JPS6160058B2

JPS6160058B2 -

Info

Publication number: JPS6160058B2
Application number: JP57176487A
Authority: JP
Inventors: Fuorumaneku Kareru
Original assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Current assignee: ROONU PUURAN SUPESHIARITE SHIMIIKU
Priority date: 1981-10-09
Filing date: 1982-10-08
Publication date: 1986-12-19
Also published as: EP0077279A1; EP0077279B1; DE3278992D1; FR2514344B1; BR8205908A; FR2514344A1; IL66909A; IL66909A0; CA1187903A; JPS5872536A; ATE37021T1; ES8307199A1; ES516349A0

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド
類、特にサリチルアルデヒドの製造方法に関す
る。サリチルアルデヒド及びその置換誘導体は、非
常に大きな工業的重要性を有する化合物である。
事実、それらは有機合成における中間体として又
はそれ自体の特性のために用いられる。しかし
て、サリチルアルデヒドは、クマリンの製造、香
料における原料として、また石油の添加剤として
用いられる。ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド類を選択的に
製造するのに工業的に用いられる方法の一つは、
ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、特にサリゲ
ノールを水性アルカリ媒体中でパラジウムや白金
のような貴金属の存在下に、そして適当ならばビ
スマスのような促進剤の存在下に酸素で酸化する
ことからなる（フランス国特許第1337243号及び
同2305420号を参照）。ｏ−ヒドロキシベンジルア
ルコールそれ自体は、ホルムアルデヒド又はホル
ムアルデヒド発生体をほう酸アリルと縮合させて
ｏ−ヒドロキシベンジルアルコールのほう酸エス
テルを形成させ、これを分解して対応するアルコ
ールを遊離させることによつて得られる（フラン
ス国特許第1328945号及び同2430928号を参照）。
これらの二つの工程、即ち縮合及び酸化を考えれ
ば、これはフエノールのヒドロキシル基に対して
オルト位置へのアルデヒド基の間接導入方法であ
る。したがつて、工業界では、ホルムアルデヒド
又はホルムアルデヒド発生体とフエノール又は置
換フエノールとの反応によつてｏ−ヒドロキシベ
ンズアルデヒド類を直接得るのを可能ならしめる
方法を見出すための努力がなされている。この要
求に応じて、フランス国特許公告第2361327号
は、少なくとも１個の遊離オルト位置を有するフ
エノールとホルムアルデヒドとを塩化第一すず又
は塩化第二すず並びに第一、第二又は第三アミン
及び複素環式塩基（ピリジン及び置換誘導体）よ
りなる群から選ばれる窒素含有塩基の存在下に反
応させることによるｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒド類の直接製造方法を提案している。また、フ
ランス国特許公告第2428625号には、クロム
（）誘導体及び鉄（）誘導体を触媒とし、適
当ならばこれを複素環式第三塩基（ピリジン）又
は芳香族若しくは脂肪族第三アミンで活性化して
用いる類似の方法が提案されている。要するに、
従来技術は、ホルムアルデヒドとフエノールとを
共通の特色により関連しているとは思われない金
属誘導体（なぜならば、それらは元素の周期律表
の異なつた族、即ちクロムについては第ｂ族、
鉄については第族及びすずについては第ａ族
に族するからである）の存在下に直接縮合させて
ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド類を生成させる
方法を教示している。ここに、元素の周期律表において前述の金属以
外の群に属する他の金属及びルイスの概念におい
て窒素含有塩基以外の塩基がアルデヒドとフエノ
ール又は置換フエノールとの反応によつてｏ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド類を直接得るのを可能
にすることがわかつた。しかして、本発明の目的は、特に、次の一般式（ここで、Ｒは、水素原子、１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基、１〜10個の炭素原子を有
するアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子又はホルミル基を表わし、ｎは１〜３の整数で
ある）を有するｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを、ポ
リホルムアルデヒドと次の一般式（ここで、Ｒ及びｎは前記の意味を有し、そし
てヒドロキシル基に対する二つのオルト位置の少
なくとも一方はフリーである）を有するフエノールとを金属触媒及び適当ならば
塩基の存在下に反応させることにより製造するに
あたり、用いる触媒がチタン（）の誘導体であ
ることを特徴とするｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造法にある。周期律表（Handbook of Chemistry and
physics、53版、1972／73年、ケミカルラバーカ
ンパニー発行）の第ｂ及びａ族に属するチタ
ン及びアルミニウムのような金属が問題の反応に
おいてクロム及び鉄と比較できる活性を示す一方
で、バナジウム、モリブデン又はニツケルのよう
な非常に近い金属が貧弱な、事実劣つてさえいる
触媒作用しか有しないことは驚くべきことであ
る。式（）及び（）において、Ｒは、好ましく
は、水素原子、低級アルキル基、即ち１〜４個の
炭素原子を含有する基、例えばメチル、エチル、
ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル基又は
イソブチル基；低級アルコキシ基、例えばメトキ
シ又はエトキシ基、或いは塩素原子を表わし、ｎ
は好ましくは１に等しい。式（）のフエノールとしては、フエノール、
ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クロルフ
エノール、ｍ−クロルフエノール、グアヤコー
ル、ヒドロキノン及びバニリンがあげられる。本発明の方法は、特に、サリチルアルデヒド、
２，５−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ヒ
ドロキシ−４−メチルベンズアルデヒド、２−ヒ
ドロキシ−６−メチルベンズアルデヒド、２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンズアルデヒド、２−ヒ
ドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒド、２−
ヒドロキシ−５−クロルベンズアルデヒド又は
４，６−ジホルミルグアヤコールのようなｏ−ヒ
ドロキシベンズアルデヒド類の製造を可能にする
ものである。本発明の方法を実施するのに用いられるチタン
誘導体は、反応媒体に可溶であり且つ反応条件下
において使用したフエノール及びホルムアルデヒ
ドと錯体を形成できる化合物である。特に、無機
酸塩、アルコラート、フエノラート、無機カルボ
ン酸塩、無機スルホン酸塩及び電子対供与体化合
物から導かれる錯体を用いることができる。用い
ることのできるチタン化合物の中でも、オルトチ
タン酸アルキル又はアリール、例えばチタン酸メ
チル、エチル、ｎ−プロピル、ｔ−ブチル、フエ
ニル又はトリル；ジイソプロピルオキシチタン
（）ラクテート、TiCl₄のようなハロゲン化チタ
ン；ステアリン酸チタン（）、アジピン酸チタ
ン（）；β−ジケトン、β−ケトアルデヒド及
びβ−ケトエステルのようなβ−ジカルボニル化
合物から誘導されるキレート、例えばチタン
（）アセチルアセトナト；ジクロルジシクロペ
ンタジエニルチタン（）又はテトラキス（ジメ
チルアミノ）チタンのような錯体があげられる
が、これらに限らない。本発明に従う方法において触媒のための活性剤
として用いられる塩基は、問題の金属誘導体に対
する錯化力が用いるフエノール基質の錯化力より
も小さい電子対供与体化合物の中から選ばれる。
しかして、塩基の性質は、金属及びフエノール基
質の性質によつて決定される。特に、第三窒素含
有塩基、詳しくは複素環式窒素含有第三塩基、例
えばピリジン及びその置換誘導体（α−ピコリ
ン、β−ピコリン）並びにそれらのＮ−オキシド
が用いられる。本発明の方法を実施するのに特に
好適な他の群のルイス塩基は、ホスフイン、アル
シン、スチビン及びホスホトリアミドよりなる。
特に、トリメチルホスフイン、トリエチルホスフ
イン、トリ−ｎ−プロピルホスフイン、トリ−ｎ
−ブチルホスフイン、トリシクロヘキシルホスフ
イン、トリフエニルホスフイン及びトリトリルホ
スフインがあげられる。あげることのできるホス
ホトリアミドの例は、ヘキサメチルホスホトリア
ミド（HMPT）及びヘキサエチルホスホトリア
ミドである。式（）のフエノールとホルムアルデヒドとの
反応は、好ましくは、選ばれた反応条件下で不活
性である有機溶媒中で行われる。用いられる溶媒
は、極性をわずかに有するか又は有しない非プロ
トン性の有機液体であつて、そのうちでも飽和脂
肪族又はシクロ脂肪族炭化水素（例えばヘキサ
ン、シクロペンタン又はシクロヘキサン）、芳香
族炭化水素（例えばベンゼン又はトルエン）、ハ
ロゲン化炭化水素（例えばクロルベンゼン）、エ
ステル；例えば酢酸ブチル、イソプロピル、アミ
ル又はシクロヘキシル、そしてエーテル、例えば
ジフエニルエーテル又はジオキサンがあげられ
る。溶媒中のフエノール基質の濃度は、広い範囲
にわたることができる。しかして、濃度は、溶媒
１につき0.001〜４モルのフエノール、好まし
くは１につき0.01〜２モルのフエノールであつ
てよい。ホルムアルデヒドは線状ポリホルムアルデヒド
の形で用いられ、その重合度は重要ではない。し
たがつて、好ましくは、８〜100単位の
（CH₂O）を含有するパラホルムアルデヒドが用
いられる。触媒量は、フエノール１モル当りの金
属イオンのｇ原子数で表わされるが、広範囲に及
ぶことができる。一般には、フエノール１モル当
り0.0001〜１ｇ原子が好ましく、さらに好ましく
は0.001〜0.1ｇ原子の金属イオンである。しか
し、これらの限界値以外で実施することも可能で
あるが、それにより特別の利点は生じない。同様に、ポリホルムアルデヒドの量（フエノー
ル１モル当りのホルムアルデヒドHCHOのモル
数で表わされる）も広い範囲にわたつてよい。理
論量のホルムアルデヒドを当然に用いることがで
きるが、過剰量のホルムアルデヒドで実施するこ
とが好ましい。しかして、HCHO／フエノール
のモル比は、好ましくは少なくとも１に等しい。
この比は10を越える必要はない。塩基の使用量（フエノール基質１モル当りのモ
ル数で表わされる）は、塩基の性質、フエノール
基質の性質及び触媒の性質に大いに左右される。
原則として、塩基の量は、フエノール１モル当り
0.001〜1.5モル、好ましくはフエノール１モル当
り0.01〜1.2モルであつてよい。また、ホスフイ
ンも窒素含有塩基よりも低い量で活性であること
が認められた。しかして、一般的にはフエノール
１モル当り0.01〜0.2モルのホスフイン量を用い
れば十分であるのに対して、第三窒素塩基の量は
フエノール１モル当り0.2〜１モルであるのが好
ましい。反応温度は、120〜250℃、好ましくは150〜200
℃であつてよい。本法は、操作温度でガス状であ
るホルムアルデヒドの損失を避けるために反応体
の自然発生圧力以下で好ましくは行われる。自然
発生圧力よりも高い圧力の適用は利点を生じない
であろう。実際には、窒素又はアルコンのような
不活性ガスの存在下で実施するのが好ましい。下記の実施例は本発明を例示する。これらの例
で用いたホルムアルデヒド源は、97.5重量％の
HCHOを含有するポリオキシメチレンである。例１下記の物質を30ml容量のガラス管に順次に充填
した。スパチユラで予め混合した下記化合物フエノール 471mg（5.0mM）ポリオキシメチレン 61.5mg（20.0mM）チタンテトラブトキシド 34mg（0.1mM）の固体混合物、 159mgのピリジン（即ち、2mM）、 9.65ｇ（11.0ml）のｏ−キシレン。管を通常の注意を払つて密封し、保護用金属容
器に挿入し、そして170℃の撹拌炉に２時間入れ
る。水で冷却した後、緑色の不均質溶液がほとん
ど均質で且つ暗褐色となつた。管を開き、10mlのｏ−キシレンで洗い、反応溶
液を気相クロマトグラフイー（内部標準物質はヘ
プタデカン）により直接分析した。結果は次の通り。フエノールの転化率 73％転化したフエノールに対するサリチルアルデヒドの収率（Yd） 74％ｏ−メトキシメチルフエノール（Yd9％）及び
微量のサリゲノールの存在が認められた。例２及び３ 250mlのステンレス鋼製オートクレーブに下記
の物質を充填する。フエノール 2.36ｇクロルベンゼン 125ml ポリホルムアルデヒド 3.9ｇピリジン 1.8ｇチタンテトラフエノキシド 0.32ｇオートクレーブを密封し、窒素で掃気し、次い
で１バールの窒素を注入する。内容物を190℃に
加熱し、かきまぜながらこれらの条件に１時間保
つ。次いで反応混合物を例１におけるように分析
する。次の結果が得られた。フエノールの転化率（DC） 80％転化したフエノールに対するサリチルアルデヒドの収率（Yd） 76％ｏ−メトキシメチルフエノールのYd 10％上記の例を１バールに代えて15バールの窒素圧
の下で繰り返す。結果は次の通りであつた。フエノールのDC 81％サリチルアルデヒドのYd 73％ｏ−メトキシメチルフエノールのYd ７％例４〜13 下記の表に示す条件下で例１を反復し、表に示
す結果を得た。

【表】例 14 例１の方法に従い、グアヤコールを下記の条件
下でホルミル化し、下記の結果を得た。グアヤコール 5mM ｏ−キシレン 11ml ポリホルムアルデヒド 0.62ｇピリジン 0.4ｇチタンテトラブトキシド 0.034ｇ温度 170℃ 時間１時間30分グアヤコールのDC 56％２−ヒドロキシ−３−メトキシベンズアルデヒドのYd 65％例 15 フエノールを50mMのｍ−クレゾールで代え、
そして下記の条件により例２を反復する。クロルベンゼン 100ml ポリホルムアルデヒド 6.2ｇピリジン４ｇチタンテトラフエノキシド 0.21ｇ温度 170℃ 時間２時間下記の結果が得られた。ｍ−クレゾールのDC 92％２−ヒドロキシ−４−メチルベンズアルデヒドのYd 30％２−ヒドロキシ−６−メチルベンズアルデヒドのYd 10％例 16 ｍ−クレゾールをｐ−クレゾールで代え、そし
て6.2ｇに代えて4.6ｇのパラホルムアルデヒドを
加えて、例15を繰り返す。下記の結果が得られ
た。ｐ−クレゾールのDC 82％２−ヒドロキシ−５−メチルベンズアルデヒドのYd 47％例 17 ｍ−クレゾールをｐ−クロルフエノールで代
え、100mlに代えて110mlのクロルベンゼンを加
え、そして４ｇに代えて3.8ｇのピリジンを用い
て、例15を反復する。反応温度は180℃とした。
下記の結果が得られた。クロルフエノールのDC 33％２−ヒドロキシ−５−クロルベンズアルデヒドのYd 74％例 18 フエノールを50mMの４−ホルミルグアヤコー
ルで代え、下記の条件下で例２を反復した。クロルベンゼン 110ml ポリホルムアルデヒド 7.6ｇトリフエニルホスフイン 0.12ｇチタンテトラブトキシド 0.34ｇ温度 190℃ 時間１時間30分下記の結果が得られた。ホルミルグアヤコールのDC 34％４，６−ジホルミルグアヤコールのYd 26％例 19 例１におけるチタンテトラブトキシドに代えて
それぞれ0.1mMのＡ：バナジウム（）アセチルアセトナトＢ：モリブデン（）アセチルアセトナトＣ：マグネシウムアセチルアセトナトＤ：ニツケル（）アセチルアセトナトＥ：銅（）アセチルアセトナトを用いて例１と同じ方法に従つて五つの実験を行
つた。得られた結果は次の通り。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１次の一般式（ここで、Ｒは、水素原子、１〜10個の炭素原
子を有するアルキル基、１〜10個の炭素原子を有
するアルコキシ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原
子又はホルミル基を表わし、ｎは１〜３の整数で
ある）を有するｏ−ヒドロキシベンズアルデヒドを、ポ
リホルムアルデヒドと次の一般式（ここで、Ｒ及びｎは前記の意味を有し、そし
てヒドロキシル基に対する二つのオルト位置の少
なくとも一方は遊離である）を有するフエノールとを金属触媒及び適当ならば
塩基の存在下に反応させることにより製造するに
あたり、用いる触媒がチタン（）の誘導体であ
ることを特徴とするｏ−ヒドロキシベンズアルデ
ヒドの製造方法。２チタンの誘導体が反応媒体に可溶であり且つ
反応条件下において用いたフエノール及びホルム
アルデヒドと錯体を形成することができる化合物
であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の方法。３金属触媒がチタンの無機酸塩、アルコラー
ト、フエノラート、カルボン酸塩、スルホン酸
塩、又は電子対供与体化合物との錯体であること
を特徴とする特許請求の範囲第２項記載の方法。４金属触媒がチタンテトラフエノキシド、チタ
ンテトラブトキシド、チタンテトラトリルオキシ
ド、ジクロルジシクロペンタジエニルチタン及び
テトラキス（ジメチルアミノ）チタンよりなる群
から選ばれることを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の方法。５触媒の量が、フエノール１モル当りの金属イ
オンのグラム原子数で表わして、0.0001〜１ｇ原
子の金属イオンであることを特徴とする特許請求
の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。６方法が第三級窒素含有塩基及びそれらのＮ−
オキシド、ホスフイン、アルシン、スチビン及び
ホスホトリアミドよりなる群から選ばれる塩基の
存在下で行われることを特徴とする特許請求の範
囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。７塩基がピリジン、トリフエニルホスフイン、
Ｎ−オキシピリジン又はヘキサメチルホスホトリ
アミドであることを特徴とする特許請求の範囲第
６項記載の方法。８塩基の使用量が、フエノール基質１モル当り
のモル数で表わして、0.001〜1.5モルであること
を特徴とする特許請求の範囲第１〜７項のいずれ
かに記載の方法。９方法が極性をわずかに有し又は有しない非プ
ロトン性の不活性有機溶媒中で行われることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
記載の方法。１０溶媒が飽和脂肪族及びシクロ脂肪族炭化水
素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エス
テル及びエーテルよりなる群から選ばれることを
特徴とする特許請求の範囲第９項記載の方法。１１用いるフエノールがフエノール、ｍ−クレ
ゾール、ｐ−クレゾール、グアヤコール、ｐ−ク
ロルフエノール又はｐ−バリニンであることを特
徴とする特許請求の範囲第１〜８項のいずれかに
記載の方法。