ES2886227T3 - Procedimiento de preparación de enoléteres bicíclicos - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I) **(Ver fórmula)** en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos y en el que R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1-5, opcionalmente sustituido por un grupo fenilo y R2 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1-10, opcionalmente sustituido por un grupo fenilo; que comprende la reacción de un compuesto de la fórmula (II) **(Ver fórmula)** en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros y en el que R1 y R2 tienen el mismo significado que se define en la fórmula (I); con un catalizador de rutenio y en presencia de una base y una fuente de hidrógeno.
Description
DESCRIPCIÓN
Procedimiento de preparación de enoléteres bicíclicos
Campo técnico
La presente invención se refiere al campo de la síntesis orgánica y más específicamente se refiere a un procedimiento para preparar un compuesto de fórmula (I) catalizado por un complejo de rutenio.
Antecedentes
El derivado de éter de enol bicíclico de fórmula (I) es el típico producto intermedio hacia un compuesto más valioso, tal como cetona cíclica saturada o insaturada. Por ejemplo, el 16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno o el 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno son productos intermedios clave para obtener ingredientes de perfumería muy apreciados, tales como Exaltenona o Muscenona® (marca comercial de Firmenich SA). Dichos productos intermedios se han obtenido desde hace décadas gracias a la direducción de una diona macrocíclica; por ejemplo, 1,5-ciclopentadecanediona o 3-metilciclopentadecano-1,5-diona, en el correspondiente diol macrocíclico; por ejemplo, 1,5-ciclopentadecanediol o 3-metilciclopentadecano-1,5-diol, seguido de deshidrogenación y deshidratación para formar un éter de enol macrocíclico. Nunca se ha informado de la formación directa de éteres de enol a partir del material de partida de diona.
Por lo tanto, sigue siendo necesario desarrollar un enfoque más directo hacia el enoléter bicíclico.
La presente invención permite obtener el compuesto de fórmula (I) a partir de dicetona cíclica de fórmula (II) bajo condiciones de hidrogenación por transferencia utilizando un alcohol secundario como una fuente de hidrógeno.
Sumario de la invención
La invención se refiere a un procedimiento novedoso que permite la preparación del compuesto de fórmula (I) a partir del compuesto de fórmula (II), evitando el paso de formación y aislamiento del diol correspondiente.
Así pues, un primer objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I)
en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos y en el que R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1.5, opcionalmente sustituido por un grupo fenilo y R2 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1-10, opcionalmente sustituido por un grupo fenilo; que comprende la reacción de un compuesto de la fórmula (II)
en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros y en el que R1 y R2 tienen el mismo significado que se define en la fórmula (I); con un catalizador de rutenio y en presencia de una base y una fuente de hidrógeno.
Descripción de la invención
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que el compuesto de fórmula (I) puede producirse de forma ventajosa mediante una reacción de tipo reducción y cidación-deshidratación de un solo paso del compuesto de fórmula (II) bajo condiciones de hidrogenación por transferencia. Las condiciones de la invención permiten evitar la difícil manipulación del diol correspondiente y son altamente selectivas hacia la monorreducción y conducen a la formación de un éter enólico bicíclico.
Por lo tanto, un primer objeto de la presente invención es un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula (I)
en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos y en el que R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1.5, opcionalmente sustituido por un grupo fenilo y R2 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1-10, opcionalmente sustituido por un grupo fenilo; que comprende la reacción de un compuesto de la fórmula (II)
en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros y en el que R1 y R2 tienen el mismo significado que se define en la fórmula (I); con un catalizador de rutenio y en presencia de una base y una fuente de hidrógeno.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones de la invención, e independientemente de los aspectos específicos, el compuesto (I) así como el correspondiente compuesto (II) pueden estar en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o mezcla de los mismos. En aras de la claridad, el término estereoisómero se refiere a cualquier diastereoisómero, enantiómero o racemato.
De hecho, el compuesto (I) o (II) puede tener al menos un centro estereogénico que puede tener una estereoquímica diferente (es decir, cuando hay dos centros estereogénicos presentes, el compuesto (I) o (II) puede tener una configuración (R,R) o (R,S)). Cada uno de dichos centros estereogénicos puede estar en una configuración relativa R o S o una mezcla de las mismas o, en otras palabras, dicho compuesto de fórmula (II) o (I) puede estar en una forma de enantiómero puro o diastereoisómero, o en una forma de mezcla de estereoisómeros.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, dichos compuestos de fórmula (II) son compuestos C7-C20.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, el compuesto (I) puede ser un compuesto de fórmula
en una forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros y en el que R2tiene el mismo significado que el definido en la fórmula (I) y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, el compuesto (II) puede ser un compuesto de fórmula
en una forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros y en el que R2 tiene el mismo significado que el definido en la fórmula (I) y R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones de la invención, R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1-5 opcionalmente sustituido por un grupo fenilo. Preferentemente, R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo de C1-4. Preferentemente, R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo de C2-3. Aún más preferentemente, R1 representa un grupo 1,2-propanodiilo o un grupo 1,2-etanodiilo. Aún más preferentemente, R1 representa un grupo 1,2-propanodiilo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones de la invención, R2 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1-10 opcionalmente sustituido por un grupo fenilo. Preferentemente, R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo de C1-10. Preferentemente, R4 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo de C1-9. Preferentemente, R6 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo de C1-9. Aún más preferentemente,R2 representa un grupo 1,8-octanediilo.
De acuerdo con cualquier realización de la invención, R3 representa un átomo de hidrógeno o un grupo metilo. Preferentemente, R3 puede representar un grupo metilo.
Ejemplos no limitantes de compuestos adecuados de fórmula (I) pueden incluir 12-oxabiciclo[6.3.1]dodec-8-eno, 10-metil-12-oxabiciclo[6.3.1]dodec-8-eno, 13-oxabiciclo[7.3.1]tridec-9-eno, 11-metil-13-oxabiciclo[7.3.1]tridec-9-eno, 14-oxabiciclo [8.3.1] tetradec-10-eno, 12-metil-14-oxabiciclo[8.3.1]tetradec-10-eno, 15-oxabiciclo[9.3.1]pentadec-11-eno, 13-metil-15-oxabiciclo[9.3.1]pentadec-11 -eno, 16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno, 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno, 17-oxabiciclo[11.3.1]heptadec-13-eno o 15-metil-17-oxabiciclo[11.3.1]heptadec-13-eno. Preferentemente, el compuesto de fórmula (I) puede ser 16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno, 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno, 17-oxabiciclo[11.3.1]heptadec-13-eno o 15-metil-17-oxabiciclo[11.3.1]heptadec-13-eno. Preferentemente, el compuesto de fórmula (I) puede ser 16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno o 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno. Aún más preferentemente, el compuesto de fórmula (I) puede ser 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno.
Ejemplos no limitantes de compuestos adecuados de fórmula (II) pueden incluir cicloundecano-1,5-diona, 3-metilcicloundecano-1,5-diona, ciclododecano-1,5-diona, 3-metilciclododecano-1,5-diona, ciclotridecano-1,5-diona, 3-metilciclotridecano-1,5-diona, ciclotetradecano-1,5-diona, 3-metilciclotetradecano-1,5-diona, ciclopentadecano-1,5-diona, 3-metilciclopentadecano-1,5-diona, ciclohexadecano-1,5-diona o 3-metilciclohexadecano-1,5-diona . Preferentemente, el compuesto de fórmula (II) puede ser ciclopentadecano-1,5-diona, 3-metilciclopentadecano-1,5-diona, ciclohexadecano-1,5-diona o 3-metilciclohexadecano-1,5-diona. Preferentemente, el compuesto de fórmula (II) puede ser ciclopentadecano-1,5-diona o 3-metilciclopentadecano-1,5-diona. Aún más preferentemente, el compuesto de fórmula (II) puede ser 3-metilciclopentadecano-1,5-diona.
El compuesto de fórmula (II) es un compuesto disponible en el mercado o puede prepararse por varios procedimientos, como el descrito en Helvetica Chimica Acta 1967, 50, 705o en los documentos WO2016104474 o en WO2016184948.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones de la invención, el catalizador de rutenio es de fórmula
[Ru(X)2Pn] (III)
en la que X representa un ligando aniónico; y cuando n es un número entero entre 1 y 4, P representa un ligando monofosfino monodentado; o cuando n es un número entero entre 1 y 2, P representa un ligando bifosfino bidentado.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, X representa un ligando aniónico. Una lista no limitativa de ligandos aniónicos incluye un átomo de hidrógeno o de halógeno, un grupo hidroxi, o un radical alquil, alcoxi o carboxílico.
Por el término "alcalilo", se entiende el significado normal en la técnica; es decir, un ligando que comprende fracción
de C=C-C-.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, en la fórmula (111), cada X representa, simultánea o independientemente, un átomo de hidrógeno o de cloro o de bromo, un radical hidroxi, o un radical alcalino de Ci a C6, como un metalilo, un radical alcoxi de Ci a C6, tal como un radical metoxi, etoxi o isopropoxi, o un radical carboxílico de C1 a C6, tal como un radical HCOO, CH3COO, CH3CH2COO o fenilCOO. Preferentemente, cada X representa, simultánea o independientemente, un átomo de cloro o de bromo, un radical metoxi, etoxi o isopropoxi. Aún más preferentemente, cada X representa, simultánea o independientemente, un átomo de cloro o de bromo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, P representa una monofosfina C3-C7o o un ligando bidentado de bifosfina C6-C60. Preferentemente, P representa una monofosfina C3-C30, y en particular de fórmula PRd3, en la que Rd es un grupo alquilo, alcoxi o arilo lineal, ramificado o cíclico C1-C12 opcionalmente sustituido o un grupo fenilo, difenilo, furilo, piridilo, naftilo o dinaftilo opcionalmente sustituido; los posibles sustituyentes son uno o dos grupos halógenos, hidroxilos, grupos alcoxi de C1 a C10, halo o perhalohidrocarburos, COOR, NR2, aminas cuaternarias o grupos R, en los que R es un alquilo de C1 a C6, o un cicloalquilo, arilquilo de C5 a C12(tal como bencilo, fenetilo, etc.)o un grupo aromático, siendo este último también opcionalmente sustituido por uno, dos o tres grupos halógenos, sulfonatos o grupos alquilo, alcoxi, amino, nitro, sulfonatos, halo o perhalohidrocarburos o ésteres de C1-C8. Por "halo o perhalohidrocarburo" se entiende grupos como CF3 o CClH2 , por ejemplo. Aún más preferentemente, Rd es un fenilo, un tolilo un piridilo o un furilo o un grupo alquilo lineal, ramificado o cíclico de C1-8 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o N(CH3)2 . Aún más preferentemente, P puede representar una monofosfina C3-C70 seleccionada del grupo que consiste en trifenilfosfina, trimetilfosfina, trietilfosfina, tributilfosfina, tri-tercbutilfosfina tricilohexilfosfina, tri-orto-tolifosfina, dimetilfenilfosfina, tri-2-furilfosfina, (4-(W,W-Dimetilamino)fenil)di-tert-butilfosfina, difenil-2-piridilfosfina y tris(hidroximetil)fosfina. Aún más preferentemente, P es trifenilfosfina.
Ejemplos no limitantes de catalizadores de rutenio adecuados de fórmula (III) pueden incluir [Ru(H)(Cl)(PPh3)3], [Ru(H)2(PPh3)3], [Ru(OAc)2(PPh3)2], [Ru(OPiv)2(PPh3)2], [Ru(Cl)2(PBu3)3].o [Ru(Cl)2(PPh3)3]. Preferentemente, el catalizador de rutenio puede ser [Ru(Cl)2(PPh3)3].
El catalizador de rutenio puede añadirse al medio de reacción del procedimiento de la invención en una amplia gama de concentraciones. Como ejemplos no limitativos, se pueden citar como valores de concentración de metales los que van de 10 ppm a 200.000 ppm, en relación con la cantidad total de sustrato. Preferentemente, la concentración de metal estará comprendida entre 100 ppm y 10.000 ppm, o incluso entre 100 ppm y 500 ppm o 1.000 ppm. No hay que decir que el procedimiento funciona también con más catalizador. Sin embargo, la concentración óptima de metal dependerá, como sabe el experto en la técnica, de la naturaleza de este último, de la naturaleza del sustrato, de la temperatura y del tiempo de reacción deseado.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones de la invención, el procedimiento de la invención se realiza en presencia de una base. Entre los ejemplos no limitantes de bases adecuadas se encuentran la amina terciaria, como piridina, trimetilamina, lutidina, N,N-diisopropiletilaminao el 1,8-diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno o alcóxido, carboxilato, carbonato o hidróxido de metales alcalinos o una mezcla de los mismos. Preferentemente, la base puede ser un alcóxido, carboxilato, carbonato o hidróxido de metal alcalino o una mezcla de amina terciaria y carbonato de metal alcalino. Aún más preferentemente, la base puede ser un carboxilato o carbonato de metal alcalino o una mezcla de amina terciaria y carbonato de metal alcalino. Aún más preferentemente, la base puede ser acetato de litio, sodio o potasio, etanoato, propionato, butirato, tert-butirato, pentanoato o hexanoato.
La base puede añadirse al medio de reacción del procedimiento de la invención en una amplia gama de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, se pueden citar como valores de concentración de la base los que van del 0,01 % al 100 % p/p, o incluso entre el 0,1 % al 5 % en peso, en relación con la cantidad de compuesto de fórmula (II). No hay que decir que la concentración óptima de la base dependerá, como sabe el experto en la técnica, de la naturaleza de ésta, de la naturaleza del sustrato, de la temperatura y del catalizador utilizado durante el procedimiento, así como del tiempo de reacción deseado.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, la fuente de hidrógeno es un hidrocarburo que comprende al menos un grupo funcional de alcohol secundario y que tiene un punto de ebullición igual o superior a 110 °C, preferentemente superior a 120°C. Dicha fuente de hidrógeno produce hidrógeno a la vez que genera cetona. La fuente de hidrógeno puede ser un alcohol secundario. En particular, la fuente de hidrógeno puede ser de fórmula
OH
(IV)
R4^ R 5
en la que R4 y R5, independientemente uno del otro, representan un grupo alquilo lineal de C1-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo, un grupo alquenilo lineal de C2-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo, un grupo alquilo o alquenilo cíclico o ramificado de C3-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno a cinco grupos alquilo o alcoxi de
C1-3, grupos hidroxi o átomos de halógeno; o R4y R5, cuando se toman juntos, representan un alcanodiilo o alquenodiilo lineal o ramificado de C2-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo. La fuente de hidrógeno de fórmula (IV) es un compuesto de C4-10.
El término "grupo arilo" designa el significado normal en la técnica; es decir, un grupo hidrocarburo aromático tal como el grupo fenilo o el grupo naftilo opcionalmente sustituido. Ejemplos no limitantes del sustituyente opcional del grupo arilo pueden incluir un grupo alquilo o alcoxi de C1-3, un grupo hidroxi o un átomo de halógeno.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, R4 puede representar un grupo alquilo lineal de C1-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo o un grupo alquilo ramificado o cíclico de C3-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno a cinco grupos alquilo o alcoxi de C1-3, un grupo hidroxi o un átomo de halógeno. Preferentemente, R4 puede representar un grupo alquilo lineal de C1-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo alquilo ramificado o cíclico de C3-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi. Preferentemente, R4 puede representar un grupo alquilo lineal o ramificado de C3-8 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi. Aún más preferentemente, R4 puede representar un grupo metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, octilo opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, R5 puede representar un grupo alquilo lineal de C1-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo o un grupo alquilo ramificado o cíclico de C3-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo. Preferentemente, R5 puede representar un grupo metilo, etilo o propilo.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores, R4 y R5, cuando se toman juntos, pueden representar un alcanodiilo o alquenodiilo lineal o ramificado de C4-7 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi. Preferentemente, R4 y R5, cuando se toman juntos, pueden representar un alcanodiilo lineal C4-7. Aún más preferentemente, R4 y R5, cuando se toman juntos, pueden representar un alcanodiilo lineal C4-5.
Ejemplos no limitativos de fuentes de hidrógeno adecuadas pueden ser 1 -feniletan-1 -ol, 2-metil-2,4-pentanediol, ciclohexanol, 4-metilpentan-2-ol, ciclopentanol o octan-2-ol. Preferentemente, la fuente de hidrógeno puede ser 2-metil-2,4-pentanediol, ciclopentanol o 4-metilpentan-2-ol.
La fuente de hidrógeno puede añadirse al medio de reacción del procedimiento de la invención en un amplio intervalo de concentraciones. Como ejemplos no limitantes, se pueden citar como valores de concentración de la fuente de hidrógeno los que van de 1 equivalente a 50 equivalentes, o incluso entre 1 equivalente y 5 equivalentes, en relación con la cantidad de compuesto de fórmula (II). No hay que decir que la concentración óptima de la fuente de hidrógeno dependerá, como sabe el experto en la técnica, de la naturaleza de ésta, de la naturaleza del sustrato, de la temperatura y del catalizador utilizado durante el procedimiento, así como del tiempo de reacción deseado.
El procedimiento de la invención se lleva a cabo bajo condiciones discontinuas o continuas.
La reacción puede llevarse a cabo en ausencia de un disolvente.
La temperatura del procedimiento de la invención puede estar comprendida entre 120 °C y 300 °C, más preferentemente en el intervalo comprendido entre 150 °C y 250 °C. Por supuesto, un experto en la técnica también puede seleccionar la temperatura preferida en función del punto de fusión y ebullición de la fuente de hidrógeno y de los productos inicial y final, así como del tiempo de reacción o conversión deseado.
El procedimiento de la invención puede realizarse bajo presión atmosférica o bajo un ligero vacío. El procedimiento de la invención puede realizarse bajo una atmósfera inerte tal como el nitrógeno o el argón.
De acuerdo con una cualquiera de las realizaciones anteriores de la invención, los compuestos más volátiles generados durante el procedimiento de la invención se eliminan continuamente durante el procedimiento de la invención. La eliminación de dichos compuestos más volátiles, tales como el agua y la cetona que se forman durante el procedimiento de la invención, puede destilarse durante el procedimiento de la invención.
Ejemplos
La invención se describirá ahora con más detalle mediante los siguientes ejemplos, en los que las abreviaturas tienen el significado habitual en la técnica, las temperaturas se indican en grados centígrados (°C); los datos espectrales de RMN se registraron en CDCh (si no se indica lo contrario) con un equipo de 360 o 400 MHz para 1H Y 13C, los desplazamientos químicos 8 se indican en ppm con respecto al TMS como estándar, las constantes de acoplamiento J se expresan en Hz.
Ejemplo 1
Preparación del compuesto de fórmula (I) a partir del compuesto de fórmula (II)
reactor de vidrio 11 equipado con un agitador mecánico, una columna empaquetada, un condensador de reflujo, 250g de 3-metil-1,5-ciclopentadecanediona (0,99 mol), una parte o la totalidad de la fuente de hidrógeno (véase la Tabla 1), dicloro tris trifenilfosfina de rutenio (0,92 g, 0,00096 mol), propionato de sodio (0,96 g, 0,0099 mol) se cargaron a presión atmosférica o al vacío (véase la Tabla 1). La mezcla se agita y se calienta a reflujo (temperatura que depende de la naturaleza del disolvente, véase la Tabla 1) mientras se destila en un matraz la fracción ligera que se forma durante la reacción (agua y cetona resultante). Después de 22 horas, la mezcla de reacción se enfrió a 100 °C y el resto del disolvente se concentró al vacío. El aceite residual (230 g) se destiló rápidamente (170 °C, 100 Pa) y el destilado se analizó por CG (véase la Tabla 1).
Tabla 1: Preparación del compuesto de fórmula (I) a partir del compuesto de fórmula (II)
Claims (15)
1. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de fórmula (I)
en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros o una mezcla de los mismos y en el que R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1-5 , opcionalmente sustituido por un grupo fenilo y R2 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo o alquenodiilo de C1-10, opcionalmente sustituido por un grupo fenilo; que comprende la reacción de un compuesto de la fórmula (II)
en forma de uno cualquiera de sus estereoisómeros y en el que R1 y R2 tienen el mismo significado que se define en la fórmula (I); con un catalizador de rutenio y en presencia de una base y una fuente de hidrógeno.
2. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo de C i-4.
3. El procedimiento de acuerdo con la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque R1 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo de C2-3.
4. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque R1 representa un grupo 1 ,2 -propanodiilo o un grupo 1 ,2 -etanodiilo.
5. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque R2 representa un grupo alcanodiilo lineal o ramificado de C4-9.
6. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque R2 representa un grupo lineal o ramificado alcanodiilo de C6-9.
7. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 , caracterizado porque R2 representa un grupo 1 ,8 -octanediilo.
8. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque el compuesto de fórmula (I) puede seleccionarse del grupo formado por 12-oxabiciclo[6.3.1]dodec-8-eno, 10-metil-12-oxabiciclo[6.3.1]dodec-8-eno, 13-oxabiciclo[7.3.1]tridec-9-eno, 11-metil-13-oxabiciclo[7.3.1]tridec-9-eno, 14-oxabiciclo[8.3.1]tetradec-10-eno, 12-metil-14-oxabiciclo[8.3.1]tetradec-10-eno, 15-oxabiciclo[9.3.1]pentadec-11-eno, 13-metil-15-oxabiciclo[9.3.1]pentadec-11-eno, 16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno, 14-metil-16-oxabiciclo[10.3.1]hexadec-12-eno, 17-oxabiciclo[11.3.1]heptadec-13-eno y 15-metil-17-oxabiciclo[11.3.1]heptadec-13-eno.
9. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 , caracterizado porque el compuesto de fórmula (II) puede seleccionarse del grupo que consiste en cicloundecano-1,5-diona, 3-metilcicloundecano-1,5-diona, ciclododecano-1,5-diona, 3-metilciclododecano-1,5-diona ciclotridecano-1,5-diona, 3-metilciclotridecano-1,5-diona, ciclotetradecano-1,5-diona, 3-metilciclotetradecano-1,5-diona, ciclopentadecano-1,5-diona, 3-metilciclopentadecano-1,5-diona, ciclohexadecano-1,5-diona y 3-metilciclohexadecano-1,5-diona.
10. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el catalizador de rutenio es de fórmula
[Ru(X)2Pn] (III)
en el que X representa un ligando aniónico; y cuando n es un número entero entre 1 y 4, P representa un ligando monodendado de monofosfina; o cuando n es un número entero entre 1 y 2, P representa un ligando bifosfino bidentado.
11. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el catalizador de rutenio se selecciona del grupo que consiste en [Ru(H)(Cl)(PPh3)3], [Ru(H)2(PPh3)3], [Ru(OAc)2(PPh3)2], [Ru(OPiv)2(PPh3)2], [Ru(Cl)2(PBu3)3].and [Ru(Cl)2(PPh3)3].
12. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque la base se selecciona del grupo que consiste en piridina, trimetilamina, lutidina, N,N-Diisopropiletilamina, 1,8-Diazabiciclo[5.4.0]undec-7-eno, alcóxido de metales alcalinos, carboxilato, carbonato o hidróxido y una mezcla de los mismos.
13. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque la fuente de hidrógeno es un hidrocarburo que comprende al menos un grupo funcional de alcohol secundario y que tiene un punto de ebullición igual o superior a 110 °C.
14. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque la fuente de hidrógeno es de fórmula
OH
(IV)
R3^ R 4
en la que R3 y R4, independientemente entre sí, representan un grupo alquilo lineal de C1-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo, un grupo alquenilo lineal de C2-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo, un grupo alquilo o alquenilo ramificado o cíclico de C3-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo, o un grupo fenilo opcionalmente sustituido por uno a cinco grupos alquilo o alcoxi de C1-3, grupos hidroxi o átomos de halógeno; o R3 y R4, cuando se toman juntos, representan un alcanodiilo o alquenodiilo lineal o ramificado de C2-10 opcionalmente sustituido por un grupo hidroxi o un grupo arilo.
15. El procedimiento de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque la fuente de hidrógeno es 1-feniletan-1-ol, 2-metil-2,4-pentanediol, ciclohexanol, 4-metilpentan-2-ol, ciclopentanol u octan-2-ol.
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