TWI723705B - 咔唑多β-肟酯衍生化合物以及包含其之光聚合起始劑及光阻組成物 - Google Patents
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Abstract
本揭露係關於由以下化學式1表示之咔唑多β-肟酯衍生物化合物，及包含其之光聚合起始劑及光阻組成物。
在以上化學式1中，A及R1
至R3
各自與詳細描述中所定義之相同。
Description
本揭露係關於咔唑多β-肟酯衍生物化合物及包含其之光聚合起始劑及光阻組成物，且更詳言之，係關於具有優異之靈敏度、耐熱性、耐化學性及耐久性之咔唑多β-肟酯衍生物化合物，及包含其之光聚合起始劑及光阻組成物。
已知作為光阻組成物中使用的光聚合起始劑之典型實例之許多類型，例如苯乙酮衍生物、二苯甲酮衍生物、三嗪衍生物、聯咪唑(biimidazole)衍生物、醯基氧化膦衍生物及肟酯衍生物，且在其中，肟酯衍生物之優點為它們幾乎無色地吸收紫外線，且具有高自由基產生效率、與光阻組成物材料之良好相容性、及優異之穩定性。然而，早期開發之肟衍生物化合物之光起始效率(photoinitiation efficiency)低，且特別地，由於圖案曝光製程中之低靈敏度，它們需要增加曝光劑量或用量，從而導致了產量減少。另外，由於熱穩定性低，在硬烘烤製程中可能發生釋氣。
因此，開發具有高光敏性及耐熱性之光聚合起始劑使得用少量光聚合起始劑獲得足夠靈敏度，從而產生成本節省效果，且由於高靈敏度而減少曝光劑量，從而增加了產量並減少了由釋氣引起之污染。
然而，當使用習知的光聚合起始劑形成圖案時，由於用於圖案形成之曝光製程中靈敏度低，需要增加光聚合起始劑之量或曝光劑量。其產生之缺點為光罩在曝光製程中受到污染，且在高溫下交聯過程中由光聚合起始劑分解後產生之副產物降低了產率。由於曝光製程時間隨曝光劑量之增加而增加及由釋氣引起之污染，導致出現了生產量減少之問題。因此，仍然需要努力解決此等問題。
[先前技術文獻]
(專利文獻)
專利文獻1：國際公開WO02/100903號公報(2002.12.19)。
專利文獻2：日本特開第2005-025169號公報(2005.01.27)。
專利文獻3：國際公開WO07/071497號公報(2007.06.28)。
專利文獻4：韓國公開第2013-0124215號公報(2013.11.13)。
專利文獻5：韓國公開第2013-0115272號公報 (2013.10.21)。
[發明所欲解決的問題]
本揭露旨在提供具有優異之靈敏度、耐熱性、耐化學性及耐久性之咔唑多β-肟酯衍生物化合物，及包含其之光聚合起始劑及光阻組成物。
本揭露進一步旨在提供包含光阻組成物之固化產物之模製產品。
本揭露進一步旨在提供包含模製產品之顯示裝置。
[用以解決問題的技術手段]
為了實現上述目的，根據本揭露之一態樣，提供了根據以下示例性實施例之咔唑多β-肟酯衍生物化合物。
第一示例性實施例係關於由以下化學式1表示之咔唑多β-肟酯衍生物化合物：
>化學式1>
在以上化學式1中，
A為氧或硫；
R1
為(C1-C12)烷基；
R2
及R'2
各自獨立地為(C1-C12)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷氧基、(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基或(C3-C8)環烷基；及
R3
為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基或(C3-C20)環烷基(C1-C20)烷基。
第二示例性實施例係關於根據第一示例性實施例之咔唑多β-肟酯衍生物化合物，其中
R1
為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基或異己基；
R2
及R'2
各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、正癸基、異癸基、正十二烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、羥甲基、羥乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基；及
R3
為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環戊基、環己基或苯基。
第三示例性實施例係關於根據第一示例性實施例或第二示例性實施例之咔唑多β-肟酯衍生物化合物，其中咔唑多β-肟酯衍生物化合物選自由以下化學式2-1至2-14表示之化合物。
>化學式2-1至2-14>
根據本揭露之另一態樣，提供了根據以下示例性實施例之光聚合起始劑。
第四示例性實施例係關於包含根據第一示例性實施例至第三示例性實施例中任一項之咔唑多β-肟酯衍生物化合物之光聚合起始劑。
根據本揭露之又一態樣，提供了根據以下示例性實施例之光阻組成物。
第五示例性實施例係關於一種光阻組成物，包含：
(a) 鹼溶性樹脂；
(b) 具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物；及
(c) 光聚合起始劑，包含根據第一示例性實施例至第三示例性實施例中任一項之咔唑多β-肟酯衍生物化合物。
第六示例性實施例係關於根據第五示例性實施例之光阻組成物，其中基於100重量%之光阻組成物，咔唑多β-肟酯衍生物化合物係以0.01至10重量%之量存在。
第七示例性實施例係關於根據第五示例性實施例或第六示例性實施例之光阻組成物，其中該光聚合起始劑進一步包含選自由以下組成之群組中的至少一者：基於硫雜蒽酮之化合物、基於醯基氧化膦之化合物、基於苯乙酮之化合物、基於聯咪唑之化合物、基於三嗪之化合物、基於O-醯基肟酯之化合物及基於硫醇之化合物。
第八示例性實施例係關於根據第五示例性實施例至第七示例性實施例中任一項之光阻組成物，其中該光阻組成物進一步包含著色劑。
根據本揭露之又一態樣，提供了根據以下示例性實施例之模製產品及包含其之顯示裝置。
第九示例性實施例係關於包含根據第五示例性實施例至第八示例性實施例中任一項之光阻組成物之固化產物之模製產品。
第十示例性實施例係關於根據第九示例性實施例之模製產品，其中模製產品為陣列平坦化膜、絕緣膜、濾色片、柱狀間隔物、黑柱狀間隔物或黑矩陣。
第十一示例性實施例係關於包含根據第九示例性實施例或第十示例性實施例之模製產品之顯示裝置。
[發明的功效]
當根據本揭露之實施例之咔唑多β-肟酯衍生物化合物用作光阻組成物之光聚合起始劑時具有非常好之靈敏度，且具有優異之性質，諸如殘膜率(ratio of remaining film thickness)、圖案穩定性、耐熱性、耐化學性及延展性，且因此它們在製造薄膜電晶體液晶顯示器(thin film transistor liquid crystal display，TFT-LCD)之曝光及後烘烤製程中，將光聚合起始劑產生之釋氣減至最少，從而減少污染並使由此可能發生之缺陷減至最少。
在下文中，將詳細描述本揭露。描述之前，應當理解的是，說明書及所附申請專利範圍中使用之術語或詞語不應解釋為限於一般含義及詞典含義，而是對其之解釋應以允許發明人適當地定義術語達到最佳解釋之原則為基礎，基於與本揭露之技術態樣相對應之含義及概念。
因此，本文描述之實施例中所揭示之上下文僅係為最佳之實施例，且沒有完全描述本揭露之所有技術態樣，因此應當理解，在提交本申請案時可做出多種其他等同形式及變形。
根據本揭露之一態樣之咔唑多β-肟酯衍生物化合物係由以下化學式1表示。
>化學式1>
在以上化學式1中，
A為氧或硫；
R1
為(C1-C12)烷基；
R2
及R'2
各自獨立地為(C1-C12)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C12)烷氧基、(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷基、羥基(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基或(C3-C8)環烷基；及
R3
為(C1-C12)烷基、(C6-C12)芳基、(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基、(C3-C20)環烷基或(C3-C20)環烷基(C1-C20)烷基。
在本揭露中，「烷基」、「烷氧基」及其他包含「烷基」部分之取代基包括直鏈及支鏈形式，且「環烷基」不僅包括單環烴而且包括多環烴。
另外，本文所用之「芳基」係指藉由除去一個氫而從芳族烴衍生之自由基，且包括單環或稠環系統，甚至包括多個藉由單鍵連接之芳基。
另外，本文所用之「羥烷基」係指其中羥基與上述定義之烷基鍵合之OH-烷基，「羥基烷氧基烷基」係指其中烷氧基與羥烷基鍵合之羥烷基-O-烷基，且烯基係指包括與烷基或芳基鍵合之酮之結構。
另外，本文所用之「芳基烷基」可包括例如苄基，「環烷基」可包括例如環丙基、環丁基、環戊基及環己基，且「環烷基烷基」可包括例如環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基及環丙基乙基。
另外，本文所用之「(C1-C12)烷基」係指具有1至12個碳原子之烷基，且烷基可較佳為(C1-C10)烷基，更佳為(C1-C6)烷基。
「(C6-C20)芳基」係指具有6至20個碳原子之芳基，且芳基可較佳為(C6-C18)芳基，更佳為(C6-C12)芳基。
「(C1-C12)烷氧基」係指具有1至12個碳原子之烷氧基，且烷氧基可較佳為(C1-C10)烷氧基，更佳為(C1-C4)烷氧基。
「(C6-C12)芳基(C1-C12)烷基」係指具有1至12個碳原子且一個氫經具有6至12個碳原子之芳基取代之烷基，且可較佳為(C6-C10)芳基(C1-C10)烷基，更佳為(C6-C8)芳基(C1-C6)烷基。
「羥基(C1-C12)烷基」係指具有1至12個碳原子且一個氫經羥基取代之烷基，且可較佳為羥基(C1-C10)烷基，更佳為羥基(C1-C6)烷基。
「羥基(C1-C12)烷氧基(C1-C12)烷基」係指具有1至12個碳原子、一個氫經具有1至12個碳原子之烷氧基取代且烷氧基之一個氫經羥基取代之烷基，且可較佳為羥基(C1-C10)烷氧基(C1-C10)烷基，更佳為羥基(C1-C4)烷氧基(C1-C6)烷基。
「(C3-C20)環烷基」係指具有3至20個碳原子之環烷基，且可較佳為(C3-C10)環烷基，更佳為(C3-C8)環烷基，甚至更佳為(C3-C6)環烷基。
根據本揭露之示例性實施例，在以上化學式1中，
A可為氧或硫；
R1
可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基或異己基；
R2
及R'2
各自可獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、正辛基、正癸基、異癸基、正十二烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、羥甲基、羥乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基；及
R3
可為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環戊基、環己基或苯基。
更具體而言，在以上化學式1中，
A可為氧或硫；
R1
可為甲基、乙基或正丙基；
R2
及R'2
各自可獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、環己基、苯基或苄基；及
R3
可為甲基、乙基、正丙基或苯基。
根據本揭露之示例性實施例，咔唑多β-肟酯衍生物化合物可選自由以下化學式2-1至2-14組成之群組，但是以下化合物不限制本揭露。
>化學式2-1至2-14> 
根據本揭露之由以上化學式1表示之咔唑多β-肟酯衍生物化合物可如以下反應式1或2所示製備，但不限於此。
[反應式1]
[反應式2]
在以上反應式1或2中，A及R1
至R3
與以上化學式1中定義之相同，且X為鹵素。
另外，根據本揭露之另一態樣之光聚合起始劑包含選自由以上化學式1表示之咔唑多β-肟酯衍生物化合物中之至少一者。
另外，根據本揭露之又一態樣之光阻組成物包含：
(a) 鹼溶性樹脂；
(b) 具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物；及
(c) 光聚合起始劑，包含選自以上化學式1之咔唑多β-肟酯衍生物化合物中之至少一者。
在此，咔唑多β-肟酯衍生物化合物可經包含作為光聚合起始劑。
根據本揭露之又一態樣之光阻組成物具有優異之圖案特性調節，且具有優異之薄膜特性，諸如耐熱性及耐化學性。下文中，將詳細描述可包含在本揭露之光阻組成物中之每種組分。
如本文所用，「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基，「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯，且(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
(a) 鹼溶性樹脂
鹼溶性樹脂可包括丙烯酸聚合物或在側鏈上具有丙烯酸不飽和鍵之丙烯酸聚合物。
丙烯酸聚合物係指丙烯酸單體之聚合物(包括均聚物或共聚物)，且單體之實例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單烷基酯、伊康酸單烷基酯、富馬酸單烷基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基氧呾-3-甲酯、(甲基)丙烯酸3-乙基氧呾-3-甲酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺及N-甲基(甲基)丙烯醯胺，此等單體可單獨使用或組合使用。
另外，在側鏈上具有丙烯酸不飽和鍵之丙烯酸聚合物為藉由環氧樹脂與含有羧酸之丙烯酸共聚物之加成反應所形成之共聚物，且可包括在40至180ºC之溫度下藉由環氧樹脂與含有羧酸之丙烯酸共聚物之加成反應所獲得之黏合劑樹脂，該環氧樹脂諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己酯或(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯，該含有羧酸之丙烯酸共聚物係藉由以下單體中之至少兩者之共聚而獲得：含有羧酸之丙烯酸單體，諸如(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸或馬來酸單烷基酯，及單體，諸如(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺或N-甲基(甲基)丙烯醯胺。
在側鏈上具有丙烯酸不飽和鍵之丙烯酸聚合物之另一實例為藉由羧酸與含有環氧基之丙烯酸共聚物之加成反應所形成之共聚物，且可包括在40至180ºC之溫度下藉由含有羧酸之丙烯酸單體與含有環氧基之丙烯酸共聚物之加成反應所獲得之黏合劑樹脂，該含有羧酸之丙烯酸單體諸如(甲基)丙烯酸、伊康酸、馬來酸或馬來酸單烷基酯，該含有環氧基之丙烯酸共聚物係藉由以下單體中之至少兩者之共聚而獲得：含有環氧基之丙烯酸單體，諸如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯，及單體，諸如(甲基)丙烯酸烷基酯，諸如(甲基)丙烯酸甲酯或(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、(甲基)丙烯醯胺或N-甲基(甲基)丙烯醯胺。
根據本揭露之示例性實施例，基於100重量%之光阻組成物，鹼溶性樹脂可以3至50重量%、具體地5至45重量%、更具體地8至40重量%之量存在，以調節圖案特性並賦予薄膜特性，諸如耐熱性及耐化學性。
鹼溶性樹脂之重量平均分子量(藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)計算之聚苯乙烯之分子量)可為2,000至300,000，較佳為4,000至100,000，分散度為1.0至10.0。
(b) 具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物
具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物在形成圖案時藉由光反應經交聯並有助於形成圖案，且在高溫下加熱時經交聯以賦予耐化學性及耐熱性。
基於100重量%之光阻組成物，具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物可以0.001至40重量%，較佳為0.1至30重量%，更佳為1至20重量%之量存在。
當具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物過量存在時，其缺點為交聯度過度增加且圖案之延展性降低。
具體而言，具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物可包括甲基丙烯酸之烷基酯，諸如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、具有2至14個環氧乙烷基團之聚乙二醇單甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2至14個環氧乙烷基團之聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、具有2至14個環氧丙烷基團之丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二甲基丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加合物、甲基丙烯酸β-羥乙酯之酞酸二酯、甲基丙烯酸β-羥乙酯之甲苯二異氰酸酯加合物、藉由多元醇與α, β-不飽和羧酸之酯化反應所得到之化合物諸如三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇五甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯及二新戊四醇三甲基丙烯酸酯，及聚縮水甘油基化合物之丙烯酸加合物，諸如三羥甲基丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加合物，此等可聚合化合物可單獨或組合使用。
(c) 光聚合起始劑
本揭露之光阻組成物可使用選自以上化學式1之咔唑多β-肟酯衍生物化合物中之至少一者作為光聚合起始劑。基於100重量%之光阻組成物，光聚合起始劑以0.01至10重量%，較佳為0.1至5重量%之量存在係更有效的，以增加透明度並最小化曝光。
(d) 黏合助劑
另外，若需要，本揭露之光阻組成物可進一步包含具有環氧基或胺基之基於矽酮之化合物作為黏合助劑。
具有環氧基或胺基之基於矽酮之化合物可改善ITO電極與光阻組成物之間的黏附性，且可提高固化後之耐熱性。具有環氧基或胺基之基於矽酮之化合物可包括(3-縮水甘油醚氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-縮水甘油醚氧基丙基)三乙氧基矽烷、(3-縮水甘油醚氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-縮水甘油醚氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、(3-縮水甘油醚氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-縮水甘油醚氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷或胺丙基三甲氧基矽烷，此等化合物可單獨或組合使用。
基於100重量%之光阻組成物，具有環氧基或胺基之基於矽酮之化合物可以0.0001至3重量%之量存在。當含量小於該範圍時，未發現添加之作用，且當含量超過該範圍時，未曝光區域之曝光特性會降低，在下基板、ITO或玻璃基板上留下浮渣及殘留物。
(e) 其他添加劑
若需要，本揭露之光阻組成物可進一步包含選自光敏劑、熱聚合抑制劑、消泡劑或調平劑中之至少一種相容性添加劑。
基於100重量%之光阻組成物，其他添加劑可以0.1至10重量%之量存在，且當含量小於該範圍時，未發現添加之作用，且當含量超出該範圍時，可能形成過多之浮渣。
(f) 溶劑
本揭露之光阻組成物係用於藉由以下方法形成圖案：添加溶劑、在基板上進行塗佈、使用光罩照射紫外線、並使用鹼性顯影液顯影。
因此，可調節溶劑之含量以使溶劑之含量及光阻組成物之其他組分之含量的總和為100重量%，且因此，溶劑之含量可基於光阻組成物之其他組分之含量而不同地變化。例如，較佳地，藉由添加基於100重量%之光阻組成物的量為10至95重量%之溶劑來調節溶劑含量，使得黏度介於1至50cps之範圍內。
考慮到與鹼溶性樹脂、光聚合起始劑或其他化合物之相容性，溶劑可為選自以下中之至少一者：乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甘醇二甲醚、二甘醇二甲基乙醚、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯(ethyl ethoxypropionate，EEP)、乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇甲醚丙酸酯(propylene glycol methyl ether propionate，PGMEP)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、乙酸甲賽路蘇(methyl cellosolve acetate)、乙酸乙賽路蘇、二甘醇甲基乙酸酯、二甘醇乙基乙酸酯、丙酮、甲基異丁基酮、環己酮、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、γ-丁內酯、乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚(diglyme)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甲賽路蘇、乙賽路蘇、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或辛烷。
(g) 其他光聚合起始劑
本揭露之光阻組成物可包含上述之咔唑多β-肟酯衍生物化合物作為唯一之光聚合起始劑，且可進一步包含選自由以下組成之群組中的至少一者：基於硫雜蒽酮之化合物、基於醯基氧化膦之化合物、基於苯乙酮之化合物、基於聯咪唑之化合物、基於三嗪之化合物、基於O-醯基肟酯之化合物及基於硫醇之化合物。
基於100重量%之光阻組成物，額外之光聚合起始劑可以0.01至5重量%之量存在。
基於硫雜蒽酮之化合物可包括例如選自以下中之至少一者：硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、4-異丙基硫雜蒽酮、2,4-二氯硫雜蒽酮、2,4-二甲基硫雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮或2,4-二異丙基硫雜蒽酮，但不限於此。
基於醯基氧化膦之化合物可包括例如二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦或其組合，但不限於此。
基於苯乙酮之化合物可包括例如選自以下中之至少一者：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁-1-酮或2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基胺基)-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)丁-1-酮，但不限於此。
基於聯咪唑之化合物可包括例如選自以下中之至少一者：2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑或2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑，但不限於此。
基於三嗪之化合物可包括例如選自以下中之至少一者：2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪或2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪，但不限於此。
基於O-醯基肟酯之化合物可包括例如選自以下中之至少一者：1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊環基)甲氧基苯甲醯基}-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙醯肟)或2-(乙醯氧基亞胺基)-1-(9,9'-二乙基-9H-氟-2-基)丙-1-酮，但不限於此。
基於硫醇之化合物可包括新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)等，但不限於此。
(h) 著色劑
根據本揭露之示例性實施例之光阻組成物可進一步包含用於光阻應用之著色劑，該著色劑係用於形成濾色片或黑矩陣。
著色劑可包括各種顏料，例如紅色、綠色、藍色、青色、紫紅色、黃色及黑色顏料，更具體地，C.I.顏料黃12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166及168、C.I.顏料橙36、43、51、55、59及61、C.I.顏料紅9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228及240、C.I.顏料紫19、23、29、30、37、40及50、C.I.顏料藍15、15:1、15:4、15:6、22、60及64、C.I.顏料綠7及36、C.I.顏料棕23、25及26、C.I.顏料黑7、及鈦黑。
基於100重量%之光阻組成物，著色劑可以5至50重量%之量存在。當含量小於該範圍時，遮光效能降低，且當含量超過該範圍時，曝光或固化可能不令人滿意。
根據本揭露之示例性實施例之光阻組成物可藉由旋塗機、輥塗機、棒塗機、模塗機、幕塗機及各種已知之印刷及沉積手段施加至鈉鈣玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙張及塑料之支撐基板。此外，可在支撐基板上形成膜，然後將其轉移至另一支撐基板，且對其施加方法沒有限制。
根據本揭露之又一態樣，提供了一種包含上述之光阻組成物之固化產物之模製產品。
模製產品可包括陣列平坦化膜、絕緣膜、濾色片、柱狀間隔物、保護膜、黑柱狀間隔物或黑矩陣，但不限於此。
另外，根據本揭露之另一態樣，提供了包含模製產品之各種類型之顯示器，例如液晶顯示裝置及OLED。
下文中，為了充分理解本揭露之目的，將藉由實例及比較例詳細描述本揭露之代表性化合物，且根據本揭露之實施例可以許多其他形式進行修改，且本揭露之範疇不應解釋為限於以下提及之實施例。提供本揭露之實施例以向熟悉此項技術者充分且完整地解釋本揭露。
>咔唑多β-肟酯衍生物化合物之製備>
實例1
步驟1：9-(4-甲氧基苯基)咔唑之合成
將三甘醇二甲醚(40 mL)置於反應器中，且向其中加入咔唑(30 g，170.5 mmol)、4-碘苯甲醚(49.8 g，204.3 mmol)、粉狀銅(11.34 g，180 mmol)及碳酸鉀(58.8 g，423.2 mmol)，然後在200ºC下攪拌20小時。反應完成後，將混合物冷卻至室溫，並在加入乙酸乙酯(300 mL)之情況下攪拌30分鐘以進行結晶。將藉由過濾溶液獲得之固體分別在丙酮(300 mL)及二氯甲烷(300 mL)中攪拌30分鐘，過濾並用水洗滌。
除去獲得之固體或雜質，得到濾液，並在40ºC減壓下蒸餾出濾液中之有機溶劑。將所得產物冷藏一天，以沉澱出產物。隨後，加入石油醚(約200 mL)，進行過濾，並使用丙酮將所得固體再結晶，得到目標化合物9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑(40.7 g，87.4%)。1
H NMR (δ ppm, CDCl3
, 500 MHz)：3.93 (3H, s), 7.12 (2H, d), 7.28 (2H, t), 7.33 (2H, d), 7.41 (2H, t), 7.46 (2H, d), 8.15 (2H, d)。
MS (m/e
)：273
步驟2：1,1'-(9-(4-甲氧基苯基)-咔唑-3,6-二基)雙(丙-1-酮)之合成
將氯化鋁(13.17 g，98.01 mmol)加入至二氯甲烷(100 mL)中，冷卻至-10 ºC或更低，攪拌10分鐘，然後將步驟1中獲得之9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑(10.0 g，36.3 mmol)加入其中並攪拌30分鐘。滴加丙醯氯(8.7 mL，98.01 mmol)之二氯甲烷(25 mL)溶液50分鐘，並攪拌30分鐘。將反應溶液加入至包含冰(300 g)及水(300 mL)之冰水中並攪拌30分鐘，且使其靜置後，除去水層並用碳酸氫鈉水溶液充分洗滌有機層。隨後，用無水硫酸鎂乾燥有機層、過濾並減壓蒸餾，得到目標化合物1,1'-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-基)雙(丙)-1-酮)(9.7 g，94.3%)。1
H NMR(δ ppm, CDCl3
, 500 MHz)：1.31(6H, t), 3.17(4H, q), 3.93(3H, s), 7.15(2H, d), 7.33(2H, d), 7.43(2H, d), 8.11(2H, d), 8.85(2H, d)
MS (m/e
)：385
步驟3：1,1'-(9-(4-甲氧基苯基)-咔唑-3,6-二基)雙(丙-1-酮)-2,2'-雙肟之合成
將步驟2中獲得之1,1'-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-基)雙(丙-1-酮)(6.0 g，18.2 mmol)、四氫呋喃(120 mL )及35%鹽酸(1.4 mL)置於反應器中，並攪拌30分鐘。滴加亞硝酸異戊酯(7.37 mL，72.8 mmol)之四氫呋喃(40 mL)溶液30分鐘，並攪拌50分鐘。隨後，用乙酸乙酯萃取產物，並用碳酸氫鈉水溶液充分洗滌。用無水硫酸鎂乾燥所萃取之有機層，過濾並減壓蒸餾以得到粗產物。將獲得之粗產物用二氯甲烷洗滌3次，並將產物進行柱分離(MC:丙酮=100:1)，得到目標化合物1,1'-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二基)雙(丙-1-酮)-2,2'-雙肟(1.81 g，26.3%)。1
H NMR(δ ppm, CDCl3
, 500 MHz)：2.26(6H, s), 3.93(3H, s), 7.14(2H, d), 7.32(2H, d), 7.41(2H, d), 8.1(2H, d), 8.85(2H, d)
MS (m/e
)：443
步驟4：1,1'-(9-(4-甲氧基苯基)-咔唑-3,6-二基)雙(丙-1-酮)2,2'-雙肟(O-乙酸酯)之合成
將步驟3中獲得之1,1'-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二基)雙(丙-1-酮)-2,2'-雙肟(0.5 g，1.4 mmol)加入至乙酸乙酯中，冷卻至-10 ºC或更低，然後滴加三乙胺(0.31 mL，2.8 mmol)並攪拌10分鐘。隨後，滴加乙醯氯(0.16 mL，2.8 mmol)之乙酸乙酯(1 mL)溶液10分鐘，並攪拌30分鐘。用二氯甲烷萃取反應溶液，並用碳酸氫鈉水溶液充分洗滌。用無水硫酸鎂乾燥所萃取之有機層、過濾並減壓蒸餾，並將產物進行柱分離(MC:丙酮200:1)，得到目標化合物1,1'-(9-(4-甲氧基苯基)-9H-咔唑-3,6-二基)雙(丙-1-酮)-2,2'-雙肟(O-乙酸酯)(0.16 g，28.1%)。1
H NMR(δ ppm, CDCl3
, 500 MHz)：2.31(6H, s), 2.38(6H, s), 3.94(3H, s), 7.15(2H, d), 7.35(2H, d), 7.42(2H, d), 8.24(2H, d), 9.00(2H, d)
MS (m/e
)：527
分解點：261.4ºC
實例2
步驟1：9-(4-甲硫基苯基)咔唑之合成
將三甘醇二甲醚(40 ml)置於氮氣氣氛下，並將咔唑(30 g，170.5 mmol)、4-碘硫苯甲醚(53.8 g，204.3 mmol)、粉狀銅(11.34 g，180 mmol)及碳酸鉀(58.8 g，423.2 mmol)加入反應器中，並在90ºC下回流4天。反應完成後，將混合物冷卻至室溫。隨後，將反應溶液轉移至燒杯中，並將水(300 mL)及二氯甲烷(300 mL)置於燒杯中並攪拌1小時。將燒杯中之溶液透過2至3釐米大小之矽膠(40至400目)過濾器過濾，以除去不溶之雜質。隨後，用二氯甲烷(300 mL)將濾液萃取3次，並用無水硫酸鎂乾燥有機層、過濾、減壓蒸餾並再結晶(二氯甲烷:己烷＝1:1)，得到目標化合物9-(4-甲硫基苯基)-咔唑(10.3 g，66.4%)。1
H NMR(δ ppm, CDCl3
, 500 MHz)：1.31(6H, t), 3.12(6H, q), 3.89(3H, s), 7.13(2H, d), 7.34(2H, d), 7.46(2H, d), 8.12(2H, d) 8.88(2H, d)
MS (m/e
)：289
步驟2至3：1-(9-(4-(甲硫基)苯基)-6-丙醯基-咔唑-3-基)戊-1-酮之合成
將氯化鋁(6.85 g，49.00 mmol)加入至二氯甲烷(100 ml)中，冷卻至-10℃或更低並攪拌10分鐘，然後將步驟1中獲得之9-(4-甲硫基苯基)-咔唑(10.0 g，36.3 mmol)加入其中並攪拌30分鐘。滴加丙醯氯(4.47 ml，49.00 mmol)之二氯甲烷(25 ml)溶液50分鐘並攪拌30分鐘，再加入氯化鋁(6.85 g，49.00 mmol)並攪拌10分鐘，滴加戊醯氯(6.07 ml，49.00 mmol)之二氯甲烷(25 ml)溶液50分鐘並攪拌30分鐘。將反應溶液加入至包含冰(300 g)及水(300 ml)之冰水中並攪拌30分鐘，且使其靜置後，除去水層並用碳酸氫鈉水溶液充分洗滌有機層。隨後，用無水硫酸鎂乾燥有機層、過濾並減壓蒸餾，得到目標化合物1-(9-(4-(甲硫基)苯基)-6-丙醯基-咔唑-3-基)戊-1-酮(7.9 g，72.6%)。1
H NMR(δ ppm, CDCl3
, 500 MHz)：2.62(6H, s), 3.97(3H, s), 7.13(2H, d), 7.35(2H, d), 7.43(2H, d), 7.43(2H, d), 8.01(2H, d), 8.8(2H, d)
MS(m/e
)：429
步驟4：2-(羥基亞胺基)-1-(6-(2-(羥基亞胺基)丙醯基)-9-(4-(甲硫基)苯基)-咔唑-3-基)戊-1-酮之合成
將步驟2至3中獲得之1-(9-(4-(甲硫基)苯基)-6-丙醯基-咔唑-3-基)戊-1-酮(6.0 g，18.2 mmol)、四氫呋喃(120 ml)及35%鹽酸(1.4 ml)加入反應器中並攪拌30分鐘。滴加亞硝酸異戊酯(7.37 ml，72.8 mmol)之四氫呋喃(40 ml)溶液30分鐘，並攪拌50分鐘。隨後，用乙酸乙酯萃取產物，並用碳酸氫鈉水溶液充分洗滌。用無水硫酸鎂乾燥所萃取之有機層，過濾並減壓蒸餾以得到粗產物。將獲得之粗產物用二氯甲烷洗滌3次，並將產物進行柱分離(MC:丙酮=100:1)，得到目標化合物2-(羥基亞胺基)-1-(6-(2-(羥基亞胺基)丙醯基)-9-(4-(甲硫基)苯基)咔唑-3-基)戊-1-酮(1.68 g，24.8%)。1
H NMR(δ ppm, CDCl3
, 500 MHz)：2.26(6H, s), 3.90(6H, s), 7.18(2H, d), 7.22(2H, d), 7.46(2H, d), 8.01(2H, d), 8.85(2H, d)
MS(m/e
)：487
步驟5：2-(乙醯氧基亞胺基)-1-(6-(2-(乙醯氧基亞胺基)丙醯基)-9-(4-(甲硫基)苯基)-咔唑-3-基)戊-1-酮之合成
將步驟4中獲得之2-(羥基亞胺基)-1-(6-(2-(羥基亞胺基)丙醯基)-9-(4-(甲硫基)苯基)-咔唑-3-基)戊-1-酮(0.5 g，1.4 mmol)加入乙酸乙酯中，冷卻至-10℃或更低，然後滴加三甲胺(0.31 ml，2.8 mmol)並攪拌10分鐘。隨後，在10分鐘內滴加乙醯氯(0.16 ml，2.8 mmol)之乙酸乙酯(1 ml)溶液，並攪拌30分鐘。用二氯甲烷萃取反應溶液，並用碳酸氫鈉水溶液充分洗滌。用無水硫酸鎂乾燥所萃取之有機層、過濾並減壓蒸餾，並將產物進行柱分離(MC:丙酮200:1)，得到目標化合物2-(乙醯氧基亞胺基)-1-(6-(2-(乙醯氧基亞胺基)丙醯基)-9-(4-(甲硫基)苯基)-咔唑-3-基)戊-1-酮(0.15 g，26.1%)。1
H NMR(δ ppm, CDCl3
, 500 MHz)：2.31(6H, s), 2.38(6H, s), 3.94(3H, s), 7.04(2H, d), 7.33(2H, d), 7.42(2H, d), 9.00(2H, d)
MS(m/e
)：571
分解點：268.3℃
實例3至14
在與實例1或2相同之條件下，以表1及2中所述之組成合成咔唑多β-肟酯衍生物化合物。
[表1]
[表2]
>鹼溶性樹脂之製備>
製備實例1：丙烯酸聚合物(a-1)之製備
| 實例 | 化學式 | A | R1 | R2 ，R'2 | R3 | 1 H NMR(δppm；CDCl3 ) | 分解點 |
| 3 | 2-2 | O | C2 H5 | CH3 | CH3 | 2.32(6H, s), 2.38(6H, s), 3.12(6H, t), 3.90(4H, q), 7.15(2H, d), 7.35(2H, d), 7.42(2H, d), 8.23(2H, d), 9.00(2H, d) | 261.1℃ |
| 4 | 2-3 | O | CH3 | CH3 |  | 2.42(6H, s), 2.59(6H, s), 3.93(3H, s), 7.40-7.72(16H, d), 8.19(2H, d), 8.98(2H, s) | 267.3℃ |
| 5 | 2-4 | O | CH3 | C2 H5 | CH3 | 2.10(6H, t), 2.34(6H, s), 2.37(4H, q), 3.95(3H, s), 7.11(2H, d), 7.43(2H, d), 7.52(2H, d), 8.20(2H, d), 8.91(2H, d) | 261.6℃ |
| 6 | 2-5 | O | CH3 | CH3 | C2 H5 | 1.72(6H, s), 2.38(4H, q), 2.37(6H, s), 3.95(3H, s), 7.11(2H, d), 7.42(2H, d), 7.50(2H, d), 8.20(2H, d), 8.98(2H, d) | 260.7℃ |
| 7 | 2-6 | O | CH3 | | CH3 | 2.31(6H, s), 3.91(3H, s), 7.23-7.65(16H, m), 8.19(2H, t), 8.99(2H, s) | 266.3℃ |
| 8 | 2-7 | S | CH3 |  | CH3 | 1.68-2.12(10H, m), 2.47(6H, s), 3.81(6H, s), 7.46(2H, d), 7.4(5H, d), 8.02(2H, d), 8.99(2H, s) | 264.3℃ |
| 9 | 2-8 | S | C2 H5 | CH3 | CH3 | 2.32(6H, s), 2.38(6H, s), 3.12(6H, t), 3.90(4H, q), 7.15(2H, d), 7.35(2H, d), 7.42(2H, d), 8.23(2H, d), 9.00(2H, d) | 262.5℃ |
| 10 | 2-9 | S | CH3 | CH3 | | 2.42(6H, s), 2.59(6H, s), 3.93(3H, s), 7.40-7.72(16H, d), 8.19(2H, d), 8.98(2H, s) | 266.6℃ |
| 11 | 2-10 | S | CH3 | C2 H5 | CH3 | 2.09(6H, s), 2.33(6H, s), 2.37(4H, q), 3.95(3H, s), 7.13(2H, d), 7.34(2H, d), 7.46(3H, d), 8.19(2H, d), 9.01(1H, s) | 264.6℃ |
| 12 | 2-11 | S | CH3 | CH3 | C2 H5 | 1.72(6H, s), 2.38(4H, q), 2.37(6H, s), 3.95(3H, s), 7.11(2H, d), 7.42(2H, d), 7.50(2H, d), 8.20(2H, d), 8.98(2H, d) | 263.1℃ |
| 13 | 2-12 | S | CH3 | C3 H7 | CH3 | 1.62(6H, s), 2.01-2.26(4H, m), 2.38(6H, s), 2.72(4H, d), 3.95(3H, s), 7.16(2H, d), 7.35(2H, d), 7.42(2H, d), 8.21(2H, d), 9.02(2H, d) | 263.5℃ |
| 實例 | 化學式 | A | R1 | R2 | R'2 | R3 | 1 H NMR(δppm；CDCl3 ) | 分解點 |
| 14 | 2-13 | O | CH3 | CH3 | C3 H7 | CH3 | 1.62(6H, s), 2.01-2.26(4H, m), 2.38(6H, s), 2.72(4H, d), 3.95(3H, s), 7.08(1H, dd), 7.12(2H, dd), 7.24(1H, d), 7.31(1H, d), 7.42(2H, dd), 7.67(1H, d), 8.16(1H, dd), 8.93(1H, d) | 267.3℃ |
將200 mL丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)及1.5 g偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile，AIBN)置於500 mL聚合容器中，並將甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯及丙烯酸二環戊酯以20:20:40:20之莫耳比在40重量%固體之丙烯酸單體情況下加入，然後在氮氣氣氛下於70ºC攪拌之同時聚合5小時以製備丙烯酸聚合物(a-1)。發現所製備之聚合物(a-1)之重量平均分子量為25,000，分散度為1.8。
製備實例2：丙烯酸聚合物(a-2)之製備
將200 mL丙二醇甲醚乙酸酯及1.0 g AIBN置於500 mL聚合容器中，並將甲基丙烯酸酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸環己酯以40:20:20:20之莫耳比在40重量%固體之丙烯酸單體情況下加入，然後在氮氣氣氛下於70ºC攪拌之同時聚合5小時以合成共聚物。隨後，基於100莫耳之總單體，將0.3 g之N,N-二甲基苯胺及20莫耳之甲基丙烯酸縮水甘油酯加入至反應器中，且在100ºC下攪拌10小時以製備在側鏈上具有丙烯酸不飽和鍵之丙烯酸聚合物(a-2)。發現所製備之丙烯酸聚合物(a-2)之重量平均分子量為20,000，分散度為2.0。
製備實例3：丙烯酸聚合物(a-3)之製備
將200 mL丙二醇甲醚乙酸酯及1.0 g AIBN置於500 mL聚合容器中，並將甲基丙烯酸縮水甘油酯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸環己酯以40:20:20:20之莫耳比在40重量%固體之丙烯酸單體情況下加入，然後在氮氣氣氛下於70ºC攪拌之同時聚合5小時以合成共聚物。隨後，基於100莫耳之總單體，將0.3 g之N,N-二甲基苯胺及20莫耳之丙烯酸加入至反應器中，且在100ºC下攪拌10小時以製備在側鏈上具有丙烯酸不飽和鍵之丙烯酸聚合物(a-3)。發現所製備之丙烯酸聚合物(a-3)之重量平均分子量為18,000，分散度為1.8。
>光阻組成物之製備>
實例15至30：光阻組成物之製備
將鹼溶性樹脂、具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物、本揭露之光聚合起始劑及FC-430(3M調平劑)基於下表3中所述之組分及其含量按該次序加入至帶有UV防護罩及攪拌器之反應混合槽中，在室溫(23ºC)下攪拌，並加入溶劑PGMEA以使組成物達到100重量%，以製備實例15至30之光阻組成物。
>有色光阻組成物之製備>
實例31至32：有色光阻組成物之製備
如下表3所述，藉由與實例15相同之方法製備實例31之有色光阻組成物，不同之處在於在25重量%固體情況下加入了50重量%之炭黑在PGMEA中之分散體，且藉由與實例15相同之方法製備實例32之有色光阻組成物，不同之處在於在25重量%固體情況下加入了50重量%之顏料紅177(P.R.177)在PGMEA中之分散體。
實例33
如下表3中所述，藉由與實例15相同之方法製備光阻組成物，不同之處在於使用了實例1之化合物及以下化學式3之混合物作為光聚合起始劑。
>化學式3>
>組分>
(a) 鹼溶性樹脂：製備實例1至3(a-1至a-3)之丙烯酸聚合物
(b) 具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物
- b-1：二新戊四醇六丙烯酸酯
- b-2：二新戊四醇五丙烯酸酯
- b-3：新戊四醇三丙烯酸酯
- b-4：新戊四醇三甲基丙烯酸酯
- b-5：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯
- b-6：乙二醇二丙烯酸酯
- b-7：雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸加合物
- b-8：三羥甲基丙烷三縮水甘油醚丙烯酸加合物
(c) 光聚合起始劑：實例1至14中製備之咔唑多β-肟酯衍生物化合物
(e) 調平劑：FC-430(3M調平劑)
(h) 著色劑
h-1：炭黑(25重量%固體)
h-2：顏料紅177(P.R.177)(25重量%固體)
[表3]
比較例1
| 實例 | (a) 組分(重量%) | (b) 組分(重量%) | (c) 組分(重量%) | (e) 組分(重量%) | (h) 組分(重量%) |
| 15 | a-1 (40) | b-1 (20) | 實例1(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 16 | a-1 (40) | b-3 (20) | 實例3(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 17 | a-1 (40) | b-5 (10) b-6 (10) | 實例4(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 18 | a-1 (40) | b-2 (20) | 實例6(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 19 | a-1 (40) | b-1 (20) | 實例8(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 20 | a-1 (40) | b-3 (20) | 實例9(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 21 | a-1 (40) | b-5 (10) b-6 (10) | 實例11(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 22 | a-1 (40) | b-1 (20) | 實例12(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 23 | a-1 (40) | b-3 (20) | 實例13(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 24 | a-1 (40) | b-5 (10) b-6 (10) | 實例14(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 25 | a-2 (40) | b-7 (20) | 實例1(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 26 | a-2 (40) | b-8 (20) | 實例6(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 27 | a-3 (40) | b-3 (20) | 實例1(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 28 | a-3 (40) | b-4 (20) | 實例5(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 29 | a-1 (20) a-2 (20) | b-1 (20) | 實例1(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 30 | a-1 (20) a-3 (20) | b-1 (20) | 實例1(0.5) | FC-430(0.1) | - |
| 31 | a-1 (20) | b-1 (10) | 實例1(0.5) | FC-430(0.1) | h-1 (50) |
| 32 | a-1 (20) | b-1 (10) | 實例1(0.5) | FC-430(0.1) | h-2 (50) |
| 33 | a-1 (40) | b-1 (20) | 實例1(0.4) 化學式4(0.1) | FC-430(0.1) | - |
藉由與實例15相同之方法製備光阻組成物，不同之處在於使用了以下化學式4之化合物代替實例1之化學式2-1之化合物作為光聚合起始劑。
>化學式4>
比較例2
藉由與實例15相同之方法製備光阻組成物，不同之處在於使用了以下化學式5之化合物代替實例1之化學式2-1之化合物作為光聚合起始劑。
>化學式5>
>光阻組成物之評估>
在玻璃基板上評估實例15至33及比較例1至2中製備之光阻組成物，且量測了光阻組成物之效能，諸如靈敏度、殘膜率、圖案穩定性、耐化學性及延展性，結果列於下表4。
1) 靈敏度
將光阻旋塗在玻璃基板上，並在100ºC之熱板上乾燥1分鐘，然後使用分步光罩曝光並在0.04% KOH水溶液中顯影。基於將分步光罩圖案之厚度保持在初始厚度之80%時之曝光劑量來評估靈敏度。
2) 殘膜率
使用旋塗機將光阻組成物塗佈在基板上，並在100ºC下預烘烤1分鐘，然後在365 nm處曝光並在230ºC下後烘烤20分鐘，且量測後烘烤之前及之後光阻膜厚度之比率(%)。
3) 圖案穩定性
在垂直於孔圖案之方向上切割具有光阻圖案之矽晶片，且展示了使用電子顯微鏡在圖案之截面方向上之觀察。圖案之側壁相對於基板成55°或更大之角度，且將無膜減少確定為「良好」，並將觀察到之膜減少確定為「降低」。
4) 耐化學性
使用旋塗機將光阻組成物塗佈在基板上，然後進行預烘烤及後烘烤以形成光阻膜，將光阻膜浸入40ºC之剝離劑溶液中10分鐘，並觀察光阻膜之厚度及透射率是否有變化。透射率及厚度變化為2%或更少經確定為「良好」，且透射率及厚度變化為2%以上經確定為「不良」。
5) 延展性
將光阻組成物旋塗在基板上，然後在100ºC下預烘烤1分鐘，在光阻之靈敏度下曝光，並在KOH水溶液中顯影，以形成20 um x 20 um之圖案。藉由在230ºC下20分鐘之後烘烤使所形成之圖案交聯，並使用奈米壓頭量測圖案之延展性。奈米壓頭之量測係在5 g.f負載下進行，總變化為500 nm或更高經確定為「良好」，總變化小於500 nm經確定為「不良」。
[表4]
| 分類 | 靈敏度(mJ/cm2 ) | 殘膜率(%) | 圖案穩定性 | 耐化學性 | 延展性 | |
| 實例 | 15 | 85 | 91 | 良好 | 良好 | 良好 |
| 16 | 85 | 90 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 17 | 100 | 90 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 18 | 85 | 89 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 19 | 92 | 88 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 20 | 90 | 91 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 21 | 85 | 90 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 22 | 85 | 90 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 23 | 100 | 92 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 24 | 85 | 92 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 25 | 95 | 90 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 26 | 80 | 91 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 27 | 80 | 92 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 28 | 90 | 91 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 29 | 80 | 91 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 30 | 80 | 89 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 31 | 95 | 88 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 32 | 90 | 91 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 33 | 95 | 90 | 良好 | 良好 | 良好 | |
| 比較例 | 1 | 200 | 82 | 降低 | 較差 | 較差 |
| 2 | 120 | 85 | 降低 | 較差 | 良好 |
從以上表3及表4中可看出，根據本揭露之咔唑多β-肟酯衍生物化合物大多數由於240℃或更高之分解點而具有高熱穩定性，且顯示出優異之特性，諸如殘膜率、圖案穩定性、耐化學性及延展性，即使當用作光阻組成物之光聚合起始劑的量很小時亦如此。因此，發現在TFT-LCD製造方法之曝光及後烘烤製程期間，可使由光聚合起始劑產生之釋氣最小化，從而減少污染並使相應之缺陷最小化。
無
無
國內寄存資訊(請依寄存機構、日期、號碼順序註記)
無
國外寄存資訊(請依寄存國家、機構、日期、號碼順序註記)
無
Claims (12)
- 一種由以下化學式1表示之咔唑多β-肟酯衍生物化合物：
- 如請求項1所述之咔唑多β-肟酯衍生物化合物，其中A為氧或硫；R1為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基或異己基；R2及R'2各自獨立地為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、 異己基、正辛基、正癸基、異癸基、正十二烷基、環戊基、環己基、苯基、苄基、萘基、聯苯基、三聯苯基、蒽基、茚基、菲基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、羥甲基、羥乙基、羥基正丙基、羥基正丁基、羥基異丁基、羥基正戊基、羥基異戊基、羥基正己基、羥基異己基、羥基甲氧基甲基、羥基甲氧基乙基、羥基甲氧基丙基、羥基甲氧基丁基、羥基乙氧基甲基、羥基乙氧基乙基、羥基乙氧基丙基、羥基乙氧基丁基、羥基乙氧基戊基或羥基乙氧基己基；及R3為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、正己基、異己基、環戊基、環己基或苯基。
- 如請求項1所述之咔唑多β-肟酯衍生物化合物，其中該咔唑多β-肟酯衍生物化合物為選自以下化學式2-1至2-14所表示之化合物中之至少一者：
- 一種光聚合起始劑，包含如請求項1至3中任一項所述之咔唑多β-肟酯衍生物化合物。
- 一種光阻組成物，包含：(a)一鹼溶性樹脂；(b)一具有烯鍵式不飽和鍵之可聚合化合物；及(c)一光聚合起始劑，包含如請求項1至3中任一項所述之咔唑多β-肟酯衍生物化合物。
- 如請求項5所述之光阻組成物，其中基於100重量%之該光阻組成物，該咔唑多β-肟酯衍生物化合物係以0.01至10重量%之量存在。
- 如請求項5所述之光阻組成物，其中該光聚合起始劑進一步包含選自由以下組成之群組中的至少一者：基於硫雜蒽酮之化合物、基於醯基氧化膦之化合物、基於苯乙酮之化合物、基於聯咪唑之化合物、基於三嗪之化合物、基於O-醯基肟酯之化合物及基於硫醇之化合物。
- 如請求項5所述之光阻組成物，其中該光阻組成物進一步包含一著色劑。
- 如請求項7所述之光阻組成物，其中該光阻 組成物進一步包含一著色劑。
- 一種模製產品，包含如請求項5所述之光阻組成物之固化產物。
- 如請求項10所述之模製產品，其中該模製產品為一陣列平坦化膜、一絕緣膜、一濾色片、一柱狀間隔物、一保護膜、或一黑矩陣。
- 一種顯示裝置，包含如請求項10所述之模製產品。
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