PT89864B

PT89864B - Processo para a preparacao de hidroxibenzaldeidos por hidrocarbonilacao

Info

Publication number: PT89864B
Application number: PT89864A
Authority: PT
Inventors: Robert Perron; Patricia Fompeyrine; Philippe Leconte; Francois Metz
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1988-03-01
Filing date: 1989-02-28
Publication date: 1994-05-31
Also published as: ES2037456T3; BR8900914A; FI890957A0; EP0331593B1; KR890014426A; FI890957A; DK94689D0; DE68903580D1; DK94689A; DE68903580T2; IE890663L; JPH0532376B2; PT89864A; JPH023618A; NO890819D0; EP0331593A1; NO890819L

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇAO DE HIDROXIBENZALDEIOOS POR HIDROCARBONILAÇÃO

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de hidroxibenzaldeidos por hidrocarbonilação de halogenofenóis correspondentes.

A patente de invenção norte-americana N⁹ 3 960:,932. descreve um processo geral para a preparação de aldeídos, por meio da reacção de halogenetos de arilo, de vinilo ou de compostos heterocíclicos, com uma mistura de monóxido de carbono e hidrogénio, na presença de uma amina terciária e de um catalisador de paládio constituído por um complexo de um derivado do paládio divalente com uma fosfina, um fosfito ou uma arsina, ou pela associação de um sal de paládio divalente ou de paládio metálico finamente dividido com um agente complexante do grupo das fosfinas, fosfitos ou arsinas.

Os halogenetos de arilos utilizados no processo de acordo com a patente de invenção norte-americana N⁹ 3 960 932 são brometos ou iodetos de fenilo ou naftilo, não substituídos ou substituídos por grupos alquilo, alcoxi, nitrilo ou carboxilato de alquilo.

A patente de invenção europeia EP 109 606 propõe que se aumente a cinética da reacção de hidrocarbonilação do processo anterior,' operando sob pressões de 2 a 40 MPa (20 a 400 bar), a temperaturas

-2de 80°C a 250°C e utilizando quantidades importantes de fosfina fosfito (2 a 10® vezes a quantidade molar de catalisador).

Convém observar que estes processos da técnica anterior não se aplicam à hidrocarbonilaçaõ de halogenofenóis.

Um objecto da presente invenção é precisamente proporcionar um processo para a preparação de hidroxibenzaldeídos por meio da reacção de um halogenofenol com uma mistura de monóxido de carbono e hidrogénio, na presença de uma amina terciária, um catalizador à base de um metal nobre e de uma fosfina.

ração

Mais particularmente, trata-se de um processo de um hidroxibenzaldeído de fórmula geral para a prepa-

(I) na qual n representa 0, 1 ou 2 e

Z representa um grupo dador de electrões ou um grupo receptor de electrões, mediante a reacção de um halogenofenol de fórmula geral

.../3.

na qual X representa um átomo de bromo ou um átomo de iodo;

Z tem os significados definidos antes; n representa 0 ou 1 ou 2;

com uma mistura da monóxido de carbono e hidrogénio, na presença de um catalizador à base de um metal nobre, uma amina terciária, uma triarilfosfina ou uma diarilalquilfosfina, caracterizado por a amina terciária ser tal que o pKa do seu ácido conjugado seja, por um lado, inferior ou igual ao pKa do halogenofenol de fórmula geral (II), e, por outro lado, maior do que o da fosfina.

pKa na água (geralmente a 25°C) do ácido conjugado da amina terciária está indicado nos quadros publicados na literatura.

pKa na água da fosfina está também indicado nos quadros publicados na literatura.

pKa do halogenofenol de fórmula geral (II) é determinado pelo método E3bg da IUPAC intitulado IONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS IN AQUEOUS SOLUTIONS (editor Pergamon Press; 1979).

Descobriu-se, portanto, que para se poder hidrocarbonilar_um halogenofenol de fórmula geral (II), a fim de preparar um hidroxibenzaldeído de fórmula geral (I), o pKa do ácido conjugado da amina terciária utilizada deve estar compreendido entre o da fosfina utilizada eodohalogenofenol de fórmula geral (II) aplicado.

Quando a amina terciária utilizada não satisfaz esta condição,

-4/ há essencialmente formação de um composto polimétrico, mas, pratica^³· mente, não ha hidroxibenzaldeído.

Triarilfosfina e diarilalquilfosfina significam, na presente memória descritiva, uma fosfina de fórmula geral ~^(Ar)2 (UI)

R na qual:

- os símbolos Ar, iguais ou diferentes, representam:

* um radical fenilo;

* um radical fenilo substituído por um ou mais radicais ou átomos tais como alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; trifluorometilo; dimetilamino; dietilamino; cloro ou flúor;

* um radical naftilo;

* um radical naftilo substituído por um ou mais radicais ou átomos tais como alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono; trifluorometilo; dimetilamino; dietilamino; cloro ou flúor;

R representa:

* um radical alquilo com 1 a 12 átomos de carbono;

* os radicais representados pelo símbolo Ar.

Entre as fosfinas de fórmula geral (III) , utilizar-se-ão de preferência aquelas em que:

- os símbolos Ar, iguais ou diferentes, representam:

um radical fenilo; um radical fenilo que comporta 1 ou 2 substituintes escolhidos entre os radicais metoxi, etoxi, metilo, etilo, trifluorometilo, dietilamino e os átomos de cloro ou de flúor;

um radical naftilo;

R representa um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um dos radicais representados pelo símbolo Ar.

De preferência, os substituintes que as fosfinas de fórmula geral (III) podem comportar sobre os radicais representados pelo símbolo Ar, estão situados em posição para e/ou meta em relação ao átomo de carbono do ciclo ligado ao fósforo.

Entre as fosfinas de fórmula geral zar no âmbito da invenção, podem citar-se (III) que se podem utilicomo exemplos:

trifenil-fosfina , tris(parametoxifenil)-fosfina, tris(parametilfenil)-fosfina, tris(metametilfenil)-fosfina, difenil-metil-fosfina, difenil-etil-fosfina, trinaftil-fosfina.

Os halogenofenóis de fórmula geral (II) aos quais se aplica a presente invenção são mais particularmente aqueles para os quais π representa 0 ou 1 ou 2, o símbolo Z representa um radical hidroxi, um átomo de bromo, um átomo de iodo, um radical alquilo, um radical alcoxi, um radical alquilo ou alcoxi substituído por um ou mais átomos de cloro ou de flúor, um radical cicloalquilo, um radical fenilo, θΓ um radical cicloalcoxi, um radical fenoxi, um radical alcoxicarbo- ( nilo, um radical cicloalcoxicarbonilo, um radical fenoxicarbonilo, um radical alquilcarboniloxi, um radical cicloalquilcarboniloxi, um radical fenilcarboniloxi, um dos radicais anteriores substituído por um ou mais átomos de flúor e/ou de cloro ou grupos nitrilo e o símbolo X representa um átomo de bromo ou um átomo de iodo.

Mais particularmente, nas fórmulas gerais (I) e (II),

- n representa 0 ou 1 ou 2,

- X representa um átomo de bromo,

- Z representa:

. um radical hidroxi;

. um átomo de bromo;

. um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono ou um radical alquilo substituído por um ou mais átomos de flúor e/ou de cloro, tais como por exemplo os radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, octilo, trifluorometilo, difluoroclorometilo, triclorometilo; de preferência um radical alquilo inferior, isto é, com 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical alquilo inferior substituído por 1 a 3 átomos de flúor e/ou de cloro;

. um radical alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a átomos de carbono ou um radical alcoxi substituído por um ou mais átomos de flúor e/ou de cloro; de preferência um radical alcoxi inferior (com 1 a 4 átomos de carbono) ou um radical alcoxi inferior substituído por 1 a 3 átomos de flúor e/ou de cloro, por exemplo os radicais metoxi, etoxi, isopropoxi, difluoroclorometoxi ou triclorometoxi;

. um radical ciclopentilo, ciclohexilo·.ou ciclooctilo; N» . um radical fenilo ou um radical fenilo substituído par a 3 radicais alquilo ou alcoxi inferiores, por exemplo os radicais xililo, toluílo, metoxifenilo, etoxifenilo;

um radical alcoxicarbonilo com 2 a 11 átomos de carbono e de preferência 2 a 5 átomos de carbono, tais como por exemplo os radicais metoxicarbonilo, etoxicarbonilo, propoxicarbonilo e butoxicarbonilo;

um radical alcoxicarbonilalquilo cuja parte alcoxicarbonilo ê tal como definida anteriormente e a parte alquilo tem 1 a 4 átomos de carbono;

um radical ciclopentiloxicarbonilo ou ciclohexiloxicarbonila;

um radical f enoxicarbonilo ou metilfenoxicarbonilo; um radical alquilcarboniloxi com 2 a 11 átomos de carbono e de preferência 2 a 5 átomos de carbono, por exemplo os radicais acetoxi, propioniloxi, butiriloxi;

um radical ciclopentanoiloxi ou ciclohexanoiloxi;

um radical benzoiloxi, metilbenzoiloxi ou dimetilbenzoiloxi.

Na fórmula geral (I), o símbolo Z pode representar também um grupo aldeído.

Como exemplos específicos de hidroxibenzaldeídos de fórmula geral (I) que se podem obter pelo processo de acordo com a invenção, podem citar-se de maneira não limitativa 4-hidroxi-benzaldeído, 2-hidroxi-benzaldeído, vanilina (ou 4-hidroxi-3-metoxi-benzaldeído) ,

2-hidroxi-5-metoxi-benzaldeido, 2-hidroxi-3-metoxi-benzaldeido, 4-hidroxi-3-etoxi-benzaldeido, 2-hidroxi-3-etoxi-benzaldeído, 2-hidroxi-5-etoxi-benzaldeido, 3,5-dimetoxi-4-hidroxi-benzaldeído, 3,4-dihi-8droxi-benzaldeído, 2,5-dihidroxi-benzaldeído, 2,3-dihidroxi-benzal- j daído , 3,5-dibromo-4-hidroxi-benzaldeido, 3-bromo-4-hidroxi-benzaldeído, 3-formil-4-hidroxi-benzaIde ido, 3-bromo-4-hidroxi-5-formil-benzaldeído, 3,5-diformil-4-hidroxi-benzaldeído.

Coroo exemplos específicos de halogenofenpis de fórmula geral (II) que se podem aplicar no processo de acordo com a invenção, podem citar-se não limitativamente 4-bromo-fenol, 2-bromo-fenol, 4-bromo-2-metoxi-fenol, 2-bromo-4-metoxi-fenol, 6-bromo-2-metoxi-fenol, 4-bromo-2-etoxi-fenol, 2-bromo-4-etoxi-fenol, 6-bromo-2-etoxi-fenol, 4-bromo-2,6-dimetoxi-fenol, 4-bromo-l,2-dihídroxi-benzeno, 2-bromo-1,4-dihidroxi-benzeno, 3-bromo-l,2-dihidroxi-benzeno, 2,4-dibromo-fenol, 2,4,6-tribromo-fenol.

Como catalisadores,.podem utilizar-se para a realização do processo de acordo com a invenção, um metal nobre finamente dividido, do grupo VIII da classificação periódica dos elementos tal como paládio, ródio e irídio, ou os seus sais de ácidos minerais ou orgânicos.

Os derivados de paládio são muito particularmente convenientes no processo de acordo com a invenção.

Como exemplos específicos de derivados de paládio, podem citar-se os carboxilatos tais como, em particular, os acetatos, propionatos, butiratos ou benzoatos de paládio (II), o cloreto paladoso.

Também se podem utilizar complexos cos do paládio com a fosfina utilizada.

de sais minerais ou orgâniNeste último caso, este complexo é geralmente formado in situ entre o derivado de paládio e a fosfina presente. Mas também se pode preparar o referido complexo extemporaneamente e introduzi-lo no meio raccional. Pode então adicionar-sé ou não uma quantidade suplementar de fosfina livre. A quantidade de catalisador expressa em moles de f átomos de metal ou em moles de derivado metálico por mole de halogenofenol de fórmula geral (II) pode variar entre limites muito afastados .

-5 -1

Assim, pode estar compreendida entre 10 e 10 mole/mole e -4 -2 de preferência entre 10 e 10 mole/mole.

A quantidade de fosfina livre e/ou sob forma de complexo com o catalisador, é tal que a proporção molar fosfina/metal nobre do catalisador seja pela menos igual a 2.

A proporção fosfina/metal nobre pode atingir valores até

10.000.

Uma proporção fosfina/metal nobre compreendida entre 4 e 1.000 é geralmente muito apropriada.

A amina terciária utilizada no presente processo pode ser uma amina de fórmula geral

N - (_Rl)₃ (IV) na qual:

- os símbolos R^, iguais ou diferentes, representam restos hidrocarbonados com 1 a 20 átomos de carbono, tais como por exemplo radicais alquilo, cicloalquilo, arilo ou heterocíclico ;

- dois radicais representados pelo símbolo formam conjuntamente e com o átomo de azoto um heterocíclico com 4 a 6 átomos.

-10Mais particularmente:

- os símbolos R^ representam um radical alquilo com 1 a 10 átomos de carbono e de preferência 1 a 4 átomos de carbono ou um radical ciclopentilo ou ciclohexilo ou um radical piridinilo;

- dois radicais representados pelo símbolo R^ formam conjuntamente e com o átomo de azoto um ciclo piperidina ou pirrolidina .

Como exemplos dessas aminas, podem citar-se a trietilamina, a tri-n-propilamina, a tri-n-butilamina, a metildibutilamina, a metildiciclohexilamina, a etildiisopropilamina, a Ν,N-dietilciclohexilamina, a 4-dimetilamino-piridina, a N-metilpiperidina, a N-metilpirrolidina .

A amina terciária pode ser também uma amina terciária heterocíclica como por exemplo piridina, beta-picolina, alfa-picolina, gama-picolina, 2,5-dimetil-piridina, 3,4-dimetil-piridina, 2,4-dimetil-piridina, quinoleína, isoquinoleína, ftalazina, 1,8-naftiridina , quinoxalina, quinazolina, cinolina, pteridina.

Quando se emprega um halogenofenol como 2-bromo-fenol, 4-bromo-fenol, 4-bromo-2-metoxi-fenol ou 4-bromo-2-etoxi-fenol que conduzem a hidroxibenzaldeídos muito importantes e cujo pKa (a 25°C) é de

9,5 para o 4-bromo-fenol e o 4-bromo-2-metoxi-fenol, próximo deste valor para o 4-bromo-2-etoxi-fenol e de 8,55 para o 2-bromo-fenol, as aminas terciárias heterocíclicas são geralmente muito convenientes. De facto, o pKa do seu ácido conjugado é,,na maior parte dos casos, inferior a 9,5, enquanto as aminas terciárias de fórmula geral (IV) tais como a trietilamina, que têm um pKa do seu ácido conjugado superior a 9,5,não podem ser utilizadas. Elas conduzem essen-11cialmente a compostos poliméricos. A quantidade de amina terciária''··— í

utilizada deve ser suficiente para neutralizar o hidrácido que se liberta durante a reacção.

Além disso, a concentração de amina terciária no meio deve ser pelo menos de 2 moles por litro durante a reacção.

Não há limite superior crítico à quantidade de amina terciária, a qual, portanto, pode ser utilizada com grande excesso em relação à quantidade teoricamente necessária para a neutralização do hidrácido formado.

Para manter a concentração de amina terciária igual, pelo menos, aos valores limites indicados anteriormente, durante toda a reacção, a quantidade de amina utilizada deve ser calculada de maneira que no fim da reacção, a concentração seja igual,, pelo menos, a estes valores. Também se poda adicionar uma quantidade de amina terciária suplementar à medida que a reacção vai prosseguindo, a fim de compensar a quantidade de amina consumida pela neutralização do hidrácido.

Podem empregar-se misturas CO/H^ com diferentes proporções molares dos dois gases. Em geral, a proporção molar CO/H^ varia entre 0,1 e 10.

A pressão sob a qual se realiza o processo também varia muito, Em geral, vai desde 0,1 até 30 MPa (1 a 300 bar) e, de preferência, desde 1 até 15 MPa (10 a 150 bar).

processo de acordo com a invenção é realizado em fase líquida.

Pode utilizar-se um dissolvente inerte nas condições da reac-i ção de hidrocarbonilação. Assim, podem utilizar-se hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos saturados tais como hexano ou ciclohexano, ou aromáticos tais como benzeno, tolueno, xilenos; ésteres tais como benzoato de metilo, tereftalado de metilo, adipato de metilo, ftalato de dibutilo; ésteres ou éteres de polióis tais como diacetato de tetraetileno-glicol; éteres cíclicos tais como tetrahidrofurano ou dioxano.

A concentração do halogenofenol de fórmula geral (II) aplicado no dissolvente pode variar entre limites muito afastados, até à saturação nas condições operatórias. Em geral, não é economicamente interessante utilizar menos de 5% em peso de halogenofenol por volume de dissolvente.

De uma maneira geral, a concentração em peso de halogenofenol por volume de dissolvente está compreendida entre 5% e 50% e de preferência entre 10% e 40%.

Na prática, pode realizar-se o processo de acordo com a invenção introduzindo num autoclave inerte o halogenofenol de fórmula geral (II), a amina terciária, o catalisador, a fosfina e o dissolvente, e seguidamente, depois das purgas habituais, alimentando o autoclave com uma pressão adequada de uma mistura CO/Hg; o conteúdo do autoclave é seguidamente aquecido com agitação até à temperatura conveniente, até que cesse a absorção. A pressão no autoclave pode ser mantida constante enquanto dure a reacção, devido a uma reserva de mistura gasosa, que a alimenta à pressão escolhida.

No fim da experiência, o autoclave é arrefecido e esvaziado de gases. Recupera-se a mistura reaccional.

Uma forma de tratamento muito simples consiste em adicionar à mistura reaccional uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino .

Após agitação, e, em seguida, decantação, obtêm-se assim uma fase aquosa e uma fase orgânica. A fase orgânica contém essencialmen te o catalisador, a fosfina e, pelo menos, uma parte da amina terciária. Esta solução orgânica pode ser facilmente reciclada numa nova reacção de hidrocarbonilação, após adição de uma nova carga do halogenofenol e de um eventual complemento de amina terciária.

A fase aquosa contém essencialmente o hidroxibenzaldeído formado sob a forma de fenato de metal alcalino, assim como os eventuais subprodutos e o halogenofenol eventualmente não transformado, também sob a forma de derivados de metal alcalino.

Uma simples acidificação a quer uma recristalização quando o produto é sólida, quer uma destilação quando o produto é líquido, permitem recuperar o hidroxibenzaldeído puro.

processo pode ser realizado em regime descontínuo ou contínuo conforme indicado anteriormente, reciclando o catalisador, a fos fina e a amina terciária.

Os exemplos que se seguem descrevem a invenção.

Exemplos 1 a 6 e ensaios comparativos A e B

Num autoclave de 125 cm , de liga de marca de comércio HASTEL LOY B2, equipado com um dispositivo de aquecimento e com uma agitação, carregam-se:

10,15 g (50 mmoles) de 4-bromo-2-metoxi-fenol

0,22 g (1 mmole) de diacetato de paládio

1,51 g (5 mmoles) de trifenilfosfina (pKa a 25°C: 2,73)

110 mmoles de amina terciária (indicada no quadra I adiante)

17,5 cm de tolueno.

Fecha-se o autoclave e purga-se por meio de uma mistura equimolecular de CO e Hg.

Introduz-se em seguida 0,1 MPa (1 bar) de pressão desta mistura CO/Hg; mantendo sob agitação, aquece-se o conteúdo do autoclave até 100°C; ajusta-se a pressão da CO/Hg para 3 MPa (30 bar), e em seguida eleva-se a temperatura para 150°C.

Mantém-se a temperatura a 150 C e a pressão em 3 MPa até ao fim da absorção da mistura CO/Hg.

A seguir arrefece-se o autoclave e deixam-se sair os gases.

Depois de se tomar uma amostra para dosagem por meio de cromatografia líquida, adiciona-se à mistura reaccional uma quantidade de 40 cm de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (6 g de hidróxido de sódio) e agita-se o autoclave à temperatura ambiente durante 1 hora.

Separa-se a fase aquosa por decantação, acidifica-se com HCl

O até pH 1 e extrai-se com 3 vezes 100 cm de éter etílico.

A solução volátil obtida é tratada com 2 vezes 50 cm de uma solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio a 20%.

A solução volátil é seguidamente decantada e evapora-se o é-150 sólido castanho obtido é recristalizado em tolueno e em seguida em água para proporcionar vanilina pura.

quadro I que se segue retoma para cada ensaio as indicações relativas à amina terciária utilizada, duração, velocidade de reacção expressa em MPa.h , a taxa de transformação (TT %) do 4-bromo-2-metoxi-fenol (BMPH), o rendimento (RT %) em 4-hidroxi-3-metoxi-benzaldeído (vanilina) (HMBZ) em comparação com o 4-bromo-2-metoxi-fenol transformado, os RT % em gaiacol e eventualmente em ácido 4-hidroxi-3-metoxi-benzóico formados.

A diferença para 100% da soma dos RT indicados anteriormente corresponde à formação de um composto polimérico com a estrutura:

sendo m igual ou maior do que 1 e com R^ a representar CHO, H ou Br. Observa-se que:

- quando o pKa do ácido conjugado da amina terciária é superior ao do 4-bromo-2-metoxi-fenol utilizado, não há.formação de aldeído (ensaio A)

- quando o pKa do ácido conjugado da amina terciária é inferior ao da trifenilfosfina, o rendimento em

-16aldeído é muito pequeno (ensaio B)

- quando o pKa do ácido conjugado da amina terciária é aproximadamente igual ao do 4-bromo-2-metoxi-fenol, o rendimento em aldeído é pequeno (exemplo 6).

QUADRO I

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φ 0 Ή				00
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ε ρ	•Η	CD Ο	ω ·η	Q ·Η	Q ·Η	Ο Ό	Ρ Φ	ρ
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•Η	Ο	Ο	Ο	ο	ο	ο	Φ Φ	Φ Φ
Φ	r—1	r—1	ιΡ	ιΡ	·—ι		ω Ρ	ω Ρ
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C	ε	Ε	ε	ε	ε	Ε	LU CL	LLI Q.
LU	φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Φ	Ε	Ε
	X	χ	X	X	X	X	ο	Ο
	LL1	LL1	LLf	UI	(XI	LXJ	υ	υ

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I π

X ο

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Τ3 •Η

X cl

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C0

CQ (vanilina)

HMBQ = ácido 4-hidroxi-3-matoxi-benzóico •φ •Η'

Ρ sn

Ή α

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Φ

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Φ

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Ε (ϋ ro

Ό ο *σ φ cn Σ) ;ι-) C Ο ϋ ο

TJ •Η

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Ο

Ό

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-18i!

Exemplos 7 a 10 e ensaio comparativo D

Repetem-se os exemplos 1 a 6 nas mesmas condições e com as mesmas proporções de reagentes, mas utilizando 2-bromo-fenol como halogenofenol de fórmula geral (II).

2-bromo-fenol tem um pKa a 25°C de 8,55.

As aminas terciárias utilizadas estão indicadas no quadro II adiante, que reúne os resultados obtidos para cada exemplo assim como para o ensaio comparativo D (efectuado com trietilamina) que não pertence ao âmbito da invenção.

tratamento das experiências e a dosagem dos produtos obtidos são os mesmos que para os exemplos 1 a 6.

A diferença para 100% da soma dos RT indicados no quadro II corresponde a um composto polimérico que tem uma estrutura do tipo da indicada nos exemplos 1 a 6.

Observa-se que quando o pKa do ácido conjugado da amina terciária é superior ao do 2-bromo-fenol aplicado, o rendimento em aldeído é muito pequeno (ensaio D).

QUADRO II

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ω *
ο		O	O			o
CQ		·*	*·	*·		·.
CM CC X	α	CM	in	LO
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Ο						o
C						·»
φ	vH		co	hs		CM
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do ★*						O
Μ						·»
m	ç—1	co	o	00		CO
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Q_		00	00	00		o
h- CM h- CD						rH
O						>
ICO	o	LD	LO	in		C.
o	LD	O	CM	id		•H
co						fc
μ	X	X	X	X
o						Γ5
o	CM	CM		CM		CM
★	LO		co	05
co	C\J	LD	rx	05		vH
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d	LO	CO	co	CO		τ-l
		1 rd	1	1
		►H		rH
co		•P	Ή	•H
•H	(0	Φ co	•p CO	-P co
m É-f	c	ε c	Φ c	Φ C	ΓΠ
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-20Exemplos 11 a 13 e ensaios comparativos E e F

Repetem-se os exemplos 1 a 6 mesmas proporções de reagentes, mas logenofenol de fórmula geral (II) nas mesmas condições e com as aplicando 4-bromo-fenol como ha

4-bromo-fenol tem um pKa a

25°C de 9,5.

As aminas terciárias utilizadas estão indicadas no quadro III adiante, que reúne os resultados obtidos para cada exemplo assim como para os ensaios comparativos E e F (efectuados com pirazina e trietilamina) que não pertencem ao âmbito da invenção.

tratamento dos ensaios e a dosagem dos produtos obtidos são os mesmos que para os exemplos 1 a 6.

A diferença para 100% da soma dos RT indicados no quadro III corresponde a um composto polimérico que tem uma estrutura do tipo da indicada nos exemplos 1 a 6.

Observa-se que:

- quando o pKa do ácido conjugado da amina terciária é inferior ao da fosfina utilizada, o rendimento em aldeído é muito pequeno (ensaio E)

- quando o pKa do ácido conjugado da amina terciária é superior ao do 4-bromo-fenol utilizado, o rendimento em aldeído é muito pequeno (ensaio F) .

-21QUADRO III <r ύ

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-22Exemplos 14 a 16 e ensaios comparativos G

Num autoclave de 125 cm , de liga de marca de comércio HASTELLOY B2, equipado com um dispositivo de aquecimento e com uma agitação, carregam-se:

10,15 g (50 mmoles) de 4-bromo-2-metoxi-fenol 0,22 g ( 1 mmole ) de diacetato de paládio 5 mmoles de tris(3-metil-fenil)-fosfina (pKa a 25°C: 3,3)

110 mmoles de amina terciária (indicada no quadro IV adiante)

17,5 cm de tolueno, autoclave é fechado e purgado por meio de uma mistura equimolecular de CO e de H₂Introduz-se em seguida 0,1 MPa (1 bar) de pressão desta mistura C0/H₂; mantendo sob agitação, aquece-se o conteúdo do autoclave até 100°C; ajusta-se a pressão C0/H₂ para 3 MPa (30 bar), e, em seguida, eleva-se a temperatura até 150°C.

Mantém-se a temperatura a 150°C e a pressão em 3 MPa até ao fim da absorção da mistura CO/Hg.

Em seguida arrefece-se o autoclave e extraem-se os gases.

Depois de se tomar uma amostra para dosagem por meio de cro3 matografia líquida, adicionam-se à mistura reaccional 40 cm de uma solução aquosa de hidróxido de sódio (6 g de hidróxido de sódio) e agita-se o autoclave à temperatura ambiente durante 1 hora.

Separa-se a fase aquosa por decantação, acidifica-se por meio q de HC1 até pH 1 e extrai-se com 3 vezes 100 cm de éter etílico.

A solução volátil obtida é tratada com 2 vezes 50 ern de uma

-23solução aquosa de hidrogenocarbonato de sódio a 20%.

A solução volátil é seguidamente decantada e evapora-se o éter.

sólido castanho obtido é recristalizado em tolueno e depois em água para proporcionar a vanilina pura.

quadro IV adiante retoma para cada ensaio as indicações relativas à amina terciária utilizada, a duração, a proporçãò de transformação (TT %) do 4-brômo-2-metoxi-fenol (BMPH) , o rendimento (RT %) em 4-hidroxi-3-metoxi-benzaldeido (vanilina) (HMBZ) em .. comparação com 4-bromo-2-metoxi-fenol transformado, os RT % em gaiacol e eventualmente em ácido 4-hidroxi-3-metoxi-benzóico formados.

A diferença para 100% corresponde à formação de um da soma dos RT indicados anteriormente composto polimérico com a estrutura

sendo m igual ou maior do que 1 e com R£ a representar CHO, H ou Br. Observa-se que: ·

- quando o pKa do ácido conjugado da amina terciária é superior aó do 4-bromo-2-metoxi-fenol aplicado, ou quando o pKa do ácido conjugado da amina terciã-24ria é inferior ao da fosfina, o rendimento em aldeído é muito pequeno (ensaios G e H)

- quando o pKa do ácido conjugado da amina terciária é aproximadamente igual ao do 4-bromo-2-metoxi-fenol, o rendimento em aldeído é pequeno (exemplo 16).

-25QUADRO IV

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-26-/

Claims

RE IVIND I CA Ç O E S

1.- Processo para a preparação de hidroxibenzaldeídos fórmula geral de na qual

-n representa 0 ou 1 ou 2; e

-Z representa um grupo dador de electrões ou um receptor de electrões, mediante reacção de um halogenofenol de fórmula geral grupo (II) na qual

- X representa um átomo de bromo ou um átomo de iodo;

- Z tem os significados definidos antes; e

- n representa 0 ou 1 ou 2;

com uma mistura de monõxido de carbono e hidrogénio, na presença de um catalisador ã base de um metal nobre, de uma amina terciária, de uma triarilfosfina ou de uma diarilalquilfosfina, caracterizado por a amina terciária ser tal que o pKa do seu ãcido conjugado seja, por um lado, inferior ou igual ou pKa do halogenofenol de formula geral (II) e, por outro lado, maior do que o da fosfina.
2.- Processo.de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se utilizar um halogenofenol de fórmula geral (II) na qual:

- n representa 0 ou 1 ou 2;

- o símbolo Z representa um radical hidroxi, um átomo de bromo, um átomo de iodo, um radical alquilo, um radical alcoxi, um radical alquilo ou alcoxi substituído por um ou mais átomos de cloro ou flúor, um radical cicloalquilo, um radical fenilo, um radical cicloalcoxi, um radical fenoxi, um radical alcoxicarbonilo, um radical cicloalcoxicarbonilo, um radical fenoxi-28carbonilo, um radical alquilcarboniloxi, um radical cicloalquilcarboniloxi, um radical fenilcarboniloxi, um dos radicais anteriores substituído por um ou mais átomos de flúor e/ou cloro ou grupos nitrilo;

o símbolo X representa um átomo de bromo ou um átomo de iodo.
3.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado por se utilizar um halogenofenol de fórmula geral (II) na qual:

- n representa 0 ou 1 ou 2;

- X representa um átomo de bromo;

- Z representa:

. um radical hidroxi;

. um átomo de bromo;

. um radical alquilo de cadeia linear ou ramificada com 1 a 20 átomos de carbono, ou um radical alquilo substituído por um ou mais átomos de flúor e/ou cloro; de preferência um radical alquilo inferior, isto é, que tem 1 a 4 átomos de carbono, ou um radical alquilo inferior substituído por 1 a 3 átomos de flúor e/ou cloro;

. um radical alcoxi de cadeia linear ou ramificada com 1 a

20 átomos de carbono ou um radical alcoxi substituído por um ou mais átomos de flúor e/ou cloro; de preferência um radical alcoxi inferior ( com 1 a 4 átomos de carbono) ou um radical alcoxi inferior substituído por 1 a 3 átomos de

-29ciclohexilo ou ciclooctilo;

flúor e/ou . um radical cloro;

ciclopentilo, . um radical fenilo ou um radical fenilo substituído por 1 a 3 radicais alquilo ou alcoxi inferiores;

. um radical alcoxicarbonilo com 2 a 11 ãtomos de carbono e de preferência 2 a 5 ãtomos de carbono;

. um radical alcoxicarbonfl.alquilo cuja parte alcoxicarbonilo e tal como definida anteriormente e a parte alquilo compreende

1 a 4 ãtomos de carbono;

. um radical ciclopentiloxicarbonilo ou ciclohexiloxicarbonilo; . um radical fenoxicarbonilo ou metilfenoxicarbonilo;

. um radical alquilcarboniloxi com 2 a 11 ãtomos de carbono e de preferência 2 a 5 ãtomos de carbono;

. um radical ciclopentanoíloxi ou ciclohexanoíloxi;

. um radical benzoíloxi, metilbenzoíloxi ou dimetilbenzoíloxi.
4. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado por o halogenofenol de formula geral (II) ser 4-bromo-fenol, 2-bromo-fenol, 4-bromo-2-metoxi-fenol, 2-bromo-4-metoxi-fenol, 6-bromo-2-metoxi-fenol, 4-bromo-2-etoxi-fenol, 2-bromo-4-etoxi-fenol, 6-bromo-2-etoxi-fenol, 4-bromo-2,6-dimetoxi-fenol, 4-bromo-1,2-dihidroxi-benzeno, 2-bromo-l,4-dihidroxi-benzeno, 3-bromo-1,2-dihidroxi-benzeno, 2,4-dibromo-fenol, 2,4,6-tribromo-fenol.
5. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado por a fosfina utilizada corresponder â fórmula geral

P -(Ar), |

R ^<IIIJ na qual:

- os símbolos Ar, iguais ou diferentes, representam, cada um:

* um radical fenilo, * um radical fenilo substituído por um ou mais radicais ou átomos tais como grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono; alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono;

trifluorometilo; dimetilamino; dietilamino; cloro ou flúor;

* um radical naftilo;

* um radical naftilo substituído por um ou mais radicais ou átomos tais como grupos alquilo com 1 a 4 átomos de carbono;alcoxi com 1 a 4 ãtòmos de carbono; trifluorome tilo;dimetilamino; dietilamino; cloro ou flúor;

- R representa:

* um radical alquilo com 1 a 12 átomos de carbono;

* os radicais representados pelo símbolo Ar.
6.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado por a fosfina utilizada corresponder â fórmula geral (III):

P -(Ar), (III)

R na qual:

- os símbolos Ar, iguais ou diferentes, representam, cada um:

* um radical fenilo;

* um radical fenilo comportando 1 ou 2 substituintes escolhidos entre os radicais metoxi, etoxi, metilo, etilo, trifluorometilo, dimetilamino e os átomos de cloro ou fluor;

* um radical naftilo;

-R representa um radical alquilo com 1 a 4 átomos de carbono ou um dos radicais representados pelo símbolo Ar.
7.- Processo de acordo com uma das reivindicações 5 ou 6, caracterizado por os substituintes que podem compreender as fosfinas de fórmula geral (III) sobre os radicais representados pelo símbolo Ar, estarem situados em posição para e/ou meta em relação ao átomo de carbono do ciclo ligado ao fósforo.
8.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado por a fosfina de fórmula geral (III) ser escolhida entre:

- trifenil-fosfina,

- tris(parametoxifenil)-fosfina,

- tris(parametilfenil)-fosfina,

- tris(metametilfenil)-fosfina,

- difenil-metil-fosfina,

- difenil-etil-fosfina,

- trinaftil-fosfina.
9.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado por o catalisador utilizado ser um metal nobre finamente dividido, do grupo VIII da classificação periódica dos elementos tal como paládio, rõdio e irídio, ou os seus sais de ácidos minerais ou orgânicos.
10.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado por o catalisador utilizado ser escolhido de entre os derivados do paládio, tais como por exemplo os carboxilatos, designadamente os acetatos, propionatos, butiratos ou benzoatos de paládio (II), e o cloreto paladoso.
11.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado por a quantidade de catalisador expressa em moles de átomos de metal ou em moles de derivado metálico por mole de halogenofenol de formula geral (II) estar compreendida entre 10 e

-1 _ -Ll —2

10 mole/mole, e, de preferencia, entre 10 e 10 mole/mole.
12.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 1.1, caracterizado por a quantidade de fosfina livre e/ou sob a forma de complexo com o catalisador, ser tal que a proporção molar fosfina/metal nobre do catalisador esteja compreendida entre 2 e.

10.000, e de preferência, compreendida entre 4 e 1.000.
13.- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado por a amina terciária utilizada ser uma amina de fórmula geral (IV)

N - (^)3 (IV) na qual:

- os símbolos R^, iguais ou diferentes, representam restos hidrocarbonados com 1 a 20 ãtomos de carbono, tais como por exemplo radicais alquilo, cicloal quilo, arilo ou heterocíclico;

- dois radicais formam conjuntamente e com o átomo de azoto um heterociclo com 4 a 6 ãtomos.
14.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por a amina terciária utilizada ser uma amina de fórmula geral (IV) na qual:

- os símbolos R^ representam um radical alquilo com 1 a 10 ãtomos de carbono, e, de preferência, 1 a 4 átomos de carbono ou um radical ciclopentilo ou ciclohexilo ou um . radical piridinilo;

-34- dois radicais R.^ formam conjuntamente e com o átomo de azoto um ciclo piperidina ou pirrolidina.
15.- Processo caracterizado por a rocíclica.

de acordo com uma das reivindicações 1 a 12, amina terciária utilizada ser umà aminá hete
16.- Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por a amina heterocíclica ser piridina, beta-picolina, alfa-picolina, gama-picolina, 2,6-dimetil-piridina, 3,4-dimetil-piridina, 2-dimetil-piridina, quinoleína, isoquinoleína, ftalazina, 1,8-naftiridina, quinoxalina, quinazolina, cinolina, pteridina.
17·- Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 16, caracterizado por a quantidade de amina terciária ser suficiente para neutralizar o hidrácido liberto pela reacção e por a concentração de amina terciária no meio reaccional ser de preferência igual a pelo menos 2 moles por litro enquanto dura a reacção.
18. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 17, caracterizado por a pressão utilizada estar compreendida ' entre

0,1 e 30 MPa (la 300 bar) e de preferência entre 1 e 15 MPa (10 a 150 bar).
19. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 18, caraterizado por se realizar no seio de um dissolvente inerte nas condições da reacção de hidrocarbonilação escolhido entre hidrocarbonetos alifáticos ou cicloalifáticos saturados, por exemplo hexano ou ciclohexano, ou aromáticos como benzeno, tolueno, xilenos;

ésteres como benzoato de metilo, tereftalato de metilo, adipato de metilo, ftalato de dibutilo; ésteres , ou éteres de poliõis como diacetato de tetraetileno-glicol; éteres cíclicos como tetrahidrofu rano ou dioxano.
20. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 19, caracterizado por a concentração do halogenofenol de fórmula geral (II) utilizado, expressa em peso de halogenofenol por volume de dissolvente, estar compreendida entre 5% e 50%, e, de preferência, entre 10% e 40%.

J
21. - Processo de acordo com uma das reivindicações 1 a 20, caracterizado por no fim da reacção a mistura reaccional ser tratada com uma solução aquosa de hidróxido de metal alcalino,