JP7137687B2 - α-アリル化シクロアルカノンを製造する方法 - Google Patents
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Description
一般式(I)で表される化合物(シクロアルカノンジアルキルアセタール体)(以下、「式(I)の化合物」または「化合物(I)」と呼ぶことがある)および/または一般式(II)で表される化合物(アルコキシビニルエーテル体)(以下、「式(II)の化合物」または「化合物(II)」と呼ぶことがある)と、一般式(III)で表される化合物(以下、「式(III)の化合物」または「化合物(III)」と呼ぶことがある)とを酸触媒の存在下で反応させ、一般式(IV)で表されるα-アリル化シクロアルカノン(以下、「式(IV)の化合物」または「化合物(IV)」と呼ぶことがある)を得る工程を含み、
前記酸触媒が、アンモニウムカチオンとアニオンとからなる酸触媒を含む方法である。
R1、R2およびR3は、同一または異なって、炭素数1以上4以下のアルキル基であり、
基-A1-(ただし、先の結合手は炭素原子C1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子C2と結合する結合手を意味する)は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有してもよい炭素数4以上20以下のアルキレン基であり、
R4は、水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基である。
R1、R2およびR3は、同一または異なって、炭素数1以上4以下のアルキル基であり、
基-A1-(ただし、先の結合手は炭素原子C1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子C2と結合する結合手を意味する)は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有してもよい炭素数4以上20以下のアルキレン基である。
前記式(I)、式(II)、式(IV)および式(V)において、基-A1-の「任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有していてもよい炭素数4以上20以下のアルキレン基」の「炭素数4以上20以下のアルキレン基」は、例えば、基-(CH2)4-、基-(CH2)5-、基-(CH2)6-、基-(CH2)7-、基-(CH2)8-、基-(CH2)9-、基-(CH2)10-、基-(CH2)11-、基-(CH2)12-、基-(CH2)13-、基-(CH2)14-、基-(CH2)15-、基-(CH2)16-、基-(CH2)17-、基-(CH2)18-、基-(CH2)19-および基-(CH2)20-で表される。得られる一般式(I)の化合物を香料化合物の前駆体として利用する観点から、前記「炭素数4以上20以下のアルキレン基」としては、炭素数6以上14以下のアルキレンが好ましく、炭素数8以上14以下がより好ましく、炭素数10以上14以下が更に好ましく、炭素数10以上12以下のアルキレンが更により好ましい。
R1、R2およびR3は、同一または異なって、炭素数1以上4以下のアルキル基であり、
基-A1-(ただし、先の結合手は炭素原子C1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子C2と結合する結合手を意味する)は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有してもよい炭素数4以上20以下のアルキレン基であり、
R4は、水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基である。
本発明において、前記酸触媒は、アンモニウムカチオンとアニオンとからなる酸触媒である。前記前記アンモニウムカチオンは、一般式(X)または式(XI)で表されるのが好ましい。
R11、R12、R13およびR14は、同一または異なって、水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基である。
R21は、水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基である。
本発明において、一般式(I)で表される化合物および/または一般式(II)で表される化合物と、一般式(III)で表される化合物とを酸触媒の存在下で反応させ、一般式(IV)で表されるα-アリル化シクロアルカノンを得る工程は、例えば、120℃以上、好ましくは125℃以上、より好ましくは135℃以上、例えば150℃以下、好ましくは145℃以下で行う。この工程をこの範囲で行うと、一般式(I)で表される化合物および/または一般式(II)で表される化合物と、一般式(III)で表される化合物との間でアセタール交換をした結果に生じるアルコール(R1OH、R2OH、R3OH)を反応系外へ揮発させ、反応を加速させることができるためである。
本発明において、式(II)の化合物を前記金属触媒及び前記アルコールの存在下において反応させて式(I)の化合物を得る工程の反応時間は、例えば2時間~5日、好ましくは4時間~2日、生産コスト及び生産効率の観点から、より好ましくは6時間~24時間である。
本発明において、式(I)の化合物および/または式(II)の化合物と、式(III)の化合物とを酸触媒の存在下で反応させ、一般式(IV)で表されるα-アリル化シクロアルカノンを得る工程は、精留塔を用いて行われるのが好ましい。
(i)式(IV-1)の化合物の環化、
(ii)水添、
(iii)酸化開裂、
(iv)還元、および
(v)開環。
基-A1-(ただし、先の結合手は炭素原子C1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子C2と結合する結合手を意味する)は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有してもよい炭素数4以上20以下のアルキレン基である。
本発明において、前記アルコールは、炭素数1以上4以下のアルコールである。前記反応式において、前記アルコールは、R1OH、R2OHおよび/またはR3OHとして表される。前記アルコールとしては、好ましくは、炭素数1以上4以下のアルキルアルコールである。前記アルコールとしては、メタノール、エタノール、1-プロパノール、1-ブタノール、2-メチルプロパノール等が挙げられる。
本発明において、前記第2酸触媒は、式(I)の化合物および/または式(II)の化合物と、式(III)の化合物とを酸触媒の存在下で反応させ、式(IV)のα-アリル化シクロアルカノンを得る工程における酸触媒と同一または異なっていてもよい。異なっている場合、前記第2酸触媒としては、式(V)の化合物のケタール化が促進されるため、パラトルエンスルホン酸、モンモリロナイト、パラトルエンスルホン酸ピリジニウムが挙げられ、パラトルエンスルホン酸又はパラトルエンスルホン酸ピリジニウムが好ましい。
本発明において、式(V)の化合物および炭素数1以上4以下のアルコールとを第2酸触媒の存在下で反応させることにより、式(I)の化合物および/または式(II)の化合物を製造する工程は、例えば、120℃以上、好ましくは125℃以上、より好ましくは135℃以上、例えば150℃以下、好ましくは145℃以下で行う。この工程をこの範囲で行うと、式(V)の化合物のケタール化が促進されるためである。
本発明において、式(V)の化合物および炭素数1以上4以下のアルコールとを第2酸触媒の存在下で反応させることにより、式(I)の化合物および/または式(II)の化合物を製造する工程の反応時間は、例えば2時間~5日、好ましくは4時間~2日、生産コスト及び生産効率の観点から、より好ましくは6時間~24時間である。
一般式(I)で表される化合物および/または一般式(II)で表される化合物と、一般式(III)で表される化合物とを酸触媒の存在下で反応させ、一般式(IV)で表されるα-アリル化シクロアルカノンを得る工程を含み、
前記酸触媒が、アンモニウムカチオンとアニオンとからなる酸触媒を含む方法。
R1、R2およびR3は、同一または異なって、炭素数1以上4以下のアルキル基であり、
基-A1-(ただし、先の結合手は炭素原子C1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子C2と結合する結合手を意味する)は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有してもよい炭素数4以上20以下のアルキレン基であり、
R4は、水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基である。]
R11、R12、R13およびR14は、同一または異なって、水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基である。]
R21は、水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基である。]
R1、R2およびR3は、同一または異なって、炭素数1以上4以下のアルキル基であり、
基-A1-(ただし、先の結合手は炭素原子C1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子C2と結合する結合手を意味する)は、任意にヘテロ原子を含んでもよく、任意に置換基を有してもよい炭素数4以上20以下のアルキレン基である。]
GC装置:Agilent Technologies社製、型式:GC-6850
カラム:J&W社製、DB-1(内径0.25mm、長さ30m、膜厚0.25μm)
キャリアガス:He、1.5mL/min
注入条件:300℃、スプリット比100/1
打込み量:1μL
検出条件:FID方式、300℃
カラム温度条件:80℃→10℃/分昇温→300℃10分間保持
以下の実施例、実験例等で得られた各化合物は、市販品とのGC(ガスクロマトグラフィー)の比較、または別途製造した化合物をカラムクロマトグラフィーで単離したのちNMR、IR、GC-MSによりその構造を確認した。構造同定に参考とした市販品メーカーと文献は以下のとおりである。
1,1-ジメトキシシクロドデカン(I-1):Palisandal(シムライズ社製:Product No. 690230、CAS No.950-33-4)
1,1-ジエトキシシクロドデカン(I-2):Synthetic Communications, 2008, 38, 2607-2618を参考にした。
1-メトキシー1-シクロドデセン(II-1):Cent. Europ. J. Chem. 2005, 3, 417-431を参考にした。
1-エトキシー1-シクロドデセン(II-2):Tetrahedron, 1985, 41, 6051-6054を参考にした。
2-(2-メチルアリル)シクロドデカノン(IV-1):特開2010-95447号を参考にした。
1,1-ジメトキシシクロドデカン(I-1)と1-メトキシー1-シクロドデセン(II-1)混合物の合成
2-(2-メチルアリル)シクロドデカノンの合成
1,1-ジメトキシシクロドデカン(I-1)と1-メトキシー1-シクロドデセン(II-1)混合物の合成
2-(2-メチルアリル)シクロドデカノンの合成
1,1-ジエトキシシクロドデカン(I-2)と1-エトキシー1-シクロドデセン(II-2)混合物の合成
2-(2-メチルアリル)シクロドデカノンの合成
2-(2-メチルアリル)シクロドデカノンの合成
実施例4の触媒(NH4Cl)当量を表3のとおり変更し、それ以外は実施例4と同様に2-(2-メチルアリル)シクロドデカノン(IV-1)を合成した。
実施例4の触媒(NH4Cl)をパラトルエンスルホン酸ピリジニム(PPTS)に変更し、当量を表3のとおり変更し、それ以外は実施例4と同様に2-(2-メチルアリル)シクロドデカノン(IV-1)を合成した。
2-(2-メチルアリル)シクロドデカノンの合成
2-(2-メチルアリル)シクロドデカノンの合成
2-(2-メチルアリル)シクロドデカノンの合成
Claims (7)
- 一般式(IV)で表されるα-アリル化シクロアルカノンを製造する方法であって、
一般式(I)で表される化合物および/または一般式(II)で表される化合物と、一般式(III)で表される化合物とを酸触媒の存在下で反応させ、一般式(IV)で表されるα-アリル化シクロアルカノンを得る工程を含み、
前記酸触媒が、アンモニウムカチオンとアニオンとからなる酸触媒を含み、
R1、R2およびR3は、同一または異なって、炭素数1以上4以下のアルキル基であり、
基-A1-(ただし、先の結合手は炭素原子C1と結合する結合手を意味し、後の結合手は炭素原子C2と結合する結合手を意味する)は、炭素数10以上12以下のアルキレン基であり、
R4は、水素原子または炭素数1以上4以下のアルキル基である。]
前記アンモニウムカチオンは、一般式(X)または式(XI)で表され、
R 11 、R 12 、R 13 およびR 14 は、同一または異なって、水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基である。]
前記アニオンは、一般式(XII)で表されるスルホン酸アニオンである方法。
R 21 は、水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基である。] - 前記酸触媒が、パラトルエンスルホン酸ピリジニウムを含む請求項1に記載の方法。
- 前記一般式(I)の化合物および一般式(II)の化合物の合計に対する酸触媒の使用量が、10-5当量以上1当量以下である請求項1または2に記載の方法。
- 前記工程は、精留塔を用いて行われる請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- ムセノンの製造方法であって、
一般式(I―1)で表される化合物および/または一般式(II―1)で表される化合物と、β―メタリルアルコールとを、アンモニウムカチオンとアニオンとからなる酸触媒の存在下で反応させ、一般式(IV―1)で表されるα-アリル化シクロアルカノンを得る工程、及び
(i)前記一般式(IV―1)で表されるα-アリル化シクロアルカノンの環化、
(ii)水添、
(iii)酸化開裂、
(iv)還元、および
(v)開環
を行う工程を含み、
R 11 、R 12 、R 13 およびR 14 は、同一または異なって、水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基である。]
前記アニオンは、一般式(XII)で表されるスルホン酸アニオンであるムセノンの製造方法。
R 21 は、水素原子または炭素数1以上5以下のアルキル基である。]
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