FR2587336A1

FR2587336A1 - Procede de carbonylation d'halogenures organiques en presence d'un catalyseur au palladium

Info

Publication number: FR2587336A1
Application number: FR8513868A
Authority: FR
Inventors: Yves Chauvin; Dominique Commereuc; Brigitte Morin; Andre Hirschauer; Francois Hugues
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1985-09-17
Filing date: 1985-09-17
Publication date: 1987-03-20
Also published as: FR2587336B1

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE DOUBLE CARBONYLATION D'HALOGENURES ORGANIQUES EN VUE DE FORMER DES ESTERS D'ACIDES OXO-2-CARBOXYLIQUES. LE PROCEDE CONSISTE A FAIRE REAGIR, EN PHASE LIQUIDE, UN HALOGENURE D'HYDROCARBYLE AVEC UN GAZ CONTENANT DU MONOXYDE DE CARBONE ET AVEC UN ALCOOL EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR A BASE DE PALLADIUM ET EN PRESENCE D'AU MOINS UN COMPOSE B CHOISI DANS LE GROUPE FORME PAR LES CARBOXYLATES ET LES CARBONATES DE METAUX ALCALINS ET ALCALINO-TERREUX. LE CATALYSEUR CONTIENT DE PREFERENCE UN LIGAND ORGANIQUE CONTENANT AU MOINS UN ATOME DE PHOSPHORE, D'ARSENIC OU D'ANTIMOINE. A PARTIR DE L'IODOBENZENE ET DE L'ALCOOL ISOPROPYLIQUE LE PROCEDE PERMET D'OBTENIR L'ESTER ISOPROPYLIQUE DE L'ACIDE PHENYLGLYOXYLIQUE. LA REACTION A LIEU A UNE TEMPERATURE DE 25 A 200C ET SOUS UNE PRESSION TOTALE DE 0,1 A 20MPA.

Description

L'objet de la présente invention est un procédé de carbonylation d'halogènures organiques de formule générale R-X dans laquelle R représente un groupe hydrocarbyle et X un atome d'halogène, en présence d'un catalyseur renfermant du palladium ou au moins un composé de palladium, en vue d'obtenir des esters d'acides oxo-2-carboxyliques.

Ce procédé consiste à faire réagir, en phase liquide, un halogènure organique avec un gaz contenant du monoxyde de carbone et avec un alcool en présence d'au moins un carboxylate et/ou d'au moins un carbonate d'un métal alcalin ou alcalino-terreux, et en présence d'un catalyseur renfermant du palladium ou au moins un composé de palladium.

Les acides oxo-2-carboxyliques et leurs dérivés, tels que par exemple leurs esters ou les amides correspondants sont des composés importants, utilisés comme intermédiaires de synthèse et en particulier comme précurseurs d'acides amino-2-carboxyliques. Les acides aminés peuvent être obtenus par exemple par amination réductrice enzymatique de l'acide oxo-2-carboxylique correspondant.

Les procédés classiques de synthèse d'acides oxo-2-carboxyliques et de leurs dérivés ont été récemment rassemblés dans un article de A.J.L.

COOPER e.a. publié dans Chemical Reviews vol.83, n03, juin 1983, p.321-358. Depuis quelques années, divers auteurs ont mis au point des méthodes de préparation de ces composés utilisant la carbonylation de dérivés halogènés (double carbonylation) selon le schéma de réaction suivant:

<tb> RX <SEP> + <SEP> 2 <SEP> CO <SEP> + <SEP> HY <SEP> catalyseur <SEP> > <SEP> R-C-C-OY
<tb> <SEP> Il <SEP> 11
<tb> <SEP> OO
<tb>
Dans les formules ci-dessus R représente un groupe hydrocarbyle, X un atome d'halogène et Y un groupe hydroxyle ou amino de formule -NR Rb dans laquelle Ra et Rb représentent des groupes hydrocarbyles.

En particulier la société Rhone-Poulenc décrit dans les demandes de brevets français rR-A-2297200, FR-A-2324611 et FR-A-2535704 la préparation d'acides arylpyruviques par double carbonylation d'halogènures d'arylméthyles en présence de complexes carbonyles du cobalt, du fer ou du nickel et d'une base telle que par exemple un hydroxyde de métal alcalino-terreux comme l'hydroxyde de calcium
Ca(OH)2, au sein d'un mélange eau-alcool.

La société Montédison a par ailleur décrit dans le brevet US-A-4351952 un procédé de préparation d'acides arylpyruviques par carbonylation d'halogènures d'arylméthyles en présence de complexes carbonyles du cobalt ou de leurs précurseurs et d'un agent basique inorganique tel que par exemple un oxyde ou un hydroxyde de métal alcalino-terreux au sein d'un liquide formé par un mélange d'eau et d'un éther miscible tel que par exemple le dioxane.

Plusieurs publications récentes mentionnent l'obtention d'acides oxo-2-carboxyliques par carbonylation d'halogènures organiques en présence d'un système à tranfert de phase ; ainsi FRANCALANCI e.a.

Journal of Organometallic Cheistry vol.232, p. 59-70, 1982 décrivent la carbonylation d'halogènures de benzyles secondaires en présence de cobalt dans un système à tranfert de phase utilisant un mélange eau-solvant organique contenant de la soude comme agent basique.

D'aprés ces auteurs, en présence d'alcool tertio-amylique et d'une solution aqueuse de soude on obtient par double carbonylation les acides oxo-2-carboxyliques correspondant à l'halogénure de benzyle utilisé avec des rendements pouvant atteindre 55 % par rapport à l'halogènure.

Dans une demande de brevet international W0-A-84/02599 la société
Ethyl Corporation décrit un procédé de préparation d'acides oxo-2-carboxyliques par carbonylation de dérivés halogènés aliphatiques primaires ou secondaires, ou de dérivés halogènés araliphatiques primaires en présence d'un catalyseur au cobalt et d'une base alcaline ou alcalino-terreuse.

Dans tous les documents cités ci-dessus il n'est pas fait mention de la formation d'esters d'acides oxo-2-carboxyliques bien que certains systèmes réactionnels incluent des alcools divers.

Par ailleurs la préparation d'amides oxo-2-carboxyliques avec de bonnes sélectivités par carbonylation de dérivés halogèiiés, principalement de dérivés halogènés aromatiques ou vinyliques, en présence d'amines secondaires et de divers complexes organométalliques, en particulier de complexe du palladium a été décrite dans plusieurs publications -Tetrahedron Letters vol.23, n033, p.3383-3386, 1982 -Journal of Organometallic Chemistry vol.233, p.C64-C66, 1982 -Journal of The American Chemical Society vol.107, p.3235-3245, 1985 -Organometallics vol.3, p.683-692, 1984.

Dans les deux dernières publications ci-dessus il est fait mention que l'utilisation d'alcools comme co-réactifs ne conduit pas à la formation de produits de double carbonylation mais à la formation de produits de monocarbonylation ; ainsi l'emploi du méthanol conduit à la formation d'acétate de méthyle.

Enfin une demande japonaise trés récente au nom de UBE Industries
JP-A-85/19750, publiée le 31 janvier 1985, décrit l'obtention d'esters d'acides arylglyoxyliques, en particulier de l'ester isoamylique de l'acide phenylglyoxylique à partir d'iodobenzène et d'alcool isoamylique en présence d'un catalyseur à base de palladium et d' une amine tertiaire par exemple la triéthylamine.

L'objet de la présente invention est un procédé de double carbonylation de dérivés halogènés de formule R-X dans laquelle R représente un groupe hydrocarbyle ayant par exemple de l à 30 atomes de carbone et X représente un atome d'halogène choisi de préférence parmi le chlore, le brome et l'iode, qui consiste à faire réagir, en phase liquide, un dérivé halogèné de formule R-X avec un gaz contenant du monoxyde de carbone et avec un alcool monohydroxylé ou polyhydroxylé, ayant par exemple de 1 à 30 atomes de carbone dans sa molécule, en présence d'un catalyseur renfermant du palladium ou au moins un composé de palladium et en présence d'au moins un composé B choisi dans le groupe formé par les carboxylates et les carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux.

On a en effet découvert que la réaction du monoxyde de carbone sur les halogènures organiques en présence d'un alcool, d'un catalyseur à base de palladium et d'une quantité convenable d'au moins un composé B tel que défini ci-dessus permet d'obtenir entre autres produits des esters d'acides oxo-2-carboxyliques.

Les halogènures organiques de formule R-X que l'on emploie sont avantageusement ceux dans lesquels X représente un atome de brome ou d'iode et R représente un groupe hydrocarbyle ayant de préférence de 1 à 20 atomes de carbone.

Parmi les groupes hydrocarbyles, on peut citer à titre d'exemple, les groupes alkyles ayant de 1 à 12 atomes de carbone, les groupes cycloalkyles ayant de 3 à 12 atomes de carbone, les groupes aryles ayant de 6 à 14 atomes de carbone et les groupes aralkyles ayant de 7 à 20 atomes de carbone. On emploie de préférence des halogènures organiques dans lesquels l'atome d'halogène est lié à un atome de carbone porteur d'une insaturation de type oléfinique ou aromatique.

Un groupe d'halogènures organiques particulièrement préféré est constitué par les halogènures d'aryles.

Les groupes hydrocarbyles R peuvent être éventuellement porteurs de groupements fonctionnels tels que par exemple amides, esters, éthers, ou tous groupes fonctionnels qui ne gênent pas la réaction de carbonylation.

On peut citer, à titre d'exemple, les composés halogènés suivant l'iodobenzène, le bromobenzène, le para-méthoxy-iodobenzène et le para-phenoxy-iodobenzène.

Les alcools que l'on emploie dans la réaction peuvent être des alcools monohydroxylés ou polyhydroxylés. Ces alcools sont de type primaires, secondaires ou tertiaires. On emploie de préférence des alcools aliphatiques monohydroxylés primaires ou secondaires, ayant de préférence de 1 à 14 atomes de carbone et d'une maniere la plus préférée on emploie des alcools aliphatiques monohydroxylés secondaires ayant de 3 à 10 atomes de carbone. Comme exemples spécifiques d'alcools, on peut citer : le méthanol, l'éthanol, l'alcool isopropylique et l'alcool butylique secondaire.

La quantité d'alcool employée est avantageusement telle que le rapport molaire alcool/dérivé halogèné (alcool/RX) est d'environ 1:1 à environ 100:1 et de préférence d'environ 10:1 à environ 60:1.

Le catalyseur nécessaire à la mise en oeuvre du procédé selon l'invention est un catalyseur renfermant du palladium. On peut utiliser comme composé de palladium des sels tels que par exemple ceux de formule PdY2 dans laquelle Y représente un atome d'halogène (Cl, Br , I) ou un groupe carboxylique de formule R'COO- où R' à la définition donnée ci-dessus pour le groupe R. On peut également employer des complexes organométalliques du palladium par exemple des complexes solubles dans le milieu réactionnel ou des complexes insolubles en suspension dans le milieu réactionnel. On peut également envisager l'emploi de palladium métallique ou d'un dérivé de palladium dispersé sur un support organique ou minéral.A titre d'exemple de support on peut citer : les résines naturelles ou synthétiques, en particulier le polystyrène-divinylbenzène modifié par exemple par des groupes contenant un ou plusieurs atomes de phosphore, les charbons par exemple les charbons d'origine végétale ou le noir de carbone (carbon black).

La quantité de palladium employée est avantageusement telle que le rapport molaire dérivé halogèné/palladium (RX/Pd) est d'environ 10:1 à environ 10000:1 et de préférence d'environ 100:1 à environ 500:1.

Le composé de palladium ou le palladium est de préférence associé à une quantité convenable d'un ligand organique contenant au moins un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine. On emploie avantageusement des ligands nonodentés ou bidentés de formule générale
A-(R1R2R3) et (R 1R2R3 )-A-(R4)-A-(R R R ) dans lesquelles A représente un atome de phosphore, d'arsenic ou d'antimoine et R1,R2, R3,R5,R6 et
R7 représentent indépendament les uns des autres un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarbyle ayant la définition donnée ci-dessus pour le groupe R et R4 représente un groupe hydrocarbylidène ayant de préférence de 2 à 14 atomes de carbone tel que par exemple un groupe alkylidène, alcénylène, ou arylène. On emploie de préférence des phosphines et en particulier des phosphines tertiaires.Comme exemples spécifiques de phosphines on peut citer : les triarylphosphines et en particulier la triphénylphosphine et la tris(ortho-tolyl)phosphine.

Dans le cas où on associe au catalyseur à base de palladium un ligand,le rapport molaire ligand (exprimé en atome de P, As ou Sb) au palladium est avantageusement d'environ 0,1:1 à environ 20:1 et de préférence d'environ 1:1 à environ 5:1 et d'une façon particulièrement avantageuse d'environ 1,5:1 à environ 2,5:1.

La mise en oeuvre du procédé selon l'invention nécessite la présence d'au moins un composé B choisi dans le groupe formé par les carboxylates de métaux alcalins, les carboxylates de métaux alcalino-terreux, les carbonates de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux. Au sens de la présente invention le terme carbonates de métaux alcalins désigne les carbonates de formules M' 2C03 et ceux de formules M'HC03 appelés généralement bicarbonates, dans lesquelles M' est un métal alcalin. Le terme carbonates de métaux alcalino-terreux désigne les carbonates de formules M"C03 dans laquelle M" est un métal alcalino-terreux.

Parmi les mélanges de composé B ci-dessus on peut en particulier employer des mélanges contenant au moins un carboxylate associé à au moins un carbonate ou un bicarbonate.

Parmi les carboxylates on emploie avantageusement des carboxylates de formule (R"COO)n M dans laquelle R" à la définition donnée supra pour le groupe R, n est un nombre entier égal à 1 ou 2 et M un métal alcalin (Na, K, Li) ou alcalino-terreux (Ca, Ba, Sr), M représentant de préférence le sodium ou le potassium. Parmi les carbonates on emploie de préférence les carbonates et les bicarbonates de métaux alcalins et en particulier de sodium ou de potassium.

Comme exemples spécifiques de composé B et de mélange de composés B on peut citer : l'acétate de sodium, l'acétate de potassium, le benzoate de potassium, le benzoate de sodium, le carbonate de sodium, le carbonate de potassium, le bicarbonate de sodium, le bicarbonate de potassium, et les mélanges carbonate de sodium-acétate de potassium et carbonate de potassium-acétate de potassium.

La quantité de composé B introduite dans le milieu réactionnel calculée en équivalent en ion alcalin et réprésentée par B+ par rapport au nombre de moles de composé halogèné mis en jeu (B+/RX) est avantageusement d'environ 0,1:1 à environ 100:1 et de préférence d'environ 0,5:1 à environ 10:1 et d'une façon particulièrement avantageuse d'environ 1:1 à environ 4:1.

La réaction de double carbonylation est effectuée en présence d'une phase liquide, de préférence dans des conditions substantiellement anhydres dans la phase de démarrage. La teneur en eau résiduelle dans le mélange initial de réaction est généralement inférieure à environ 5 en poids et de préférence inférieure à 1 % en poids. Généralement la réaction est amorcée en présence de trés faible teneur en eau au départ, ce qui peut nécessiter le séchage préalable des composés mis en jeu et éventuellement du solvant.

On peut effectuer la réaction en l'absence de solvant ou en présence d'un solvant. Tout solvant présentant des propriétés d'inertie chimique et de stabilité dans les conditions de la réaction peut être employé. On peut par exemple, utiliser un solvant organique choisi dans le groupe formé par les hydrocarbures saturés, les hydrocarbures aromatiques, les éthers, les composés carbonylés par exemple les cétones et les composés hétérocycliques oxygénés. Il est préférable de choisir un solvant qui peut être facilement séparé des produits obtenus.

Parmi les solvants préférés on peut citer à titre d'exemples non limitatifs le toluène, l'hexane, l'heptane, le diéthyléther, l'acétone, le dioxane, et le tétrahydrofuranne.

Les conditions de pression et de température bien que variables en fonction du composé halogèné de départ, des autres composés mis en jeu dans la réaction et du système catalytique sont -pression totale d'environ 0,1 à environ 20 mégapascals (ira) et avantageusement d'environ 0,5 à environ 15 ilPa et de préférence d'environ 1 à environ 10 MPa.

-température d'environ 25 à environ 2000C et avantageusement d'environ 50 à environ 1500C et de préférence d'environ 80 à environ 120cC.

Le gaz contenant du monoxyde de carbone est de préférence du monoxyde de carbone essentiellement pur, tel qu'il se présente dans le commerce . Toutefois la présence d'impuretés telles que par exemple de l'oxygène, du méthane et de l'azote n'est pas nuisible. La présence d'hydrogène ou de dioxyde de carbone n'est pas nuisible même en des proportions relativement importantes. Cependant si le gaz employé contient de l'hydrogène il est préférable que la teneur en hydrogène ne dépasse pas environ 5 % en volume et plus avantageusement environ 2 % en volume.

La réaction est de préférence effectuée en discontinu.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Exernple 1
Dans un autoclave en acier inoxydable d'un volume utile de 300 cm3, équipé d'un dispositif de régulation de température par chauffage électrique et d'une agitation magnétique , on introduit 50 millimoles (mmoles) d'iodobenzène, 2 moles d'alcool isopropylique, 0,2 mmole de chlorure de palladium (PdCl2), 0,4 mmole de triphénylphosphine et 50 mmoles d'acétate de potassium (composé B). On ferme l'autoclave, que l'on purge ensuite 3 fois avec chaque fois 1 MPa d'oxyde de carbone pur, puis on introduit l'oxyde de carbone sous une pression de 8,5 MPa à 2O0C. Sous agitation on chauffe l'autoclave à 1000C et on maintient la température pendant 3 heures.On refroidit ensuite l'autoclave jusqu'à 25oC. La baisse de pression relevée, ramenée aux conditions initiales, est de 0,8 MPa. Le gaz restant est éliminé et les produits liquides et éventuellement solides sont séparés. La phase liquide est analysée par chromatographie en phase vapeur (CPV). La conversion exprimée en pourcent molaire par rapport à l'iodobenzène mis en jeu est de 98 % et on a obtenu 5,5 mmoles d'ester isopropylique de l'acide phénylglyoxylique.

Exemples 2 à 4
Dans le même appareillage que dans l'exemple 1, on met en réaction 50 mmoles d'un composé halogéné, 2 moles d'un alcool, en présence de 0,2 mmole PdCî2, 0,4 mmole de triphenylphosphine et 50 mmoles d'un composé
B. On opére comme dans l'exemple 1. La durée de la réaction, les composés employés et les résultats sont regroupés dans le tableau 1 ci-aprés.

Exemple 5
Dans le même appareillage que dans l'exemple 1 et en suivant le même mode opératoire on met en réaction la même quantité des mêmes composés mais on remplace l'acétate de potassium par un mélange de 50 mmoles de carbonate de potassium et de 50 mmoles d'acétate de potassium. La température de réaction est fixée à 600C et la pression à 8,5 MPa. Le temps de réaction est de 7 heures et demie. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.

Exemple 6
On répéte l'exemple 5 en replaçant le carbonate de potassium par 50 mmoles de carbonate de sodium et en employant 0,9 mmole de PdCl2 et 1,8 mmole de triphénylphosphine. La température est maintenue à 1000C et la pression à 8,5 MPa pendant la réaction. La durée de la réaction est de 2 heures et demie. Les résultats sont donnés dans le tableau 1.

TABLEAU 1

<tb> exemple <SEP> composé <SEP> alcool <SEP> composé <SEP> durée <SEP> conversion <SEP> R-CO-COO-R' <SEP> quantité
<tb> halo- <SEP> B <SEP> <SEP> en <SEP> mmoles
<tb> géné <SEP> heure
<tb> 1 <SEP> C6H5I <SEP> iPrOH <SEP> KOAc <SEP> 3 <SEP> 98 <SEP> C6H5-CO- <SEP> 5,5 <SEP>
<tb> COO-iPr
<tb> 2 <SEP> C6H5I <SEP> iPrOH <SEP> K2CO3 <SEP> 3 <SEP> 100 <SEP> C6H5-CO- <SEP> 4,5
<tb> 3 <SEP> 3 <SEP> EC6H5I <SEP> Bs3uOH <SEP> !KOAc <SEP> ! <SEP> 4 <SEP> ! <SEP> 100 <SEP> C <SEP> H <SEP> -GO- <SEP> <SEP> ! <SEP> 5,2
<tb> COO-sBu
<tb> 4 <SEP> pMeO- <SEP> iPrOH <SEP> KOAc <SEP> 10 <SEP> 100 <SEP> pMeO-C6H5- <SEP> 11,0
<tb> C6H5I <SEP> CO-COO-iPr <SEP>
<tb> K2CO3 <SEP> COO-iPr
<tb> 46 <SEP> C6H5I <SEP> iPrOH <SEP> KOAc <SEP> 2,5 <SEP> 100 <SEP> C6H5-CO- <SEP> 11,4 <SEP>
<tb> Na2CO3 <SEP> COO-iPr
<tb> iPr représente le radical isopropyle, sBu le radical butyle secondaire , pMeO le radical paraméthoxy et OAc le groupe acétate (CH3-COO-).

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de double carbonylation d'halogènures d'hydrocarbyles en vue de former des esters d'acides oxo-2-carboxyliques qui consiste à faire réagir, en phase liquide, un dérivé halogèné avec un gaz contenant du monoxyde de carbone et avec un alcool en présence d'un catalyseur renfermant du palladium ou au moins un composé de palladium caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'au moins.

un composé B choisi dans le groupe formé par les carboxylates et les carbonates de métaux alcalins et alcalino-terreux.

2. Procédé selon la revendication 1 dans lequel le catalyseur renferme un sel de palladium de formule PdY2 dans laquelle Y représente un atome d'halogéne ou un groupe carboxylique.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2 dans lequel le catalyseur renferme un halogénure de palladium.

4. Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 dans lequel le composé

B est choisi dans le groupe formé par les carboxylates et les carbonates de métaux alcalins.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 dans lequel on emploie un mélange de carboxylates et de carbonates de métaux alcalins.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 dans lequel le catalyseur contient au moins un ligand contenant au moins un atome de phosphore, d'arsenic, ou d'antimoine.

7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel le catalyseur contient au moins un ligand phosphoré monodenté ou bidenté,

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel le catalyseur contient une triarylphosphine.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le rapport molaire halogènure d'hydrocarbyle/Pd est d'environ 10:1 à environ 10000:1, le rapport molaire composé B/halogènure d'hydrocarbyle est d'environ 0,1:1 à environ 100:1 et le rapport molaire alcooi/halogènure d'hydrocarbyle est d'environ 1:1 à environ 100:1.

10. Procedé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel l'halogènure d'hydrocarbyle est un halogènure d'aryle et l'alcool est un alcool aliphatique monohydroxylé primaire ou secondaire.

11. Procédé selon la revendication 10 dans lequel l'halogènure d'aryle est choisi dans le groupe formé par le bromobenzène, l'iodobenzène, le paraméthoxyiodobenzène, et le paraphénoxyiodobenzène et l'alcool est choisi dans le groupe formé par le méthanol, méthanol, l'alcool isopropylique et l'alcool butylique secondaire.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel la température de réaction est d'environ 25 à environ 2O00C, la pression totale est d'environ o,î à environ 20 mégapascals et le gaz contenant du monoxyde de carbone est du monoxyde de carbone essentiellement pur.