KR101500509B1 - 접착 촉진제 - Google Patents

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케빈 와이. 왕
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Abstract

가수분해된 폴리(알콕시실란)을 포함하는, 절연성 필름 형성 조성물과 같은 코팅 조성물의 접착을 개선하는데 유용한 조성물이 제공된다. 이 조성물은 기재에 대한 코팅 조성물의 접착성을 개선하는 방법에 유용하다.

Description

접착 촉진제{ADHESION PROMOTER}
본 발명은 코팅 조성물 분야, 및 더욱 특히는 기재에 대한 특정 코팅 조성물의 접착성을 향상시키기 위한 용액에 관한 것이다.
코팅 조성물은 각종 기재 상에 다양한 유기-함유 물질, 예컨대 폴리머 물질을 침착시키기 위해 전자 산업계에서 널리 사용되고 있다. 보통 기재는 무기성이거나, 또는 코팅될 표면상에 무기 영역을 가진다. 예를 들어, 유전체 필름-형성 조성물 및 결합 또는 접착성 조성물과 같은 코팅 조성물은 유리, 금속 표면, 및/또는 반도체 표면, 예컨대 실리콘, 갈륨-아르세나이드, 및 실리콘-게르마늄에 빈번히 적용된다. 많은 유기 물질은 무기 표면에 친화성을 갖는 그룹을 함유하지 않기 때문에, 상기 무기 표면을 갖는 기재에 잘 접착되지 않는다. 따라서, 상기 기재 표면을 유기-함유 코팅 조성물을 침착시키기 전에 접착 촉진제로 처리하는 것이 일반적인 관행이다.
우수한 유전성, 뛰어난 갭-충전성 및 평탄화, 및 낮은 수분 흡수성 때문에, 아릴사이클로부텐-기반 물질이 전자 산업계에서 각종 응용에 이용되고 있다. 아릴사이클로부텐 물질을 레벨간 유전체 및 웨이퍼 결합 응용과 같은 응용에 사용하기 위해서, 각종 기재 (예컨대 실리콘, 실리콘 니트라이드, 금, 및 구리)에 대해 아릴사이클로부텐 물질의 충분한 접착이 요구된다. 아릴사이클로부텐 물질 자체는 이들 기재에 충분한 접착성을 지니고 있지 않고, 따라서 아릴사이클로부텐 물질을 코팅하기 전에 접착성을 증진시키기 위해 접착 촉진제가 보통 사용된다.
아릴사이클로부텐과 함께 사용하기 위한 다양한 접착 촉진제가 공지되었다. 예를 들어, 미국 특허 제5,668,210호는 아릴사이클로부텐의 접착 촉진제로서 특정 알콕시실란을 개시하였다. 이 특허에는 모노실란만이 기재되었다. 이들 알콕시실란은 화학양론적 양의 10 내지 80%(즉, 몰%)의 물이 사용된다. 그러나, 종래 접착 촉진제는 더 작은 (< 10 ㎛) 피처 (feature) 크기 및 더욱 복잡한 칩 디자인을 위한 전자 산업계에서의 높은 요구를 만족할 수 없어 탈라미네이션되거나 접착 불량에 이르게 된다.
더 작은 (< 10 ㎛) 피처 크기 및 더욱 복잡한 칩 디자인으로 아릴사이클로부탄뿐만 아니라 다른 유기 코팅의 사용이 가능한 접착 촉진제가 요구된다. 본 발명은 이러한 하나 이상의 결점에 대해 다룬다.
본 발명에 따라 기재에 대한 특정 코팅 조성물의 접착성이 향상된다.
본 발명은 코팅될 표면을 갖는 디바이스를 제공하고; 코팅될 표면을 폴리(알콕시실란) 및 용매를 포함하는 접착 촉진 조성물로 처리하고 (여기에서, 폴리(알콕시실란)은 1 몰% 이하의 물로 가수분해되고, 조성물은 1 몰% 이하의 가수분해 알코올을 포함한다); 처리된 표면 상에 폴리아릴렌 올리고머, 폴리(사이클릭-올레핀) 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 올리고머를 포함하는 코팅 조성물을 배치하는 것을 포함하는, 디바이스의 제조방법을 제공한다. 디바이스 기재가 전자 디바이스 기재인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 폴리아릴렌 올리고머, 폴리(사이클릭-올레핀) 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 올리고머; 1 몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란); 및 용매를 포함하고, 1 몰% 이하의 가수분해 알코올을 포함하는 접착 촉진 조성물이 또한 제공된다. 바람직하게는, 조성물은 동적 광산란으로 측정된 평균 입자 크기가 1 nm 이하이다.
또한, 본 발명은 코팅될 표면을 갖는 디바이스를 제공하고; 폴리아릴렌 올리고머, 폴리(사이클릭-올레핀) 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 올리고머; 1 몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란); 및 용매를 포함하는 조성물 (여기서, 조성물은 1 몰% 이하의 가수분해 알코올을 포함한다)을 침착시키는 것을 포함하는 디바이스의 제조방법을 제공한다.
놀랍게도, 1 몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란)이 전자 디바이스의 제조에 사용되는 폴리아릴렌 올리고머, 폴리(사이클릭-올레핀) 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 코팅 올리고머에 대한 특히 효과적인 접착 촉진제로서 밝혀졌다. 이러한 코팅 올리고머는 특히, 유전체 코팅, 감광성 코팅, 일시 결합 접착제, 및 영구 결합 접착제를 제조하는데 유용하다.
본 명세서 전체를 통해 사용된 하기 약어들은, 문맥상 다른 의미를 나타내는 것이 분명하지 않는 한, 다음의 의미를 갖는다; ℃ = 섭씨온도; g = 그램; L = 리터; mL = 밀리리터; ppm = 백만당부; mm = 밀리미터; ㎛ = 마이크론 = 마이크로미터; nm = 나노미터; 및 Å = 옹스트롬. 달리 언급이 없으면, wt%는 기준 조성물의 총 중량에 기초한 중량 퍼센트를 가리킨다. 달리 언급이 없으면, 모든 양은 중랑 퍼센트이며, 모든 비는 몰비이다. 모든 수치 범위는 포괄적이며, 어떤 순서로도 조합될 수 있으나, 이러한 수치 범위는 명백히 최대 100% 까지로 제한된다. 단수는 단수 및 복수 둘 다를 의미한다.
본 명세서 전체를 통해 사용된 "피처"는 기재, 및 특히 반도체 웨이퍼의 기하구조를 가리킨다. 용어 "알킬"은 선형, 분지형 및 환형 알킬을 포함한다. 마찬가지로, "알케닐"은 선형, 분지형 및 환형 알케닐을 포함한다. "아릴"은 방향족 카보사이클 및 방향족 헤테로사이클을 가리킨다. 용어 "올리고머"는 추가 경화가 가능한 다이머, 트리머, 테트라머 및 기타 비교적 낮은 분자량의 물질을 가리킨다. 용어 "경화"는 물질 또는 조성물의 분자량을 증가시키는 임의의 공정, 예컨대 중합 또는 축합을 의미한다.
본 발명에 유용한 폴리(알콕시실란)은 적어도 2개의 알콕시실란 부분, 즉 -Si(Z)2OR1으로 표시되는 부분으로 구성된다. 바람직하게는, 폴리(알콕시실란)은 2 내지 6개의 알콕시실란 부분, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 알콕시실란 부분, 더욱더 바람직하게는 2 내지 3개의 알콕시실란 부분; 및 가장 바람직하게는 2개의 알콕시실란 부분을 갖는다. 본 원에 사용된, 용어 "알콕시실란" 부분은 하나 이상의 (C1-C6)알콕시 그룹 및/또는 하나 이상의 (C1-C6)아실옥시 그룹으로 치환된 실란 부분을 포함한다. 바람직하게는, 각 알콕시실란 부분은 3개의 (C1-C6)알콕시 그룹 및/또는 (C1-C6)아실옥시 그룹, 및 더욱 바람직하게는 3개의 (C1-C6)알콕시 그룹을 포함한다.
가수분해 전 특히 바람직한 폴리(알콕시실란)은 다음 화학식을 갖는다:
Figure 112013098848757-pat00001
상기 식에서,
각 R은 독립적으로 (C1-C6)알킬리덴, (C1-C6)알킬렌, (C6-C10)아릴렌, 및 (C2-C6)알케닐렌에서 선택되고;
각 R1은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C1-C6)아실에서 선택되고;
각 Z는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐 및 -OR1에서 선택되고;
X는 (C6-C10)아릴렌, O, S, S-S, S-S-S, S-S-S-S, N(Y), P(Y) 또는 공유결합이고;
Y는 H, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬렌-N(Y1)2, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬렌-Si(Z)2(OR1), (C1-C6)알킬리덴-Si(Z)2(OR1), 또는 아릴(메트)아크릴로일이고;
Y1은 H, (C1-C6)알킬, 또는 (C2-C6)알케닐이고;
여기에서, 각 R은 (C1-C6)알킬리덴-Si(Z)2(OR1) 및 (C1-C6)알킬렌-Si(Z)2(OR1)의 하나 이상으로 임의로 치환된다.
각 R은 바람직하게는 (C1-C6)알킬리덴, (C1-C6)알킬렌, 및 (C2-C6)알케닐렌에서 독립적으로 선택되고, 각각 (C1-C6)알킬리덴-Si(Z)2(OR1) 및 (C1-C6)알킬렌-Si(Z)2(OR1)의 하나 이상으로 임의로 치환된다. 더욱 바람직하게는, 각 R은 (C2-C6)알킬리덴, (C2-C6)알킬렌, 및 (C2-C6)알케닐렌에서 독립적으로 선택된다. R 그룹이 (C1-C6)알킬리덴-Si(Z)2(OR1) 또는 (C1-C6)알킬렌-Si(Z)2(OR1)으로 치환되는 경우, 1 내지 2개의 상기 그룹이 존재하는 것이 바람직하다. 각 R1은 바람직하게는 (C1-C4)알킬 및 (C2-C6)아실; 및 더욱 바람직하게는 (C1-C3)알킬 및 (C2-C4)아실에서 선택된다. 각 Z가 (C1-C4)알킬, (C2-C6)알케닐 및 -OR1에서 선택돠는 것이 바람직하고; 더욱 바람직하게는 각 Z는 -OR1이다. 바람직하게는, X는 S-S, S-S-S, S-S-S-S, N(Y), 또는 공유결합, 및 더욱 바람직하게는 N(Y) 또는 공유결합에서 선택된다. Y가 H, (C1-C4)알킬, (C1-C4)알킬렌-N(Y1)2, (C2-C6)알케닐, (C2-C6)알킬렌-Si(Z)2(OR1), 및 아릴(메트)아크릴로일; 및 더욱 바람직하게는 H, (C2-C4)알킬렌-N(Y1)2, (C2-C4)알케닐, (C2-C4)알킬렌-Si(Z)2(OR1), 및 아릴(메트)아크릴로일에서 선택되는 것이 바람직하다. Y1은 바람직하게는 H, (C1-C4)알킬, 또는 (C2-C4)알케닐; 및 더욱 바람직하게는 H, 및 (C1-C4)알킬에서 선택된다. 적합한 폴리(알콕시실란)은 다양한 공급처, 예컨대 Sigma-Aldrich (St. Louis, Missouri)로부터 상업적으로 입수가능하거나, 또는 문헌에 공지된 임의의 적합한 방법으로 제조될 수 있다. 폴리(알콕시실란)은 추가 정제없이 사용될 수 있거나, 적합한 통상의 방법을 이용하여 정제될 수 있다.
통상적인 알콕시실란 접착 촉진제는 알콕시실란을 부분 또는 완전히 가수분해하기 위해 다량의 물 (화학양론적 양에 가까운)을 사용한다. 완전한 (100%) 가수분해를 달성하기 위해, 화학양론적 양의 물은 각 알콕시실란 부분에 존재하는 알콕시 (또는 아실옥시) 그룹의 각 몰 당량에 대해 1 몰 당량의 물이다. 실제로는, 가수분해동안 축합 반응으로 물이 형성되기 때문에, 완전한 가수분해를 위해 화학양론적 양의 물 보다 약간 모자란 양이 필요하다. 따라서, 통상적인 접착 촉진제는 전형적으로 화학양론적 양의 10 내지 80%의 물을 이용한다. 이에 반해, 본 발명의 폴리(알콕시실란)은 매우 소량의 물, 즉 화학양론적 양보다 훨씬 적은 양의 물을 사용하여 부분적으로 가수분해된다. 본 발명에 유용하도록, 폴리(알콕시실란)은 1 몰% 이하, 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.3 몰% 이하의 물로 가수분해된다. 이러한 가수분해를 위해 적합한 물의 양은 0.0001 내지 1 몰%, 바람직하게는 0.001 내지 1 몰%, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.5 몰%, 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰%이다. 가수분해에 사용되는 물은 정제된 것이어야 하고, 바람직하게는 탈이온수이다. 이같은 가수분해 결과, 실란 부분으로부터 알콕시 그룹의 절단으로 형성된 것인 가수분해 알코올이 형성된다. 예를 들어, 트리에톡시실란 부분으로부터 에톡시 그룹이 절단되면 가수분해 알코올로서 에탄올이 형성된다. 추가 예로서, 트리아세톡시실란 부분의 가수분해에 의해 가수분해 "알코올"로서 아세트산이 형성된다. 존재하는 폴리(알콕시실란) 가수분해로 형성되는 가수분해 알코올의 양은 1 몰% 이하, 바람직하게는 0.5 몰% 이하, 및 더욱 바람직하게는 0.3 몰% 이하이다.
폴리(알콕시실란)은 당업계에 공지된 방법에 따라, 예컨대 폴리(알콕시실란)을 소정량의 물과 접촉시키거나, 또는 폴리(알콕시실란)을 휘발성 용매의 존재하에 물과 접촉시키거나, 또는 폴리(알콕시실란)을 목적하는 수준의 가수분해를 일으키기에 충분한 잔류 물을 가지는 적합한 용매와 단순 배합함으로써 가수분해될 수 있다. 휘발성 용매 (또는 용매 혼합물)가 사용되는 경우, 이는 임의로 가수분해된 폴리(알콕시실란)이 존재하는 코팅 조성물로 도입되기 전에 제거된다. 바람직한 일 공정에 있어서, 가수분해는 폴리(알콕시실란)을 목적하는 수준의 가수분해를 일으키기에 충분한 잔류 물을 가지는 적합한 유기 용매와 배합함으로써 수행된다. 다른 바람직한 공정에 있어서, 소정량의 물을 먼저 소정 용매와 배합한 후, 이 혼합물을 폴리(알콕시실란)과 배합한다. 임의로, 산성 또는 염기성 촉매를 가수분해 반응에 사용할 수 있으나, 촉매를 사용하지 않는 것이 바람직하다.
임의적인 산성 또는 염기성 촉매는 폴리(알콕시실란)의 가수분해를 촉매화 할 임의의 산성 또는 염기성 화합물일 수 있다. 산성 촉매의 예로는 질산, 염산, 황산, 트리플루오로아세트산, 클로로아세트산, 메탄설폰산 및 인산을 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 염기성 촉매의 예로는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 및 테트라에틸암모늄 하이드록사이드를 들 수 있으나, 이들에 한정되지는 않는다. 존재할 경우, 촉매는 가수분해 반응을 촉매화하기에 충분한 양으로 존재한다. 유리하게 사용되는 촉매의 양은 목적하는 가수분해 비율, 촉매, 사용되는 폴리(알콕시실란) 및 목적하는 가수분해도를 비롯한 다수 요인에 따라 달라질 것이다. 바람직하게는, 촉매는 폴리(알콕시실란)의 양을 기준으로 0 ppm 내지 50 ppm의 양으로 존재한다. 더욱 바람직하게는, 촉매는 폴리(알콕시실란)의 양을 기준으로 0 ppm 내지 100 ppm 및 가장 바람직하게는 0 ppm 내지 30 ppm의 양으로 존재한다.
이론적인 결부없이, 폴리(알콕시실란)의 가수분해로 비가수분해, 부분 가수분해, 완전 가수분해 및 올리고머화된 폴리(알콕시실란)의 혼합물이 형성될 것으로 판단된다. 가수분해 또는 부분 가수분해된 폴리(알콕시실란)이 다른 폴리(알콕시실란)과 반응하여 물 및 Si-O-Si 결합이 생기면 올리고머화가 일어난다. 본 원에 사용된, 용어 "가수분해된 폴리(알콕시실란)"은 폴리(알콕시실란)의 모든 수준의 가수분해뿐 아니라 올리고머화 된 폴리(알콕시실란)도 포함한다. 또한 본 원에 사용된 용어 "폴리(알콕시실란) 및/또는 가수분해된 폴리(알콕시실란)"은 폴리(알콕시실란), 또는 가수분해된 폴리(알콕시실란), 또는 이들의 혼합물을 가리킨다.
가수분해 반응에서, 폴리(알콕시실란), 물, 용매, 및 임의적인 촉매는 목적하는 가수분해가 완결될 때까지 혼합된다. 가수분해를 완결하기 위한 시간은 사용되는 특정 반응물 및 목적하는 가수분해 수준을 비롯한 다수 요인에 따라 달라질 것이지만, 일반적으로 가수분해는 2 분 내지 5 시간, 바람직하게는 4 분 내지 2 시간, 및 더욱 바람직하게는 10 분 내지 1 시간내에 완결된다. 일반적으로는, 매우 낮은 수준의 물이 사용되기 때문에, 폴리(알콕시실란), 물, 및 용매는 단일상의 혼합물을 형성할 것이다. 일반적으로, 단일상을 얻은 후 혼합물을 1 분 내지 2 시간동안 교반하여 가수분해 반응을 완결한다. 가수분해가 수행되는 온도는 바람직하게는 약 15 내지 100 ℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 50 ℃, 및 가장 바람직하게는 20 내지 25 ℃이다. 가수분해 속도는 온도가 증가함에 따라 증가한다. 바람직하게는, 가수분해는 촉매 부재하에 수행된다. 이 경우, 소정량의 물을 소정 용매와 혼합한 뒤, 폴리(알콕시실란)과 혼합하고, 목적하는 정도의 가수분해가 일어나기에 충분한 시간동안 교반한다. 바람직하게, 사용되는 용매는 처리 (접착 촉진제) 조성물을 제조하기 위해 사용된 용매와 동일하다. 이 방법은 폴리(알콕시실란) 및 가수분해가 일어나는 온도에 따라 수 일이 걸릴 수 있다. 일부 응용에서, 이 방법은 잔류 촉매 수준이 폴리(알콕시실란)의 후속 사용에 불리하게 작용할 경우 바람직할 수 있다.
본 발명의 접착 촉진제 조성물은 1 몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란) 및 용매를 포함하며; 여기에서 조성물은 1 몰% 이하의 가수분해 알코올을 포함한다. 본 발명의 접착 촉진 조성물에 사용되는 용매는 가수분해된 폴리(알콕시실란)이 용해되는 임의의 단일 유기 용매 또는 2 이상의 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 예시적인 유기 용매로는 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 및 알킬나프탈렌; 알코올, 예컨대 2-메틸-1-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 및 메틸 이소부틸 카비놀; 에스테르, 예컨대 에틸 락테이트, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA), 및 메틸 2-하이드록시이소부티레이트; 락톤, 예컨대 감마-부티로락톤; 락탐, 예컨대 N-메틸피롤리디논; 에테르, 예컨대 아니솔, 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 이성체 (Dow Chemical Company로부터 ProglydeTM DMM으로서 상업적으로 입수가능); 케톤, 예컨대 사이클로헥사논 및 메틸사이클로헥사논; 및 이들의 혼합물을 제한없이 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 접착 촉진제 조성물은 0.01 내지 10 wt%의 폴리(알콕시실란) 및/또는 가수분해된 폴리(알콕시실란), 및 90 내지 99.99 wt%의 용매를 포함한다. 바람직하게는, 접착 촉진제 조성물은 0.01 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 3 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 0.01 내지 2 wt%의 폴리(알콕시실란) 및/또는 가수분해된 폴리(알콕시실란)을 포함한다. 바람직하게는, 접착 촉진제 조성물은 90 내지 99.95 wt%, 더욱 바람직하게는 95 내지 99.95 wt%, 및 더욱더 바람직하게는 98 내지 99.9 wt%의 용매를 포함한다. 특히 바람직한 조성물은 0.05 내지 3 wt%의 폴리(알콕시실란) 및/또는 가수분해된 폴리(알콕시실란), 및 97 내지 99.95 wt%의 용매를 포함한다.
본 발명의 접착 촉진제 조성물은 전형적으로 후속하여 도포되는 코팅 조성물의 접착을 촉진하기 위해 전자 디바이스 기재에 적용된다. 본 발명의 디바이스 제조방법은 코팅될 표면을 갖는 디바이스를 제공하고; 코팅될 표면을 폴리(알콕시실란) 및 용매를 포함하는 접착 촉진 조성물로 처리하고 (여기에서, 폴리(알콕시실란)은 1 몰% 이하의 물로 가수분해되고, 조성물은 1 몰% 이하의 가수분해 알코올을 포함한다); 처리된 표면 상에 폴리아릴렌 올리고머, 폴리(사이클릭-올레핀) 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 올리고머를 포함하는 코팅 조성물을 배치하는 것을 포함한다.
디바이스는 패키징 기재, 예컨대 멀티칩 모듈; 평판 디스플레이 기재; 집적회로 기재, 발광 다이오드 (LED)용 기재, 반도체 웨이퍼, 다결정성 실리콘 기재 등을 포함하나 이들에 제한되지 않는 전자 디바이스의 제조에 사용되는 임의의 적합한 기재일 수 있다. 코팅 조성물로 코팅될 수 있는 예시적인 디바이스 기재는 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 금, 은, 티타늄, 탄탈룸, 니켈, 주석, 주석-합금 등; 세라믹, 예컨대 알루미나, 실리카, 사파이어, MgO, BeO (스피넬 포함), 알루미늄 니트라이드, 보론 니트라이드, 실리콘 니트라이드, 실리콘 카바이드, 및 갈륨 아르세나이드; 유리, 예컨대 섬유 유리, 석회 유리, 플린트 유리, 보로실리케이트 유리, GORILLATM 유리, PYREXTM 유리 및 VYCORTM 유리; 및 반도체 웨이퍼를 포함한다. 각종 반도체 웨이퍼가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 원에 사용된, 용어 "반도체 웨이퍼"는 "전자 디바이스 기재", "반도체 기재", "반도체 디바이스" 및 다양한 수준의 상호접속을 위한 각종 패키지, 예를 들면 단일-칩 웨이퍼, 다중-칩 웨이퍼, 다양한 수준의 패키지, 또는 솔더 연결을 요하는 다른 어셈블리를 포함하고자 한다. 특히 적합한 기재는 패턴화된 웨이퍼, 예컨대 패턴화된 실리콘 웨이퍼 및 패턴화된 갈륨-아르세나이드 웨이퍼이다. 이러한 웨이퍼는 임의의 적합한 크기일 수 있다. 바람직한 웨이퍼 직경은 200 mm 내지 300 mm이나, 더 작고 큰 직경을 가지는 웨이퍼가 본 발명에 따라 적절히 사용될 수 있다. 본 원에 사용된 용어 "반도성 기재"는 반도체 디바이스의 능동형 또는 작동가능 부분을 포함하는 하나 이상의 반도체 층 또는 구조를 갖는 임의의 기재를 포함한다. 용어 "반도체 기재"는 단독으로 또는 그 위에 다른 물질을 포함하는 어셈블리로의 반도체 웨이퍼와 같은 벌크 반도체 물질, 및 단독으로 또는 그 위에 다른 물질을 포함하는 어셈블리로의 반도체 물질 층을 포함하나 이들에 제한되지 않는 반도체 물질을 포함하는 임의의 구성을 의미하도록 한정된다. 반도체 디바이스란 적어도 하나의 마이크로전자 디바이스가 배치 제작되었거나 제작되는 반도체 기재를 의미한다. 바람직하게는, 기재가 금속, 예컨대 구리인 경우, 이는 코팅 조성물의 적용 전에 에칭제, 예컨대 1% 아세트산으로 처리된다. 고밀도 전자 회로에 일반적으로 사용되는 기재, 예컨대 실리콘, 열적으로 산화된 실리콘, GaAs, 알루미나 및 알루미늄은 표면 화학을 제어하기 위해 보통 산소 플라즈마 에칭 또는 RCA 세정으로 처리된다.
디바이스 기재 표면은 디바이스 기재 표면을 본 발명의 접착 촉진제 조성물과 임의의 적합한 방법을 이용하여 접촉시켜 처리된다. 당업계에 주지된 예시적인 방법은 다른 방법중에서도 특히 스핀-코팅, 커텐 코팅, 스프레이 코팅, 롤러 코팅, 딥 코팅, 및 스크린 프린팅을 포함하나 이들에만 한정되는 것은 아니다. 반도체 제조 산업에서는, 기존 장비 및 공정의 이점을 취하기 위해 스핀-코팅이 바람직하다. 바람직하게는, 표면 상에 배치된 후, 용매는 다음 단계 전에 제거된다. 용매 제거는 전형적으로 기재를 가열 (베이킹)하여, 예컨대 80 내지 180 ℃의 온도로 일정 시간, 예컨대 10 내지 600 초동안 가열하여 이뤄진다
디바이스 기재를 접착 촉진제 조성물과 접촉시킨 후, 폴리아릴렌 올리고머, 폴리(사이클릭-올레핀) 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물에서 선택되는 올리고머를 포함하는 코팅 조성물이 처리된 표면 상에 배치된다. 이 조성물은 접착 촉진제를 기재 상에 배치하기 위한 임의의 상술된 방법을 이용하여 기재 상에 배치될 수 있다. 전형적으로, 코팅 조성물은 하나 이상의 올리고머, 하나 이상의 유기 용매, 및 임의로 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 경화제, 코팅 증진제 등을 포함한다.
각종 폴리아릴렌 올리고머가 본 발명에 사용될 수 있다. 본 원에 사용된 용어 "폴리아릴렌"은 폴리아릴렌 에테르를 포함한다. 적합한 폴리아릴렌 올리고머는 하기 화학식 (I)의 에티닐 방향족 화합물과 같은 전구체로부터 합성될 수 있다:
Figure 112013098848757-pat00002
상기 식에서,
각 Ar은 방향족 그룹 또는 비활성적으로 치환된 방향족 그룹이고;
각 R2는 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 또는 비활성적으로 치환된 알킬 또는 아릴 그룹이고;
L은 공유결합 또는 하나의 Ar을 적어도 하나의 다른 Ar에 연결하는 그룹이고;
n 및 m은 적어도 2의 정수이고;
q는 적어도 1의 정수이다.
그에 따라, 에티닐 방향족 화합물은 전형적으로 4개 이상의 에티닐 그룹 (예를 들어, 테트라에티닐 방향족 화합물)을 가진다.
일시 결합 조성물에 사용되는 적합한 폴리아릴렌 올리고머는 중합 단위로 하기를 가지는 폴리머를 포함한다:
Figure 112013098848757-pat00003
상기 식에서,
Ar'는 (C≡C)n-Ar 또는 Ar-(C≡C)m 부분의 생성물의 반응 잔기이고;
R2, L, n 및 m은 상기 정의된 바와 같다.
본 발명에 유용한 폴리아릴렌 코폴리머는 중합 단위로 하기 화학식의 모노머를 포함한다:
Figure 112013098848757-pat00004
상기 식에서, Ar' 및 R2는 상기 정의된 바와 같다.
예시적인 폴리아릴렌은 Ar-L-Ar이 바이페닐; 2,2-디페닐 프로판; 9,9'-디페닐 플루오렌; 2,2-디페닐 헥사플루오로 프로판; 디페닐 설파이드; 옥시디페닐렌; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌) 포스핀 옥사이드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 티오디페닐렌; 1,1,1-트리페닐렌에탄; 1,3,5-트리페닐렌벤젠; 1,3,5-(2-페닐렌-2-프로필)벤젠; 1,1,1-트리페닐렌메탄; 1,1,2,2-테트라페닐렌-1,2-디페닐에탄; 비스(1,1-디페닐렌에틸)벤젠; 2,2'-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판; 1,1-디페닐렌-1-페닐에탄; 나프탈렌; 안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센; 더욱 바람직하게는 바이페닐렌; 나프틸렌; p,p'-(2,2-디페닐렌 프로판) (또는 -C6H4-C(CH3)2-C6H4-); p,p'-(2,2-디페닐렌-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로펜) 및 (-C6H4-C(CF3)2-C6H4-)인 것을 포함하나 이들에 제한되지 않는다. 유용한 비스-페닐 유도체는 2,2-디페닐 프로판; 9,9'-디페닐 플루오렌; 2,2-디페닐 헥사플루오로 프로판; 디페닐 설파이드; 디페닐 에테르; 비스(페닐렌)디페닐실란; 비스(페닐렌)포스핀 옥사이드; 비스(페닐렌)벤젠; 비스(페닐렌)나프탈렌; 비스(페닐렌)안트라센; 또는 비스(페닐렌)나프타센을 포함한다.
폴리아릴렌 전구체 모노머는 당업계에 공지된 다양한 방법으로, 예컨대 (a) 폴리페놀 (바람직하게는 비스페놀)을 바람직하게는 용매에서 선택적으로 할로겐화, 바람직하게는 브롬화하고 (여기에서, 각 페놀 환은 페놀 하이드록실 그룹에 대해 오르토인 두 위치중 한 곳에서 하나의 할로겐으로 할로겐화된다); (b) 생성된 폴리(오르토-할로페놀) 상의 페놀 하이드록실을, 바람직하게는 용매에서 말단 에티닐 화합물과 반응성이어서 이로 대체되는 이탈 그룹, 예컨대 설포네이트 에스테르 (예를 들어, 트리플루오로메탄설포닐 할라이드 또는 트리플루오로메탄 설폰산 무수물로부터 제조된 트리플루오로메탄설포네이트 에스테르)로 전환시키고; 및 (c) 단계 (b)의 반응 생성물을 아릴 에티닐화, 바람직하게는 팔라듐, 촉매 및 산 수용체의 존재하에 에티닐-함유 화합물 또는 에티닐 신톤과 반응시켜 할로겐 및 트리플루오로메틸설포네이트를 동시에 에티닐-함유 그룹 (예를 들어, 아세틸렌, 페닐아세틸렌, 치환된 페닐아세틸렌 또는 치환된 아세틸렌)으로 대체시켜 제조될 수 있다. 상기 합성의 추가 설명이 국제 특허 출원 제WO 97/10193호 (Babb)에 제공되었다.
화학식 (I)의 에티닐 방향족 모노머는 화학식 (II) 또는 (III)의 폴리머를 제조하는데 유용하다. 에티닐 방향족 모노머의 중합은 당업자들에게 주지이다. 중합의 특정 조건은 중합되는 특정 에티닐 방향족 모노머(들) 및 생성된 폴리머의 목적하는 특성을 비롯한 각종 요인에 좌우되며, 일반적으로, 중합 조건은 국제 특허 출원 제WO 97/10193호 (Babb)에 기술되어 있다.
본 발명에 사용하기에 특히 적합한 폴리아릴렌은 SiLKTM 반도체 유전체 (Dow Electronic Materials (Marlborough, Massachusetts)로부터 입수가능)를 포함한다. 특히 적합한 다른 폴리아릴렌은 WO 00/31183호, WO 98/11149호, WO 97/10193호, WO 91/09081호, EP 755 957호, 및 미국 특허 제5,115,082호; 5,155,175호; 5,179,188호; 5,874,516호; 및 6,093,636호에 기술된 것을 포함한다.
적합한 사이클릭-올레핀 물질은 열가소성일 수 있고, 바람직하게는 중량 평균 분자량 (Mw)이 2000 내지 200,000 달톤, 더욱 바람직하게는 5000 내지 100,000 달톤, 및 더욱더 바람직하게는 2000 내지 50,000 달톤인 폴리(사이클릭-올레핀)이다. 바람직한 폴리(사이클릭-올레핀)은 적어도 100 ℃, 및 더욱 바람직하게는 적어도 140 ℃의 연화 온도 (3,000 PaS에서 용융 점도)를 가진다. 적합한 폴리(사이클릭-올레핀)은 또한 바람직하게는 적어도 60 ℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 200 ℃, 및 가장 바람직하게는 75 내지 160 ℃의 유리 전이 온도 (Tg)를 가진다.
바람직한 폴리(사이클릭-올레핀)은 사이클릭-올레핀 및 비사이클릭 올레핀의 반복 모노머, 또는 사이클릭-올레핀 기반 개환 폴리머로 구성된다. 본 발명에 사용하기에 적합한 사이클릭 올레핀은 노보넨-기반 올레핀, 테트라사이클로도데센-기반 올레핀, 디사이클로펜타디엔-기반 올레핀, 및 그의 유도체에서 선택된다. 유도체는 알킬 (바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬), 알킬리덴 (바람직하게는 C1-C20 알킬리덴, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬리덴), 아르알킬 (바람직하게는 C6-C30 아르알킬, 더욱 바람직하게는 C6-C18 아르알킬), 사이클로알킬 (바람직하게는 C3-C30 사이클로알킬, 더욱 바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬), 에테르, 아세틸, 방향족, 에스테르, 하이드록시, 알콕시, 시아노, 아미드, 이미드 및 실릴-치환된 유도체를 포함한다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 사이클릭-올레핀은 다음에서 선택된 것 및 그의 조합을 포함한다:
Figure 112013098848757-pat00005
상기 식에서,
각 R3 및 R4는 독립적으로 H, 및 알킬 그룹 (바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬)에서 선택되고,
각 R5는 독립적으로 H, 치환 및 비치환된 아릴 그룹 (바람직하게는 C6-C18 아릴s), 알킬 그룹 (바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬), 사이클로알킬 그룹 (바람직하게는 C3-C30 사이클로알킬 그룹, 더욱 바람직하게는 C3-C18 사이클로알킬 그룹), 아르알킬 그룹 (바람직하게는 C6-C30 아르알킬, 더욱 바람직하게는 C6-C18 아르알킬 그룹, 예컨대 벤질, 펜에틸, 페닐프로필 등), 에스테르 그룹, 에테르그룹, 아세틸 그룹, 알코올 (바람직하게는 C1-C10 알코올), 알데히드 그룹, 케톤, 니트릴, 및 이들의 조합에서 선택된다.
바람직한 비사이클릭 올레핀은 분지형 및 비분지형 C2-C20 알켄 (바람직하게는 C2-C10 알켄)에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 비사이클릭 올레핀은 (R6)2C=C(R6)2의 구조를 갖고, 여기에서, 각 R6은 독립적으로 H 및 알킬 그룹 (바람직하게는 C1-C20 알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C10 알킬)에서 선택된다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 비사이클릭 올레핀은에텐, 프로펜, 및 부텐에서 선택되는 것을 포함하고, 에텐이 가장 바람직하다.
사이클릭-올레핀 코폴리머의 제조방법은 당업계에 공지되었다. 예를 들어, 사이클릭-올레핀 코폴리머는 사이클릭 모노머와 비사이클릭 모노머의 사슬 중합으로 제조될 수 있다. 노보넨이 이러한 조건하에서 에텐과 반응하면, 교대 노보난디일 및 에틸렌 단위를 가지는 에텐-노보넨 코폴리머가 얻어진다. 이 방법으로 제조되는 코폴리머의 예로는 TOPASTM (Topas Advanced Polymers로부터 입수가능) 및 APELTM (Mitsui Chemicals 제품) 상표로 입수할 수 있는 것이 있다. 이들 코폴리머의 적합한 제조방법은 미국 특허 제6,008,298호에 기술되어 있다. 사이클로올레핀 코폴리머는 또한 다양한 사이클릭 모노머의 개환 복분해 중합 후 수소화로 제조될 수도 있다. 이러한 종류의 중합으로 생성된 폴리머는 개념상 에텐 및 사이클릭-올레핀 모노머 (예컨대 에틸렌 및 사이클로펜탄-1,3-디일의 교대 단위)의 코폴리머로서 생각될 수 있다. 이같은 개환 방법으로 제조되는 코폴리머는 ZEONORTM (Zeon Chemicals 제품) 및 ARTONTM (JSR Corporation 제품) 상표로 입수할 수 있는 것을 포함한다. 상기 개환 방법으로 이들 코폴리머를 제조하는 적합한 방법은 미국 특허 제5,191,026호에 기술되어 있다.
아릴사이클로부텐 올리고머는 당업계에 주지이다. 적합한 아릴사이클로부텐 올리고머는 다음의 화학식을 가지는 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
Figure 112013098848757-pat00006
상기 식에서,
B는 n-가 연결 그룹이고;
Ar은 다가 아릴 그룹이며, 사이클로부텐 환의 탄소 원자는 Ar의 동일 방향족 환상의 인접 탄소 원자에 결합되고;
m은 1 이상의 정수이고;
n은 1 이상의 정수이고;
R7은 일가 그룹이다.
바람직하게는, 다가 아릴 그룹, Ar은, 1-3개의 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로방향족 환으로 구성될 수 있다. 아릴 그룹이 단일 방향족 환을 포함하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐 환이다. 아릴 그룹은 (C1-C6)알킬, 트리(C1-C6)알킬실릴, (C1-C6)알콕시, 및 할로에서 선택되는 1 내지 3개의 그룹, 바람직하게는 하나 이상의 (C1-C6)알킬, 트리(C1-C3)알킬실릴, (C1-C3)알콕시, 및 클로로, 및 더욱 바람직하게는 하나 이상의 (C1-C3)알킬, 트리(C1-C3)알킬실릴, 및 (C1-C3)알콕시에 의해 임의로 치환된다. 아릴 그룹이 비치환된 것이 바람직하다. n은 1 또는 2인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 n은 1이다. 바람직하게는, m은 1-4이고, 더욱 바람직하게는 m은 2-4이며, 더욱더 바람직하게는 m은 2이다. R7이 H 및 (C1-C6)알킬에서 선택되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 H 및 (C1-C3)알킬에서 선택된다. 바람직하게는, B는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합 (에틸렌성 불포화)을 포함한다. 적합한 일가 B 그룹은 바람직하게는 -[C(R8)=CR9]xZ1의 화학식을 가지며, 여기에서 R8 및 R9는 독립적으로 수소, (C1-C6)알킬, 및 아릴에서 선택되고; Z1은 수소, (C1-C6)알킬, 아릴, 실록사닐, -CO2R10에서 선택되고; 각 R10은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알크아릴에서 선택되고; x는 1 또는 2이다. 바람직하게는, R8 및 R9는 독립적으로 H, (C1-C3)알킬, 및 아릴에서 선택되고, 더욱 바람직하게는 H 및 (C1-C3)알킬이다. R10이 (C1-C3)알킬, 아릴, 및 아르알킬인 것이 바람직하다. Z1은 바람직하게는 실록실이다. 바람직한 실록실 그룹은 -[Si(R11)2-O]p-Si(R11)2-의 화학식을 가지며, 여기에서 각 R11은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 아릴, 아르알킬, 및 알크아릴에서 선택되고; p는 1 이상의 정수이다. R11이 (C1-C3)알킬, 아릴, 및 아르알킬에서 선택되는 것이 바람직하다. 적합한 아르알킬 그룹은 벤질, 펜에틸 및 페닐프로필을 포함한다.
바람직하게, 아릴사이클로부텐 올리고머는 다음 화학식의 올리고머 하나 이상을 포함한다:
Figure 112013098848757-pat00007
상기 식에서, 각 R12는 독립적으로 H와 (C1-C6)알킬, 바람직하게 H 및 (C1-C3)알킬에서 선택되고; 각 R13은 독립적으로 (C1-C6)알킬, 트리(C1-C6)알킬실릴, (C1-C6)알콕시, 및 할로에서 선택되고; 각 R14는 독립적으로 2가의 에틸렌계 불포화 유기 그룹이고; 각 R15는 독립적으로 H, (C1-C6)알킬, 아르알킬 및 페닐에서 선택되고; p는 1 이상의 정수이고; q는 0-3의 정수이다. 각 R12는 바람직하게 독립적으로 H 및 (C1-C3)알킬에서 선택되고, 더욱 바람직하게 각 R12는 H이다. 각 R13은 바람직하게 독립적으로 (C1-C6)알킬, 트리(C1-C3)알킬실릴, (C1-C3)알콕시, 및 클로로, 더욱 바람직하게 (C1-C3)알킬, 트리(C1-C3)알킬실릴, 및 (C1-C3)알콕시에서 선택된다. 바람직하게, 각 R14는 독립적으로 (C2-C6)알케닐에서 선택되고, 더욱 바람직하게 각 R14는 -CH=CH-이다. 각 R15는 바람직하게 (C1-C3)알킬에서 선택되고, 더욱 바람직하게 각 R15는 메틸이다. 바람직하게, p = 1-5이고, 더욱 바람직하게 p = 1-3이며, 보다 더 바람직하게 p = 1이다. q = 0이 바람직하다. 특히 바람직한 아릴사이클로부텐 올리고머, 1,3-비스(2-비사이클로[4.2.0]옥타-1,3,5-트리엔-3-일 에테닐)-1,1,3,3 테트라메틸디실록산("DVS-bisBCB")은 다음 화학식으로 표시된다:
Figure 112013098848757-pat00008
아릴사이클로부텐 올리고머는 적합한 방법, 예컨대 미국 특허 제4,812,588호; 제5,136,069호; 제5,138,081호; 및 국제 특허출원 WO 94/25903에 기술된 방법으로 제조할 수 있다. 적합한 아릴사이클로부텐 올리고머로는 또한 Dow Electronic Materials의 제품, CYCLOTENE™을 상업적으로 입수할 수 있다. 아릴사이클로부텐 올리고머는 그 자체로 또는 적합한 방법에 의해 추가 정제하여 사용할 수 있다.
비닐 방향족 올리고머는 당분야에서 잘 알려져 있다. 이러한 비닐 방향족 올리고머는 비닐 방향족 모노머만의 올리고머와 비닐 방향족 모노머와 하나 이상의 반응성 에틸렌계 불포화 코-모노머의 올리고머를 포함한다. 바람직하게, 비닐 방향족 모노머는 하나의 비닐 그룹을 함유한다. 적합한 비닐 방향족 모노머는 비치환된 비닐 방향족 모노머와 하나 이상의 수소가 (C1-C6)알킬, (C1-C6)알콕시, 할로, 및 아미노의 군에서 선택된 치환체 그룹으로 대체된 치환된 비닐 방향족 모노머이다. 예시적인 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 비닐아니솔, 비닐디메톡시벤젠, 비닐아닐린, 할로스티렌, 예컨대 플루오로스티렌, α-메틸스티렌, β-메톡시스티렌, 에틸비닐벤젠, 비닐피리딘, 비닐이미다졸, 비닐피롤, 및 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 비닐 방향족 모노머는 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐자일렌, 비닐아니솔, 에틸비닐벤젠, 그의 혼합물이다. 바람직한 반응성 코-모노머는 반응성 잔기를 포함하는 것으로, 즉 비닐 방향족 올리고머에 사용된 올레핀(또는 에틸렌계 불포화) 잔기 이외에, 알릴 잔기 또는 비닐 그룹 같은 비닐 방향족 올리고머의 형성 후에 추가의 중합(또는 가교결합)을 할 수 있는 잔기이다. 더욱 바람직하게, 반응성 코-모노머는 비닐 방향족 올리고머를 형성하기 위해 사용된 에틸렌 불포화에 더하여 알릴 잔기를 포함하고, 보다 더 바람직하게 에틸렌 불포화에 더하여 알릴 에스테르 잔기를 포함한다. 비닐 방향족 올리고머를 형성하는데 유용한 예시적인 반응성 코-모노머는 비닐사이클로헥센, 비닐 에테르, 비대칭 디엔 또는 트리엔, 예컨대 테르펜 모노머(예: 리모넨 또는 미르센(myrcene)), 디알릴 말리에이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 시나메이트, 디알릴 퓨마레이트, 알릴 티글레이트(tiglate), 디비닐벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 반응성 코-모노머는 디알릴 말리에이트, 알릴 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트 알릴 시나메이트, 알릴 퓨마레이트, 및 이들의 혼합물, 더욱 바람직하게 디알릴 말리에이트, 알릴 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물이다. 당업자라면 하나 이상의 2차 코-모노머도 비닐 방향족 올리고머를 형성하는데 사용될 수 있는 것을 알 수 있을 것이다. 이러한 2차 코-모노머는 에틸렌 형태로 불포화되지만 반응성 잔기를 함유하지 않는다. 예시적인 2차 코-모노머는 (메트)아크릴산, (메트)아크릴아미드, (C1-C10)알킬 (메트)아크릴레이트, 방향족 (메트)아크릴레이트, 치환된 에틸렌 모노머, 및 폴리(알킬렌 옥사이드) 모노머를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이러한 비닐 방향족 올리고머 중에서 비닐 방향족 모노머 대 코-모노머의 몰비는 바람직하게 99:1 내지 1:99, 더욱 바람직하게 95:5 내지 5:95, 보다 더 바람직하게 90:10 내지 10:90이다. 이러한 비닐 방향족 올리고머는 종래 기술에서 알려진 방법과 같은 적합한 방법으로 제조할 수 있다. 전형적으로, 비닐 방향족 올리고머는 비닐 방향족 모노머와 코-모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 제조된다. 바람직한 비닐 방향족 올리고머는 이러한 올리고머가 추가 경화할 수 있게 하는 미반응 알릴 잔기를 포함한다.
코팅 조성물은 상기한 하나 이상의 올리고머와 하나 이상의 유기용매, 및 하나 이상의 임의 성분을 조합하여 제조된다. 올리고머가 아릴사이클로부텐 올리고머인 것이 바람직하다. 적합한 유기용매는 접착 촉진제 조성물에서 사용하는 상기한 용매들이다. 코팅 조성물 중의 예시적인 임의 성분으로는 하나 이상의 경화제, 하나 이상의 산화방지제 등을 포함한다. 경화제는 올리고머의 경화를 도울 수 있고, 열 또는 빛에 의해 활성화될 수 있다. 적합한 경화제는 열 생성 개시제와 광개시제를 포함한다. 이러한 경화제의 선택은 당업자의 능력 범위 내에 있다. 코팅 조성물 중의 올리고머, 용매 및 임의 성분들의 양은 다양한 범위로 변화할 수 있으며, 당업자의 능력 범위 내에 있다. 당업자라면 코팅 조성물 내의 고체 함량을 스핀 속도에 따라 조절하여 접착 촉진제 처리된 표면에서 코팅 조성물의 목적하는 두께를 얻을 수 있음을 알 수 있을 것이다.
본 코팅 조성물은 접착 촉진된 디바이스 기재 표면에 적합한 방법, 예컨대 접착 촉진제를 디바이스 기재에 배치하기 위한 상기한 방법들에 의해 배치(코팅)될 수 있다. 이러한 코팅 조성물을 침착하는 방법은 당분야에 공지되어 있다. 접착 촉진된 표면에 배치된 후에 코팅 조성물은 전형적으로 선택된 올리고머에 대한 적절한 방법을 사용하여 경화된다. 이러한 경화방법은 당분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 아릴사이클로부텐 올리고머는 가열하여 경화될 수 있고, 또는 감광성(photo-definable) 아릴사이클로부텐 올리고머의 경우에는 적절한 파장의 화학방사선(빛)에 노광하여 경화될 수 있다.
또한, 본 발명은 1몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란), 폴리아릴렌 올리고머, 폴리(사이클릭-올레핀) 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물에서 선택된 올리고머 및 유기용매를 포함하는 셀프-프라이밍(self-priming) 코팅 조성물을 제공하며, 여기에서 조성물은 1몰% 이하의 가수분해 알코올을 포함한다. 임의로, 이러한 셀프-프라이밍 조성물은 하나 이상의 추가 성분, 예컨대 산화방지제, 광-가교결합제, 및 코팅 증진제를 포함할 수 있다. 이러한 임의 성분은 당업자들에게 잘 알려져 있다. 상기한 폴리(알콕시실란)의 어떠한 종류도 본 조성물에 사용될 수 있다. 코팅 조성물에 대하여 위에서 기술된 올리고머중 어떤 것도 이 셀프-프라이밍 조성물에 사용될 수 있으며, 바람직하게 올리고머는 아릴사이클로부텐 올리고머이다. 적합한 유기용매는 접착 촉진제 조성물에서 사용하기 위해 상기한 것들이다. 여기서 사용된 "셀프-프라이밍 코팅 조성물"이란 용어는 1몰% 이하의 물로 가수분해된 접착 촉진 폴리(알콕시실란)과 코팅 올리고머, 바람직하게 유기용매도 포함하는 조성물을 지칭한다. 이러한 셀프-프라이밍 코팅 조성물의 이점은 접착 촉진제를 적용하는 별도의 단계를 포함하지 않을 수 있다는 것이다. 선택적으로, 이러한 셀프-프라이밍 코팅 조성물을 사용하여 후속 코팅층을 침착시킬 때 제1 층의 코팅층을 형성할 수 있다. 특정한 적용에 있어서, 셀프-프라이밍 코팅 조성물의 사용은 별도의 접착 촉진제 조성물의 사용 후가 바람직하다. 이러한 셀프-프라이밍 조성물은 절연 코팅, 감광성 코팅, 일시적 접착제, 영구 접착제 등을 형성하기 위해 적합하게 사용될 수 있다.
셀프-프라이밍 코팅 조성물 중 1몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란), 코팅 올리고머, 및 용매의 양은 특정한 최종 용도 적용과 바람직한 특성을 포함한 다양한 인자들에 따라 좌우된다. 셀프-프라이밍 코팅 조성물이 후속하여 거기에 적용된 하나 이상의 코팅 올리고머 층을 가져야 할 경우, 전형적으로 셀프-프라이밍 코팅 조성물은 후속 코팅 올리고머 층이 사용되지 않을 때보다 더 적은 양의 코팅 올리고머를 함유하게 된다. 일반적으로, 그의 목적하는 최종 용도와 상관없이, 셀프-프라이밍 코팅 조성물은 1몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란) 0.01 내지 10 wt%, 10 내지 99.98 wt%의 용매, 및 0.01 내지 90 wt%의 코팅 올리고머를 포함하며, 여기에서 중량%는 조성물의 전체 중량을 기준으로 한다. 바람직하게, 셀프-프라이밍 코팅 조성물은 0.01 내지 5 wt%, 더욱 바람직하게 0.01 내지 3 wt%, 보다 더 바람직하게 0.01 내지 2 wt%의, 1몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란)을 포함한다. 후속 코팅 올리고머 조성물이 셀프-프라이밍 조성물에 배치될 경우, 셀프-프라이밍 코팅 조성물 중의 코팅 올리고머는 0.01, 더욱 바람직하게 1, 보다 더 바람직하게 2 wt% 내지 20, 더욱 바람직하게 내지 10, 보다 더 바람직하게 내지 5 wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 후속 코팅 올리고머 조성물이 셀프-프라이밍 코팅에 배치되지 않는 경우, 코팅 올리고머는 조성물 중에 5, 더욱 바람직하게 10, 보다 더 바람직하게 20 wt% 내지 90, 더욱 바람직하게 내지 80, 보다 더 바람직하게 내지 65 wt%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매량은 10 내지 98 wt%, 더욱 바람직하게 20 내지 90 wt%, 보다 더 바람직하게 20 내지 75 wt%의 범위로 다양하다. 일 구체예에서, 조성물은 조성물의 전체 중량에 대하여 1몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란) 0.01 내지 10 wt%, 40 내지 99.5 wt%의 용매; 및 1 내지 80 wt%의 코팅 올리고머를 포함하고, 여기에서 조성물은 1몰% 이하의 가수분해 알코올을 포함한다. 다른 구체예에서, 조성물은 조성물의 전체 중량에 대하여 1몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란) 0.01 내지 10 wt%, 10 내지 99.9 wt%의 용매; 및 0.01 내지 90 wt%의 코팅 올리고머를 포함하고, 여기에서 조성물은 1몰% 이하의 가수분해 알코올을 포함한다.
셀프-프라이밍 코팅 조성물은 디바이스 기재상에 배치되어 접착 촉진 조성물에 대한 상기한 방법을 사용하여 코팅된 필름을 형성할 수 있다. 바람직한 방법은 스핀 코팅이다. 디바이스 기재에 배치한 후에, 코팅된 필름은 전형적으로 가열, 화학방사선(빛)에 대한 노광, 또는 이들의 조합 등에 의해 경화된다. 감광성 아릴사이클로부텐은 전형적으로 추가 경화 이전에 광-가교결합된다. 사용된 특정 경화조건은 선택된 구체적인 올리고머, 코팅된 필름이 유전체인지 접착제인지 같은 구체적 용도, 및 당업자들에게 알려진 다른 매개변수에 따라 달라진다.
동적 광산란은 현탁액 중에서 소입자의 크기 분포 특성을 측정하는 기술이며 알콕시실란의 가수분해도를 관찰하는 용이한 방법으로서 사용될 수 있다. 알콕시실란 접착 촉진제의 일반적 가수분해, 특히 조절되지 않은 가수분해는 조성물 중에서 동적 광산란으로 측정하였을 때 >> 2 nm의 평균 입자크기를 갖는 성분들의 형성을 유발하며, 전형적으로 이러한 성분들은 10 nm 초과의 평균 입자크기를 갖는다. 본 발명의 폴리(알콕시실란)의 낮은 수준의 가수분해는 일반적 동적 광산란 기술로 측정하였을 때 평균 입자크기가 << 10 nm, 전형적으로 2 nm 이하, 바람직하게 1 nm 이하인 성분들을 생성한다. 바람직하게, 1몰% 이하의 물로 가수분해된 본 발명의 폴리(알콕시실란)은 2 nm 이하, 더욱 바람직하게 1 nm 이하의 평균 입자크기를 갖는다. 또한, 본 조성물은 단봉(unimodal) 입자크기 분포를 가지는 것이 바람직하다. 평균 입자크기 분포가 1 nm를 초과하는 가수분해된 알콕시실란은 이미징 유전체로 사용되는 등의 다양한 적용에서 적합한 접착을 제공하지 못한다.
실시예 1: 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민(0.41 g), [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]-트리메톡시실란 (0.21 g), 및 400 ppm의 물을 함유하는 99.38 g의 4-메틸-2-펜탄올을 200 mL 용량의 용기에서 합하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 자석식 교반기로 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다. 가수분해는 단일상 용액이 15분 내에 생성되도록 수행되었다.
비교예 1: 비닐트리메톡시실란(0.3 g) 및 800 ppm의 물을 함유하는 99.7 g의 1-메톡시-2-프로판올을 200 ml 용량의 용기에서 합하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 자석식 교반기로 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다. 가수분해는 단일상 용액이 15분 내에 생성되도록 수행되었다.
비교예 2: 3-아미노프로필트리에톡시실란(0.1 g) 및 800 ppm의 물을 함유하는 99.9 g의 1-메톡시-2-프로판올을 200 ml 용량의 용기에서 합하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 자석식 교반기로 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다. 가수분해는 단일상 용액이 15분 내에 생성되도록 수행되었다.
비교예 3: [3-(2-아미노에틸아미노)프로필]트리메톡시실란(0.6 g) 및 800 ppm의 물을 함유하는 99.4 g의 1-메톡시-2-프로판올을 200 ml 용량의 용기에서 합하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 자석식 교반기로 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다. 가수분해는 단일상 용액이 15분 내에 생성되도록 수행되었다.
실시예 2: 비스[3-(트리메톡시실릴)프로필]아민(0.6 g)과 400 ppm의 물을 함유하는 99.4 g의 4-메틸-2-펜탄올을 200 mL 용량의 용기에서 합하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 자석식 교반기로 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다. 가수분해는 단일상 용액이 15분 내에 생성되도록 수행되었다.
실시예 3: 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민(0.5 g)과 400 ppm의 물을 함유하는 99.5%의 4-메틸-2-펜탄올을 200 mL 용량의 용기에서 합하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 자석식 교반기로 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다. 가수분해는 단일상 용액이 15분 내에 생성되도록 수행되었다.
실시예 4: 비스[3-(트리에톡시실릴)프로필]아민(0.5 g)과 800 ppm의 물을 함유하는 99.5%의 1-메톡시-2-프로판올을 200 mL 용량의 용기에서 합하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 자석식 교반기로 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다. 가수분해는 단일상 용액이 15분 내에 생성되도록 수행되었다.
실시예 5: 벤조사이클로부텐 비스(3-(트리에톡실실릴)프로필)아크릴아미드(0.5 g)와 500 ppm의 물을 함유하는 99.5 g의 1-메톡시-2-프로판올을 200 mL 용량의 용기에서 합하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 자석식 교반기로 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다. 가수분해는 단일상 용액이 15분 내에 생성되도록 수행되었다.
실시예 6: N1,N1-비스(3-(트리메톡시실릴)프로필)에탄-1,2-디아민(0.5 g)을 350 ppm의 물을 함유하는 2-메틸-1-부탄올과 200 mL 용량의 용기에서 합하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다.
실시예 7: 200 mL 용량의 용기에 250 ppm의 물을 함유하는 4 메틸-2-펜탄올과 3-(트리메톡시실릴)-N-(2-(트리메티옥시실릴)에틸)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민을 투입하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다.
실시예 8: 200 mL 용량의 용기에 400 ppm의 물을 함유하는 4 메틸-2-펜탄올과 비스(3,3,9,9-테트라메톡시-2,10-디옥사-3,9-디실라운데칸-6-일)아민을 투입하였다. 가수분해를 위해서 이 혼합물을 주위온도(23 ℃)에서 교반하였다.
실시예 9: 실시예 1-5 및 비교예 1-3의 접착 촉진 조성물을 리소그래피 프린팅 접착시험을 사용하여 평가하였다. 각각의 접착 촉진제 조성물을 200 mm의 시험 웨이퍼 상에 Site Trac TT5-XP 코우터(coater)를 사용하여 2000 rpm의 스핀 속도로 40초 동안 코팅한 후, 90 ℃에서 90초 동안 베이킹하여 용매를 제거하였다. PROGLYDE™ DMM, PGMEA 및 아니솔의 혼합물 중의 DVS-bisBCB와 분자량이 약 5000인 벤조사이클로부텐 아크릴산의 코폴리머인 40%의 현상가능한 수성 벤조사이클로부텐 올리고머를 포함하고 3 작용성 디아조나프토퀴논 광활성 화합물(CYCLOTENE™ P6505, The Dow Chemical Company(Midland, Michigan, 미국) 제품)을 함유하는 올리고머 조성물을 접착 촉진제 층의 상부에 Site Trac TT6-XP 코우터(coater)를 사용하여 약 1500 rpm의 스핀 속도로 약 6.5 μm의 필름 두께를 목표로 코팅하였다. 이어서, 올리고머 조성물을 90 ℃에서 90초 동안 베이킹하여 용매를 제거하였다. 다음으로, 올리고머가 코팅된 웨이퍼 각각을 ASML 200 i-라인 스텝퍼(stepper)에서 명시야 레티클(reticle)을 사용하여 노광하여 웨이퍼 상에 다양한 크기(1 내지 25 μm)의 포스트(post) 열을 인쇄하였다. 노광 후에, 15분 동안 포스트 노광을 유지하여 습기 확산이 필름으로 복귀되도록 하였다. 다음으로, 올리고머 수지의 노광된 영역을 Site Trac TTP-X5 장치에서 CD-26 현상액을 사용하여 현상하고 60초 단일 퍼들(puddle)을 적용한 후 90초 동안 탈이온수로 세정하였다. 웨이퍼에 남아있는 포스트 패턴을 광학 현미경으로 평가하였다. 현상 후 남아있는 포스트의 최소 피처 크기(feature size)가 5 μm 이하일 때 샘플이 리소그래피 접착 시험을 통과한 것으로 간주되었다. 이 데이터를 표 1에 기재하였다.
실시예 10: 동적 광산란 측정을 Malvern Zetasizer Nano ZS 장치를 사용하여 수행하였다. 접착 촉진제 용액 샘플(1.5 mL)을 석영 큐벳에 옮긴 다음, 큐벳을 Zetasizer 장치의 샘플 홀더에 삽입하였다. 장치 소프트웨어를 크기 측정용으로 설정하였으며, 각 샘플에 대한 정확한 입자크기분포를 얻기 위해서는 일반적으로 14 내지 24 스캔이 필요하였다. 실시예 1-5와 비교예 1-3에 대하여 측정된 평균 입자크기를 이하의 표 1에 기재하였다. 본 발명의 접착 촉진제 각각은 1 nm 미만의 평균 입자크기를 갖는 단일 피크(단봉 분포)만을 가졌다. 비교예 각각은 1 nm 초과의 평균 입자크기를 갖는 적어도 하나의 피크를 가졌다. 비교예 1은 2개의 피크(이봉 분포)를 가졌으며, 하나의 분포는 10 nm 초과의 평균 입자크기를 가졌다. 비교예에 있어서 이러한 거대 평균 입자크기는 본 발명의 폴리(알콕시실란)과 비교하였을 때 다량의 실란 가수분해로 인한 거대 나노입자의 형성을 나타낸다.
배합물 실리콘에 대한 접착 리소그래피 인쇄 접착 시험 - 잔류 포스트 크기 (μm) 평균 입자크기
(nm)
비교예 1 불량 잔류 포스트 없음 1 미만, 10 초과
이봉
비교예 2 불량 잔류 포스트 없음 3 - 5
비교예 3 불량 15 1 초과
실시예 1 양호 3 1 미만
실시예 2 양호 3 1 미만
실시예 3 양호 2 1 미만
실시예 4 양호 2 1 미만
실시예 5 양호 2 1 미만
실시예 11: 실시예 1-5와 비교예 1-3의 접착 촉진 조성물을 크로스 해치(Cross-Hatch)/테이프 박리 시험(ASTM D 3359)에 따라 PA-2000 키트(Gardco 제품)를 사용하여 평가하였다. 크로스 해치를 적용하고 과량의 잔해를 테이프 박리 전에 압축된 건조 공기의 정상류를 사용하여 제거하였다. 테이프 박리 후에 접착을 평가하여 실시예 1-5와 비교예 1-3의 접착 촉진 조성물 각각이 0% 제거로 통과한 것을 확인하였다.
실시예 12: 일시적 결합 코팅 조성물은 68.5% DVS-bisBCB 올리고머(평균분자량 25,000-30,000) 83.63 g을 Proglyde™ DMM 용매 중에서 조합하고 분자량이 2900인 8.78 g의 폴리(테트라메틸렌 글리콜) (BASF의 PolyTHF 2900 사용가능), 4.17 g의 BAC-45(분자량이 3000인 디아크릴레이트 말단화 부타디엔 고무), 0.68 g의 디큐밀 퍼옥사이드, 0.49 g의 시판되는 산화방지제, 및 2.25 g의 Proglyde™ DMM 용매를 첨가하여 제조하였다. 조성물을 나무막대로 수동으로 혼합하여 50 ℃로 약 1시간 동안 가열한 다음, 균일해질 때까지 저었다.
200 mm 실리콘 웨이퍼를 10초 동안 산소 플라즈마 에칭 처리하였다. 다음으로, 실시예 4의 접착 촉진제 2 mL를 캐리어 웨이퍼 부착 표면에 스핀 코팅(2000 rpm, 30 초)한 다음, 120 ℃에서 90초 동안 소프트베이킹하여 냉각하였다. 일시적 결합 코팅 조성물을 디바이스 웨이퍼에 스핀 코팅(2000 rpm)하여 120 ℃에서 90초 동안 소프트베이킹하고 30초 동안 냉각한 후, 160 ℃에서 120초 동안 소프트베이킹하여 디바이스 웨이퍼 상에 일시적 결합 조성물의 층을 형성하였다. 이후, 진공을 45초 동안 그리고 압력을 60초 동안 적용하면서 캐리어 웨이퍼를 일시적 결합 코팅 조성물에 80 ℃에서 60초 동안 진공 라미네이팅하였다. 라미네이트된 웨이퍼를 핫 플레이트에서 디바이스면을 아래로 하여 120초 동안 210 ℃, 질소 분위기에서 가열하여 경화하였다. 경화된 일시적 결합층의 두께는 약 25 μm였다. 경화한 후에, 면도날을 노치(notch) 근처에 삽입하여 웨이퍼 주위로 가이드하여 웨이퍼를 성공적으로 탈착하였고, 디바이스 웨이퍼를 일시적 결합 조성물로부터 분리하였다. 남아 있는 일시적 결합 조성물은 캐리어 웨이퍼의 접촉 촉진된 부착 표면에 접착되었다.
실시예 13: 일시적인 결합 코팅 조성물이 또한 41.82 g의 90/10 스티렌:디알릴 말리에이트 올리고머를 함유하는 것을 제외하고 실시예 12의 방법을 반복하였다. 코팅 조성물은 DVS-bisBCB 올리고머 및 스티렌:디알릴 말리에이트 올리고머를 1:1의 중량비로 함유하였다. 이 조성물로 얻어진 경화된 일시적 결합층의 두께는 약 26 μm였다. 경화한 후에, 면도날을 노치 근처에 삽입하여 웨이퍼 주위로 가이드하여 웨이퍼를 성공적으로 탈착하였고, 디바이스 웨이퍼를 일시적 결합 조성물로부터 분리하였다. 남아 있는 일시적 결합 조성물은 캐리어 웨이퍼의 접촉 촉진된 부착 표면에 접착되었다.
실시예 14: DVS-bisBCB 올리고머를 83.63 g의 90/10 스티렌:디알릴 말리에이트 올리고머의 Proglyde™ DMM 용매(68.5% 고체) 용액으로 대체한 것을 제외하고 실시예 12의 방법을 반복하였다. 코팅 조성물은 DVS-bisBCB 올리고머를 함유하지 않았다. 이 조성물로 얻어진 경화된 일시적 결합층의 두께는 약 36 μm였다. 경화한 후에, 면도날을 노치 근처에 삽입하여 웨이퍼 주위로 가이드하여 웨이퍼를 성공적으로 탈착하였고, 디바이스 웨이퍼를 일시적 결합 조성물로부터 분리하였다. 남아 있는 일시적 결합 조성물은 캐리어 웨이퍼의 접촉 촉진된 부착 표면에 접착되었다.

Claims (13)

  1. 코팅될 표면을 가진 디바이스 기재를 제공하는 단계;
    1몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란), 1몰% 이하의 가수분해 알코올 및 용매를 포함하는 접착 촉진 조성물로 상기 코팅될 표면을 처리하는 단계; 및
    폴리아릴렌 올리고머, 폴리(사이클릭-올레핀) 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머 및 이들의 혼합물에서 선택된 올리고머를 포함하는 코팅 조성물을 상기 처리된 표면상에 배치하는 단계를 포함하는,
    디바이스의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 디바이스 기재가 전자 디바이스 기재인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 전자 디바이스 기재가 실리콘, 유리, 세라믹 및 금속의 하나 이상을 포함하는 표면을 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 가수분해되기 전의 폴리(알콕시실란)이 다음 화학식을 갖는 방법:
    Figure 112013098848757-pat00009

    상기 식에서,
    각 R은 독립적으로 (C1-C6)알킬리덴, (C1-C6)알킬렌, (C6-C10)아릴렌, 및 (C2-C6)알케닐렌에서 선택되고;
    각 R1은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C1-C6)아실에서 선택되고;
    각 Z는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐 및 -OR1에서 선택되고;
    X는 (C6-C10)아릴렌, O, S, S-S, S-S-S, S-S-S-S, N(Y), P(Y), 또는 공유결합이고;
    Y는 H, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬렌-N(Y1)2, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬렌-Si(Z)2(OR1), 또는 아릴(메트)아크릴로일이고;
    Y1은 H, (C1-C6)알킬, 또는 (C2-C6)알케닐이며;
    여기에서 각 R은 하나 이상의 (C1-C6)알킬리덴-Si(Z)2(OR1) 및 (C1-C6)알킬렌-Si(Z)2(OR1)으로 임의로 치환된다.
  5. 제1항에 있어서, 폴리(알콕시실란)이 0.5몰% 이하의 물로 가수분해된 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 아릴사이클로부탄 올리고머가 다음 화학식을 갖는 방법:
    Figure 112013098848757-pat00010

    상기 식에서,
    B는 n가의 연결 그룹이고;
    Ar은 다가의 아릴 그룹이고 사이클로부텐 환의 탄소 원자는 Ar의 동일한 방향족 환상의 인접 탄소 원자에 결합하고;
    m은 1 이상의 정수이고;
    n은 1 이상의 정수이며;
    R5는 1가 그룹이다.
  7. 제1항에 있어서, 접착 촉진 조성물이 동적 광산란으로 측정된 평균 입자 크기가 1 nm 이하인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 처리 단계 후와 코팅 단계 전에 용매 제거 단계를 추가로 포함하는 방법.
  9. 폴리아릴렌 올리고머, 폴리(사이클릭-올레핀) 올리고머, 아릴사이클로부텐 올리고머, 비닐 방향족 올리고머, 및 이들의 혼합물에서 선택된 올리고머; 1몰% 이하의 물로 가수분해된 폴리(알콕시실란); 및 용매를 포함하고, 1몰% 이하의 가수분해 알코올을 포함하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 폴리(알콕시실란)이 0.5몰% 이하의 물로 가수분해된 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 가수분해되기 전의 폴리(알콕시실란)이 다음 화학식을 갖는 조성물:
    Figure 112013098848757-pat00011

    상기 식에서,
    각 R은 독립적으로 (C1-C6)알킬리덴, (C1-C6)알킬렌, (C6-C10)아릴렌, 및 (C2-C6)알케닐렌에서 선택되고;
    각 R1은 독립적으로 H, (C1-C6)알킬 및 (C1-C6)아실에서 선택되고;
    각 Z는 독립적으로 (C1-C6)알킬, (C2-C6)알케닐 및 -OR1에서 선택되고;
    X는 (C6-C10)아릴렌, N(Y), 또는 공유결합이고;
    Y는 H, (C1-C6)알킬, (C1-C6)알킬렌-N(Y1)2, (C2-C6)알케닐, (C1-C6)알킬렌-Si(Z)2(OR1), 또는 아릴(메트)아크릴로일이고;
    Y1은 H, (C1-C6)알킬, 또는 (C2-C6)알케닐이며;
    여기에서 각 R은 하나 이상의 (C1-C6)알킬리덴-Si(Z)2(OR1) 및 (C1-C6)알킬렌-Si(Z)2(OR1)으로 임의로 치환된다.
  12. 제9항에 있어서, 아릴사이클로부탄 올리고머가 다음 화학식을 갖는 조성물:
    Figure 112013098848757-pat00012

    상기 식에서,
    B는 n가의 연결 그룹이고;
    Ar은 다가의 아릴 그룹이고 사이클로부텐 환의 탄소 원자는 Ar의 동일한 방향족 환상의 인접 탄소 원자에 결합하고;
    m은 1 이상의 정수이고;
    n은 1 이상의 정수이며;
    R5는 1가 그룹이다.
  13. 제9항에 있어서, 동적 광산란으로 측정된 평균 입자크기가 1 nm 이하인 조성물.
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