TWI469960B - Compounds containing alcoholic hydroxyl groups and methods for their manufacture - Google Patents

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Description

含醇性羥基之化合物及其製造方法
本發明係有關例如適用為，可使用於有機樹脂或電子材料之聚矽氧樹脂等樹脂改性用之開始原料的具有醇性羥基之新穎化合物及其製造方法。
先前已知的具有醇性羥基之雙酚衍生物如下述一般式式(4)：
【化1】
(式中，R為氫原子、甲基或三氟甲基)所表示之物。其因具有醇性羥基，故藉由官能基轉換而導入新的官能基，可賦予新的特性，但考量雙酚衍生物聚合或改性時，就特性或反應性等觀點較佳為具有烯丙基。但目前尚無芳香環取代基同時具有烯丙基與甘油基之雙酚化合物。
又，特開平8-12745號公報(專利文獻1)、特開平8-67805號公報(專利文獻2)等曾提案，以烯丙基化雙酚作為環氧樹脂組成物之硬化劑用。該烯丙基化雙酚雖適用為環氧樹脂組成物之硬化劑，但不適合將聚矽氧樹脂等之樹脂改性。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平8-12745號公報
專利文獻2：特開平8-67805號公報
因此本發明之目的為，提供適用為將有機樹脂或聚矽氧樹脂改性用之開始原料的同時具有醇性羥基與烯丙基之新穎的雙酚及其製造方法。
為了達成上述目的，本發明係提供下述含醇性羥基之化合物及其製造方法。
[I]一種含醇性羥基之化合物，其為如下述一般式(1)：
【化2】
(式中，R為氫原子、甲基或三氟甲基)所表示。
[II]如[I]所記載的含醇性羥基之化合物的製造方法，其特徵為，存在下述一般式(3)：
【化4】
(式中，R1 及R2 為氫原子、烷基或芳基，又此等可具有取代基，又R1 相互間或R2 相互間可相互鍵結與此等鍵結之碳原子一起形成環；R3 、R4 、R5 及R6 為氫原子、烷基或芳基，R4 及R5 可為羥基甲基聚苯乙烯或二氧化矽凝膠等之聚合物；又R6 為可與接鄰之R4 或R5 與此等鍵結之碳原子一起形成可具有取代基之環；M為錳、鐵、鈷、鋅、鎳、鋁、鉻、釕、銠、鈦、釩、鉬或鎢)所表示的過渡金屬觸媒下，使下述一般式(2)：
【化3】
(式中，R為氫原子、甲基或三氟甲基)所表示的雙酚衍生物與水反應。
本發明的含醇性羥基之化合物適用為，將有機樹脂或聚矽氧樹脂改性用之開始原料，又藉由其製造方法可以良好產率製造該含醇性羥基之化合物。
實施發明之形態
本發明的含醇性羥基之化合物為，下述一般式(1)：
【化2】
(式中，R為氫原子、甲基或三氟甲基)
所表示之物。
上述一般式(1)所表示的含醇性羥基之化合物的具體例如下述。
【化6】
又，本發明之製造方法為，存在下述一般式(3)：
【化8】
(式中，R1 及R2 為氫原子、烷基或芳基，又此等可具有取代基，又R1 相互間或R2 相互間可相互鍵結與此等鍵結之碳原子一起形成環；R3 、R4 、R5 及R6 為氫原子、烷基或芳基，R4 及R5 可為羥基甲基聚苯乙烯或二氧化矽凝膠等之聚合物；又R6 為可與接鄰之R4 或R5 與此等鍵結之碳原子一起形成可具有取代基之環；M為錳、鐵、鈷、鋅、鎳、鋁、鉻、釕、銠、鈦、釩、鉬或鎢)所表示的過渡金屬觸媒下，使下述一般式(2)：
【化3】
(式中，R為氫原子、甲基或三氟甲基)
所表示的含環氧基之雙酚衍生物與水反應的方法。
下面為反應流程。
【化9】
(式中，R、R1 至R6 ，M為同上述)。
一般式(2)所表示的雙酚衍生物之具體例如下述。
【化10】
所使用的金屬錯合物為已知之物，一般如式(3)所表示。中心金屬M無特別限定。代表性金屬如，錳、鐵、鈷、鋅、鎳、鋁、鉻、釕、銠、鈦、釩、鉬、鎢等。本發明最佳為鈷。式中之R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 同樣無特別限定。較佳形態為，R1 、R2 為氫原子、烷基或芳基。又此等可具有烷基、芳基等取代基，又R1 相互間、R2 相互間可形成成環。該環如，與形成此等R1 、R2 之碳原子形成的碳數3至20之飽和非芳香環。R3 、R4 、R5 、R6 同為氫原子、烷基或芳基。R4 、R5 可為羥基甲基聚苯乙烯或二氧化矽凝膠等之聚合物。又R6 可與接鄰之R4 或R5 ，與此等鍵結之碳原子一起形成具有烷基、芳基等取代基之碳數3至20的環。特佳之觸媒為下述式(5)或(6)所表示的觸媒。
【化11】
(式中，t-Bu為tert-丁基)。
上述式(5)及(6)所表示般的不對稱觸媒中，係藉由基質內環氧之立體配置而使反應速度不同，故較佳為組合使用此等金屬觸媒之鏡像體。
式(3)、(5)及(6)所表示的觸媒係藉由空氣與酸，較佳為有機酸使空氣氧化而自(n)價至(n+1)價使其活性化。因此本發明之製造方法較佳為共用酸，特佳為有機酸與觸媒。有機酸如，羧酸、磺酸、亞磺酸及具有苯酚等之酸性官能基的化合物，例如碳數1至10之脂肪族羧酸、碳數7至20之芳香族羧酸、碳數1至10之脂肪族磺酸、碳數6至20之芳香族磺酸、碳數1至10之脂肪族亞磺酸及碳數6至20之芳香族亞磺酸等，具體例如，乙酸、丙酸、p-甲苯磺酸及甲烷磺酸等。較佳為碳數1至5之脂肪族羧酸，特佳為乙酸。就觸媒安定性、活性度及再現性等觀點較理想為，使用此等被酸活性化之觸媒。
本發明所使用的觸媒量相對於式(2)所表示之雙酚衍生物較佳為0.01至10.0mol%，又以0.05至5.0mol%為佳，更佳為0.15至1.5mol%，特佳為0.25至0.75mol%。使用量太少時恐降低反應速度，又既使使用過量以縮短反應時間之物，但製造成本仍為高價化。又酸量相對於觸媒之莫耳比較佳為0.1至15.0，又以1.0至10.0為佳，更佳為2.0至8.0，特佳為4.0至6.0。使用過量時恐促使觸媒分解。
本發明之製造方法較佳為使用溶劑。溶劑之使用量無特別限定，相對於一般式(2)所表示的雙酚衍生物1mol為10至1,000mL，較佳為50至500mL，更佳為80至250mL，特佳為100至140mL。前述溶劑可為，相對於前述含有環氧基之雙酚及與前述金屬觸媒為具有相溶性之溶劑無特別限制，例如丙酮、甲基乙基酮等酮類、二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚系溶劑、甲苯、二甲苯、己烷等有機溶劑，此等可單獨或2種以上組合使用。較佳為醚系溶劑，特佳為四氫呋喃。又所使用的反應劑為水時，相對於含有環氧基之雙酚的莫耳比較佳為1.0至15.0，又以1.4至10.0為佳，更佳為1.8至5.0，特佳為2.2至3.0。反應溫度較佳為0至100℃，更佳為10至60℃，特佳為15至35℃。反應時間會受其流程而異，一般為50小時。
自上述而得之本發明的含醇性羥基之化合物特別適用為，將可使用於有機樹脂或電子材料之聚矽氧樹脂改性用的開始原料。
下面將舉實施例具體說明本發明，但本發明非限制於下述實施例。
[實施例1]
於附溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶內將2,2-雙[3-烯丙基-4-(環氧丙氧)苯基]丙烷700g溶解於四氫呋喃187g中。又，加入(R,R)及(S,S)-N,N'-雙(3,5-二-tert-丁基亞水楊基)-1,2-環己烷二胺基鈷(II)各2.5g、蒸餾水78g、乙酸2g後攪拌72小時。結束反應後，於85℃之加熱減壓下餾去溶劑後，加入甲醇395g攪拌1小時。過濾去除所析出之觸媒固體後，於85℃之加熱減壓下去除甲醇等溶劑，得褐色液狀之反應生成物612g(產率：81%)。該反應生成物自1 H-NMR及13 C-NMR測定結果確認為下述式(7)所表示的2,2-雙[3-烯丙基-4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]丙烷。又1 H-NMR圖表如圖1所示，13 C-NMR圖表如圖2所示。
【化12】
[實施例2]
於附溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶內將2-[2-烯丙基-4-(環氧丙氧基)苯基]-2-[3-烯丙基-4-(環氧丙氧基)苯基]丙烷80g溶解於四氫呋喃19g中。又加入(R,R)及(S,S)-N,N'-雙(3,5-二-tert-丁基亞水楊基)-1,2-環己烷二胺基鈷(II)各0.29g、蒸餾水9.4g、乙酸0.23g後攪拌70小時。結束反應後，於85℃之加熱減壓下餾去溶劑，再加入甲醇120g攪拌1小時。過濾去除所析出之觸媒固體後，於85℃之加熱減壓下去除甲醇等溶劑，得褐色液狀之反應生成物66g(產率：76%)。該反應生成物自1 H-NMR及13 C-NMR測定結果確認為下述式(8)所表示的2-[2-烯丙基-4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]-2-[3-烯丙基-4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]丙烷。
【化13】
[實施例3]
於附溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶內將2,2-雙[3-烯丙基-4-(環氧丙氧基)苯基]丙烷78.5g溶解於四氫呋喃22.5g中。又加入(R,R)及(S,S)-N,N'-雙(3,5-二-tert-丁基亞水楊基)-1,2-環己烷二胺基鈷(II)各0.30g、蒸餾水9.4g、乙酸0.24g後攪拌72小時。結束反應後，於85℃之加熱減壓下餾去溶劑，再加入甲醇120g攪拌1小時。過濾去除所析出之觸媒固體後，於85℃之加熱減壓下去除甲醇等溶劑，得褐色液狀之反應生成物74.1g(產率：87%)。該反應生成物自1 H-NMR及13 C-NMR測定結果確認為下述式(9)所表示的2,2-雙[3-烯丙基-4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]丙烷。
【化14】
[實施例4]
於附溫度計、冷卻管、攪拌器之燒瓶內將2,2-雙[3-烯丙基-4-(環氧丙氧基)苯基]六氟丙烷10.6g溶解於四氫呋喃2.3g中。又加入(R,R)及(S,S)-N,N'-雙(3,5-二-tert-丁基亞水楊基)-1,2-環己烷二胺基鈷(II)各31mg、蒸餾水1.0g、乙酸24mg後攪拌72小時。結束反應後，於85℃之加熱減壓下餾去溶劑，再加入甲醇10g攪拌1小時。過濾去除所析出之觸媒固體後，於85℃之加熱減壓下去除甲醇等溶劑，得褐色液狀之反應生成物9.2g(產率：81%)。該反應生成物自1 H-NMR及13 C-NMR測定結果確認為下述式(10)所表示的2,2-雙[3-烯丙基-4-(2,3-二羥基丙氧基)苯基]六氟丙烷。
【化15】
圖1為，實施例1所得的含醇性羥基之化合物的1 H-NMR圖表。
圖2為，實施例1所得的含醇性羥基之化合物的13 C-NMR圖表。

Claims (2)

  1. 一種含醇性羥基之化合物，其為如下述一般式(1)： (式中，R為氫原子、甲基或三氟甲基)所表示。
  2. 一種如申請專利範圍第1項的含醇性羥基之化合物的製造方法，其特徵為，存在下述一般式(3)： (式中，R1 及R2 為氫原子、碳數3至20的烷基或碳數3至20的芳基，又此等可具有取代基，又R1 相互間或R2 相互間可相互鍵結並與此等鍵結之碳原子一起形成環；R3 、R4 、R5 及R6 為氫原子、碳數3至20的烷基或碳數3至20的芳基，R4 及R5 可為羥基甲基聚苯乙烯或二氧化矽凝膠等之聚合物；又R6 為可與接鄰之R4 或R5 與此等鍵結之碳原子一起形成可具有取代基之環；M為錳、鐵、 鈷、鋅、鎳、鋁、鉻、釕、銠、鈦、釩、鉬或鎢)所表示的過渡金屬觸媒下，使下述一般式(2)： (式中，R為氫原子、甲基或三氟甲基)所表示的雙酚衍生物與水反應。
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