoxybenzoic acid Chemical compound COC1=CC(O)=CC=C1C(O)=O GWYPJBKNXSRAPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000005274 4-hydroxybenzoic acid group Chemical group 0.000 description 1
- BUJQTUJYNHIONL-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-4-hydroxybenzene-1,3-dicarbaldehyde Chemical compound OC1=C(Br)C=C(C=O)C=C1C=O BUJQTUJYNHIONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXCVPMBZBRPZLX-UHFFFAOYSA-N 5-ethoxy-2-hydroxybenzaldehyde Chemical compound CCOC1=CC=C(O)C(C=O)=C1 HXCVPMBZBRPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N N,N-Diisopropylethylamine (DIPEA) Chemical compound CCN(C(C)C)C(C)C JGFZNNIVVJXRND-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N N-Cyclohexyl-N-methylcyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1N(C)C1CCCCC1 GSCCALZHGUWNJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N N-methyl-pyrrolidine Natural products CN1CC=CC1 AHVYPIQETPWLSZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003172 aldehyde group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 125000000000 cycloalkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005170 cycloalkyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 125000003754 ethoxycarbonyl group Chemical group C(=O)(OCC)* 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 125000001160 methoxycarbonyl group Chemical group [H]C([H])([H])OC(*)=O 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- CIXSDMKDSYXUMJ-UHFFFAOYSA-N n,n-diethylcyclohexanamine Chemical compound CCN(CC)C1CCCCC1 CIXSDMKDSYXUMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N n-butyl-n-methylbutan-1-amine Chemical compound CCCCN(C)CCCC MTHFROHDIWGWFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N papa-hydroxy-benzoic acid Natural products OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 229940031826 phenolate Drugs 0.000 description 1
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004742 propyloxycarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Chemical compound COC1=CC(C=O)=CC(OC)=C1O KCDXJAYRVLXPFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N syringaldehyde Natural products COC1=CC=C(C=O)C(OC)=C1O COBXDAOIDYGHGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005425 toluyl group Chemical group 0.000 description 1
- DKZBBWMURDFHNE-UHFFFAOYSA-N trans-coniferylaldehyde Natural products COC1=CC(C=CC=O)=CC=C1O DKZBBWMURDFHNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N trichloromethyl(.) Chemical compound Cl[C](Cl)Cl ZBZJXHCVGLJWFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N tris(3-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C=C(C)C=CC=2)C=2C=C(C)C=CC=2)=C1 LFNXCUNDYSYVJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000005023 xylyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden durch Hydrocarbonylierung entsprecher Halogenphenole.
- Das Patent US 3 960 932 beschreibt ein allgemeines Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch die Reaktion von Aryl- und Vinylhalogeniden oder von heterocyclischen Verbindungen mit einem Kohlenmonoxyd/Wasserstoff-Gemisch in Gegenwart eines Palladium-Katalysators, der entweder aus einem Komplex von zweiwertigem Palladium mit einem Phosphin, Phosphit oder Arsin, oder aus einem Gemisch eines zweiwertigen Palladiumsalzes mit metallischem Palladium, das in einem Komplexbildner der Gruppe der Phosphine, Phosphite oder Arsine fein verteilt ist, besteht. Bei den im Verfahren gemäß US 3 960 932 verwendeten Arylhalogeniden handelt es sich um Phenyl- oder Naphthylbromide und -iodide, die sowohl alkyl-, alkoxy-, nitril- oder carboxyalkylfunktionalisiert oder auch nicht funktionalisiert sein können.
- Das Europäische Patent EP 109 606 schlägt vor, die Kinetik der Hydrocarbonylierungsreaktion in dem vorgenannten Verfahren zu verbessern, in dem bei Drucken zwischen 2 bis 40 MPa (20 bis 4000 bar) und Temperaturen zwischen 80 und 250ºC gearbeitet wird, und in dem bedeutende Mengen an Phosphin oder Phosphit (das 2 bis 10&sup5;-fache der molaren Katalysatormenge) eingesetzt werden.
- Es muß beachtet werden, daß diese Verfahren früherer Kunst nicht auf die Hydrocarbonylierung von Halogenphenolen anwendbar sind.
- Es ist gerade dies ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzaldehyden durch die Reaktion von Halogenphenolen mit einem Kohlenmonoxyd/Wasserstoff-Gemisch in Gegenwart eines tertiären Amins, eines Katalysators auf Edelmetallbasis und eines Phosphins bereitzustellen.
- Es handelt sich insbesondere um ein Verfahren zur Herstellung eines Hydroxybenzaldehyds der allgemeinen Formel (I):
- in der
- - n gleich 0, 1 oder 2 ist
- - Z eine elektronenabgebende oder elektronenziehende Gruppe darstellt
- durch die Reaktion mit einem Halogenphenol der allgemeinen Formel (II)
- in der
- - X ein Brom- oder Iodatom darstellt
- - Z die oben genannte Bedeutung hat
- - n gleich 0, 1 oder 2 ist;
- mit einem Kohlenmonoxyd/Wasserstoff-Gemisch in Gegenwart eines Katalysators auf Edelmetallbasis, eines tertiären Amins, eines Triarylphosphins oder eines Diarylalkylphosphins, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin von der Art ist, daß der pKa-Wert seiner konjugierten Säure einerseits niedriger ist als der pKa-Wert des Halogenphenols der Formel (II), andererseits höher als derjenige des Phosphins.
- Der pKa-Wert der konjugierten Säure des tertiären Amins in Wasser (im allgemeinen bei 25ºC) wird in literaturbekannten Tabellen angegeben.
- Auch der pKa-Wert des Phosphins in Wasser wird in literaturbekannten Tabellen angegeben.
- Der pKa-Wert des Halogenphenols der Formel (II) wird nach der "IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONS" (Pergamon Press; 1979) genannten IUPAC-Methode E3bg bestimmt.
- Es ist dem zufolge gefunden worden, daß für die Hydrocarbonylierung eines Halogenphenols der Formel (II) zur Herstellung eines Hydroxybenzaldehyds der Formel (I) der pKa-Wert der konjugierten Säure des eingesetzten tertiären Amins zwischen dem des verwendeten Phosphins und dem des betreffenden Halogenphenols (II) liegen muß.
- Entspricht das verwendete tertiäre Amin nicht diesen Bedingungen, bildet sich hauptsächlich eine polymere Verbindung, aber so gut wie kein Hydroxybenzaldehyd.
- In dem vorliegenden Text versteht man unter dem Triaryl- und dem Diarylalkylphosphin ein Phosphin der allgemeinen Formel (III) :
- -(Ar)&sub2; (III)
- in der
- - die gleichen oder verschiedenen Symbole Ar :
- * einen Phenylrest
- * einen durch einen oder mehrere Reste oder Atome wie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Dimethylamino, Dietylamino, Chlor oder Fluor substituierten Phenylrest;
- * einen Naphthylrest;
- * einen durch einen oder mehrere Reste oder Atome wie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl, Dimethylamino, Diethylamino, Chlor oder Fluor substituierten Naphthylrest bedeuten
- - R bedeutet :
- * einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
- * die gleichen Reste wie durch Ar dargestellt.
- Unter den Phosphinen der Formel (III) werden vorzugsweise diejenigen verwendet, für die :
- - die gleichen oder verschiedenen Symbole Ar
- * einen Phenylrest
- * einen 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus den Methoxy-, Ethoxy-, Methyl-, Ethyl-, Trifluormethyl-, Dimethylaminoresten und Chlor- oder Fluoratomen, tragenden Phenylrest
- * einen Naphthylrest bedeuten.
- - R bedeutet einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen der durch Ar dargestellten Reste.
- Vorzugsweise befinden sich die Substituenten, die die Phosphine der Formel (III) tragen können, in para- und/oder meta-Stellung bezogen auf den an das Phosphor gebundenen Ringkohlenstoff.
- Unter den Phoshinen der Formel (III), die im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, können als Beispiele genannt werden :
- - Triphenylphoshin,
- - Tris(paramethoxyphenyl)phosphin,
- - Tris(paramethylphenyl)phosphin,
- - Tris(metamethylphenyl)phosphin,
- - Diphenylmethylphosphin,
- - Diphenylethylphosphin,
- - Trinaphthylphosphin.
- Die Halogenphenole der Formel (II), auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, sind insbesondere diejenigen, bei denen n gleich 0, 1 oder 2 ist, das Symbol Z ein Hydroxylrest, ein Brom- oder Iodatom, ein Alkyl-, Alkoxy-, ein durch ein oder mehrere Chlor- oder Fluoratome substituierter Alkyl- oder Alkoxyrest, ein Cycloalkyl-, ein Phenyl- , Cycloalkoxy-, Phenoxy-, Alkoxycarbonyl-, Cycloalkoxycarbonyl-, Phenoxycarbonyl-, Alkyloxycarbonyl-, Cycloalkyloxycarbonyl- oder Phenyloxycarbonylrest ist, wobei einer der vorgenannten Reste durch ein oder mehrere Atome Chlor und/oder Fluor oder Nitrilgruppen substituiert sein kann, und X ein Brom- oder Iodatom bedeutet.
- Insbesondere ist in den Formeln (I) und (II)
- - n gleich 0, 1 oder 2,
- - X ein Bromatom,
- - Z ein
- * Hydroxylrest;
- * Bromatom;
- * linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein durch ein oder mehrere Fluor- und/oder Chloratome substituierter Alkylrest, wie beispielsweise ein Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Decyl-, Trifluormethyl-, Difluorchlormethyl-, Trichlormethylrest; Vorzugsweise ein niederer Alkylrest, d.h. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein mit 1 bis 3 Fluor- und/oder Chloratomen substituierter niederer Alkylrest;
- - * Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Cyclooctylrest;
- * Phenyl- oder durch 1 bis 3 niedere Alkyl- oder Alkoxyreste substituierter Phenylrest, wie beispielsweise der Xylyl-, Toluyl-, Methoxyphenyl- und Ethoxyphenylrest;
- * Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise der Methoxycarbonyl-, Ethoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- und Butoxycarbonylrest;
- * Alkoxycarbonylalkylrest, deren Alkoxycarbonylteil wie zuvor definiert ist, und deren Alkylteil aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besteht;
- * Cyclopentyloxycarbonyl- oder Cyclohexyloxycarbonylrest;
- * Phenoxycarbonyl- oder Methylphenoxycarbonylrest;
- * Alkyloxycarbonyl mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen,
- vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, so wie beispielseise der Acetoxy-, Propionyloxy- und Butyryloxyrest;
- * Cyclopentanoyloxy- oder Cyclohexanoyloxyrest;
- * Benzoyloxy-, Methylbenzoyloxy- oder Dimethylbenzoyloxyrest.
- In Formel (I) kann Z außerdem noch eine Aldehydgruppe darstellen.
- Als besondere Beispiele für Hydroxybenzaldehyde der Formel (I), die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhalten werden können, können - ohne damit einschränken zu wollen - 4-Hydroxybenzaldehyd, 2-Hydroxybenzaldehyd, Vanillin (oder 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehd), 2-Hydroxy-5-methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd, 2-Hydroxy-5-ethoxybenzaldehyd, 3,5-Dimethoxy-4-hydroxybenzaldehyd, 3,4-Dihydroxybenzaldehyd, 2,5-Dihydroxybenzaldehyd, 2,3-Dihydroxybenzaldehyd, 3,5-Dibrom-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Formyl-4-hydroxybenzaldehyd, 3-Brom-4- hydroxy-5-formylbenzaldehyd und 3,5-Diformyl-4-hydroxybenzaldehyd genannt werden.
- Als besondere Beispiele für Halogenphenole der Formel (II), die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, können - ohne damit einschränken zu wollen - 4-Bromphenol, 2-Bromphenol, 4-Brom-2-methoxyphenol, 2-Brom- 4-methoxyphenol, 6-Brom-2-methoxyphenol, 4-Brom-2-ethoxyphenol, 2-Brom-4-ethoxyphenol, 6-Brom-2-ethoxyphenol, 4-Brom-2,6-dimethoxyphenol, 4-Brom-1,2-dihydroxybenzol, 2-Brom-1,4-dihydroxybenzol, 3-Brom-1,2-dihydroxybenzol, 2,4-Dibromphenol und 2,4,6-Tribromphenol genannt werden.
- Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann als Katalysator ein fein verteiltes Edelmetall der VIII. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente verwendet werden, wie beispielsweise Palladium, Rhodium und Iridium oder deren Mineral- oder organischen Salze.
- Palladiumderivate eignen sich besonders gut für das erfindungsgemäße Verfahren.
- Als besondere Beispiele für Palladiumderivate, können die Carboxylate genannt werden, zum Beispiel insbesondere die Palladium(II)acetate, -propionate, -butyrate und -benzoate, sowie Palladiumchlorid.
- Es können auch Komplexe zwischen Mineral- oder organischen Palladiumsalzen und dem eingesetzten Phosphin verwendet werden.
- Im letzteren Falle kann dieser Komplex zwischen dem Palladiumderivat und dem vorliegenden Phosphin auch in situ hergestellt werden. Aber besagter Komplex kann auch unmittelbar hergestellt und in das Reaktionsmedium eingeführt werden. Danach kann eine zusätzliche Menge freies Phosphin zugegeben werden.
- Die Katalysatormenge pro Mol Halogenphenol der Formel (II) ausgedrückt in Mol Metallatome oder Metallderivat kann innerhalb weiter Grenzen variieren.
- So kann sie zwischen 10&supmin;&sup5; und 10&supmin;¹ mol/mol, vorzugsweise aber zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² mol/mol betragen.
- Die Menge freien und/oder mit dem Katalysator komplexierten Phosphins ist so bemessen, daß das Verhältnis Phosphin/Edelmetall des Katalysators mindestens gleich 2 ist.
- Das Verhältnis Phosphin/Edelmetall kann so große Werte wie 10.000 annehmen.
- Im allgemeinen ist ein Verhältnis Phosphin/Edelmetall zwischen 4 und 1.000 sehr vorteilhaft.
- Das im vorliegenden Verfahren eingesetzte tertiäre Amin kann ein Amin der allgemeinen Formel (IV) sein,
- N - (R&sub1;)&sub3; (IV)
- wobei
- - die identischen oder verschiedenen Reste R&sub1; Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische Reste bedeuten;
- - zwei Reste R&sub1; zusammen und mit einem Stickstoffatom einen Heterocyklus mit 4 bis 6 Atomen bilden.
- Insbesondere :
- - bedeuten die Symbole R&sub1; Alkylgruppen mit 1 bis 10, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder Pyridinylrest;
- - bilden zwei Reste R&sub1; zusammen und mit einem Stickstoffatom einen Piperidin- oder Pyrrolidinring.
- Als Beispiele für solche Amine können Triethylamin, Tri- n-propylamin, Tri-n-butylamin, Methyldibutylamin, Methyldicyclohexylamin, Ethyldiisopropylamin, N,N-Diethylcyclohexylamin, 4-Dimethylaminopyridin, N-Methylpiperidin und N-Methylpyrrolidin genannt werden.
- Das tertiäre Amin kann ebenfalls ein tertiäres heterocyclisches Amin wie beispielsweise Pyridin, beta-Picolin, alpha-Picolin, gamma-Picolin, 2,6-Dimethylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, Chinoxalin, Chinazolin, Chinolin und Pteridin sein.
- Werden Halogenphenole wie 2-Bromphenol, 4-Bromphenol, 4-Brom-2-methoxyphenol oder 4-Brom-2-ethoxyphenol verwendet, welche zu sehr wichtigen Hydroxyaldehyden führen, und bei denen der pKa-Wert (bei 25ºC) im Falle von 4-Bromphenol und 4-Brom-2-methoxyphenol 9,5 , für 4-Brom-2- ethoxyphenol nahe diesem Wert und für 2-Bromphenol 8,55 beträgt, so eignen sich die heterocyclischen Amine im allgemeinen gut. Tatsächlich liegt der pKa-Wert ihrer konjugierten Säuren zumeist unterhalb von 9,5, während tertiäre Amine der Formel (IV) wie Triethylamin, deren konjugierte Säuren einen pKa-Wert von über 9,5 aufweisen, nicht eingesetzt werden können. Sie führen im wesentlichen zur Bildung polymerer Produkte.
- Die Menge tertiären Amins im Reaktionsmedium muß ausreichen, um die durch die Reaktion freigesetzte Wasserstoffsäure zu neutralisieren.
- Außerdem muß die Konzentration des tertiären Amins im Reaktionsmedium während des Reaktionsverlaufes mindestens 2 mol pro Liter betragen.
- Es gibt keine kritische Obergrenze für die Menge tertiären Amins, das somit in großem Überschuss bezogen auf die für die Neutralisation der entstandenen Wasserstoffsäure theoretisch notwendige Menge eingesetzt werden kann.
- Um die Konzentration des tertiären Amins während des gesamten Reaktionsverlaufes zumindest innerhalb der zuvor aufgezeigten Grenzen beizubehalten, muß die Menge eingesetzten Amins so berechnet werden, daß am Reaktionsende die Konzentration mit diesen Werten übereinstimmt. Im Verlauf der Reaktion kann nach und nach auch eine zusätzliche Menge Amin zugegeben werden, um die durch die Neutralisation der Wasserstoffsäure aufgebrauchte Menge Amin auszugleichen.
- Es können CO/H&sub2;-Gemische mit unterschiedlichen Molverhältnissen der beiden Gase verwendet werden. Im allgemeinen variiert das Molverhältnis CO/H&sub2; zwischen 0,1 und 10.
- Auch der Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, variiert stark. Im allgemeinen reicht er von 0,1 bis 30 MPa (1 bis 300 bar) und vorzugsweise zwischen 1 und 15 MPa (10 bis 150 bar).
- Das erfindungsgemäße Verfahren wird in flüssiger Phase durchgeführt.
- Im Rahmen der Hydrocarbonylierungsbedingungen kann ein inertes Lösungsmittel zu Hilfe genommen werden. So können aliphatische oder gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und Cyclohexan, oder Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylole eingesetzt werden; ebenso Ester wie Methylbenzoat, Methylterephthalat, Methyladipat und Dibutylphthalat; Polyolester oder -ether wie Tetraethylenglykoldiacetat; cyklische Ether wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.
- Die Konzentration des eingesetzten Halogenphenols der Formel (II) im Lösungsmittel kann in weiten Grenzen variieren, bis hin zur Sättigung unter den Betriebsbedingungen. Im allgemeinen ist es ökonomisch nicht interessant, weniger als 5 Gewichts-% Halogenphenol pro Lösungsmittelvolumen zu verwenden.
- Im allgemeinen liegt die Konzentration in Halogenphenol- Gewicht pro Lösungsmittelvolumen zwischen 5 und 50 %, vorzugsweise zwischen 10 und 40 %.
- In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt werden, in dem zuerst das Halogenphenol der Formel (II), tertiäres Amin, Katalysator, Phosphin und das Lösemittel in einen inerten Autoklaven eingeführt werden, und dann nach dem üblichen Ausblasen der Autoklav bis zu einem angemessenen Druck mit einem CO/H&sub2;-Gemisch gefüllt wird. Der Inhalt des Autoklaven wird anschließemd unter Rühren auf eine geeignete Temperatur gebracht, bis die Absorption aufhört. Dank eines Gasspeichers, der den Autoklaven mit dem gewählten Druck versorgt, kann der Autoklaveninnendruck während der gesamten Reaktionsdauer konstant gehalten werden.
- Am Versuchsende wird der Autoklav abgekühlt und entgast. Das Reaktionsgemisch wird isoliert.
- Eine sehr einfache Art der Aufbereitung besteht darin, das Reaktionsgemisch mit einer wässrigen Alkalimetallhydroxid-Lösung zu versetzen.
- Nach Rühren und Dekantieren erhält man so eine wässrige und eine organische Phase. Die organische Phase enthält hauptsächlich den Katalysator, das Phosphin und zumindest einen Teil des tertiären Amins. Diese organische Lösung kann auf einfache Weise in einer neuen Hydrocarbonylierungsreaktion wiederverwendet werden, nach dem eine neue Ladung Halogenphenol und gegebenfalls eine Ersatzmenge tertiären Amins zugegeben worden sind
- Die wässrige Phase enthält hauptsächlich den Hydoxybenzaldehyd in Form des Alkalimetallphenolates, ebenso eventuelle Nebenprodukte und nicht umgesetztes Halogenphenol, wiederum in Form seines Alkalimetallderivates.
- Einfaches Ansäuern und Umkristallisieren im Falle eines festen Produktes, beziehungsweise Destillation im Falle eines flüssigen Produktes, gestattet die Gewinnung von reinem Hydroxybenzaldehyd.
- Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, wie zuvor bei der Wiederverwendung von Katalysator, Phosphin und tertiärem Amin aufgezeigt, durchgeführt werden.
- Die Erfindung wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
- In einem 125 cm³ fassenden Autoklaven, der aus einer Legierung mit dem Handelsnamen HASTELLOY B2 besteht und mit einer Heiz- und Rührvorrichtung versehen ist, werden geladen
- - 10,15 g (50 mmol) 4-Brom-2-methoxyphenol
- - 0,22 g ( 1 mmol) Palladiumdiacetat
- - 1,51 g ( 5 mmol) Triphenylphosphin (pKa bei 25ºC : 2,73)
- - 110 mmol tertiäres Amin (in Tabelle I nachfolgend angegeben)
- - 17,5 cm³ Toluol.
- Der Autoklav wird geschlossen und mit Hilfe eines äquimolaren Gemisches von CO und H&sub2; ausgeblasen.
- Anschließend werden 0,1 MPa (1 bar) dieses CO/H&sub2;-Gemisches geladen; der Autoklaveninhalt wird unter Rühren auf 100ºC erhitzt; der CO/H&sub2; Druck wird auf 3 MPa (30 bar) eingestellt, und danach die Temperatur auf 150ºC gebracht.
- Die Temperatur von 150ºC und der Druck von 3 MPa werden bis zum Ende der CO/H&sub2;-Absorption beibehalten.
- Dann wird der Autoklav abgekühlt und entgast.
- Nachdem eine Probe für die gaschromatographische Bestimmung entnommen worden ist, werden dem Reaktionsgemisch 40 cm³ einer wässrigen Natronlauge (6 g Natriumhydroxid) zugegeben, und der Autoklav bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt.
- Die wässrige Phase wird durch Dekantieren abgetrennt, mit HCl auf pH 1 angesäuert und dreimal mit je 100 cm³ Diethylether extrahiert.
- Die so erhaltene etherische Lösung wird zweimal mit je 50 cm³ einer wässrigen 20 % Natriumhydrogencarbonat-Lösung behandelt.
- Anschließend wird die etherische Lösung dekantiert und verdampft.
- Der erhaltene braune Feststoff wird zuerst in Toluol und dann in Wasser umkristallisiert, wodurch reines Vanillin gewonnen wird.
- Die nachfolgende Tabelle I beinhaltet für jeden Versuch die Angaben über das verwendete tertiäre Amin, die Dauer, die Reaktionsgeschwindigkeit in MPa.h&supmin;¹, den Gesamtumsatz (TT %) von 4-Brom-2-methoxyphenol (BMPH), die Ausbeute (RT %) von 4-Hydroxy-2-methoxybenzaldehyd (Vanillin) (HMBZ) bezogen auf umgesetztes 4-Brom-2-methoxyphenol und die RT % von entstandenem Guajacol und gegebenfalls von 4-Hydroxy-2- methoxybenzoesäure
- Die Differenz der Summe aller zuvor aufgezählten Ausbeuten RT von 100 % entspricht der Bildung einer polymeren Verbindung der Struktur
- Dabei ist m größer oder gleich 1 und R&sub2; bedeutet CHO, H oder Br.
- Man stellt fest, daß :
- - kein Aldehyd gebildet wird, wenn der pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins größer als derjenige des eingesetzten 4-Brom-2-methoxy-phenols ist (Versuch A).
- - die Ausbeute an Aldehyd sehr gering ist, wenn der pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins niedriger als der von Triphenylphosphin ist (Versuch B).
- - die Aldehydausbeute gering ist, wenn der pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins empfindlich genau gleich demjenigen von 4-Brom-2-methoxyphenol ist (Beispiel 6). TABELLE I Versuche Tertiäres Amin pKa* Dauer Geschwindigkeit in MPa.h&supmin;¹ TT % von BMPH** RT % von HMBZ** RT % von Guajacol RT% von HMBQ** Beispiel Vergleichsversuch Pyridin Gamma-Picolin 3,4-Dimethylpyridin 2,6-Dimethylpyridin 2,4-Dimethylpyridin 4-Dimethylaminopyridin Triethylamin Pyrazin *pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins **BMPH = 4-Brom-2-methoxyphenol HMBZ = 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) HMBQ = 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure
- Die Beispiele 1 bis 6 werden unter den gleichen Bedingungen und bei gleichen Reaktandenverhältnissen wiederholt, nur daß diesmal 2-Bromphenol als Halogenphenol der Formel (II) eingesetzt wird.
- 2-Bromphenol weist bei 25ºC einen pKa von 8,5 auf.
- Die verwendeten tertiären Amine werden in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt, welche sowohl die Ergebnisse von jedem Beispiel als auch diejenigen des Vergleichsversuchs D (durchgeführt mit Triethylamin) beinhaltet, der aber nicht Teil der Erfindung ist.
- Die Aufarbeitung der Versuche und die Bestimmung der gewonnenen Produkte sind die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 6.
- Die Differenz aller in Tabelle II angegebenen RT von 100 % entspricht der Bildung einer polymeren Verbindung desjenigen Strukturtyps, der bereits für die Beispiele 1 bis 6 angegeben worden ist.
- Es wurde festgestellt, daß die Aldehydausbeute sehr gering ist, wenn der pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins höher als derjenige des eingesetzten 2-Bromphenols ist (Versuch D). TABELLE II Versuche Tertiäres Amin pKa* Dauer TT % von B2PH** RT % von H2BZ** RT % des Phenols RT% von H2BQ** Beispiel Vergleichsversuch Pyridin 3,4-Dimethylpyridin 2,6-Dimethylpyridin 2,4-Dimethylpyridin Triethylamin * pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins ** B2PH = 2-Brom-2-phenol HMBZ = 2-Hydroxybenzaldehyd (Salicylaldehyd) H2BQ = 2-Hydroxybenzoesäure (Salicylsäure)
- Die Beispiele 1 bis 6 werden unter den gleichen Bedingungen und bei gleichen Reaktandenverhältnissen wiederholt, nur daß diesmal 4-Bromphenol als Halogenphenol der Formel (II) eingesetzt wird.
- 4-Bromphenol besitzt bei 25ºC einen pKa von 9,5.
- Die verwendeten tertiären Amine werden in der nachfolgenden Tabelle III wiedergegeben, welche sowohl die Ergebnisse aller Beispiele als auch diejenigen der Vergleichsversuche E und F (durchgeführt mit Pyrazin und Triethylamin) beinhaltet, die aber nicht Teil der Erfindung sind.
- Die Aufbereitung und Bestimmung der gewonnenen Produkte sind die gleichen wie in den Beispielen 1 bis 6.
- Die Differenz aller in Tabelle III aufgeführten Ausbeuten RT von 100 % entspricht der Bildung eines polymeren Produktes, dessen Strukturtyp bereits für die Beispiele 1 bis 6 beschrieben worden ist.
- Es wurde festgestellt, daß :
- - die Aldehydausbeute sehr gering ist, wenn der pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins niedriger ist als derjenige des eingesetzten Phosphins (Versuch E).
- - die Aldehydausbeute sehr gering ist, wenn der pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins höher ist als derjenige des eingesetzten 4-Bromphenols (Versuch F). TABELLE III Versuche Tertiäres Amin pKa* Dauer TT % von B4PH** RT % von H4BZ** RT % des Phenols RT% von H4BQ** Beispiel Vergleichsversuch Pyridin 2,4-Dimethylpyridin 4-Dimethylaminopyridin Pyrazin Triethylamin * pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins ** B4PH = 4-Bromphenol H4BZ = 4-Hydroxybenzaldehyd H4BQ = 4-Hydroxybenzoesäure
- In einen 125 cm³ Autoklaven aus einer Legierung mit dem Handelsnamen HASTELLOY B2, der mit einer Heiz- und Rührvorrichtung versehen ist, werden geladen :
- - 10,15 g (50 mmol) 4-Brom-2-methoxyphenol
- - 0,22 g ( 1 mmol) Palladiumdiacetat
- - 5 mmol Tris(3-methylphenyl)phosphin (pKa bei 25ºC: 3,3)
- - 110 mmol tertiäres Amin (aufgeführt in der nachfolgenden Tabelle IV)
- - 17,5 cm³ Toluol
- Der Autoklav wird verschlossen und mit Hilfe eines äguimolaren CO/H&sub2;-Gemisches ausgeblasen.
- Anschließend wird ein Druck von 0,1 MPa (1 bar) dieses CO/H&sub2;-Gemisches geladen; der Inhalt des Autoklaven wird unter Rühren auf 100ºC erhitzt; der CO/H&sub2;-Druck wird auf 3 MPa (30 bar) eingestellt, und dann die Temperatur auf 150ºC gebracht.
- Die Temperatur von 150ºC und der Druck von 3 MPa werden bis zum Ende der CO/H&sub2; Absorption beibehalten.
- Dann wird der Autoklav abgekühlt und entgast.
- Nach der Entnahme einer Probe für die flüssigkeitschromatographische Bestimmung werden 40 cm³ Natronlauge (6 g Natriumhydroxid) zum Reaktionsgemisch zugegeben, und der Autoklav bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt.
- Die wässrige Phase wird durch Dekantieren abgetrennt, mit HCl auf pH 1 angesäuert und dreimal mit je 100 cm³ Diethylether extrahiert. Die erhaltene etherische Lösung wird zweimal mit je 50 cm³ einer 20 % wässrigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung behandelt. Anschließend wird die etherische Lösung dekantiert und der Ether verdampft.
- Der erhaltene braune Feststoff wird zuerst in Toluol, dann in Wasser umkristallisiert, um reines Vanillin zu erhalten.
- Die nachfolgende Tabelle IV gibt für jeden Versuch die Angaben über das verwendete tertiäre Amin, die Versuchsdauer, den Gesamtumsatz (TT %) von 4-Brom-2-methoxyphenol (BMPH), die Ausbeute (RT %) vonn 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) (HMBZ) bezogen auf umgesetztes 4-Brom-2- methoxyphenol, die RT % vonn Guajacol und gegebenfalls von gebildeter 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure wieder.
- Die Differenz aller zuvor genannten Ausbeuten RT von 100 % entspricht der Bildung einer polymeren Verbindung der Struktur worin m größer oder gleich 1 ist, und R&sub2; CHO, H oder Br bedeutet.
- Es wird festgestellt, daß :
- - die Aldehydausbeute dann sehr gering ist, wenn der pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins größer als derjenige des eingesetzten 4-Brom-2-methoxyphenols ist, oder wenn der pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins geringer ist als derjenige des Phosphins (Versuch G und H).
- - die Aldehydausbeute dann sehr gering ist, wenn der pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins empfindlich genau gleich demjenigen von 4-Brom-2-methoxyphenol ist (Beispiel 16). TABELLE IV Versuche Tertiäres Amin pKa* Dauer TT % von BMPH** RT % von HMBZ** RT % des Guajacol RT% von HMBQ** Beispiel Vergleichsversuch Pyridin 2,4-Dimethylpyridin 4-Dimethylaminopyridin Triethylamin Pyrazin * pKa der konjugierten Säure des tertiären Amins ** BMPH = 4-Brom-2-methoxyphenol HMBZ = 4-Hydroxy-3-methoxybenzaldehyd (Vanillin) HMBQ = 4-Hydroxy-3-methoxybenzoesäure
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung eines Hydroxybenzaldehyds
der allgemeinen Formel (I) :
in der
- n 0, 1 oder 2 ist
- Z eine elektronenabgebende oder
elektronenanziehende Gruppe ist
durch Reaktion eines Halogenphenols der allgemeinen
Formel (II)
in der
- X ein Brom oder Iodatom ist;
- Z die obige Bedeutung hat;
- n 0, 1 oder 2 ist;
mit einem Gemisch von Kohlenmonoxid und Wasserstoff
in Gegenwart eines Katalysators auf Basis eines
Edelmetalls, eines tertiären Amins, eines Triarylphosphins
oder eines Diarylalkylphosphins, dadurch
gekennzeichnet, daß das pKa der konjugierten Säure des tertiären
Amins einerseits kleiner oder gleich dem pKa des
Halogenphenols der Formel (II) und andererseits größer als
der des Phosphins ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Halogenphenol der Formel (II) einsetzt,
in dem:
- n 0, 1 oder 2 ist;
- das Symbol Z einen Hydroxylrest, ein Bromatom,
ein Iodatom, einen Alkylrest, einen Alkoxyrest,
einen mit einem oder mehreren Chlor oder
Fluoratomen substituierten Alkyl- oder Alkoxyrest,
einen Cycloalkylrest, einen Phenylrest, einen
Cycloalkoxyrest, einen Phenoxyrest, einen
Alkoxycarbonylrest, einen Cycloalkoxycarbonylrest,
einen Phenoxycarbonylrest, einen
Alkylcarbonyloxyrest, einen Cycloalkylcarbonyloxyrest, einen
Phenylcarbonyloxyrest, wobei eine der
vorgenannten Reste durch ein oder mehrere Fluor und/oder
Chloratome oder Nitrilgruppen substituiert sein
kann;
- das Symbol X ein Bromatom oder ein Iodatom
bedeutet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß man ein Halogenphenol
der Formel (II) einsetzt, in dem
- n 0, 1 oder 2 ist;
- X ein Bromatom bedeutet;
- Z die folgende Bedeutung hat:
. einen Hydroxylrest;
. ein Bromatom;
. einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest
mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen von
einem oder mehreren Fluor und/oder Chloratomen
substituierten Alkylrest; vorzugsweise ein
niederer Alkylrest, d.h. mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder einen niederen Alkylrest, der durch
1 bis 3 Fluor und/oder Chloratomen substituiert
ist.
. einen geradkettigen oder verzweigten
Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder einen
durch ein oder mehrere Fluor und/oder
Chloratome substituierten Alkoxyrest; vorzugsweise
ein niederer Alkoxyrest (mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen) oder einen durch 1 bis 3 Fluor und/oder
Chloratomen substituierten Alkoxyrest;
. einen Cyclopentyl-, Cyclohexyl- oder
Cyclooctylrest;
. einen Phenylrest oder einen durch 1 bis 3 Alkyl-
oder niedere Alkoxyreste substituierten
Phenylrest;
. einen Alkoxycarbonylrest mit 2 bis 11
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 5
Kohlenstoffatomen;
. einen Alkoxycarbonylalkylrest, dessen
Alkoxycarbonylrest der obigen Definition entspricht
und dessen Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthält;
. einen Cyclopentyloxycarbonyl- oder
Cyclohexyloxycarbonylrest;
. einen Phenoxycarbonyl- oder
Methylphenoxycarbonylrest;
. einen Alkylcarbonyloxyrest mit 2 bis 11,
vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoffatomen;
. einen Cyclopentanoyloxy- oder
Cyclohexanoyloxyrest;
. einen Benzoyloxy-, Methylbenzyloxy- oder
Dimethylbenzoyloxyrest.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Halogenphenol der
Formel (II) 4-Bromphenol, 2-Bromphenol, 4-Brom-2-
methoxyphenol, 2-Brom-4-methoxyphenol, 6-Brom-2-
methoxyphenol, 4-Brom-2-ethoxyphenol,
2-Brom-4-
ethoxyphenol, 6-Brom-2-ethoxyphenol, 4-Brom-2,6-
dimethoxyphenol, 4-Brom-1,2-dihydroxybenzol,
2-Brom-1,4-dihydroxybenzol,
3-Brom-1,2-dihydroxybenzol, 2,4-Dibromphenol oder 2,4,6-Tribromphenol
ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Phosphin
der allgemeinen Formel (III) entspricht:
- (Ar)&sub2; (III)
in der
- die gleichen oder verschiedenen Symbole Ar
bedeuten:
* einen Phenylrest
* einen durch einen oder mehrere Reste oder Atome
wie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl,
Dimethylamino, Diethylamino, Chlor oder Fluor
substituierten Phenylrest;
* einen Naphtylrest
* einen durch einen oder mehrere Reste oder Atome
wie Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Trifluormethyl,
Dimethylamino, Diethylamino, Chlor oder Fluor
substituierten Naphtylrest;
- R
* einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen
* die gleiche Reste wir Ar bedeuten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Phosphin
der allgemeinen Formel (III)
- (Ar)&sub2; (III)
in der
- die gleichen oder verschiedenen Symbole Ar
* einen Phenylrest
* einen 1 oder 2 Substituenten, ausgewählt aus
den Methoxy-, Ethoxy-, Methyl-, Ethyl-,
Trifluormethyl-, Dimethylaminoresten und Chlor
oder Fluoratomen tragende Phenylrest
* einen Naphtylrest bedeuten
- R einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen der durch Ar dargestellten Reste
bedeutet
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6,
dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten, die
die Phosphine der Formel (III) an den Ar-Resten
tragen können, in Para- und/oder Metastellung zum
Kohlenstoff des an Phosphor gebundenen Rings
stehen.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7,
dadurch gekennzeichnet, daß das Phosphin der Formel
(III) ausgewählt ist unter:
- Triphenylphosphin,
- Tris(paramethoxyphenyl)phosphin,
- Tris(paramethylphenyl)phosphin,
- Tris(metamethylphenyl)phosphin,
- Diphenylmethylphosphin,
- Diphenylethylphosphin,
- Trinaphtylphosphin.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete
Katalysator ein fein verteiltes Edelmetall der Gruppe
VIII des periodischen Systems, wie Palladium,
Rhodium und Iridium, oder deren Salze von
anorganischen oder organischen Säuren ist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9,
dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete
Katalysator unter den Palladiumderivaten wie den
Carboxylaten, insbesondere den Acetaten, Propionaten,
Butyraten oder Benzoaten des Palladiums (II),
oder Palladium(II)chlorid ausgewählt ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des
Katalysators, ausgedrückt in Grarnmatomen des Metalls oder
in Molen der Metallverbindung, zwischen 10&supmin;&sup5; und
10&supmin;¹, vorzugsweise zwischen 10&supmin;&sup4; und 10&supmin;² Mol/Mol
des Halogenphenols der Formel (II) beträgt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des freien
und/oder in Form eines Komplexes mit dem
Katalysator vorliegenden Phosphins derart ist, daß das
Molverhältnis von Phosphin/Edelmetall des
Katalysators zwischen 2 und 10.000, vorzugsweise zwischen
4 und 1.000 liegt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete tertiäre
Amin ein Amin der allgemeinen Formel (IV)
N - (R&sub1;)&sub3; (IV)
ist, in der
- die gleichen oder verschiedenen Reste R&sub1;
Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen,
wie Alkyl- Cycloalkyl-, Aryl- oder heterocyclische
Reste bedeuten;
- zwei Reste R&sub1;, zusammen mit dem Stickstoffatom
einen Heterocyclus mit 4 bis 6 Atomen bilden.
14. Verfahren nach einem Anspruch 13, dadurch
gekennzeichnet, daß das verwendete tertiäre Amin ein Amin
der allgemeinen Formel (IV) ist, in der
- die Symbole R&sub1; einen Alkylrest mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4
Kohlenstoffatomen oder einen Cyclopentyl- oder
Cyclohexyl- oder einen Pyridinylrest bedeuten;
- zwei Reste R&sub1;, zusammen mit dem Stickstoffatom
einen Piperidin- oder Pyrrolidinring bilden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete tertiäre
Amin ein heterocyclisches Amins ist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,
daß das heterocyclische Amin Pyridin, Beta-picolin,
Alpha-picolin, Gamma-picolin, 2,6-Dimethylpyridin,
3,4-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, Chinolin,
Isochinolin, Phtalazin, 1,8-Naphtyridin, Chinoxalin,
Chinazolin, Cinnolin oder Pteridin ist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des tertiären
Amins ausreicht, um die durch die Reaktion
freigesetzte Säure zu neutralisieren und daß die
Konzentration des tertiären Amins in dem Milieu während
der Dauer der Reaktion vorzugsweise wenigstens
2 Mol pro Liter beträgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
dadurch gekennzeichnet, daß der verwendete Druck 0,1
bis 30 MPa (1 bis 300 bar) und vorzugsweise zwischen
1 und 15 MPa (10 bis 150 bar) beträgt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18,
dadurch gekennzeichnet, daß es in einem inerten
Lösungsmittel unter den Bedingungen der
Hydrocarbonylierungsreaktion durchgeführt wird, der
ausgewählt ist unter gesättigten aliphatischen oder
cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Hexan
oder Cyclohexan, oder aromatischen
Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol oder Xylolen, Estern
wie Methylbenzoat, Methylterephthalat, Methyladipat,
Dibutylphthalat, Estern oder Ethern von Polyolen
wie Tetraethylenglykoldiacetat, cyclischen Ethern
wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19,
dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des
eingesetzten Halogenphenols der Formel (II),
ausgedrückt als Gewicht des Halogenphenols pro
Volumen des Lösungsmittels 5 bis 50 % und vorzugsweise
10 bis 40 % beträgt.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20,
dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch am
Ende des Versuches mit der wäßrigen Lösung eines
Alkalihydroxids behandelt wird.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8802827A FR2628102B1 (fr) | 1988-03-01 | 1988-03-01 | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes par hydrocarbonylation |
| FR8810536A FR2634760B1 (fr) | 1988-07-29 | 1988-07-29 | Procede de preparation d'hydroxybenzaldehydes par hydrocarbonylation |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE68903580D1 DE68903580D1 (de) | 1993-01-07 |
| DE68903580T2 true DE68903580T2 (de) | 1993-04-29 |
Family
ID=26226536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE8989420077T Expired - Fee Related DE68903580T2 (de) | 1988-03-01 | 1989-02-28 | Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldehyden durch hydrocarbonylierung. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0331593B1 (de) |
| JP (1) | JPH023618A (de) |
| KR (1) | KR890014426A (de) |
| BR (1) | BR8900914A (de) |
| DE (1) | DE68903580T2 (de) |
| DK (1) | DK94689A (de) |
| ES (1) | ES2037456T3 (de) |
| FI (1) | FI890957A (de) |
| IE (1) | IE890663L (de) |
| NO (1) | NO890819L (de) |
| PT (1) | PT89864B (de) |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3960932A (en) * | 1974-10-10 | 1976-06-01 | The University Of Delaware | Process for the preparation of aldehydes from organic halides |
| DE3242582A1 (de) * | 1982-11-18 | 1984-05-24 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur formylierung von arylhalogeniden |
| FR2597862B1 (fr) * | 1986-04-28 | 1988-10-21 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'aldehydes aromatiques |
-
1989
- 1989-02-27 NO NO89890819A patent/NO890819L/no unknown
- 1989-02-27 KR KR1019890002352A patent/KR890014426A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-02-28 EP EP89420077A patent/EP0331593B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-28 PT PT89864A patent/PT89864B/pt not_active IP Right Cessation
- 1989-02-28 DK DK094689A patent/DK94689A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-02-28 FI FI890957A patent/FI890957A/fi not_active IP Right Cessation
- 1989-02-28 BR BR898900914A patent/BR8900914A/pt unknown
- 1989-02-28 DE DE8989420077T patent/DE68903580T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-28 JP JP1045532A patent/JPH023618A/ja active Granted
- 1989-02-28 ES ES198989420077T patent/ES2037456T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1989-03-01 IE IE890663A patent/IE890663L/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IE890663L (en) | 1989-09-01 |
| DK94689D0 (da) | 1989-02-28 |
| PT89864B (pt) | 1994-05-31 |
| JPH0532376B2 (de) | 1993-05-14 |
| EP0331593B1 (de) | 1992-11-25 |
| FI890957A0 (fi) | 1989-02-28 |
| FI890957A (fi) | 1989-09-02 |
| BR8900914A (pt) | 1989-10-24 |
| DE68903580D1 (de) | 1993-01-07 |
| EP0331593A1 (de) | 1989-09-06 |
| NO890819L (no) | 1989-09-04 |
| NO890819D0 (no) | 1989-02-27 |
| JPH023618A (ja) | 1990-01-09 |
| PT89864A (pt) | 1989-11-10 |
| KR890014426A (ko) | 1989-10-23 |
| ES2037456T3 (es) | 1993-06-16 |
| DK94689A (da) | 1989-09-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE68920933T2 (de) | Produktion von Formiat-Salzen von Stickstoffbasen. | |
| DE2610036C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von symmetrischen oder unsymmetrischen Carbonsäureanhydriden oder deren Gemischen | |
| DE2353240A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines nullwertigen nickelkomplexes | |
| DE2514685A1 (de) | Verfahren zur herstellung von dialkyloxalaten | |
| DE2259072C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Arylessigsäuren | |
| EP0623575B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Ketonen | |
| DE3151495C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren | |
| DE2658216A1 (de) | Verfahren zur herstellung von monocarbonsaeureanhydriden | |
| EP0012117B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trichlorpyridin, 2,4,4-Trichlor-4-formyl-butyronitril als neue Verbindung und Verfahren zu dessen Herstellung | |
| DE69002081T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Harnstoffen. | |
| DE2655406C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Glykolmonoäthers | |
| DD158545A5 (de) | Verfahren zur herstellung von alpha-chlorierten chloroformiaten | |
| DE68904558T2 (de) | Verfahren zu herstellung von bidentatliganden. | |
| DE3151371A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureanhydriden | |
| DE68903580T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldehyden durch hydrocarbonylierung. | |
| DE2801886A1 (de) | Verfahren zur herstellung der alkalisalze der phenylessigsaeure | |
| DE68903304T2 (de) | Verfahren zur herstellung von hydroxybenzaldehyden durch hydrocarbonylierung. | |
| DE2726393C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 5-(quartär-Alkyl)resorcinen | |
| DE3335595A1 (de) | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren | |
| DE3108602A1 (de) | "verfahren zur herstellung von eine perfluorkohlenstoffgruppe enthaltenden aldehyden" | |
| DD200466A5 (de) | Verfahren zur herstellung von estern mittels carbonylierung von monoolefinischen verbindungen | |
| DE68907050T2 (de) | Verfahren zur carbonylierung von aromatischen jodverbindungen. | |
| DE2240398A1 (de) | Verfahren zur herstellung von arylessigsaeurealkylestern | |
| DE3311026C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α-Ketoamidoiminen | |
| DE2645844A1 (de) | Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |