DE2514685A1 - Verfahren zur herstellung von dialkyloxalaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von dialkyloxalaten

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DE2514685A1 DE19752514685 DE2514685A DE2514685A1 DE 2514685 A1 DE2514685 A1 DE 2514685A1 DE 19752514685 DE19752514685 DE 19752514685 DE 2514685 A DE2514685 A DE 2514685A DE 2514685 A1 DE2514685 A1 DE 2514685A1
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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung· von Dialkyloxalaten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff.
Dialkyloxalate haben verschiedene technische Anwendungszwecke, beispielsweise als Reagentien für Analysen, Lösungsmittel und Ausgangsmaterialien für Oxamid, Orotsäure und dergleichen.
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Im allgemeinen sind bislang Dialkyloxalate dadurch hergestellt worden, daß man Oxalsäureanhydrid mit einem aliphatischen Alkohol in Gegenwart von konzentrierter · Schwefelsäure erhitzt. In der US-PS 3 391 136 wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten beschrieben (das nachstehend als Verfahren nach dem Stand der Technik bezeichnet werden wird), bei dem ein aliphatischer Alkohol mit CO und O2 unter Druck in Gegenwart eines Katalysators aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen in Berührung gebracht wird. Dieses bekannte Verfahren wird jedoch unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei vorzugsweise ein Alkylorthoameisensäureester als Dehydratisierungsmittel verwendet wird, da die Bildung eines Dialkyloxalats durch in situ gebildetes Wasser nach den folgenden Reaktionen gehemmt wird.
Die Hauptreaktion läuft vermutlich wie folgt ab:
2C0 + 2ROH + -g-Og > (COOR)2 + HgO (i)
Die Nebenreaktionen laufen vermutlich wie folgt ab:
CO + 2R0H + ^2-O2 > CO(OR)2 + H3O (2)
2R0H + O2 » R1COOR + 2HgO (R = R1CH2-) (3)
3R0H + Jp2 y R1CH(OR)2 + 2H2O (h)
2R0H > ROR + H2O ( 5 )
Entsprechende Untersuchungen haben bestätigt, daß in keiner ¥eise ein Dialkyloxalat gebildet wird, wenn nicht irgendein Dehydratisierungsmittel verwendet wird. Weiterhin haben diese Untersuchungen gezeigt, daß es bei dem
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Verfahren gemäß dem Stand der Technik erforderlich ist, die Umsetzung unter vollständig wasserfreien Bedingungen unter Verwendung eines Dehydratisierungsmittels vorzunehmen, da selbst bei Anwesenheit von nur geringen Mengen Wasser in dem Reaktionssystem die Ausbeute am Dialkyloxalat extrem erniedrigt wird, so daß sehr schwierige und komplizierte Verfahren- und Kontrollmaßnahmen erforderlich sind. Dazu kommt noch, daß das Dehydratisierungsmit— tel, insbesondere der Alkylorthoameisensäureester, nicht nur sehr teuer ist, sondern auch nach der Entwässerungsreaktion in eine vollständig verschiedene Verbindung umgewandelt wird, so daß diese umgewandelte Verbindung in der Praxis nicht als Dehydratisierungsmittel wiederverwendet werden kann. Bei diesem bekannten Verfahren werden daher die Produktionskosten für die Dialkyloxalate sehr hoch. Weiterhin scheint bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik die Selektivität für das Dialkyloxalat sehr niedrig zu sein, was auf die Nebenproduktbildung einer großen Menge von Carbonsäurediestern, Fettsäureestern und dergleichen zurückzuführen ist. Letzteres ist vermutlich auf das Vorhandensein einer großen Menge eines Dehydratisierungsmittels zurückzuführen. Daraus ergibt sich, daß das Verfahren nach dem Stand der Technik für die Praxis völlig unzufriedenstellend ist.
Untersuchungen zur Verbesserung des bekannten Verfahrens haben nun zu einem technisch vorteilhaften Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten geführt. Diese Untersuchungen sind zu dem Zweck durchgeführt worden, um einen Reaktionsbeschleuniger mit den folgenden charakteristischen Eigenschaften aufzufinden: Durch Zugabe von nur geringen Mengen dieses Reaktionsbeschleunigers in das System
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anstelle einer großen Menge eines Dehydratisierungsmittels soll das Dialkyloxalat selbst in Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem wirtschaftlich herstellbar sein.
Es wurde nun gefunden, daß Dialkyloxalate mit hoher Ausbeute und hoher Selektivität selbst in Gegenwart von !fässer hergestellt werden können, wenn man einen aliphatischen Alkohol mit CO und 0„ unter Druck in Gegenwart von
a) einem Katalysator, bestehend aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen, und
b) einem Beschleuniger, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Carboxylate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, Pyridin, Chinolin, Glycin, Alanin, Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylaceto1-acetat, Dimethylglyoxim, tertiäre Amine und substituierte oder unsubstituierte Triphenylphosphine,
umsetzt.
Demgegenüber sind Chloride von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie Kaliumchlorid, Magnesiumbromid und Lithiumchlorid, als Reaktionsbeschleuniger nicht wirksam.
Gemäß der Erfindung besteht keine Notwendigkeit für die Verwendung eines teuren Dehydratisierungsmittels, um das Reaktionssystem bei wasserfreien Bedingungen zu halten. Es besteht auch keine Notwendigkeit für die Anwendung von
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komplizierten Verfahrensmaßnahmen wie bei dem Verfahren nach dem Stand der Technik. Dies wird durch die Zugabe einer geringeren Menge eines Reaktionsbeschleunigers in das Reaktionssystem erzielt. Auch kann das Dialkyloxalat im Vergleich zu dem bekannten Verfahren mit extrem niedrigeren Produktionskosten hergestellt werden. Dazu kommt noch, daß im Vergleich zu dem bekannten Verfahren geringere Mengen von Nebenprodukten, wie Carbonsäurediesternf Fettsäureestern und dergleichen, gebildet werden und daß schließlich eine bessere Ausbeute und Selektivität des Dialkyloxalats erzielt werden kann.
Als aliphatischer Alkohol, der gemäß der Erfindung verwendet wird, wird vorzugsweise ein solcher mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt.
Von den Carbonaten, Hydrogencarbonaten, Nitraten, Sulfaten oder Hydroxiden von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, die erfindungsgemäß als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden können, sind K2QO,, Na2CO.,, NaHCO,, und NaOH besonders wirksam. Es können aber auch NaNO,., Na^SO. , MgSO. , CaCOo, BaCO3, KHCO3, KNO„, Ca(NO3)2, K2SO^, KOH, Mg(OH)2 und Gemische davon verwendet werden. Weiterhin sind Trime-r thylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin und dergleichen als tertiäres Amin wirksam und Triphenylphosphin und diejenigen Phosphine mit einem Halogenatom, einer niedrigen Alkylgruppe, z.B. einer Methyl- oder Äthylgruppe, einer Nitrogruppe, einer Aminogruppe etc., als Substituenten in der Phenylgruppe sind wie das Triphenylphosphin wirksam. Als Salze von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen von Carbonsäuren sind die Salze von Li, K, Na, Ca, Mg, Ba und dergleichen von solchen Carbonsäuren mit 1 bis 6
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Kohlenstoffatomen, wie Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure etc., wirksam.
Die zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers kann etwas nach Art des Reaktionsbeschleunigers variieren, wobei es jedoch im Hinblick auf die Ausbeute und die Selektivität des Dialkyloxalats zweckmäßig ist, den Beschleuniger in Mengen von 0,01 bis 5 Mol, vorzugsweise von 0,05 bis 2,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Katalysators, zu verwenden.
Im Falle, daß die obengenannten anorganischen Verbindungen als Beschleuniger verwendet werden, werden sie vorteilhaft terweise in sehr geringen Mengen von 0,5 bis 2,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Katalysators, eingesetzt.
Im Falle, daß die obengenannten organischen Verbindungen als Beschleuniger verwendet werden, werden sie vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 30 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 20 Mol, bezogen auf 1 Mol Salz des Metalls der Platingruppe, eingesetzt.
Als Beispiele für Salze des Metalls der Platingruppe und des Salzes von Kupfer oder Eisen, die bei der Erfindung als Katalysator verwendet werden, können die Hydrochloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Acetate und dergleichen von Pd, Pt, Rh, Ru, Ir und Cu, Fe genannt werden. Das Kupferoder Eisensalz wird zwecktnäßigerweise im Gemisch mit 1 bis 20 Gewichtsteilen, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen, pro 1 Gewichtsteil des Salzes des Metalls der Platingruppe verwendet. Die Menge des Katalysators mit der obigen Formel, die verwendet wird, beträgt 0,01 bis 1,0 g, vorzugsweise 0,05 bis 0i5 g> des Salzes des Metalls der
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Platingruppe pro 100 ml des als Ausgangsmaterial verwendeten aliphatischen Alkohols.
Gemäß der Erfindung ist es zweckmäßig, CO in das Reaktionsgefäß so einzupressen, daß der C0-Druck Ίθ bis 120 atü beträgt,.da die Reaktionsgeschwindigkeit langsamer ist und die Ausbeute und Selektivität zum Dialkyloxalat erniedrigt wird, wenn der Druck weniger als 40 atü beträgt. Dagegen bleiben die Ausbeute und die Selektivität des Dialkyloxalats selbst bei einem Druck von mehr als 120 atü annähernd konstant. Der O^-Druck ist gewöhnlich nicht höher als 20 atü, so daß die Zusammensetzung des Gases in dem Reaktionsgefäß außerhalb des Explosionsbereiches liegen kann. Aus Sicherheitsgründen ist es vorzuziehen, zwei oder drei aufgeteilte Portionen von 0„ in das Gefäß einzupressen.
Die Reaktionstemperatur und -zeit sind vorzugsweise so, daß die Reaktion 1 bis 5 h nach der letzten Einführung von Op bei 40 bis 150°C, vorzugsweise 60 bis 120°C, bewirkt wird. Nach beendigter Umsetzung kann das Dialkyloxalat durch herkömmliche Verfahrensmaßnahmen, z.B. durch Abkühlung, Wiedergewinnung des Katalysators und des Reaktionsbeschleunigers oder Destillation, erhalten werden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
In den Beispielen wurde das Produkt nach beendigter Umsetzung quantitativ durch Gaschromatographie analysiert» Die erhaltenen Ergebnisse sind in den Tabellen III und VII zusammengestellt.
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Beispiel 1
100 ml Methanol wurden in einen Autoklaven gegeben. Sodann wurde ein Gemisch aus 0,1 g PdCl2 mit 1,0 g CuClp und 0,81 g Triäthylamin zugegeben und CO wurde in den Autoklaven bis zu einem Druck von h5 atü eingepreßt. Der Inhalt des Autoklavens wurde auf 80 C erhitzt und sodann wurden 5 atü O2 eingepreßt. Die Umsetzung wurde unter Rühren 2 h bei 8o°C durchgeführt.
Beispiele 2 bis 7
Die einzelnen Versuche wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml Methanol als aliphatischer Alkohol, ein Gemisch von PdCl2 mit CuCl2 als Katalysator verwendet wurden und daß die Menge des zugegebenen Katalysators, die Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers, die Drücke von CO und O2 und die Reaktionstemperatur und -zeit entsprechend den Angaben in Tabelle I variiert wurden.
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Bei- Katalysasp, torzusammenset-
zung (g)
PdCl2 CuCl2 dung·
Tabelle I
Reaktions- Druck
beschleuni- (atü)
ger
Verbin- züge- Co 0,
gebe-
ne
Menge
(g)
Umsetzungs· Tem- Zeit pera- (h)
tur
2 0. 1 1 .0 HCONH2 0 .36 45 5 80 2
3 0. 1 1 .0 0 • 16 . . .5.0. 5 80. . . 2
4 0. 1 0 .5 CH3C=NOH 0 .07 50 9 - 120 2
5 0. 1 . 0 .5; . CS (NH2)2 0 .045. . 50. . .9. . . . 120 . . . 2 .
6 0. 2 . 0 .5. CO (NH2)2 0 .05.2. 60 .12 10.0. . . . 3.
7 0. 1 0 .5 CH9COOH ■ 0 .046 50 9 100 2
Beispiele 8 bis 15
Die Versuche wurden wie im Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml Äthanol (Beispiele 8 bis io), Methanol (Beispiel 11), n-Propylalkohol (Beispiele 12 und. 13), n-Butylalkohol (Beispiel 14) und n-Amylalkohol (Beispiel I5) verwendet wurden und daß die Art und zugegebene Menge des Katalysators, die Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers, die Drücke von CO und O2 und die Reaktionstemperatur und -zeit gemäß Tabelle II ausgewählt wurden.
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Tabelle II
cn ο co
•χ» O CO
Bei- Salz des Metalls Kupfer- oder Reaktxonsbe- Druck Umsetzungsspiel der Platingruppe Eisensalz schleuniger (atü) Tempe- Zeit Verbindung züge- Verbindg. zugege-Verbindg. zugege- Co O2 ratur (h) gebene bene bene ( C) Menge Menge Menge
U) (g) U)
8 JPdCl2 Pd (NO3) 2 0.2 CuCl2 2.0 CH3COONa 2.80 60 8 120 2
Jj PtCl2 0.3 CuSO. 1.5 (C2H5)3N 0.85 50 15 70 4
PtCl2' 0.3 Fe (NO3) 3 2.0 Pf-O-Cl)3 0.62 50 8 70 4
PdCl2 Ru2(SO4)3 0.4 CuCl2 4.0 2.51 60 8 80 ' 3
PtCl2 0.4 FeCl3 5.0 P^Q-NO,) 3 3.06 60 10 100 3
11 JRhCl3 0.5 FePO. 4.5 (CH3COO)2Ca 1.02 80 10 100 1.5
12 0.1 FeCl3 2.0 C2H5COOK 0.15 100 5 80 2.5
13 0.2 CuCl2 1.0 C3H7COONa 0.18 80 5 60 3
14
15
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Vergleichsbeispiel 1
Es wurde wit· im Beispiel 1 verfahren, mit der Ausnahme, daß 0,26 g Methylamin anstelle von Triäthylamin verwendet wurden.
Vergleichsbeispiel 2
50 ml Methanol wurden in einen Autoklaven gebracht und hierzu wurde ein Gemisch aus 0,1 g PdCl2 mit 0,5 g CuCL2 und 50 ml Methylorthoformiat gegeben. Hierauf wurde CO in den Autoklaven bis zu einem Druck von 50 atü eingepreßt und der Inhalt wurde auf 120 C erhitzt. Sodann wurden 9 atü O2 in den Autoklaven eingepreßt und die Umsetzung wurde unter Rühren 2 h bei 120 C durchgeführt.
Vergleichsbeispiel 3
100 ml Äthanol wurden in einen Autoklaven gegeben und hierzu wurde ein Gemisch aus 0,2 g PdCl2 mit 2,0 g CuCl2 zu^'osetztt Sodann wurde CO i~i den A.utoklavon bis zu einem Druck von 60 atü gepreßt und der Inhalt wurde auf 120 C erhitzt. Hierauf wurde O2 bis zu 5 atü eingepreßt und die Umsetzung wurde k h unter Rühren bei 120 C durchgeführt .
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Tabelle III
Beispiel Ausbeute (mMol)*
Dialkyloxalat Carbonsäurediester aliphatischer
Säureester
1
2		 Dimethyl-
oxalat		 23,4
7,5		 Dimethylcar-
bonat		 12,8
8,0		 Methyl-
formiat		 4,3
9,1
3 6,0 4,5 0
k 7,1 6,4 3,2
5 13,0 9,2 4,4
6 12,7 8,8 4,1
7 7,1 4,8 8,3
OO σ\ Diäthyloxa-
lat		 22,0
10,2		 Diäthylcarbo-
nat		 28,5
8,7		 Äthyl-
acetat		 6,2
3,3
10 7,5 6,6 2,8
11 Dimethyloxa-
lat		 7,7 Dimethylcarbo-
nat		 6,0 Methyl-
formiat		 3,5
12
13		 Di-n-propyl-
oxalat		 6,3
8,7		 Di-n-propyl-
carbonat		 5,8
3,2		 n-Propyl-
propio-
nat		 4,2
0,7
14 Di-n-butyl-
oxalat		 11 ,8 Di-n-butyl-
carbonat		 8,3 n-Butyl-
butyrat		 3,5
'5 Di-n-amyl-
oxalat		 6,2 Di-n-amyl-
carbonat		 2,0 n-Amyl-
valeriat		 0,8
Dimethyl-
oxalat		 0
31		 Dimethylcar-
bonat		 0
2,9		 Methyl- 6,2
0
Diäthy1-
oxalat		 0 Diäthyl-
carbonat		 0 Äthyl -
acetat		 0
Ver-
gl.Bei-
sp. 1
2
3
* Andere Nebenprodukte wurden bei allen Beispielen und den Vergleichsbeispielen 2 und 3 kaum gebildet, jedoch wurden im Vergleichsbeispiel 1 7,6 mMol Methylal als Nebenprodukt gebildet.
-13-
509842/0995
Beispiel 16
100 ml Methanol wurden in einen Autoklaven gegeben. Sodann wurde ein Gemisch aus 0,1 g PdCl2 mit 0,5 g CuCl2 und 0,59 g KpCOo zugesetzt und CO wurde in den Autoklaven bis zu 77 atü gepreßt. Der Autoklaveninhalt wurde auf 80 C erhitzt und sodann wurden 10 atü Op in zwei getrennten Portionen eingepreßt. Die Reaktion wurde unter Rühren 2 h lang bei 80°C durchgeführt.
Beispiele 17 bis 25
Die einzelnen Versuche wurden wie im Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml Methanol als aliphatischer Alkohol verwendet wurden, daß ein Gemisch aus PdCl2 mit CuCl2 als Katalysator verwendet wurde und daß die Menge des zugegebenen Katalysators, die Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers, die Drücke von CO und O2 und die Reaktionstemperatur und -zeit gemäß Tabelle IV ausgewählt wurden.
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Tabelle IV
Bei- Katalysatorzu- Reaktionsbeschleuniger spiel sammensetzung
(g)
CuCl2 Verbindung zugegebene
Menge (g)
Druck (atü) CO 0o
Reaktions-Tempera- Zeit tür (0C) (h)
17 0.2 2.0 K2CO3 2.22 ■80 8 80 2.5
18 0.2 2.0 K2CO3 1.11 80 8 80 2.5
19 0.1 1.0 NaHCO3 ■ 0.67 45 5 80 2
20 0.1 1.0 NaNO3 0.68 45 5 80 2
21 ' 0.1 0.5 Na2SO4 .0.71 45 5 90 4
22 0.1 0.5 Na2SO4 . 1.42 45 5 110 3
23 . 0.1 0.5 MgSO4 1.01 45 5 120 4
24 0.1 0.5 MgSO4 0.50 60 10 80 3
25 0.1 0.5 NaOH 0.20 45 5 90 4
Beispiele 2.6 bis 30
Die Versuche wurden wie im Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml Äthanol als aliphatischer Alkohol verwendet wurden, daß 0,2 g PdCl2 und 2,0 g CuCl„ als Katalysator verwendet wurden und daß die Menge des zugegebenen Katalysators, die Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers, die Drücke von CO und 0„ und die Reaktionstemperatur und -zeit gemäß Tabelle V ausgewählt wurden.
Tabelle V
Bei- Reaktionsbeschleu- Druck
spiel niger (atü)
Verbindg. zugegebene CO 0, Menge (g)
Reaktions-Tempera- Zeit (h) tür (0C)
26 K2CO3 2.22 100 10 80 2
27 K2CO3 2.22 55 8 100 1.5
28 K2CO3 4.44 55 8 ICO 1.5
29 Na2CO3 3.42 50 8 120 3
30 Na3CO3 4.27 60 8 120 3
Beispiele 31 bis 3k
Die Versuche wurden wie im Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 100 ml n-Propylalkohol (Beispiel 31 )f n-Butylalkohol (Beispiel 32), η-Amylalkohol (Beispiel 33) und n-Hexylalkohol (Beispiel 3*0 als aliphatischer Alkohol anstelle von Methanol verwendet wurden«
-16-
5098Λ2/0995
Beispiele 35 bis Κ$
Die Versuche wurden wie im Beispiel 16 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß jeweils 100 ml Methanol (Beispiele 35 bis 38), Äthanol (Beispiele 39 bis hl), n-Propylalkohol (Beispiele hZ bis kh) und η-Amylalkohol (Beispiel ^5) als aliphatischer Alkohol verwendet wurden und daß die Art und zugegebene Menge des Katalysators und die Art und zugegebene Menge des Reaktionsbeschleunigers gemäß Tabelle VI ausgewählt wurden.
Tabelle VI
Bei- Katalysator Reaktionsbe-
spiel Salz des Metalls Kupfer- oder Eisen- schleuniger
der Platingruppe salz Verbin- zugege-
Verbindg. zugegebe-Verbindg. zugegebene dung bene Menne Menge Menge (g) ge (g)
(g)
35 PdCl2 0. 05 FeCl3 0 .7 K2CO3 0. 59 ,■
36 PtCl2 0. 05 FeCl3 0 .7 K2CO3 0. 59 I
37 PtCl2 0. 1 Fe(NO3J3 0 .3 • K2CO3 0. 20
I
38		 RhCl3 0. 1 CuCl2 . . 0 .3 NaHCO3 0. 28
39 IrCl3 0. 1 CuCl2 0 .3 NaHCO3 0. 28
40 Pd(NO3J2 0. 2 FeCl3 0 .6 : Na2CO3 0. 50
41 RuCl3 0. 3 Cu(NO3J2 1 .0 Na2CO3 0. 65
42 Ru(NO3J3 0. 1 FeCl3 · 2 .0 NaOH 0. 74
43 PdSO4 0. 5 Fe2(SO4J3 5 .0 NaOH 1. 33
44 Hh2 (SO4) j 0. 5 FePO4 5 .0 • NaNO3 2. 81
45 PdCl2 0. 1 CuSO4 1 .2 Na2SO4 1. 00
-17-
509842/0995
25H685
Vergleichsbeispiel 4
100 ml Methanol wurden in einen Autoklaven gegeben und es wurde ein Gemisch aus 0,3 g PdCIg mit 2,0 g CuCIg und hierauf 0,36 g LiCl zugesetzt. Sodann wurde CO in den Autoklaven bis zu einem Druck von 100 atü eingepreßt und der Inhalt wurde auf 6o°C erhitzt. Hierauf wurde O2 in zwei aufgeteilten Portionen auf 20 atü eingepreßt und die Reaktion wurde unter Rühren 3,5 h lang bei 6o C durchgeführt .
Vergleichsbeispiel 5
Der Versuch wurde wie im Beispiel 17 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 1,21 g KCl anstelle von K,,CO„ verwendet wurden.
Tabelle VII
Beispiel Dialkyloxalat
Ausbeute (mMol)*
Carbonsäuredi- aliphatischer Säuester reester
Dimethyloxalat 78,2 Dimethyl- 7,2 Methylfor-
75,0 78,2 48,1 30,2 38,0 35,4 10,5 9,8 42,6
carbonat
10,1
15,3
12,5
3,1
8,0
10,5 3,2 2,1
11 ,8
miat
3,6
0,9 0
2,1 0,8
0,7 0
3,7
-18-
509842/0995
- 18 -
Fortsetzung Tabelle VIl
Bei
spiel		 Dialkyloxalat Ausbeute (mMol)*
Carbonsäuredi-
ester		 Diäthylcar-
bonat		 7,2
9,2		 1O,8 aliphatischer
reester		 • Säu-
26
27		 Diäthyloxalat 69,7
49,8		 11,3 12,1 Äthylace
tat		 1,6
2,0
28 54,4 15,5 4,5 0
29 62,0 16,1 8,5
10,2		 0
30 72,5 Di-n-propyl-
carbonat 11,2		 6,2 0
31 Di-n-propyl-
oxalat		 78,8 Di-n-butyl-
carbonat		 8,8 n-Propylpro-
pionat		 2,4
32 Di-n-butyl-
oxalat		 77,5 Di-n-amyl-
carbonat		 7,6
3,1		 n-Butylbuty-
rat		 1,2
33 Di—n-amyl-
oxalat		 68,4 Di-n-hexyl-
carbonat		 3,0 n-Amylvale-
riat		 5,0
34 Di-n-hexyl-
oxalat		 48,7 Dimethyl-
carbonat		 2,1
2,8		 n-Hexylcap-
ronat		 4,2
35
36		 Dimethyloxa
lat		 76,4
70,5		 3,3 Methylfor-
miat		 0
0
37 35,5 5,4 0,8
38 67,0 Diäthyχ-
carbonat		 3,0
0		 0,7
39
40		 Diäthylcxa-
lat		 65,9
29,5		 Ä thy lac et at 0,8
1,2
41 18,1 Di-n-pro-
pylcarbonat		 0,9
42
43		 Di-n-propyl-
oxalat		 11,6
12,2		 n-Propylpro-
pionat		 0
0
44 9,8 Di-n-amyl—
carbonat		 3,8
45 Di-n-amyloxa
lat		 30,8 Dimethyl-
carbonat		 n-Amylvale-
riat		 3,0
Vergl.
Beispl,
4
5		 t
Dimethyloxa
lat		 1,9
0		 Methylfor-
miat		 10,0
14,2
-19-
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25U685
* Andere Nebenprodukte wurden bei allen Beispielen kaum gebildet, jedoch wurden in den Vergleichsbeispielen h und 5 13,6 mMol und 17,8 mMol Methylal als Nebenprodukt gebildet.
Aus den Ergebnissen der Tabellen III und VII wird ersichtlich, daß erfindungsgemäß Dialkyloxalate sehr wirksam erzeugt werden können, während bei dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik nur eine extrem schlechte Selektivität des Dialkyloxalats erzielt wird (vgl. Vergleichsbeispiel 2), Es wird weiterhin ersichtlich, daß bei dem bekannten Verfahren die Reaktion überhaupt nicht fortschreitet, wenn kein Dehydratisierungsmittel verwendet wird (vgl. Vergleichsbeispiel 3). Schließlich wird ersichtlich, daß ein Dialkyloxalat kaum gebildet wird, wenn ein Alkalimetallhalogenid als Reaktionsbeschleuniger verwendet wird (vgl. Vergleichsbeispiele h und 5)·
-20-
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    Vi. Verfahren zur Herstellung von Dialkyloxalaten durch Umsetzung· eines aliphatischen Alkohols mit Kohlenmonoxid und Sauerstoff unter Druck, dadurch gekennzeichn e t , daß man die Umsetzung in Gegenwart von
    a) einem Katalysator, bestehend aus einem Gemisch eines Salzes eines Metalls der Platingruppe und eines Salzes von Kupfer oder Eisen, und
    b) einem Beschleuniger, bestehend aus einer oder mehreren Verbindungen aus der Gruppe Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate, Hydroxide und Carboxylate von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, Pyridin, Chinolin, Glycin, Alanin, Harnstoff,Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylacetoacetat, Dimethylglyoxim, tertiäre Amine und substituierte oder unsubstituierte Triphenylphosphine,
    durchführt.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschleuniger aus der Gruppe Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate und Hydroxide von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen auswählt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschleuniger aus der Gruppe Carbonate, Hydrogencarbonate, Nitrate, Sulfate und Hydroxide von Natrium oderKalium auswählt.
    -21-
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    - 2ϊ -
    k. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschleuniger aus der
    Gruppe Pyridin, Chinolin, Glycin, Alanin, Harnstoff, Thioharnstoff, Formamid, Acetamid, Acetylaceton, Äthylacetoacetat, Dimethylglyoxim, tertiäre Amine, substituiertes
    oder unsubstituiertes Triphenylphosphin und Carboxylate
    von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen auswählt.
    5· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salz des Metalls der Platingruppe Platinchlorid oder Palladiumchlorid verwendet.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man als Salz von Kupfer oder Eisen Kupfer(ll)chlorid oder Eisen(lll)chlorid verwendet.
    7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in Mengen von 0,01 bis 1,0 g pro 100 ml aliphatischer Alkohol verwendet.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Katalysator in Mengen von 0,05 bis 0,5 g pro 100 ml aliphatischer Alkohol verwendet.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschleuniger in einer 0,01-bis 5-fachen molaren Menge, bezogen auf den Katalysator, verwendet.
    10. . Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschleuniger in einer 0,05-
    -22-
    509842/0995
    ·· 22 ··
    25U685
    bis 2,5-fachen molaren Menge, bezogen auf den Katalysator, verwendet.
    11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschleuniger in einer 0,5-bis 2,5-fachen molaren Menge, bezogen auf den Katalysator, verwendet.
    12. Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschleuniger in einer 0,5-bis 30-fachen molaren Menge, bezogen auf das Salz des Metalls der Platingruppe, verwendet.
    13· Verfahren nach Anspruch k, dadurch gekennzeichnet , daß man den Beschleuniger in einer 1, 0-bis 20-fachen molaren Menge, bezogen auf das Salz des Metalls der Platingruppe, verwendet.
    14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das Salz des Kupfers oder Eisens in einer- kenge von 1 bis 20 Gevichtsteilen, bezogen auf Gewichtsteil des Salzes des Metalls der Platingruppe, verwendet .
    15· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.
    16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur zwischen und 150°C liegt.
    -23-
    509842/0995
    25H685
    17· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Reaktionstemperatur zwischen 60 und 1200C liegt.
    18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η zeichnet , daß der Kohlenmonoxiddruck zwischen 40 und 120 atü liegt.
    19· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Sauerstoffdruck nicht mehr als 20 atü ist.
    509842/0995
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NL (1) NL172147B (de)

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2645844A1 (de) * 1976-01-02 1977-07-07 Atlantic Richfield Co Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern
DE2645845A1 (de) * 1976-01-02 1977-07-07 Atlantic Richfield Co Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern
US4041067A (en) * 1976-07-21 1977-08-09 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of amide acetals
US4041068A (en) * 1976-06-29 1977-08-09 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters by catalytic oxidative carbonylation of borate esters
DE2721734A1 (de) * 1976-05-13 1977-12-01 Atlantic Richfield Co Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern
US4065490A (en) * 1976-03-22 1977-12-27 Atlantic Richfield Company Process for the preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an enol ether
US4069388A (en) * 1976-10-22 1978-01-17 Atlantic Richfield Company Preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an alkoxycycloalkene
US4379939A (en) 1980-04-04 1983-04-12 Tennessee Valley Authority Preparation of nitrogen fertilizers from oxalate esters prepared by the oxidative carbonylation of alcohols over noble metal catalysts utilizing regenerable 2,5-cyclohexadiene-1,4-dione oxidants
EP0082633A1 (de) * 1981-12-09 1983-06-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herstellung von Toluylsäure und Katalysator hierfür
US4447639A (en) * 1982-08-06 1984-05-08 Atlantic Richfield Company Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst
US4447638A (en) * 1982-08-02 1984-05-08 Atlantic Richfield Company Preparation of dialkyl oxalates by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous Pd-V-P-Ti containing catalyst system
US4451666A (en) * 1982-08-06 1984-05-29 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous manganese promoted Pd-V-P catalyst
US4454342A (en) * 1982-07-13 1984-06-12 Atlantic Richfield Company Preparation of dialkyl oxalates using a heterogeneous Pd-V-P catalyst for the oxidative carbonylation of alcohols
US4523029A (en) * 1982-06-15 1985-06-11 Chevron Research Company Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates
US4620029A (en) * 1983-11-23 1986-10-28 Rohm Gmbh Method for making oxalic acid diesters
US4713483A (en) * 1985-04-13 1987-12-15 Rohm Gmbh Chemische Fabrik Process for the production of oxalic acid diesters

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1028419B (it) * 1975-01-17 1979-01-30 Montedison Spa Processo per la preparazione di acido ossalico e suoi esteeri
US4160107A (en) * 1976-04-12 1979-07-03 Montedison S.P.A. Process for the preparation of esters of oxalic acid
JPS5315313A (en) * 1976-07-27 1978-02-13 Ube Ind Ltd Production of oxalic acid diesters
IT1078033B (it) * 1977-04-07 1985-05-08 Snam Progetti Processo per la preparazione di esteri dell'acido ossalico
US4614832A (en) * 1979-12-17 1986-09-30 Chevron Research Company Dialkyl oxalates from carbon monoxide and an alcohol
US4281174A (en) * 1980-04-21 1981-07-28 Chevron Research Company Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates
US4571435A (en) * 1980-06-30 1986-02-18 Tennessee Valley Authority Preparation of nitrogen fertilizers from oxalate esters prepared by the oxidative carbonylation of alcohols over noble metal catalysts utilizing regenerable 2,5-cyclohexadiene-1,4-dione oxidants
JPS57114551A (en) * 1981-01-08 1982-07-16 Ube Ind Ltd Preparation of formic acid ester
US4468523A (en) * 1982-06-16 1984-08-28 Atlantic Richfield Company Synthesis of dialkyl oxalates by the heterogeneously catalyzed oxidative carbonylation of alcohols
JPS5982233A (ja) * 1982-11-01 1984-05-12 Hitachi Ltd アンロ−ダの運転方法
CA1213607A (en) * 1982-12-15 1986-11-04 George E. Morris Process for the production of dihydrocarbyl oxalates
US5093513A (en) * 1983-06-20 1992-03-03 Texaco Inc. Process for oxycarbonylation of lower alkanols
US4544507A (en) * 1984-02-06 1985-10-01 Celanese Corporation Production of carbonate diesters from oxalate diesters
US4689422A (en) * 1985-12-27 1987-08-25 Texaco Inc. Novel ligand catalyst systems formed by reaction of carbonyl compounds with organosilicon compounds
US5089650A (en) * 1986-09-12 1992-02-18 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing carbonic acid ester
GB2216036A (en) * 1988-03-31 1989-10-04 Shell Int Research Process and catalyst for the carbo-amination or carbo-amidation of olefins
US5142086A (en) * 1991-04-01 1992-08-25 General Electric Company Method for making organic carbonates
EP0532861B1 (de) * 1991-09-17 1996-05-01 Mitsubishi Chemical Corporation Verfahren zur Herstellung eines Esters der Kohlensäure
US5391803A (en) * 1992-09-30 1995-02-21 The Dow Chemical Company Production of dimethyl carbonate using copper zeolite catalysts
USRE39744E1 (en) 1997-03-11 2007-07-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Adamantane derivatives and process for producing them
WO1998052902A1 (fr) * 1997-05-23 1998-11-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Derives polymerisables de l'adamantane et leur procede de production
CN110064420B (zh) * 2018-01-23 2021-11-30 中国石油天然气股份有限公司 一种氧化态连续重整催化剂及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2213435A1 (de) * 1972-03-20 1973-10-11 Roehm Gmbh Verfahren zur herstellung von oxalsaeure und estern dieser saeure

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2645844A1 (de) * 1976-01-02 1977-07-07 Atlantic Richfield Co Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern
DE2645845A1 (de) * 1976-01-02 1977-07-07 Atlantic Richfield Co Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern
US4065490A (en) * 1976-03-22 1977-12-27 Atlantic Richfield Company Process for the preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an enol ether
DE2721734A1 (de) * 1976-05-13 1977-12-01 Atlantic Richfield Co Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern
US4041068A (en) * 1976-06-29 1977-08-09 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters by catalytic oxidative carbonylation of borate esters
US4041067A (en) * 1976-07-21 1977-08-09 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of amide acetals
US4069388A (en) * 1976-10-22 1978-01-17 Atlantic Richfield Company Preparation of oxalate esters from carbon monoxide and an alkoxycycloalkene
DE2747363A1 (de) * 1976-10-22 1978-04-27 Atlantic Richfield Co Verfahren zur herstellung von oxalsaeureestern
US4379939A (en) 1980-04-04 1983-04-12 Tennessee Valley Authority Preparation of nitrogen fertilizers from oxalate esters prepared by the oxidative carbonylation of alcohols over noble metal catalysts utilizing regenerable 2,5-cyclohexadiene-1,4-dione oxidants
EP0082633A1 (de) * 1981-12-09 1983-06-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herstellung von Toluylsäure und Katalysator hierfür
US4523029A (en) * 1982-06-15 1985-06-11 Chevron Research Company Oxidative carbonylation of alcohols to produce dialkyl oxalates
US4454342A (en) * 1982-07-13 1984-06-12 Atlantic Richfield Company Preparation of dialkyl oxalates using a heterogeneous Pd-V-P catalyst for the oxidative carbonylation of alcohols
US4447638A (en) * 1982-08-02 1984-05-08 Atlantic Richfield Company Preparation of dialkyl oxalates by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous Pd-V-P-Ti containing catalyst system
US4447639A (en) * 1982-08-06 1984-05-08 Atlantic Richfield Company Oxidative carbonylation of alcohols to dialkyl oxalates using a heterogeneous iron promoted Pd-V-P catalyst
US4451666A (en) * 1982-08-06 1984-05-29 Atlantic Richfield Company Synthesis of oxalate esters by the oxidative carbonylation of alcohols with a heterogeneous manganese promoted Pd-V-P catalyst
US4620029A (en) * 1983-11-23 1986-10-28 Rohm Gmbh Method for making oxalic acid diesters
US4713483A (en) * 1985-04-13 1987-12-15 Rohm Gmbh Chemische Fabrik Process for the production of oxalic acid diesters

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