JP2000250218A - 化学増幅系ネガ型レジスト材料 - Google Patents
化学増幅系ネガ型レジスト材料Info
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- JP2000250218A JP2000250218A JP5395099A JP5395099A JP2000250218A JP 2000250218 A JP2000250218 A JP 2000250218A JP 5395099 A JP5395099 A JP 5395099A JP 5395099 A JP5395099 A JP 5395099A JP 2000250218 A JP2000250218 A JP 2000250218A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 レジストを薄膜化しても十分なエッチング耐
性が得られ、十分な焦点深度を確保することができる化
学増幅系ネガ型レジスト材料を提供する。 【解決手段】 ベース樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び
一般式Ｓｉ（ＯＲ）n Ｒ′4-n （式中、ＲおよびＲ′は
互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のアル
キル基またはアリール基、ｎは１〜４の整数を示し、ｎ
が２，３または４のときＲは全て同一でも異なっていて
もよく、同様にｎが１または２のときＲ′は全て同一で
も異なっていてもよい）で表されるシラン単量体を含有
する。
性が得られ、十分な焦点深度を確保することができる化
学増幅系ネガ型レジスト材料を提供する。 【解決手段】 ベース樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び
一般式Ｓｉ（ＯＲ）n Ｒ′4-n （式中、ＲおよびＲ′は
互いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のアル
キル基またはアリール基、ｎは１〜４の整数を示し、ｎ
が２，３または４のときＲは全て同一でも異なっていて
もよく、同様にｎが１または２のときＲ′は全て同一で
も異なっていてもよい）で表されるシラン単量体を含有
する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、化学増幅系ネガ
型レジスト材料に関し、特に、エッチング耐性に優れた
遠紫外線用の化学増幅系ネガ型レジスト材料に関する。
型レジスト材料に関し、特に、エッチング耐性に優れた
遠紫外線用の化学増幅系ネガ型レジスト材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、化学増幅系のフォトレジスト材料
が知られている。このレジスト材料は、ベース樹脂、光
酸発生剤、更には架橋剤等を含み、露光により光酸発生
剤から発生した酸が触媒として働き、１つのターシャリ
ーブトキシカルボニル（ｔＢＯＣ）基を脱離させる反応
を起こした後、続けて多くのレジスト反応（化学増幅反
応）を起こさせることができる。
が知られている。このレジスト材料は、ベース樹脂、光
酸発生剤、更には架橋剤等を含み、露光により光酸発生
剤から発生した酸が触媒として働き、１つのターシャリ
ーブトキシカルボニル（ｔＢＯＣ）基を脱離させる反応
を起こした後、続けて多くのレジスト反応（化学増幅反
応）を起こさせることができる。
【０００３】このようなレジスト材料として、例えば、
ポリヒドロキシスチレンのベース樹脂、光酸発生剤、及
びヘキサメトキシメチルメラミンの架橋剤からなる、化
学増幅系ネガ型レジスト材料がある。
ポリヒドロキシスチレンのベース樹脂、光酸発生剤、及
びヘキサメトキシメチルメラミンの架橋剤からなる、化
学増幅系ネガ型レジスト材料がある。
【０００４】また、最近の集積回路における高集積化及
び高速化の要求により、パターンルールの微細化が進ん
でいるが、これに対応して、ｇ線（波長４３６ｎｍ）又
はｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも波長が短い遠紫外線を
露光光源として使用した、遠紫外線リソグラフィーが行
われている。この遠紫外線リソグラフィーでは、例え
ば、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が露光光
源として使用される。
び高速化の要求により、パターンルールの微細化が進ん
でいるが、これに対応して、ｇ線（波長４３６ｎｍ）又
はｉ線（波長３６５ｎｍ）よりも波長が短い遠紫外線を
露光光源として使用した、遠紫外線リソグラフィーが行
われている。この遠紫外線リソグラフィーでは、例え
ば、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）が露光光
源として使用される。
【０００５】このような状況のもと、従来の化学増幅系
ネガ型レジスト材料において、ＫｒＦエキシマレーザ光
を用いた遠紫外線リソグラフィーを行うことにより、光
酸発生剤から発生した酸を触媒として、樹脂が架橋剤に
より架橋され、露光部が現像液に溶けなくなってレジス
トパターンが形成される。
ネガ型レジスト材料において、ＫｒＦエキシマレーザ光
を用いた遠紫外線リソグラフィーを行うことにより、光
酸発生剤から発生した酸を触媒として、樹脂が架橋剤に
より架橋され、露光部が現像液に溶けなくなってレジス
トパターンが形成される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
化学増幅系ネガ型レジスト材料を用いて遠紫外線リソグ
ラフィーにより形成したレジストパターンの場合、レジ
スト構造が全て有機物からなりエッチングガスに対する
選択比が十分ではないため、薄膜化するとエッチング時
のレジストの残膜率が低く、エッチング用マスクとして
の機能を確保することが困難であった。
化学増幅系ネガ型レジスト材料を用いて遠紫外線リソグ
ラフィーにより形成したレジストパターンの場合、レジ
スト構造が全て有機物からなりエッチングガスに対する
選択比が十分ではないため、薄膜化するとエッチング時
のレジストの残膜率が低く、エッチング用マスクとして
の機能を確保することが困難であった。
【０００７】このように、エッチング耐性が弱いことか
らレジスト膜を厚くする必要があり、例えば、０．５０
μｍの膜厚でパターニングしていたが、ＫｒＦエキシマ
レーザ光の波長以下の０．１５μｍラインアンドスペー
ス（Ｌ＆Ｓ）での焦点深度は、０．４０μｍと不十分で
あった。
らレジスト膜を厚くする必要があり、例えば、０．５０
μｍの膜厚でパターニングしていたが、ＫｒＦエキシマ
レーザ光の波長以下の０．１５μｍラインアンドスペー
ス（Ｌ＆Ｓ）での焦点深度は、０．４０μｍと不十分で
あった。
【０００８】つまり、エッチング耐性の観点からレジス
トの薄膜化が困難となり、ＫｒＦエキシマレーザ光の波
長以下での十分な焦点深度の確保が困難となる。焦点深
度の条件が厳しくなって十分な焦点深度が得られなくな
ると、形状不良をもたらす。また、アスペクト比が高く
なってしまいパターン倒れを生じ易かった。
トの薄膜化が困難となり、ＫｒＦエキシマレーザ光の波
長以下での十分な焦点深度の確保が困難となる。焦点深
度の条件が厳しくなって十分な焦点深度が得られなくな
ると、形状不良をもたらす。また、アスペクト比が高く
なってしまいパターン倒れを生じ易かった。
【０００９】この発明の目的は、レジストを薄膜化して
も十分なエッチング耐性が得られ、十分な焦点深度を確
保することができる化学増幅系ネガ型レジスト材料を提
供することである。
も十分なエッチング耐性が得られ、十分な焦点深度を確
保することができる化学増幅系ネガ型レジスト材料を提
供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、この発明に係る化学増幅系ネガ型レジスト材料は、
ベース樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）n Ｒ′4-n （式中、ＲおよびＲ′は互いに同一でも
異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基またはア
リール基、ｎは１〜４の整数を示し、ｎが２，３または
４のときＲは全て同一でも異なっていてもよく、同様に
ｎが１または２のときＲ′は全て同一でも異なっていて
もよい）で表されるシラン単量体を含有することを特徴
としている。
め、この発明に係る化学増幅系ネガ型レジスト材料は、
ベース樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び一般式Ｓｉ（Ｏ
Ｒ）n Ｒ′4-n （式中、ＲおよびＲ′は互いに同一でも
異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキル基またはア
リール基、ｎは１〜４の整数を示し、ｎが２，３または
４のときＲは全て同一でも異なっていてもよく、同様に
ｎが１または２のときＲ′は全て同一でも異なっていて
もよい）で表されるシラン単量体を含有することを特徴
としている。
【００１１】上記構成を有することにより、ベース樹
脂、光酸発生剤、架橋剤、及び一般式Ｓｉ（ＯＲ）
n Ｒ′4-n で表されるシラン単量体を含有する化学増幅
系ネガ型レジスト材料からなるネガ型レジストを形成す
ることができる。これにより、ネガ型レジストを薄膜化
しても、十分なエッチング耐性を得ることができ、十分
な焦点深度を確保することができる。
脂、光酸発生剤、架橋剤、及び一般式Ｓｉ（ＯＲ）
n Ｒ′4-n で表されるシラン単量体を含有する化学増幅
系ネガ型レジスト材料からなるネガ型レジストを形成す
ることができる。これにより、ネガ型レジストを薄膜化
しても、十分なエッチング耐性を得ることができ、十分
な焦点深度を確保することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態につ
いて説明する。
いて説明する。
【００１３】この発明の実施の形態に係る化学増幅系ネ
ガ型フォトレジスト材料は、ベース樹脂、光酸発生剤
（ｐｈｏｔｏ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡ
Ｇ）、架橋剤、及び一般式Ｓｉ（ＯＲ）n Ｒ′4-n （式
中、ＲおよびＲ′は互いに同一でも異なっていてもよい
炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、ｎは１〜
４の整数を示し、ｎが２，３または４のときＲは全て同
一でも異なっていてもよく、同様にｎが１または２のと
きＲ′は全て同一でも異なっていてもよい）で表される
シラン単量体（モノマー）を含有している。
ガ型フォトレジスト材料は、ベース樹脂、光酸発生剤
（ｐｈｏｔｏ ａｃｉｄ ｇｅｎｅｒａｔｏｒ：ＰＡ
Ｇ）、架橋剤、及び一般式Ｓｉ（ＯＲ）n Ｒ′4-n （式
中、ＲおよびＲ′は互いに同一でも異なっていてもよい
炭素数１〜８のアルキル基またはアリール基、ｎは１〜
４の整数を示し、ｎが２，３または４のときＲは全て同
一でも異なっていてもよく、同様にｎが１または２のと
きＲ′は全て同一でも異なっていてもよい）で表される
シラン単量体（モノマー）を含有している。
【００１４】このようなシラン単量体としては、一般式
Ｓｉ（ＯＲ）4 で表されるアルコキシシラン、及び一般
式Ｓｉ（ＯＲ）n Ｒ′4-n ［但し、ｎ＝１，２，３］で
表されるアルコキシアルキルシランがある。
Ｓｉ（ＯＲ）4 で表されるアルコキシシラン、及び一般
式Ｓｉ（ＯＲ）n Ｒ′4-n ［但し、ｎ＝１，２，３］で
表されるアルコキシアルキルシランがある。
【００１５】一般式Ｓｉ（ＯＲ）4 で表すアルコキシシ
ランには、例えば、下記の化学構造で示す、（１）テト
ラメトキシシラン、（２）テトラエトキシシラン、
（３）ジメトキシジエトキシシラン等がある。
ランには、例えば、下記の化学構造で示す、（１）テト
ラメトキシシラン、（２）テトラエトキシシラン、
（３）ジメトキシジエトキシシラン等がある。
【００１６】
【化１】
【００１７】一般式Ｓｉ（ＯＲ）3 Ｒ′で表すアルコキ
シアルキルシランには、例えば、下記の化学構造で示
す、（４）トリメトキシメチルシラン、（５）トリメト
キシエチルシラン、（６）ジメトキシエトキシエチルシ
ラン、（７）トリメトキシフェニルシラン、（８）トリ
エトキシエチルシラン、（９）トリエトキシメチルシラ
ン、（１０）メトキシジエトキシメチルシラン、（１
１）トリエトキシフェニルシラン等がある。
シアルキルシランには、例えば、下記の化学構造で示
す、（４）トリメトキシメチルシラン、（５）トリメト
キシエチルシラン、（６）ジメトキシエトキシエチルシ
ラン、（７）トリメトキシフェニルシラン、（８）トリ
エトキシエチルシラン、（９）トリエトキシメチルシラ
ン、（１０）メトキシジエトキシメチルシラン、（１
１）トリエトキシフェニルシラン等がある。
【００１８】
【化２】
【００１９】一般式Ｓｉ（ＯＲ）2 Ｒ′2 で表すアルコ
キシアルキルシランには、例えば、下記の化学構造で示
す、（１２）ジメトキジメチルシラン、（１３）ジメト
キシメチルエチルシラン、（１４）ジメトキシジエチル
シラン、（１５）ジメトキシジフェニルシラン、（１
６）ジエトキシジエチルシラン、（１７）ジエトキシメ
チルエチルシラン、（１８）ジエトキシジメチルシラ
ン、（１９）メトキシエトキシジフェニルシラン、（２
０）メトキシエトキシジメチルシラン、（２１）メトキ
シエトキシメチルエチルシラン、（２２）メトキシエト
キシジエチルシラン、（２３）ジエトキシジフェニルシ
ラン、（２４）ジメトキシメチルフェニルシラン、（２
５）ジメトキシエチルフェニルシラン、（２６）メトキ
シエトキシメチルフェニルシラン、（２７）メトキシエ
トキシエチルフェニルシラン、（２８）ジエトキシメチ
ルフェニルシラン、（２９）ジエトキシエチルフェニル
シラン等がある。
キシアルキルシランには、例えば、下記の化学構造で示
す、（１２）ジメトキジメチルシラン、（１３）ジメト
キシメチルエチルシラン、（１４）ジメトキシジエチル
シラン、（１５）ジメトキシジフェニルシラン、（１
６）ジエトキシジエチルシラン、（１７）ジエトキシメ
チルエチルシラン、（１８）ジエトキシジメチルシラ
ン、（１９）メトキシエトキシジフェニルシラン、（２
０）メトキシエトキシジメチルシラン、（２１）メトキ
シエトキシメチルエチルシラン、（２２）メトキシエト
キシジエチルシラン、（２３）ジエトキシジフェニルシ
ラン、（２４）ジメトキシメチルフェニルシラン、（２
５）ジメトキシエチルフェニルシラン、（２６）メトキ
シエトキシメチルフェニルシラン、（２７）メトキシエ
トキシエチルフェニルシラン、（２８）ジエトキシメチ
ルフェニルシラン、（２９）ジエトキシエチルフェニル
シラン等がある。
【００２０】
【化３】
【００２１】
【化４】
【００２２】
【化５】
【００２３】一般式Ｓｉ（ＯＲ）Ｒ′3 で表すアルコキ
シアルキルシランには、例えば、下記の化学構造で示
す、（３０）メトキシトリメチルシラン、（３１）メト
キシジメチルエチルシラン、（３２）メトキシメチルジ
エチルシラン、（３３）メトキシジメチルエチルシラ
ン、（３４）エトキシトリメチルシラン、（３５）エト
キシジメチルエチルシラン、（３６）エトキシメチルジ
エチルシラン、（３７）エトキシトリエチルシラン、
（３８）メトキシジメチルフェニルシラン、（３９）メ
トキシメチルエチルフェニルシラン、（４０）メトキシ
ジエチルフェニルシラン、（４１）エトキシジメチルフ
ェニルシラン、（４２）エトキシメチルエチルフェニル
シラン、（４３）エトキシジエチルフェニルシラン、
（４４）メトキシメチルジフェニルシラン、（４５）メ
トキシエチルジフェニルシラン、（４６）エトキシメチ
ルジフェニルシラン、（４７）エトキシエチルジフェニ
ルシラン、（４８）メトキシトリフェニルシラン、（４
９）エトキシトリフェニルシラン等がある。
シアルキルシランには、例えば、下記の化学構造で示
す、（３０）メトキシトリメチルシラン、（３１）メト
キシジメチルエチルシラン、（３２）メトキシメチルジ
エチルシラン、（３３）メトキシジメチルエチルシラ
ン、（３４）エトキシトリメチルシラン、（３５）エト
キシジメチルエチルシラン、（３６）エトキシメチルジ
エチルシラン、（３７）エトキシトリエチルシラン、
（３８）メトキシジメチルフェニルシラン、（３９）メ
トキシメチルエチルフェニルシラン、（４０）メトキシ
ジエチルフェニルシラン、（４１）エトキシジメチルフ
ェニルシラン、（４２）エトキシメチルエチルフェニル
シラン、（４３）エトキシジエチルフェニルシラン、
（４４）メトキシメチルジフェニルシラン、（４５）メ
トキシエチルジフェニルシラン、（４６）エトキシメチ
ルジフェニルシラン、（４７）エトキシエチルジフェニ
ルシラン、（４８）メトキシトリフェニルシラン、（４
９）エトキシトリフェニルシラン等がある。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】化学増幅系ネガ型フォトレジスト材料に含
有されるアルコキシル基を含むシラン単量体は、上述し
たこれらアルコキシシラン或いはアルコキシアルキルシ
ランを、１種類或いは２種類以上含んで構成されてい
る。
有されるアルコキシル基を含むシラン単量体は、上述し
たこれらアルコキシシラン或いはアルコキシアルキルシ
ランを、１種類或いは２種類以上含んで構成されてい
る。
【００２８】また、光酸発生剤として、例えば、下記の
化学構造で示す、（５０）トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホン酸、（５１）トリフェニルス
ルホニウムメタンスルホン酸、（５２）ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホン酸、（５３）ジフ
ェニルヨードニウムメタンスルホン酸、（５４）フタル
イミドトリフルオロメタンスルホン酸、（５５）フタル
イミドトリメタンスルホン酸、（５６）ナフタルイミド
トリフルオロメタンスルホン酸、（５７）ナフタルイミ
ドメタンスルホン酸等の何れかを用いることができる。
化学構造で示す、（５０）トリフェニルスルホニウムト
リフルオロメタンスルホン酸、（５１）トリフェニルス
ルホニウムメタンスルホン酸、（５２）ジフェニルヨー
ドニウムトリフルオロメタンスルホン酸、（５３）ジフ
ェニルヨードニウムメタンスルホン酸、（５４）フタル
イミドトリフルオロメタンスルホン酸、（５５）フタル
イミドトリメタンスルホン酸、（５６）ナフタルイミド
トリフルオロメタンスルホン酸、（５７）ナフタルイミ
ドメタンスルホン酸等の何れかを用いることができる。
【００２９】
【化９】
【００３０】同様に、光酸発生剤として、例えば、下記
の化学構造で示す、（５８）トリフェニルスルホニウム
トルエンスルホン酸、（５９）トリフェニルスルホニウ
ムシクロヘキシルスルホン酸、（６０）ジフェニルヨー
ドニウムトルエンスルホン酸、（６１）ジフェニルヨー
ドニウムシクロヘキシルスルホン酸、（６２）フタルイ
ミドトルエンスルホン酸、（６３）フタルイミドシクロ
ヘキシルスルホン酸、（６４）ナフタルイミドトルエン
スルホン酸、（６５）ナフタルイミドシクロヘキシルス
ルホン酸等の何れかを用いることができる。
の化学構造で示す、（５８）トリフェニルスルホニウム
トルエンスルホン酸、（５９）トリフェニルスルホニウ
ムシクロヘキシルスルホン酸、（６０）ジフェニルヨー
ドニウムトルエンスルホン酸、（６１）ジフェニルヨー
ドニウムシクロヘキシルスルホン酸、（６２）フタルイ
ミドトルエンスルホン酸、（６３）フタルイミドシクロ
ヘキシルスルホン酸、（６４）ナフタルイミドトルエン
スルホン酸、（６５）ナフタルイミドシクロヘキシルス
ルホン酸等の何れかを用いることができる。
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】また、架橋剤として、例えば、下記の化学
構造で示す、（６６）ヘキサメトキシメチルメラミン、
（６７）テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリ
ル、（６８）１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５
−ビス（メトキシ）エチレンウレア、（６９）１，３−
（メトキシメチル）ウレア等の何れかを用いることがで
きる。
構造で示す、（６６）ヘキサメトキシメチルメラミン、
（６７）テトラキス（メトキシメチル）グリコールウリ
ル、（６８）１，３−ビス（メトキシメチル）−４，５
−ビス（メトキシ）エチレンウレア、（６９）１，３−
（メトキシメチル）ウレア等の何れかを用いることがで
きる。
【００３４】
【化１２】
【００３５】次に、ベース樹脂（レジスト組成樹脂）と
してポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、光酸発生剤、
架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを用い、テ
トラメトキシシランを対樹脂重量比で、例えば１０％含
有する、化学増幅系のネガ型遠紫外線フォトレジスト材
料を作成した。
してポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）、光酸発生剤、
架橋剤としてヘキサメトキシメチルメラミンを用い、テ
トラメトキシシランを対樹脂重量比で、例えば１０％含
有する、化学増幅系のネガ型遠紫外線フォトレジスト材
料を作成した。
【００３６】この化学増幅系のネガ型遠紫外線フォトレ
ジスト材料を用い、フォトレジストの初期膜厚を０．１
５μｍとして、下記条件の下、レーザステッパにより、
ポリシリコン基板上に設けられた有機反射防止膜の上に
０．１５μｍＬ＆Ｓを形成した。
ジスト材料を用い、フォトレジストの初期膜厚を０．１
５μｍとして、下記条件の下、レーザステッパにより、
ポリシリコン基板上に設けられた有機反射防止膜の上に
０．１５μｍＬ＆Ｓを形成した。
【００３７】基板：ポリシリコン基板 露光条件：ＫｒＦエキシマレーザー、投影レンズの開口
数（ＮＡ）０．６０、レチクルへ向けてのレンズの開口
数（σ）０．７５ 現像条件：２．３８％テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液／６０秒 エッチング条件：Ｃｌ2 系ガス 図１は、この発明の実施の形態に係る化学増幅系ネガ型
レジストを用いたレジストパターンの形成工程を示す工
程図である。図１に示すように、先ず、ポリシリコン基
板１０上に、スピンコート（回転塗布）方法により上述
したネガ型フォトレジスト材料を塗布する（（ａ）参
照）。なお、ポリシリコン基板１０上には、有機反射防
止膜（図示しない）が設けられている。
数（ＮＡ）０．６０、レチクルへ向けてのレンズの開口
数（σ）０．７５ 現像条件：２．３８％テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液／６０秒 エッチング条件：Ｃｌ2 系ガス 図１は、この発明の実施の形態に係る化学増幅系ネガ型
レジストを用いたレジストパターンの形成工程を示す工
程図である。図１に示すように、先ず、ポリシリコン基
板１０上に、スピンコート（回転塗布）方法により上述
したネガ型フォトレジスト材料を塗布する（（ａ）参
照）。なお、ポリシリコン基板１０上には、有機反射防
止膜（図示しない）が設けられている。
【００３８】次に、約８０℃で９０秒間、ホットプレー
ト等の加熱手段によりプリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ：Ｐ
Ｂ）処理を行い、約０．１５〜０．３５μｍの膜厚を有
するネガ型フォトレジスト膜１１を形成する（（ｂ）参
照）。
ト等の加熱手段によりプリベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ：Ｐ
Ｂ）処理を行い、約０．１５〜０．３５μｍの膜厚を有
するネガ型フォトレジスト膜１１を形成する（（ｂ）参
照）。
【００３９】ＰＢ処理後、露光装置（図示しない）によ
り、ＫｒＦエキシマレーザー光を用い、ネガ型フォトレ
ジスト膜１１を、フォトマスク１２を介して選択的に露
光する（（ｃ）参照）。この露光により、ネガ型フォト
レジスト膜１１の露光領域では、光酸発生剤から酸（Ｈ
+ ）が発生する。
り、ＫｒＦエキシマレーザー光を用い、ネガ型フォトレ
ジスト膜１１を、フォトマスク１２を介して選択的に露
光する（（ｃ）参照）。この露光により、ネガ型フォト
レジスト膜１１の露光領域では、光酸発生剤から酸（Ｈ
+ ）が発生する。
【００４０】露光後、ネガ型フォトレジスト膜１１を、
約１０５〜１１５℃で９０秒間、加熱処理する（（ｄ）
参照）。この露光後の加熱処理（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）時、ネガ型フォトレジスト
膜１１の露光領域では、テトラメトキシシランが、光酸
発生剤から発生した酸（Ｈ+ ）による酸触媒反応により
縮合重合反応を引き起こす。
約１０５〜１１５℃で９０秒間、加熱処理する（（ｄ）
参照）。この露光後の加熱処理（Ｐｏｓｔ−Ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）時、ネガ型フォトレジスト
膜１１の露光領域では、テトラメトキシシランが、光酸
発生剤から発生した酸（Ｈ+ ）による酸触媒反応により
縮合重合反応を引き起こす。
【００４１】この縮合重合反応により、Ｓｉ−Ｏ結合が
発生して樹脂の架橋が起こり、架橋反応により、有機高
分子がネガ型フォトレジスト膜１１に架橋領域、即ち、
シリカ（ＳｉＯ2 ）のチェーンネットワークが形成され
る。この化学反応式を下記に示す。
発生して樹脂の架橋が起こり、架橋反応により、有機高
分子がネガ型フォトレジスト膜１１に架橋領域、即ち、
シリカ（ＳｉＯ2 ）のチェーンネットワークが形成され
る。この化学反応式を下記に示す。
【００４２】
【化１３】
【００４３】なお、光酸発生剤が異なることによりパタ
ーン形状が変化し、この変化により、焦点深度及び解像
度が影響を受ける。光酸発生剤による酸の発生が多い
と、拡散長が短くなって側壁の凹凸が大きくなるが、逆
に、拡散長が長過ぎると像のダレが生じる。
ーン形状が変化し、この変化により、焦点深度及び解像
度が影響を受ける。光酸発生剤による酸の発生が多い
と、拡散長が短くなって側壁の凹凸が大きくなるが、逆
に、拡散長が長過ぎると像のダレが生じる。
【００４４】その後、２．３８％テトラメチルアンモニ
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現
像液に、６０秒間浸漬する。これにより、ネガ型フォト
レジスト膜１１の未露光部が選択的に溶解除去され、ポ
リシリコン基板１０上にネガティブレジストパターン１
３が形成される（（ｅ）参照）。
ウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液からなる現
像液に、６０秒間浸漬する。これにより、ネガ型フォト
レジスト膜１１の未露光部が選択的に溶解除去され、ポ
リシリコン基板１０上にネガティブレジストパターン１
３が形成される（（ｅ）参照）。
【００４５】上述したネガ型フォトレジスト膜１１は、
テトラメトキシシラン添加量最適化によりＴＭＡＨによ
る現像が可能である。そして、Ｃｌ2 系ガスにより、有
機反射防止膜及びポリシリコンをエッチングしたとこ
ろ、フォトレジスト膜１１の残膜率は５０％であり、問
題なくエッチングできた。
テトラメトキシシラン添加量最適化によりＴＭＡＨによ
る現像が可能である。そして、Ｃｌ2 系ガスにより、有
機反射防止膜及びポリシリコンをエッチングしたとこ
ろ、フォトレジスト膜１１の残膜率は５０％であり、問
題なくエッチングできた。
【００４６】つまり、シリカは、Ｃｌ2 ガスによりエッ
チングされず、ネガ型フォトレジスト膜１１は、内部構
造にシリカを含有する有機無機ハイブリッド材料である
ために、基板の下地構造がＳｉ酸化膜以外の、例えば、
有機反射防止膜及びポリシリコン等の場合、エッチング
耐性が飛躍的に向上する。因みに、このＣｌ2 ガスによ
るエッチングレートは、ノボラック樹脂からなるｉ線レ
ジスト比で０．５０であった。
チングされず、ネガ型フォトレジスト膜１１は、内部構
造にシリカを含有する有機無機ハイブリッド材料である
ために、基板の下地構造がＳｉ酸化膜以外の、例えば、
有機反射防止膜及びポリシリコン等の場合、エッチング
耐性が飛躍的に向上する。因みに、このＣｌ2 ガスによ
るエッチングレートは、ノボラック樹脂からなるｉ線レ
ジスト比で０．５０であった。
【００４７】また、このネガ型フォトレジスト膜１１は
薄膜化が可能なので、薄膜化により透過率が増すことか
ら、０．１５μｍＬ＆Ｓにおける焦点深度は０．８μｍ
となり、０．５０μｍ厚の従来のレジストの焦点深度
０．４０μｍよりも向上した。
薄膜化が可能なので、薄膜化により透過率が増すことか
ら、０．１５μｍＬ＆Ｓにおける焦点深度は０．８μｍ
となり、０．５０μｍ厚の従来のレジストの焦点深度
０．４０μｍよりも向上した。
【００４８】更に、薄膜化によりアスペクト比が低くな
り安定化するため、パターン倒れは全くなく、ＴＭＡＨ
による現像のため、シリル化プロセスに比べ、ラフネス
が小さい矩形のレジストパターンを得ることができた。
また、残渣、即ち現像残りが出てしまうということもな
い。
り安定化するため、パターン倒れは全くなく、ＴＭＡＨ
による現像のため、シリル化プロセスに比べ、ラフネス
が小さい矩形のレジストパターンを得ることができた。
また、残渣、即ち現像残りが出てしまうということもな
い。
【００４９】上記ネガ型フォトレジスト膜１１と同様
に、光酸発生剤及び架橋剤に加えて、アルコキシル基を
含むシラン単量体（アルコキシシラン若しくはアルコキ
シアルキルシラン）を含有するネガ型遠紫外線フォトレ
ジスト材料において、アルコキシシラン若しくはアルコ
キシアルキルシラン、光酸発生剤、及び架橋剤につい
て、上述した各個を組み合わせた場合の実施例を、下記
の表（１）に示す。
に、光酸発生剤及び架橋剤に加えて、アルコキシル基を
含むシラン単量体（アルコキシシラン若しくはアルコキ
シアルキルシラン）を含有するネガ型遠紫外線フォトレ
ジスト材料において、アルコキシシラン若しくはアルコ
キシアルキルシラン、光酸発生剤、及び架橋剤につい
て、上述した各個を組み合わせた場合の実施例を、下記
の表（１）に示す。
【００５０】この表（１）には、各架橋剤、各光酸発生
剤、及び各アルコキシシラン若しくは各アルコキシアル
キルシランの組み合わせが、それぞれの含有割合と共に
示され、更に、プリベークの温度／時間（℃／秒）、レ
ジスト膜厚（μｍ）、ＰＥＢの温度／時間（℃／秒）、
解像力（μｍ）、０．１５μｍＬ＆Ｓでの焦点深度、及
び対ｉ線レジスト比のエッチングレートが示されてい
る。
剤、及び各アルコキシシラン若しくは各アルコキシアル
キルシランの組み合わせが、それぞれの含有割合と共に
示され、更に、プリベークの温度／時間（℃／秒）、レ
ジスト膜厚（μｍ）、ＰＥＢの温度／時間（℃／秒）、
解像力（μｍ）、０．１５μｍＬ＆Ｓでの焦点深度、及
び対ｉ線レジスト比のエッチングレートが示されてい
る。
【００５１】アルコキシシラン若しくはアルコキシアル
キルシランの対樹脂重量比含有率は、大略０．１〜５０
％とし、望ましくは１〜２０％とするが、含有率１０％
前後で最適化するものと思われる。
キルシランの対樹脂重量比含有率は、大略０．１〜５０
％とし、望ましくは１〜２０％とするが、含有率１０％
前後で最適化するものと思われる。
【００５２】なお、表（１）に示す各実施例との比較の
ために、アルコキシシラン若しくはアルコキシアルキル
シランの何れも含有しない従来例を表（２）に示す。表
（２）は、表（１）と同様に表示され、表（２）の各従
来例の組み合わせは、アルコキシシラン若しくはアルコ
キシアルキルシランが「無し」である他は、表（１）の
各実施例の組み合わせと対応しており、同一番号が付さ
れている。
ために、アルコキシシラン若しくはアルコキシアルキル
シランの何れも含有しない従来例を表（２）に示す。表
（２）は、表（１）と同様に表示され、表（２）の各従
来例の組み合わせは、アルコキシシラン若しくはアルコ
キシアルキルシランが「無し」である他は、表（１）の
各実施例の組み合わせと対応しており、同一番号が付さ
れている。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】表（１）及び表（２）から分かるように、
実施例（表（１）参照）では、従来例（表（２）参照）
に比べ、レジスト膜厚が略半分になって焦点深度が向上
し、対ｉ線レジスト比のエッチングレートが確実に改善
されている。
実施例（表（１）参照）では、従来例（表（２）参照）
に比べ、レジスト膜厚が略半分になって焦点深度が向上
し、対ｉ線レジスト比のエッチングレートが確実に改善
されている。
【００５６】エッチングレートの改善例としては、例え
ば、架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミン１０％、光
酸発生剤がトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸３％、これらに加えて、テトラメトキシシ
ラン１０％或いはエトキシメチルジフェニルシラン９％
を含有する場合、１．６から０．５へと略３倍程度改善
される。
ば、架橋剤がヘキサメトキシメチルメラミン１０％、光
酸発生剤がトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタ
ンスルホン酸３％、これらに加えて、テトラメトキシシ
ラン１０％或いはエトキシメチルジフェニルシラン９％
を含有する場合、１．６から０．５へと略３倍程度改善
される。
【００５７】このように、この発明によれば、ベース樹
脂、光酸発生剤及び架橋剤に加えて、テトラメトキシシ
ランを出発組成とする、アルコキシル基を含むシラン単
量体を含有する化学増幅系のネガ型レジスト材料によ
り、ポリシリコン基板上にネガ型レジスト膜を形成する
ことができる。
脂、光酸発生剤及び架橋剤に加えて、テトラメトキシシ
ランを出発組成とする、アルコキシル基を含むシラン単
量体を含有する化学増幅系のネガ型レジスト材料によ
り、ポリシリコン基板上にネガ型レジスト膜を形成する
ことができる。
【００５８】このポリシリコン基板上に形成されたネガ
型レジスト膜は、加熱処理を経ることで内部構造にシリ
カ（ＳｉＯ2 ）が発生することになり、エッチング耐性
に優れ、且つ、約０．３０μｍ以下の薄膜化が可能な遠
紫外線用の化学増幅系のネガ型フォトレジスト膜とな
る。
型レジスト膜は、加熱処理を経ることで内部構造にシリ
カ（ＳｉＯ2 ）が発生することになり、エッチング耐性
に優れ、且つ、約０．３０μｍ以下の薄膜化が可能な遠
紫外線用の化学増幅系のネガ型フォトレジスト膜とな
る。
【００５９】
【発明の効果】以上説明したように、この発明によれ
ば、ベース樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び一般式Ｓｉ
（ＯＲ）n Ｒ′4-n で表されるシラン単量体を含有する
化学増幅系ネガ型レジスト材料からなるネガ型レジスト
を形成することができるので、ネガ型レジストを薄膜化
しても、十分なエッチング耐性を得ることができ、十分
な焦点深度を確保することができる。
ば、ベース樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び一般式Ｓｉ
（ＯＲ）n Ｒ′4-n で表されるシラン単量体を含有する
化学増幅系ネガ型レジスト材料からなるネガ型レジスト
を形成することができるので、ネガ型レジストを薄膜化
しても、十分なエッチング耐性を得ることができ、十分
な焦点深度を確保することができる。
【図１】この発明の実施の形態に係る化学増幅系ネガ型
レジストを用いたレジストパターンの形成工程を示す工
程図である。
レジストを用いたレジストパターンの形成工程を示す工
程図である。
１０ ポリシリコン基板 １１ ネガ型フォトレジスト膜 １２ フォトマスク １３ ネガティブレジストパターン
Claims (3)
- 【請求項１】ベース樹脂、光酸発生剤、架橋剤、及び一
般式Ｓｉ（ＯＲ）n Ｒ′4-n （式中、ＲおよびＲ′は互
いに同一でも異なっていてもよい炭素数１〜８のアルキ
ル基またはアリール基、ｎは１〜４の整数を示し、ｎが
２，３または４のときＲは全て同一でも異なっていても
よく、同様にｎが１または２のときＲ′は全て同一でも
異なっていてもよい）で表されるシラン単量体を含有す
ることを特徴とする化学増幅系ネガ型レジスト材料。 - 【請求項２】前記一般式中、ＲおよびＲ′はメチル基、
エチル基またはフェニル基であることを特徴とする請求
項１に記載の化学増幅系ネガ型レジスト材料。 - 【請求項３】ポリシリコン基板上に、請求項１または２
に記載の化学増幅系ネガ型レジスト材料を塗布し、ネガ
型フォトレジスト膜を形成する工程と、 前記ネガ型フォトレジスト膜を露光し光酸発生剤から酸
を発生させる工程と、 露光後、前記ネガ型フォトレジスト膜を加熱処理し、酸
触媒反応により樹脂の架橋を引き起こす露光後加熱処理
工程とを有することを特徴とする半導体装置の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5395099A JP3334662B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | 化学増幅系ネガ型レジスト材料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5395099A JP3334662B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | 化学増幅系ネガ型レジスト材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000250218A true JP2000250218A (ja) | 2000-09-14 |
| JP3334662B2 JP3334662B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=12957013
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5395099A Expired - Fee Related JP3334662B2 (ja) | 1999-03-02 | 1999-03-02 | 化学増幅系ネガ型レジスト材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3334662B2 (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007225812A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2007225806A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| KR100831715B1 (ko) * | 2001-10-09 | 2008-05-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름 |
| JP2011048200A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Jsr Corp | ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン |
| US8962747B2 (en) | 2009-12-31 | 2015-02-24 | Cheil Industries, Inc. | Resist underlayer composition and process of producing integrated circuit devices using the same |
-
1999
- 1999-03-02 JP JP5395099A patent/JP3334662B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100831715B1 (ko) * | 2001-10-09 | 2008-05-22 | 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 | 광경화성 수지 조성물, 패턴 형성 방법 및 기판 보호용 필름 |
| JP2007225812A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP2007225806A (ja) * | 2006-02-22 | 2007-09-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JP4607793B2 (ja) * | 2006-02-22 | 2011-01-05 | 三洋化成工業株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JP2011048200A (ja) * | 2009-08-27 | 2011-03-10 | Jsr Corp | ネガ型感放射線性組成物、硬化パターン形成方法及び硬化パターン |
| US8962747B2 (en) | 2009-12-31 | 2015-02-24 | Cheil Industries, Inc. | Resist underlayer composition and process of producing integrated circuit devices using the same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3334662B2 (ja) | 2002-10-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |