WO2005080364A1 - 脂環式オキセタン化合物の製造方法 - Google Patents

脂環式オキセタン化合物の製造方法 Download PDF

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Kiyotaka Onishi
Hongwen Liu
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an alicyclic conjugate having at least two oxetane rings (hereinafter, referred to as an alicyclic oxetane conjugate).
  • Patent Document 1 German Patent No. 1021858
  • Patent Document 2 US Pat. No. 5,750,590
  • Patent Document 3 JP-A-11-106380
  • Patent Document 4 European Patent No. 1069120
  • Patent Document 5 JP-A-2002-80581
  • Patent Document 6 JP-A-2000-302774
  • Patent Document 7 JP-A-2003-55359
  • Non-Patent Document 1 H.Sasaki and J.V.Crivello, J. Macromol.Sci., Part A- Pure
  • Non-patent document 2 J.V.Crivello and H.Sasaki, J. Macromol.Sci., Part A- Pure
  • oxetane conjugates! / Compounds having an oxetane ring (hereinafter referred to as oxetane conjugates! /) are compounds that have attracted attention in recent years as monomers capable of photoinitiated cationic polymerization or curing, and in particular, two or more per molecule. It is known that polyfunctional oxetane conjugates having one or more oxetane rings exhibit high reactivity (see, for example, German Patent No. 1021858).
  • German Patent No. 10 21858 discloses an aromatic compound having two or more oxetane rings represented by the general formula (7). (Hereinafter referred to as "aromatic oxetanei conjugates").
  • a 1 is a divalent or higher valent aromatic residue
  • R 1 is a hydrogen atom or an organic residue
  • n 1 is an integer greater than 1 .
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-302774 discloses an alicyclic oxetane compound comprising 1,4 cyclohexanedimethanol derivative and 4,8 bis (hydroxymethyl) tricyclo [5,2,1,0 2 '6] Okisetan compounds and methods for their preparation as decane derivative.
  • 3-alkyl 3-hydroxymethyloxetane is converted into a sulfonic acid ester, the resulting sulfonic acid ester is reacted with a diol in the presence of a base, and furthermore, a simple distillation is performed by distillation under reduced pressure.
  • a simple distillation is performed by distillation under reduced pressure.
  • Japanese 2003- 55359 JP-bis (hydroxymethyl) tricyclo with Okisetan ring [5, 2, 1, 0 2 '6]
  • the method for producing a decane derivative is a method of reacting 3-alkyl 3-chloromethyloxetane with a bis (hydroxymethyl) alicyclic compound in the presence of an alkali.
  • the yield of the desired product was low and not fully satisfactory.
  • the present invention provides a cured product that has excellent light transmittance in the near ultraviolet region, excellent heat resistance, toughness, and adhesion, and has small curing shrinkage. It is an object of the present invention to provide a method capable of advantageously producing an alicyclic oxetane conjugate useful as a novel cationically polymerizable monomer having both properties. Another object of the present invention is to provide a method for producing an alicyclic oxetane compound which can be synthesized from readily available raw materials.
  • the aromatic ring of the aromatic oxetane conjugate having at least two oxetane rings and the divalent to tetravalent structural unit having an aromatic ring represented by the following general formula (1) is subjected to nuclear hydrogenation.
  • m represents an integer of 2 to 4
  • R represents an alkyl group having 16 carbon atoms
  • A represents a group represented by the following general formulas (3) to (5).
  • Z represents an alicyclic residue generated by hydrogenating the aromatic residue of A.
  • G represents a single bond, a methylene group, an ethylene group or an ethylidene group
  • Q represents a single bond, an oxygen atom, a methylene group, an ethylene group, or an ethylidene group.
  • n is the number of G substituted on the aromatic ring, and independently represents an integer of 2 to 4.
  • the sum of n is an integer of 2 to 4. is there.
  • an oxetane conjugate represented by the following general formula (6) is preferably exemplified.
  • R is an alkyl group having 16 carbon atoms.
  • the present invention provides a method for performing nuclear hydrogenation in the presence of a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt, using IMPa ( (Gauge pressure) or higher in the range of 50 to 250 ° C. in the presence of hydrogen gas.
  • a catalyst containing at least one metal selected from the group consisting of Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt using IMPa (Gauge pressure) or higher in the range of 50 to 250 ° C. in the presence of hydrogen gas.
  • the starting material used in the production method of the present invention is an aromatic oxeta represented by the general formula (1).
  • the compound obtained by the production method of the present invention is an alicyclic oxetane conjugate represented by the general formula (2)
  • m represents an integer of 2 to 4
  • R represents an alkyl group having 16 carbon atoms.
  • m is 2
  • R is a methyl group or an ethyl group because the raw materials are relatively easily available.
  • A represents a divalent to tetravalent aromatic residue represented by the general formulas (3) to (5)
  • Z represents an alicyclic group generated from the above A. Indicates the residue.
  • G represents a single bond, a methylene group, an ethylene group or an ethylidene group
  • Q represents a single bond, an oxygen atom, a methylene group, an ethylene group, an ethylidene group or Shows an isopropylidene group.
  • n Gs are substituted with an aromatic ring, and n (when there are two n's in the formula, the sum thereof) is independently an integer of 2-4.
  • n when there are two n's in the formula, the sum thereof) is independently an integer of 2-4.
  • n if the sum of n is an integer of 2 to 4, one of n may be 0 or 1.
  • the sum of n in the general formulas (3) and (4) and n in the general formula (5) corresponds to m in the general formulas (1) and (2).
  • the n Gs may be the same or different.
  • G is preferably a single bond or a methylene group
  • Q is preferably a single bond, an oxygen atom, a methylene group or an isopropylidene group, more preferably It is a single bond.
  • the alicyclic oxetane compound obtained by the production method of the present invention is characterized in that an aromatic residue represented by the general formulas (3), (4) and (5) is subjected to nuclear hydrogenation to form an aliphatic residue. It has become.
  • the aliphatic residue may be completely hydrogenated or may be partially hydrogenated, but is preferably 50% or more, and more preferably 90% or more. % Or more, more preferably 99% or more should be nuclear hydrogenated.
  • the alicyclic oxetane compound obtained by nuclear hydrogenation of the aromatic residue represented by the general formulas (4) and (5) is also a novel compound.
  • n (when there are two n's in the formula, the sum thereof) represents an integer of 2-4, and in general formulas (12) and (14), In n, one may be 0 or 1.
  • G and Q have the same meaning as described in the general formulas (3), (4) and (5).
  • the alicyclic oxetane conjugate includes an alicyclic oxetane compound represented by the general formula (6).
  • Other preferred alicyclic oxetane conjugates are shown in formulas (15) to (19) and Table 1.
  • R means R in the general formula (2)
  • G means G in the formulas (15) to (19).
  • Equations (15)-(17) are those of general formulas (11)-(13) where n or the sum of n is 2.
  • Equations (18)-(19) are of general formula (14). This is an example where n is 1 and Q is a single bond or methylene.
  • compound No. 1-6 shows an example of the compound of the formula (15).
  • Compound Nos. 7 to 10 are examples of the compound of the formula (17).
  • Compound No. 11-18 is an example of the compound of the formula (16).
  • Compound Nos. 19-20 are examples of the compound of the formula (18).
  • Compound No. 20-21 is an example of the compound of formula (19).
  • the production method of the present invention is a method for producing an alicyclic oxetane compound by subjecting an aromatic oxetane conjugate to nuclear hydrogenation.
  • a method of hydrogenating with hydrogen gas in the presence of a catalyst capable of employing a known method is advantageous.
  • the catalyst used for this hydrogenation reaction is not particularly limited as long as it has hydrogenation activity for an aromatic ring, and at least one selected from the group consisting of Ni, Co, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, and Pt is used. It is desirable to contain some metals. These may be in a metal state or a compound such as an oxidized product as long as they have hydrogenation activity.
  • a catalyst supported on a carrier can be used.
  • the carrier include crystalline or non-crystalline metal oxide or composite oxide such as silica, alumina, silica alumina, titer, zirconia, various zeolites, and diatomaceous earth, activated carbon, and graphite. And carbonaceous substances such as carbon black, and mixtures of two or more of these. Among them, silica, alumina or a carbonaceous substance is preferred.
  • the shape of the supported catalyst is not particularly limited, and any shape such as powder, pellet, and fiber can be used.
  • a solvent that proceeds in the above-mentioned hydrogenation reaction even without a solvent can be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the hydrogenation reaction, but from the viewpoint of the solubility of the raw materials and the reaction products, alcohol solvents such as 2-propanol and cyclohexanol, tetrahydrofuran (THF), Ether solvents such as dioxolane, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and glycol ether solvents such as ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate are preferably used.
  • alcohol solvents such as 2-propanol and cyclohexanol, tetrahydrofuran (THF)
  • Ether solvents such as dioxolane
  • ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate
  • glycol ether solvents such
  • the reaction temperature in the hydrogenation reaction is in the range of 50 to 250 ° C.
  • the reaction pressure in the hydrogenation reaction is higher than IMPa (gauge pressure), and there is no particular upper limit. From the viewpoint of equipment cost and safety, it is recommended that the pressure be 20 MPa (gauge pressure) or less, preferably lOMPa (gauge pressure) or less.
  • the reaction time is preferably until the absorption of hydrogen gas ends, except for the purpose of partial nuclear hydrogenation. Usually, it is in the range of 120 hours.
  • the catalyst and the solvent are separated and, if necessary, purified by distillation, recrystallization or the like to obtain the desired alicyclic oxetane conjugate.
  • the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 5% Ru-alumina-supported catalyst (N-Chemcat Corporation; powder) was used. The time required from the start of heating to the termination of the reaction was about 6 hours. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography to find that the purity of the obtained compound was 88.1%, of which 44.6% of trans-trans form, 36.5% of trans-cis form, and 7.0% of cis-cis form. Was.
  • an alicyclic oxetane compound can be easily obtained with a high yield.
  • the alicyclic oxetane compound obtained by the production method of the present invention has a feature that it has both high reactivity and appropriate fluidity at room temperature, and does not substantially contain a coloring group such as an aromatic ring. Therefore, it is particularly useful as a novel cationically polymerizable monomer which is excellent in light transmittance in the near ultraviolet region and which has an alicyclic structure in the main chain to give a cured product having excellent heat resistance. Furthermore, the above-mentioned cured product has the features of being excellent in toughness, adhesion, etc., and having small curing shrinkage. For these reasons, the alicyclic oxetane conjugate obtained by the production method of the present invention is useful for coating materials, adhesive materials, electronic materials, dental materials and the like.

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Abstract

　近紫外領域の光透過性に優れ、カチオン重合性モノマーとして有用であるオキセタン環を有する新規脂環式オキセタン化合物を容易に得ることができる製造方法に関する。 　この製造方法は、芳香族オキセタン化合物を、水素化触媒の存在下、水素加圧下において核水素化して脂環式オキセタン化合物を得る方法である。例えば、芳香族オキセタン化合物として4,4'−ビス［（3−エチル-オキセタン-3-イル）メトキシメチル］ビフェニルを使用すれば、脂環式オキセタン化合物として4,4'−ビス［（3−エチル-オキセタン-3-イル）メトキシメチル］ビシクロヘキシルが得られる。

Description

明 細 書
脂環式ォキセタン化合物の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、少なくとも 2つのォキセタン環を有する脂環式ィ匕合物（以下、脂環式ォキ セタンィ匕合物と 、う）の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 本発明の関連する先行文献として、次に示される文献が挙げられる。
特許文献 1：ドイツ特許第 1021858号公報
特許文献 2：米国特許第 5750590号明細書
特許文献 3：特開平 11—106380号公報
特許文献 4 :欧州特許第 1069120号公報
特許文献 5 :特開 2002-80581号公報
特許文献 6：特開 2000 - 302774号公報
特許文献 7：特開 2003— 55359号公報
非特許文献 1 : H.Sasaki and J.V.Crivello, J.Macromol.Sci.,Part A- Pure
Appl.Chem. (Marcel Dekker'Inc.)、 1992年、 A29(10)、 P.915— 930
非特許文献 2 :J.V.Crivello andH.Sasaki, J.Macromol.Sci.,Part A- Pure
Appl.Chem. (Marcel Dekker'Inc.)、 1993年、 A30(2 & 3)、 P.189-206
[0003] ォキセタン環を有する化合物（以下、ォキセタンィ匕合物と!/、う）は、光開始カチオン 重合又は硬化が可能なモノマーとして近年注目を浴びている化合物であり、特に一 分子中に二つ以上のォキセタン環を有する多官能性ォキセタンィ匕合物は高い反応 性を示すことが知られている (例えば、ドイツ特許第 1021858号公報参照。；)。
[0004] 従来報告されて!、る多官能性ォキセタンィ匕合物としては、例えば、ドイツ特許第 10 21858号公報には一般式（7)で表される 2以上のォキセタン環を有する芳香族化合 物（以下、芳香族ォキセタンィ匕合物と 、う）が記載されて 、る。
Figure imgf000003_0001
(式中、 A1は 2価以上の芳香族残基であり、 R1は水素原子又は有機残基であり、 n1 は 1より大きい整数を示す。
[0005] また、 J.Macromol.Sci.,Part A- Pure Appl.Chem.1992年、 A29(10)、 P.915— 930及 び J.Macromol.Sci.,Part A- Pure Appl.Chem.1993年、 A30(2 & 3)、 P.189— 206や、米 国特許第 5750590号明細書、特開平 11— 106380号公報、欧州特許第 1069120 号公報及び特開 2002 - 80581号公報等にも種々の多官能性の脂肪族及び芳香族 ォキセタンィ匕合物が開示されて 、る。
[0006] また、特開 2000— 302774号公報には脂環式ォキセタン化合物であって、 1, 4 シクロへキサンジメタノール誘導体及び 4, 8 ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロ [5, 2, 1, 02' 6]デカン誘導体としてのォキセタン化合物及びそれらの製造方法が開示され ている。しかしながら、この製造方法は、 3—アルキル 3—ヒドロキシメチルォキセタン を一且スルホン酸エステルに転化し、得られるスルホン酸エステルとジオールとを塩 基の存在下で反応させ、更に減圧蒸留により単離するものであり、製造工程が煩雑 なため製造コストが嵩むという問題点を有する。
[0007] 更に、特開 2003— 55359号公報には、ォキセタン環を有するビス（ヒドロキシメチル )トリシクロ [5, 2, 1, 02' 6]デカン誘導体の製造方法が開示されている。しかしながら 、この製造方法は、アルカリの存在下、 3—アルキル 3—クロロメチルォキセタンとビス (ヒドロキシメチル)脂環式化合物を反応させる方法であるが、低反応率や副反応によ り、目的生成物の収率が低く十分に満足いくものではな力つた。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、近紫外領域の光透過性に優れるとともに、耐熱性、靭性及び密着性に 優れ、硬化収縮の小さい硬化物を与え、また常温において高い反応性と適度な流動 性を併せ持つ新規なカチオン重合性モノマーとして有用な脂環式ォキセタンィ匕合物 を有利に製造することができる方法を提供することを目的とする。本発明の別の目的 は、容易に入手可能な原料から合成できる脂環式ォキセタン化合物の製造方法を提 供することである。
課題を解決するための手段
すなわち本発明は、下記一般式（1)で表される芳香族環を有する 2— 4価の構造 単位及び少なくとも 2つのォキセタン環を有する芳香族ォキセタンィ匕合物の芳香族 環を核水素化することを特徴とする下記一般式 (2)で表される脂環式ォキセタンィ匕合 物の製造方法である。
[化 2]
Figure imgf000004_0001
(一般式（1)及び（2)において、 mは 2— 4の整数を示し、 Rは炭素数 1一 6のアルキ ル基を示し、 Aは下記一般式（3)—（5)で表される 2— 4価の芳香族残基を示し、 Zは Aの芳香族残基が水素化されて生じる脂環族残基を示す。 )
Figure imgf000005_0001
(一般式（3)、 （4)及び（5)において、 Gは単結合、メチレン基、エチレン基又はェチ リデン基を示し、 Qは単結合、酸素原子、メチレン基、エチレン基、ェチリデン基又は イソプロピリデン基を示し、 nは芳香族環に置換する Gの数であり、独立に 2— 4の整 数を示すが、一般式（5)においては nの合計は 2— 4の整数である。 )
[0010] ここで、一般式（2)で表される脂環式ォキセタンィ匕合物としては、下記一般式 (6)で 表されるォキセタンィ匕合物が好ましく例示される。
[化 4]
Figure imgf000005_0002
(式中、 Rは炭素数 1一 6のアルキル基である。 )
[0011] また、本発明は、核水素化を、 Ni、 Co、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir及び Ptからなる群から 選ばれる少なくとも 1種の金属を含有する触媒の存在下、 IMPa (ゲージ圧）以上の 水素ガスを存在させて、 50— 250°Cの範囲内で行う前記の脂環式ォキセタンィ匕合物 の製造方法である。
[0012] 以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の製造方法で使用する出発原料は、一般式（1)で表される芳香族ォキセタ ン化合物である。本発明の製造方法で得られる化合物は、一般式 (2)で表される脂 環式ォキセタンィ匕合物である
[0013] 一般式（1)及び（2)において、共通の記号は同じものを示し、 mは 2— 4の整数を示 し、 Rは炭素数 1一 6のアルキル基を示す。好ましくは、 mは 2であり、 Rは原料の入手 が比較的容易であることからメチル基又はェチル基である。一般式（1)において、 A は一般式（3)—（5)で表される 2— 4価の芳香族残基を示し、一般式（2)において、 Z は上記 Aから生じる脂環族残基を示す。
[0014] 一般式（3)— (5)にお 、て、 Gは単結合、メチレン基、エチレン基又はェチリデン基 を示し、 Qは単結合、酸素原子、メチレン基、エチレン基、ェチリデン基又はイソプロ ピリデン基を示す。 n個の Gが芳香族環に置換し、 n (式中に nが 2つある場合は、その 合計）は独立に 2— 4の整数を示す。一般式（5)においては nの合計が 2— 4の整数 であれば、一方の nは 0又は 1であってもよい。一般式（3)及び (4)の n及び一般式（5 )においては nの合計は、一般式（1)及び（2)の mに対応する。なお、 n個の Gが芳香 族環に置換する場合、 n個の Gは同一であっても異なってもよい。
[0015] 一般式（3)—（5)において、 Gとしては単結合又はメチレン基が好ましぐまた Qとし ては単結合、酸素原子、メチレン基又はイソプロピリデン基が好ましぐより好ましくは 単結合である。
[0016] 本発明の製造方法で得られる脂環式ォキセタン化合物は、一般式 (3)、（4)及び（ 5)で表される芳香族残基が核水素化されて脂肪族残基となったものである。この脂 肪族残基は完全に核水素化されたものであってもよ 、し、一部のみが核水素化され たものであってもよいが、好ましくは 50%以上、より好ましくは 90%以上、更に好まし くは 99%以上が核水素化されたものであることがよい。そして、一般式 (4)及び（5) で表される芳香族残基が核水素化されて得られる脂環式ォキセタン化合物は新規 化合物でもある。
[0017] 次に、本発明の製造方法で得られる前記一般式 (2)で表される脂環式ォキセタン 化合物の例を示す。一般式（2)において、 Zが下記一般式（11)一（14)で表される 脂環式ォキセタン化合物が好ましく例示される。 [0018] [化 5]
Figure imgf000007_0001
[0019] 一般式（11)一（14)中、 n (式中に nが 2つある場合は、その合計）は 2— 4の整数を 示すが、一般式（12)及び（14)中の nは一方が 0又は 1であってもよい。また、 G及び Qは、一般式 (3)、（4)及び (5)で説明したと同じ意味を有する。
[0020] 好ま 、脂環式ォキセタンィ匕合物としては一般式 (6)で表される脂環式ォキセタン 化合物がある。その他の好まし 、脂環式ォキセタンィ匕合物を式（ 15)—（ 19)及び表 1に示す。表 1にお 、て、 Rは一般式（2)の Rを意味し、 Gは式（ 15)—（ 19)の Gを意 味する。なお、式（15)—（17)は、一般式（11)一（13)の n又は nの合計が 2のもので あり、式（18)—（19)は、一般式（14)の nが 1で、 Qが単結合又はメチレンである例で ある。
[0021] 表 1中、化合物 No.l— 6は式（15)の化合物の例を示す。化合物 No.7— 10は式（17 )の化合物の例を示す。化合物 No.ll— 18は式（16)の化合物の例を示す。化合物 No.19— 20は式（18)の化合物の例を示す。化合物 No.2 0— 21は式（19)の化合物 の例を示す。
urn [ oo]
Figure imgf000008_0001
TlZZ00/S00Zdf/X3d L 179C080/S00Z OAV 化合物 No. R G Gの置換位置 式
1 Me 単結合 1, 4 15
2 Et 単結合 1, 4 15
3 Me 単結合 1, 3 15
4 Et 単結合 1, 3 15
5 Me メチレン 1, 3 15
6 Et メチレン 1, 3 15
7 Me 単結合 1, 4 17
8 Et 単結合 1, 4 17
9 Me メチレン 1, 4 17
10 Et メチレン 1, 4 17
11 Me 単結合 1, 5 16
12 Et 単結合 1, 5 16
13 Me メチレン 1， 5 16
14 Et メチレン 1, 5 16
15 Me 早 ロ ロ 2, 6 16
16 Et A
毕ポロ ロ 2, 6 16
17 Me メチレン 2, 6 16
18 Et メチレン 2， 6 16
19 Me 単結合 4, 4 ' 18
20 Et 単結合 4, 4' 18
21 Me メチレン 4, 4' 19
22 Et メチレン 4, 4' 19 本発明の製造方法は、芳香族ォキセタンィ匕合物を核水素化することによって、脂環 式ォキセタン化合物を製造する方法である。核水素化は、公知の方法を採用するこ とができる力 触媒の存在下に水素ガスで水素化する方法が有利である。この水素 化反応に用いる触媒は、芳香環に対する水素化活性を有するものであれば特に問 わないが、 Ni、 Co、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir及び Ptからなる群から選ばれる少なくとも 1 種の金属を含有するものであることが望ましい。これらは金属状態であっても、これら の酸ィ匕物のような化合物であっても、水素化活性を有するものであればよい。
[0024] 上記触媒は担体に担持したものを用いることができる。担体としては、例えば、シリ 力、アルミナ、シリカ アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、各種ゼォライト、珪藻土等の結 晶性又は非結晶性の金属酸ィ匕物又は複合酸ィ匕物、活性炭、グラフアイト、カーボン ブラック等の炭素質物質、及びこれらの二種以上の混合物等を挙げることができる。 中でもシリカ、アルミナ又は炭素質物質が好ましい。担持触媒の形状には特に制限 はなぐ粉末、ペレット状、繊維状等の任意の形態のものを使用することができる。
[0025] 上記の水素化反応は無溶媒でも進行する力 溶媒を用いることもできる。溶媒とし ては、水素化反応を阻害しないものであれば特に問わないが、原料及び反応生成物 の溶解性の観点から、 2—プロパノール、シクロへキサノール等のアルコール系溶媒、 テトラヒドロフラン (THF)、ジォキソラン等のエーテル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチ ル等のエステル系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコ ールエーテル系溶媒が好ましく用いられる。
[0026] 水素化反応における反応温度は 50— 250°Cの範囲内で行われる。温度が高いほ ど反応 (水素吸収)速度は速 、が、一方で分解等の副反応の割合が増加する傾向に あるため、好ましくは 80— 200°C、特に好ましくは 100— 160°Cの範囲内である。水 素化反応における反応圧力は IMPa (ゲージ圧）以上で行われ、上限は特にない。装 置費用や安全性等の観点からは、 20MPa (ゲージ圧）以下、好ましくは lOMPa (ゲー ジ圧)以下の圧力が推奨される。反応時間は部分核水素化を目的とする場合を除き 、水素ガスの吸収が終わるまでとすることがよい。通常は 1一 20hrの範囲である。
[0027] 水素化反応終了後、触媒及び溶媒を分離し、更に必要により蒸留、再結晶等によ り精製して目的の脂環式ォキセタンィ匕合物を得る。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、実施例により本発明を具体的に説明する力 本発明の範囲はこれらの実施 例に限定されるものではない。なお、以下に記す純度とは、特に記載のない限りガス クロマトグラフィー分析による面積百分率の値である。また、圧力はゲージ圧である。 [0029] 実施例 1
内容積 200mlの電磁攪拌式オートクレーブに、 4,4' ビス [ (3—ェチル-ォキセタン - 3-ィル)メトキシメチル]ビフヱ-ル（宇部興産社製 ETERNACOLL OXBP、（純度 9 4. 6%)に反応阻害物質除去のための前処理を施したもの) 40g、溶媒として酢酸ェ チル 60g、 5 %Ru—カーボン担持触媒（ェヌ 'ィー ケムキャット社製、粉末） 0. 2gを 入れ、密閉後、オートクレープ内を窒素ガスで 3回、水素ガスで 3回置換し、水素ガス で 6MPaまで昇圧した。攪拌を行いながら昇温し、内温 140°C、内圧 6MPaを保ちなが ら水素化反応を行い、水素吸収が認められなくなつてから 1時間後に攪拌を停止した 。昇温開始力 反応停止までに要した時間は約 6時間であった。冷却後、反応液を 抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた化合物の純度は 87. 3% 、うち、トランス トランス体 45. 8%、トランス シス体 35. 1%、シス シス体 6. 4%で あった。触媒を濾別後、溶媒及び分解副生物を減圧加熱下で溜去し、純度 94. 7% の無色透明な粘稠液体を得た。この粘稠液体の粘度（25°C)は 1. 4Pa'sであった。 各種機器分析の結果を以下に示す。
[0030] FD-MS： 422 (分子量）。 NMR (CDC1溶媒、 TMS基準（Oppm) )： δ (ppm
3
) ;0. 88 (t, J = 7. 4Hz, 6H, CH— CH )、 1. 3— 1. 9 (m, 20H, CH &CH (シク
3 2 2 口へキサン環））、 1. 74 (q, J = 7. 6Hz, 4H, CH -CH )、 3. 23—3. 38 (d (4種）
3 2
, J = 6. 3—7. 1Hz, 4H,シクロへキシル CH— 0)、 3. 50&3. 52 (s&s, 4H, O
2
— CH— C)、4. 38 (d, J = 5. 9Hz, 4H, O— CH—C (ォキセタン環））、 4. 45 & 4. 4
2 2
6 (d&d, J = 5. 9 & 5. 6Hz, 4H, O— CH— C (ォキセタン環））。
2
13C-NMR(CDC1溶媒、溶媒基準（77ppm) )： δ (ppm) ; 8. 2 (CH CH )、25
3 3 2
. 7—26. 2 (CH (シクロへキサン環））、 26. 4 & 26. 8 (CH CH )、 (CH (シクロ
2 3 2 2 へキサン環））、 29. 5— 30. 2 (CH (シクロへキサン環））、 34. 6— 41. 6 (CH (シク
2
口へキサン環））、 43. 5 (C)、 73. 6 (0— CH— C (ォキセタン環））、 74. 3 & 74. 6 (
2
シクロへキシルー CH— 0)、 78. 6 (O-CH C (ォキセタン環））。
2 2
FT— IR (キャストフィルム法）：829、 981cm— 1 (環状エーテル）、 1110cm— 1 (鎖状ェ ーテノレ) o
[0031] 以上の分析結果より、得られた化合物は、一般式 (6)において Rがェチル基である 4,4' ビス [ (3—ェチルォキセタン- 3-ィル)メトキシメチル]ビシクロへキシルであると同 定された。
[0032] 実施例 2
5%Ru-アルミナ担持触媒 (ェヌ 'ィー ケムキャット社製；粉末)を用いた以外は実 施例 1と同様に反応を行った。昇温開始から反応停止までに要した時間は約 6時間 であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、得られた化合物の純度 は 88. 1%、うち、トランス トランス体 44. 6%、トランス シス体 36. 5%、シス シス 体 7. 0%であった。
[0033] 実施例 3
温度計、冷却器、攪拌装置及び滴下漏斗を備えた 300mlの三つ口丸底フラスコに 、純度 98. 5%の 3-ェチル -3-ヒドロキシメチルォキセタン 12. 8g (0. l lmol)、純度 97%の NaOH粉末 4. 5g (0. l lmol)及びトルエン 25mlをカ卩え、 90°Cで 30分間カロ 熱攪拌した。これに、 1,4-ビス（クロロメチル）ナフタレン 45. 5%、 1,5-ビス（クロロメチ ル）ナフタレン 53. 4%力 なるビス（クロロメチル）ナフタレン混合物 11. 5g (0. 05m ol)をトルエン 175mlに溶解した液を、滴下漏斗から 30分間かけて滴下した。更に 9 0°Cで 10時間反応を続けた。反応終了後、反応混合物を室温まで冷却して析出物 を濾別した。この濾液と析出物をトルエン 20mlで 2回洗浄して得られた洗浄液を一 緒にして 100mlの水で 3回洗浄した。その油相を分離し、硫酸ナトリウムを加えて乾 燥後、トルエンを減圧下で留去すると、淡黄色の結晶 15. 3gが得られた。ガスクロマ トグラフィ一で分析した結果、得られたィ匕合物のビスォキセタン化合物としての純度 は 86. 2%であり、収率は 68. 6%であった。この結晶 10. 0gを卜ノレェン 10. 0gにカロ 熱溶解し、室温まで冷却し、再結晶により精製した。結晶を濾別後、減圧乾燥すると 、単黄色の結晶 2. 3gが得られた。ビスォキセタンィ匕合物としての純度は 95. 6% ( 1 ,4-体： 1 ,5-体 = 28 : 72)であった。
こうして得られたビス [ (3—ェチルォキセタン- 3-ィル）メトキシメチル]ナフタレン（ 1,4-体と 1,5-体の混合物） 2. 0g、溶媒として酢酸ェチル 48gを用い、内圧 lOMPaと した以外は実施例 2と同様に水素化反応を行った。昇温開始から反応停止までに要 した時間は約 12時間であった。反応液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ビ ス [ (3 ェチルォキセタン- 3-ィル)メトキシメチル]デカヒドロナフタレン (異性体混合 物）の純度は 75. 5%であった。
産業上の利用可能性
本発明の製造方法によれば、脂環式ォキセタン化合物を簡易に収率よく得ることが できる。また、本発明の製造方法で得られる脂環式ォキセタン化合物は、常温におい て高い反応性と適度な流動性を併せ持つという特長を有し、また、芳香環等の発色 基を実質的に含まないため特に近紫外領域の光透過性に優れるとともに、主鎖中に 脂環構造を有するため耐熱性に優れる硬化物を与える新規なカチオン重合性モノマ 一として有用である。更に、前記の硬化物は、靭性、密着性等に優れ、且つ硬化収 縮が小さいという特長を有する。これらの理由から、本発明の製造方法で得られる脂 環式ォキセタンィ匕合物はコーティング材料、接着材料、電子材料及び歯科材料等に 有用である。

Claims

請求の範囲 下記一般式（1)で表される少なくとも 2つのォキセタン環を有する芳香族ォキセタン 化合物の芳香族環を核水素化することを特徴とする下記一般式 (2)で表される脂環 式ォキセタン化合物の製造方法。
[化 1]
Figure imgf000014_0001
一般式（1)及び（2)において、 mは 2— 4の整数を示し、 Rは炭素数 1一 6のアルキ ル基を示し、 Aは下記一般式（3)—（5)で表される 2— 4価の芳香族残基を示し、 Zは Aの芳香族残基が水素化されて生じる脂環族残基を示す；
[化 2]
Figure imgf000014_0002
一般式（3)、 （4)及び（5)において、 Gは単結合、メチレン基、エチレン基又はェチリ デン基を示し、 Qは単結合、酸素原子、メチレン基、エチレン基、ェチリデン基又はィ ソプロピリデン基を示し、 nは芳香族環に置換する Gの数であり、一般式（3)及び (4) においては 2— 4の整数を示す力 一般式（5)においては nの合計は 2— 4の整数を 示す。
一般式 (2)で表される脂環式ォキセタン化合物が、下記一般式 (6)で表されるォキ セタンィ匕合物である請求項 1に記載のォキセタンィ匕合物の製造方法。
[化 3]
Figure imgf000015_0001
式中、 Rは炭素数 1一 6のアルキル基を示す。
核水素化を、 Ni、 Co、 Ru、 Rh、 Pd、 Os、 Ir及び Ptからなる群から選ばれる少なくと も 1種の金属を含有する触媒の存在下、 IMPa (ゲージ圧）以上の水素ガスを存在さ せて、 50— 250°Cで行う請求項 1又は 2に記載のォキセタンィ匕合物の製造方法。
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