JPS59149924A - 低収縮性熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、硬化の際における体積収縮率の小さい低収縮
性熱硬化性樹脂組成物に関する。

〔発・明の技術的背景とその問題点〕

一般に、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱
硬化性樹脂は硬化の際に必ず体積収縮が起こる。この収
縮は、外観不良の原因となシ、また、内Ｓ応力を生じさ
せるためクラックとか埋込部品の特性変化及び破損をひ
き起こすものである。

そして収縮の最も小さいエポキシ樹脂でも３〜５チの体
積収縮率を示し、硬化時の収縮によシ種々の問題が生じ
ている。

従来、こうした点の改良策として、例えばシリカ、炭酸
カルシウム、アルミナなどの無機充填剤を添加して相対
的に体積収縮率を小さくする方法などがとられている。

しかし、この方法は、充填剤の添加によシ樹脂の粘度が
上昇するので、低温での注型作業などが困難になるとい
う欠点がある。

また、別の手段として、硬化温度を徐々にあげていくこ
とＫよシ、歪みを少なくしたシ、硬化後、徐冷してから
取シ出すなど硬化グロセスの最適化を図シ、硬化時の収
縮応力を小さくする方法がとられている。しかし、この
場合は、注型、硬化、徐冷などの複雑な工程を要すると
いう欠点がある。

いずれにせよこれらの従来法においては根本的な解決策
がなく、上記樹脂の硬化収縮を実質的になくすことない
しは著しく抑止することは不可能であった。　　　７ 一方、上記の方法とは別に、未だ研究段階ではあるが、
樹脂単独での低収縮化についての検討も進められている
。例えば、重合反応時に収縮しないモノマーとして、エ
チレンオキシドとγ−ブチロラクトンとを付加反応させ
て得られる１、４．６−　トリオキサスピロ［４，４］
ノナンが知られている〔高分子、２７，１０８（１９７
８）他〕。更に、これが開環重合して得られるポリマー
は熱可塑性であるが、これを２官能化した場合には、熱
硬化性樹脂となシ得ることが報告（Ｊ、　Ｍａｃｒｏｍ
ｏｌ。

Ｓｃｉ、’Ｃｈｅｍ、、　Ａ９　、８４９　（１９７５
）　：Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｙｍｐ、、　５６　ｅ　１
１７　（１９７６）　）されている。これらの報告によ
れば、ハイドロキノ゛ンあるいはビスフェノールＡを骨
格セしたビススピロオルソエステル化合物に三フッ化ホ
ウ素−ノエチルエーテル錯体を触媒として加え、室温、
２４時間で開環、硬化させている。しかし、三フッ化ホ
ウ素−ノエチルエーテル錯体のような強い触媒では、モ
ノマーの開環が速いため組成物のライフが短かく、注型
あるいは成形材料として工業的に用いることは困難であ
るも 〔発明の目的〕 本発明は、前述した従来の熱硬化性樹脂の欠点を解消し
たもので、硬化時における体積収縮が小さく、シかも硬
化性が良好で一般成形用に適する低収縮性熱硬化性樹脂
組成物を提供することを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明者らは、前述した点に鑑みて鋭意研究を重ねた結
果、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
合物（以下「多官能性エポキシ化合物」という。）とラ
クトン類との付加反応物（以下「多官能性スビロオルン
エステル化合物」という。）に、硬化触媒として、三フ
ッ化ホウ素−アミン錯体を添加せしめることによシ、本
発明の目的を達成できることを見出し、本発明を完成す
るに至った。

即ち、本発明の低収縮性熱硬化性樹脂組成物は、多官能
性スピロオルソエステル化合物及び三フッ化ホウ素−ア
ミン錯体からなるとと；又は多官能性エポキシ化合物、
多官能性スピロオルソエステル化合物及び三フッ化ホウ
素−アミン錯体からなるとと；をそれぞれ特徴とするも
のである。

本発明に用いられる多官能性エポキシ化合物は、分子中
に２個以上のエポキシ基を有する通常知られているエポ
キシ化合物であ如、特に限定されない。例えば、ビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキ
シ樹脂、フェノールノゼラツク型エポキシ樹脂、クレゾ
ールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、
複素猿型エポキシ樹脂などがあげられるが、特に好まし
い代表例を示すと、エピコート８．２８、エピコート１
００１、エピコート１００４　（いずれも商品名、シェ
ル化学社製）、エビクロン８３０（商品名、大日本イン
キ化学社製）、チッソノックス２２１（商品名、チッソ
社製）などのエポキシ樹脂があげられ、それぞれ単独あ
るいは２種以上の混合系で用いられる。

本発明に用いられる多官能性スピロオルソエステル化合
物は、前記エポキシ化合物とラクトン類とを三フッ化ホ
ウ素あるいは三フッ化ホウ素−ジエチルエーテル錯体な
どの触媒の存在下で付加反応させることにより得ること
ができる。ここで用いられるラクトン類としては、β−
グロピオラクトン、γ−ブチロラクトン（ブチロラクト
ン）、α−クロロブチロラクトン（２−クロロブチロラ
クトン）、β−メチルブチロラクトン（３−メチルブチ
ロラクトン）、ｒ、γ−ツメチルブチロラクトン（４，
４−−／メチルブチロラクトン）、γ−ノヤレロラクト
ン（γ−メチル！チロラクトン）、δ−バレロラクトン
、ε−カプロラクトン、ａ−カプロラクトン、フタリド
などがあげられる。

以上のよう＝寥し壬簿られる多官能性スピロオルソエス
テル化合物は、 （式中、Ｘは多官能性エポキシ化合物よジェポキシ基を
除いた残基を表わし、Ｒは２価の有機基を表わし、ｎは
２以上の整数を表わす。）で示されるものである。

また、本発明に用いられる三フッ化ホウ素−アミン錯体
としては、通常、エポキシ樹脂の硬化剤として知られて
いるものであればよく、例えば、ベンジルアミン、モノ
エチルアミン、Ｎ、Ｎ−７メチルアニリン、２，４’−
ｙメチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、トリエタノー
ルアミン、ビイリジンなどのアミン類と三フッ化ホウ素
との錯体があげられる。これらの三フッ化ホウ素−アミ
ン錯体は単独あるいは２種以上の混合系で用いられる。

三フッ化ホウ素−アミン錯体の添加量は、通常、多官能
性スピロオルソエステル化合物に対シ、１〜１５重量％
の範囲内であることが好ましい。

更に、前述の多官能性スピロオルソエステル化合物及び
三フッ化ホウ素−アミン錯体の他に、前述の多官能性エ
ポキシ化合物自体を添加せしめれば、樹脂組成物の粘度
が低下し、注型用にも適する樹脂組成物を得ることがで
きる。この場合、新たに添加せしめる多官能性エポキシ
化合物は、多官能性スピロオルンエステル化合物の調製
に用いた多官能性エポキシ化合物と同一でも異なっても
よく、マた、単独で用いても混合系で用いてもよいが、
その添加割合は、多官能性スピロオルソエステル化合物
４０〜９０重量部に対して、１０〜６０重量部であるこ
とが好ましい。多官能エポキシ化合物の配合割合が前記
上限を超えると、硬化時の収縮率の低減効果が不充分と
なシ、前記下限未満であると、収縮率の低減効果は大き
くなるが、粘度の上昇によシ注型の作業性が低下する。

また、触媒として添加する三フッ化ホウ素−アミン錯体
は、前述と同様のものが用いられるが、その添加量は、
多官能性エポキシ化合物と多官能性子ピロオルソエステ
ル化合物との総量に対し、１〜１５重量％の範囲内であ
ることが好ましい。

−例として、ビスフェノールＡｍエポキシ樹脂とｒ−ブ
チロラクトンとの付加反応物（多官能性スビロオルンエ
ステル化合物）及びビスフェノールＡ型工Ｉキシ樹脂か
らなる樹脂混合物１００重量部に三フッ化ホウ素−モノ
エチルアミン錯体３重量部を配合した組成物において、
樹脂混合物中の多官能性スピロオルソエステル化合物と
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合比を変えた場
合、それら樹脂組合物の体積収縮率を硬化前後における
比重から求めたところ図に示すような傾向が認められた
。なお、本発明に係る低収縮性熱硬化性樹脂組成物には
、上記の成分の他に必要に応じて、無機充填剤あるいは
着色剤などを適宜添加せしめてもよい。

〔発明の実施例〕

以下、調製例及び実施例によシ、本発明を更に詳細に説
明する。

調製例１ エポキシ樹脂（シェル化学社製、エピコート８２８、エ
ポキシ当量１９　ｏ）９５ｇ　（０，５当量）の四塩化
炭素１００ゴ溶液を、γ−ブチロラクトン８６．９（１
モル）及び三フッ化ホウ素−ノエチルエーテル錯体２ｍ
／（０，０１６モル）の四塩化炭素１００１１溶液に約
１時間にわたって滴下して反応させた。反応は５〜１０
℃で行なった。滴下終了後、更に３０分間温度を一定に
保ちながら攪拌した後、トリエチルアミン（反応停止剤
）１．８ｇ（０，０１８モル）を加えた。反応混合液中
のダル（エポキシ樹脂が単独で重合したもの）を炉去後
、四塩化炭素溶液をその５〜１０倍量のエタノール中に
滴下して、付加反応物を洗浄した。沈殿したコロイドを
再び四塩化炭素１５０ｄに溶解し、５〜１０倍量のエタ
ノール中に滴下する操作を２回縁シ返して付加反応物（
Ａ）を精製した。

このようにして得られた付加反応物（Ａ）の赤外吸収ス
プクトルからは、未反応エポキシ樹脂の残存（９１３ｍ
−’　）は認められなかった。

調製例２ エポキシ樹脂（チッソ社製、チツソノツクス２２１、エ
ポキシ当量１３４）６７ｇの四塩化炭素１００ｄ溶液を
、γ−ブチロラクトン８６ｇ及び三フッ化ホウ素−クエ
チルエーテル錯体２ゴの四塩化炭素１００ｄ浴液に滴下
して反応させた。

その後の操作は調製例１と同様にして、精製した付加反
応物（Ｂ）を得た。

実施例１〜３ 調製例１で得た付加反応物（Ａ）、エピコート８２８、
γ−ブチロラクトン、三フッ化ホウ素−モノエチルアミ
ン錯体、三フッ化ホウ素−ビペリジ、ン錯体、三フッ化
ホウ素−トリエタノールアミン錯体、三フッ化ホウ素−
ジエチルエーテル錯体を第１表に示す組成比（重量部）
に選び、比較例を含めて６種の樹脂組成物を調製した。

かくして得た各樹脂組成物について２５℃（おける比重
を測定する一方、これら各樹脂組成物全１２０℃で２時
間、次いで１５０℃で１５時間それぞれ加熱硬化させた
。次に、この硬化物について２５℃における比重を測定
し、硬化前後における比重の差からそれぞれの体積収縮
率を求めた。

更に、上記檎！組成物の１５０℃におけるダル化時間を
測定し、これらの結果を第１表に併せて示した。　　　
　　　・・ 実施例４ 調製例２で付加物反応物（Ｂ）に三フッ化ホウ素−モノ
エチルアミン錯体を第１表に゛示す組成比（重量比）で
添加して、樹脂組成物を調製し、実施例１〜３と同様（
↓て硬化させた。また硬化前後における比重の差から体
積収縮率を求め、更に上記樹脂組成物の１５０℃におけ
るダル化時間を測定した。得られた結果を第１表に併せ
て示した。

第１表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、エ
ポキシ樹脂単独及びエポキシ樹脂とラクトン・類との混
合物に比し、硬化時における体積収縮率が著しく小さい
ことがわかる。また、触媒として三フッ化ホウ素−ジエ
チルエーテル錯体を用いた場合に比し、硬化性が改善さ
れていることがわかる。

実施例５〜１０ 調製例１及び２で得た付加反応物（Ａ）及び（Ｂ）、エ
ピコート８２８、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯
体、三人ツ化ホウ素−ノエチルエーテルν 錯体を第２表に示す組成比（重量部）に選び、比較例（
４，５）を含めて８種の樹脂組成物を調製した。

かくして得た各樹脂組成物について２５℃における比重
を測定する一方、これら各樹脂組成物を１２０Ｇで２時
間、次いで１５０℃で１５時間それぞれ加熱し硬化させ
た。次に１この硬化物について２５℃における比重を測
定し、硬化前後における比重の差からそれぞれの体積収
縮率を求めた。

更に、上記樹脂組成物について耐クラツク性（クラック
指数）を測定し、これらの結果−を第２表に併せて示し
た。なお、耐クラツク性の測定はオリファントワッシャ
ー法に従い、５個の試験片ニ高・源側として、オーブン
中に３０分、低温側と、してドレイアイス−アルコール
浴中に１０分ずつ放置を繰シ返し、各温度差を繰シ返し
数の増加とともに増大させるようにした冷熱サイクルを
与え、クラックの発生がみられた時のサイクル番号を算
術平均して、その値をクラック指数として示した。

第２表から明らかなように、本発明の樹脂組成物は、硬
化時における体積収縮率が著しく小さく、かつ、耐クラ
ツク性が著しく優れ、注型用にも適することがわかる。

〔発明の効果〕

本発明の樹脂組成物は、硬化時における体積収縮率が著
しく小さく、かつ、硬化性が良好で一般成形用に適する
。まだ、本発明の樹脂組成物のうち、付加反応物の他に
エポキシ化合物が配合されている樹脂組成物は、粘度が
低く注型用にも適する。

【図面の簡単な説明】

図は、本発明の樹脂組成物に含有されるエポキシ樹脂と
付加反応物との混合比と、体積収縮率との関係を示す図
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｆ、　分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物とラクトン類との付加反応物、及び三フッ化ホウ
   素−アミン錯体からなることを特徴とする低収縮性熱硬
   化性樹脂組成物。 ２、分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化
   合物；前記エポキシ化合物とラクトン類との付加反応物
   ；及び三フッ化ホウ素−アミン錯体からなることを特徴
   とする低収縮性熱硬化性樹脂組成物。 ３、　分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ
   化合物の配合割合が、前記エポキシ化合物とラクトン類
   との付加反応物４０〜９０重量部に対し、１０〜６０重
   量部である特許請求の範囲第２項記載の低収縮性熱硬化
   性樹脂組成物。