JPS5898325A - 交又結合された樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子内にアルコール性水酸基とエポキシ基を有
するエポキシ化合物と分子内にインシアネート基を有す
るイソシアネート化合物とを用いて、耐熱性、強靭性、
耐湿性、接着性尋に優れた交叉結合された樹脂の製造方
法に関するものである。更に本発明は、工４キシ化合物
をインシアネート化合物で硬化せしめる時の新しい硬化
方法に関するものである。更に本発明は、シリプレグや
成形材料という、いわゆる反応中間体のＢステージ化し
た状態を経て製造される積層板や成形物醇の用途に最適
な樹脂の製造方法に関するものである。

従来エポキシ化合物ｔ−硬化せしめる硬化剤としては、
酸無水物、脂肪族あるいは芳香族アミン化合物、フェノ
ール化合物などが知られている。しかし、これ勢の硬化
剤によるエポキシ化合物の硬化物は接着性、強靭性、耐
湿性等に優れているにもかかわらず、ポリイミド樹脂硬
化物やシリコーン樹脂硬化物に比べ熱分解温度や熱軟化
点が低いという欠点があった。そのため最近の電子機器
等の信頼化指向に対しては充分対応することができず、
高信頼性を要求される用途には用いることができなかっ
た。

一方、ポリイミド樹脂やシリコ・−ン樹脂の硬化物は耐
熱性は優れているものの、脆く、強じん性、接着性、耐
湿性、加工性、作業性勢に劣り、かつ高優なため極めて
限られた用途にしか使用することができなかった。本発
明者等はこの様な状況において鋭意研究を重ねた結果、
従来のエポキシ、樹脂の特長を充分有し、かつ耐熱性に
優れた樹脂硬化物の製造方法を見い出すに至つ九。即ち
、本発明はアルコール性水酸基とエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物とインシアネート基を有するイソシアネー
ト化合物の硬化反応に係り、常温で安定なゾレポリマー
を得ることができ、かつ硬化物は強靭性、接着性、耐湿
性等従来のエポキシ硬化物の特長と、従来のエポキシ硬
化物にはない耐熱性を併せもつ交叉結合された樹脂の製
造方法に関するものである。

式（１）に示す様にエポキシ化合物とイソシアネート化
合物が触媒の存在下で付加反応し、−状のオキサゾリド
ン化合物を形成することはよく知られている（例えば、
Ｇ、Ｐ、　８ｐｅｒａｎｇａ　ａｎｌ　Ｗ、Ｊ。

ｕ＠ｐｐ＠ｚ　：　Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃ！ｈ＠ｍ、　Ｚ３　
、１９２２　（１９５８）　）。

この様なインシアネート化合物のエポキシ化合物への付
加反応は、反応後項状構造を有するため、例えば式（Ｉ
Ｉ）に示す様なアミン化合物、酸無水物又はフェノール
化合物婢がエポキシ化合物へ開法付加し、鎖状構造にな
るものに比べて反応物ははるかに耐熱性が良い。

即ち環状構造は鎖状構造に比べて銅属であり、外から熱
エネルギーが加えられても主鎖の動きの変化が小さく高
いガラス転移点を有する。また環状構造は鎖状構造と違
い、−ケ所の結合が切れても分子量の低下がおきない為
、熱分解温度が高くなる。

Ｈ この様にインシアネート化合物によるエポキシ化合物の
環化付加反応は耐熱性に優れた硬化物を得ることができ
るが、インシアネート基の反応性が非常に高い為、反応
が常温でも進行した９、あるいはイソシアネート基が空
気中等の水分と容易に反応して変質してしまう等常温で
の保存安定性に著しく欠けるという欠点があった。この
非常圧高い反応性はインシアネート化合物を使用する上
の大きな制約であったが、ウレタン樹脂塗料の分野にお
いては、インシアネート基を７エノールやクレゾール郷
でマスクし、常温で安定な化合物に変えて、保存性を高
め、硬化時には加熱によりマスク剤を解離して蒸発除去
し、イソシアネート基を再生させて硬化反応に利用する
方法がとられており、この様にイソシアネート基をマス
クする方法はかなり以前より検討されている（　Ｓ、Ｐ
ｅｔｅｒｓｅｎ：　ＬｉｅｂｉｇｓＡｎｎ　Ｃｈ＠ｍ、
　、　５６２　、２０５　（１９４９）　）。

この方法をエポキシ化合物をイソシアネート化合物で硬
化反応させる時にその１−１利用し、あらかじめインシ
アネート基を７エノールやクレゾール郷のマスク剤と反
応させ常温で安定なウレタン化合物に変え、硬化時加熱
によシマスフ剤を解離して蒸発除去し、イソシアネート
基を再生し、エポキシ基と反応させる方法が提案されて
いる（例えば特公昭５３−１４０９５号公報）。

しかしこの方法では解離したマスク剤により著しく作業
環境が犯されるし、何よりも積層体や成形物尋を硬化成
形する時には、解離したマスク剤が積層体や成形物尋の
中に残留し、外観上ボイドが発生するばかりでなく、機
械強度、耐熱性、耐湿性轡が著しく低下し、とても実用
に供せられるものではない。

本発明者岬は鋭意克明に研究した結果、エポキシ化合物
をインシアネート化合物で硬化させる際、上記の様な従
来技術の欠点をなくし、常温で安定なりステージ化され
たプレポリ！−を得ることができ、かつ最終硬化時には
従来法の様な揮発分が発生せず、がイドも生ずることな
く、各種性能に優れた硬化物を得る方法を見い出した。

即ち本発明による樹脂硬化物は外観、耐熱性、強靭性、
接着性、耐湿性等に非常に優れたものである。

本発明の特徴の第一は、まず分子内にアルコール性水酸
基とエポキシ基を有するエポキシ化合物のアルコール性
水酸基と分子内にイソシアネート基を有するインシアネ
ート化合物のイソシアネート基とを反応させてウレタン
結合を生成し、常温で安定なプレポリマーを作ることに
ある。仁の反応は低温でもおこシ得るが、加熱すれば速
く完結する。しかしながらあＩＣ温度が高いとせっかく
生成したウレタン結合が解離したり、副反応が起り得る
ので２００℃以下、好ましくは１００℃以下の温度で行
なうことが望ましい。

この様に本発明では最初にインシアネート基がアルコー
ル性水酸基でマスクされる丸め、保存安定性は著しく夷
好で、Ｂステージ化したプリプレグや成形材料等の段階
で２ケ月以上のポットライフを有する。最終硬化時には
このプレポリマーを加熱し、ウレタン結合を解離させて
イソシアネート基を再生し、この再生されたイソシアネ
ート基とエポキシ基を反応させてオキサゾリドン＊ｔ−
形成させる。この様に最終硬化の段階でインシアネート
基のマスク剤となっていた°ｒルコール性氷水酸基有す
るエポキシ化合物も反応するため、フェノールやクレゾ
ール等でマスクする場合の様に揮発分が発生することも
なく、積層板等の成形物をボイドもなく成形でき、諸性
能に優れた硬化物が得られる。

また更に本発明の特徴は最終硬化の段階でビスイミド化
合物が存在するため、ビスイミドの熱電合によシ硬化物
の中にイミド結合が導入され、オキサゾリドン環とイミ
ド結合を同時に有する硬化物が得られる。そのため本発
明による最終硬化物は耐熱性に非常に優れ、かつビスイ
ミド化合物のみの硬化物の様な脆さがなく、強じん性、
接着性等に優れている。また最終硬化の時には加熱する
必要があるが、加熱温ｒｉｔは（資）℃〜３００℃、好
ましくは１００℃〜２００℃に加熱することが望ましい
。史には前述のウレタン結合を有するプレポリマーの生
成時の反応温度よりも高い温度が好ましく、４０℃以上
高い温度で加熱することがより好ましい。加熱温度が５
０℃以下では硬化反応が充分起り得ないし、３００℃以
上の温度では硬化反応の他に分解反応等も起こり得るた
め、硬化物の物性が低下してしまう。

また本発明のアルコール性水酸基でマスクしたウレタン
結合は、従来より知られているフェノール性水酸基でマ
スクしたウレタン結合よりも解離温度が高く、マスク剤
としての働きが強いため、例えば積層板用プリプレグを
作成する時の乾燥工程やＢステージ化した成形材料を作
成する時の加熱混練工程等の段階でウレタン結合が解離
することがほとんどなく、非常に安定な７’　ＩＪ　７
’レグ等を得ることができるのである。

本発明において、分子内にアルコール性水酸基と工４キ
シ基を有するエポキシ化合物とは、分子内にアルコール
性水阪基とエポキシ基を両方併せ持つ化合物及び分子内
にアルコール性水酸基のエポキシ基を両方併せ持つ化合
物と分子内にアルコール性水酸基を持たずにエポキシ基
を持つ化合物との混合物である。分子内にアルコール性
水酸基とエポキシ基を両方併せ持つ化合物とは、例えば
ビスフェノールＡ又はビスフェノール１又は水素添加ビ
スフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得ら
れるジグリシジルエーテルでアルコール性水酸基を有す
るもの、あるいはビスフェノールＡとβメチル置換エピ
クロルヒドリンとの反応から得られるジグリシジルエー
テルでアルコール性水酸基を有するもの、あるいはまた
オキシ安息香酸とエピクロルヒドリンとの反応から得ら
れるジグシジルエーテルでアルコール性水酸基を有する
もの、あるいはプロピレントリオール、ブチレントリオ
ール勢のポリオール化合物の水酸基の−Ｓをグリシジル
エーテル化した化合物、あるいは以上のエポキシ化合物
が臭素化されたもの等がある。一方分子内にアルコール
性水酸基を持たずにエポキシ基を持つ化合物とは、例え
ばフェノールノがラックあるいはクレゾールツメラック
のポリグリシジルエーテル、レゾルシノール、ハイドロ
キノ７カテコール等多価フェノールのジグリシジルエー
テル、芳香族ジヵルゲン酸のジグリシジルエーテル、ビ
ニルシクロヘキセフジエポキシド、ジシクロペンタジェ
ポキシド、ジグリシジルメチルヒダントイン、トリグリ
シジルイソシアヌレート、あるいはビスフェノールＡ、
ビスフェノール！、水素添加ビスフェノールＡ又はオキ
シ安息香酸とエピクロルヒドリンとの反応から得られる
ジグリシジルエーテルでアルコール性水酸基を有しない
もの、あるいはビスフェノールＡとβメチル置換エピク
ロルヒドリンとの反応から得られるジグリシジルエーテ
ルテアルコール性水酸基を持九なめもの、あるいは以上
のエポキシ化合物が臭素化され九もの等がある。これ等
のアルコール氷水酸基含有するエポキシ化合物のうち、
硬化物の電気特性、強じん性、接着性等が優れていて工
業的にも最も多く生産されているビスフェノールＡとエ
ピクロルヒドリンより誘導されるジグリシジルエーテル
で、平均分子量が４００〜１０００である本のが優れて
いる。平均分子量が４００以下になるとアルコール性水
酸基の含有率が低下し、イソシアネート基のマスク剤と
しての働きが小さくなシ、常温で安定なりステージ化合
物になシにくい。一方分子量が１０００以上−なると最
終硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性が低下する。

まえ本発明において分子内にインシアネート基を有する
イソシアネート化合物とは、例えばメタンジインシアネ
ート、エタン−１，２−ジイソシアネート、ブタン−１
，１−ジイソシアネート、ブタン−１，２−ジイソシア
ネート、ブタン−１，４−ジインシアネート、プ゛ロ／
中ンーｌ、３−ジイソシアネート、トランスビニレンジ
イソシネート、２−ブテン−１，４−ジイソシアネート
、２−メチルブタン−１，４−ジイソシアネート、ペン
タン−１，５−ジイソシアネート、２，２−ジメチルペ
ンタン−１，５−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６
−ジイソシアネート、ペプタンー１．７−ジイソシアネ
ート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、ノナン−
１，９−ジイソシアネート、デカンｌ、１０−ジイソシ
アネート、ジメチルシランジイソシアネート、ジフェニ
ルシランジイソシアネート、＃、１１１１’　−１，３
−ジメチルベンゼンジイソシアネート、ω、６＋’−１
，４−ジメチルベンゼンイソシアネート、ω、ω’−１
，３−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ、
ｄ−１゜４−ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート
、＊、ａ’　−１，４−ジメチルベンゼンジイソシアネ
ー）　、＃、＃’　−１，４−ジメチルナフタリンジイ
ソシアネート、＊、＊’　−１，５−ジメチルナフタリ
ンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−／イン
シアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ソイソシアネ
ー）、１，３−フェニレンジイソシア＄−）、１．４−
フェニレンジイソシアネート、２．４−　）リレンジイ
ソシアネート、２．５−　）リレンジインシアネート、
２．６−）リレンジイソシアネート、３．５−）リレン
ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジ
イソシアネート、ジフェニルエーテル−２，４−ジイソ
シアネート、ナフタリン−１，４−ジインシアネート、
ナフタリン−１，５−ジイソシアネート、ピフェニル−
４，４′−ジイソシアネート、３．３’−ジメチルピフ
ェニル−４，４′−ジインシアネー）、２．３−ジメト
キシピフェニル−４，４′−ジインシアネート、ジフェ
ニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３．３′−
ジメトキシシフエールメタン−４，４′−ジインシアネ
ー）、４．４’−ジメトキシジェニルメタン−３，３′
−ジイソシアネート、ジフェニルサルファイド−４，４
′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′
−ジイソシアネート、ホリメチレンポリフェニルインシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ト
リ７エ二ルイノシアネート、トリス（４−フェニルイン
シアネートチオフォスフェート）、３．３’、４．４’
−ジフェニルメタンテトライソシアネート等やあるいは
これらの二重体、三重体、四重体、立型体勢重合体があ
る。なかで４４．４’、４〆−）　ＩＪメチル３　、３
’　、３／”−トリインシアネート２，４．６−トリフ
ェニルイソシアヌレートの様な分子内にイソシアヌレー
トａｔ持つインシアネート化合物音用いた場合、イソシ
アヌレート環の熱安定性から更に耐熱性の良好な化合物
を得ることができる。

また本発明においてアルコール性水酸基を有するエポキ
シ化合−とイソシアネート化合物との配合割合は適宜選
択できるが、好ましくはイソシアネート基ｌｉ量に対し
て、エポキシ基０．５〜１０当量、アルコール性水酸基
１当量以上である。イソシアネート基１当量に対してニ
ーキシ基０．５尚量以下だと最終硬化物にウレタン結合
が多数残存したり、遊離のイソシアネート基が残存し易
くなり、耐熱性、耐湿性が低下する。ｔたエポキシ基が
１０重量以上になると、最終硬化物中のオキサゾリドン
環の占める割合が少なくなり、耐熱性が低下する。一方
イソシアネート基１重量に対してアルコール性水酸基が
１＃Ｎｉ量以下になると、プレポリマー中に遊離のイソ
シアネートが残り、保存性が低下する。

また本発明に用いられるビスイミド化合物とは、 （但しＲ，は炭素−炭素二重結合を含む２価の有機基を
表わし、またＲ２は少なくとも２個の炭素原子を含む２
価の有機基を表わす） で表わされる化合物であり、例えばＮ、Ｎ’−二チレン
ーピスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン−ビスマ
レイミド、Ｎ、Ｎ’−メタフェニレン−ビスｗ　レイｔ
　ｌ’　、Ｎ、Ｎ’　−／＃ラフ丘ニレ／−ビスマレイ
ミド、”ｅ”　−４ｔ４’−ジフェニルメタン−ビスマ
レイミド、’ｔ”　−４ｓ４’　−’）フェニルエーテ
ル−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニル
スル７オンービスマレイミド、Ｎ、ＩＪ’　−４，４’
−ジシクロヘキシルメタン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｍ’
−α、α’−４．４’−ジメチレンシクロヘキサン−ヒ
スマレイ、ミド、Ｎ、Ｎ’−メタキシリレン−ビスマレ
イミドおよびＮ、ＩＪ’−ジフェニルシクロヘキサン−
ビスマレイミドなどがある。なかで４Ｍ、Ｍ’−４，４
’−ジフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ、ＩＪ’　
−４，４’　−’／フェニルエーテルービスマレイミド
、Ｍ　、　Ｎ′−４、４１−ジフェニルスルホン−ビス
マレイミドは熱安定性の良いベンゼン環を多く含んでい
る九め好ましい。

また本発明において、ビスイミド化合物の配合量は目的
に応じて適宜選択できるが、アルコール性水酸基を有す
るエポキシ化合物のアルコール性水酸基とインシアネー
ト化合物のインシアネート基とを反応させて得られるプ
レポリマー１００重量部に対し、ビスイミド化合物１０
〜１００重量部が望ましい。ビスイミド化合物が、１０
重量部より少ないと、導入されるイミド結合が少な過ぎ
て耐熱性が低下する傾向にあるし、１００重量部よシ多
いと硬化物が脆くなり易く、強じん性が低下してしまう
。

本発明において触媒を添加するとよシ反応が迅速に進行
し有用である。本発明に用いられる触媒としては、通常
ウレタン基形成触媒やオキサゾリドン壊形成触媒として
用いられているのが用いられるが、例えばセチルトリメ
チルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモ
ニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムア
イオダイド、トリメチルドデシルアンモニウムアイオダ
イド、トリメチルドデシルアンモニウムクロライド等の
４級アンモニウム塩、塩化リチウム、塩化スズ、塩化鉄
、塩化亜鉛、塩化アルきニウム等の金属ハロダン化物、
リチウムブトキシド、カリウムブトキシド、アルミニウ
ムイングロポキシド、アルミニウムフェノキシト、カル
シウムエトキシド、マグネシウムエトキシド勢の金属ア
ルコキシド、フェンキシド化合物、あるいはナフテン酸
コドルト、テトラブチルスズ、トリメチルスズヒドロキ
シド、ジメチル塩化スズ、ジブチルチンシラウリレート
等の有機金属化合物、２−メチルイミダゾール、２−メ
チルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メ
チルイミｌ／−ｐｖ、ｌ−べ／ジルー２−メチルイミダ
ゾール、２−イソグロビルイミダゾール、ｌ−シアノエ
チル−２−メチルイミダゾール、ｌ−シアンエチル−２
−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチ、
ルー２−イングログルイミダゾール、１−シアノエチル
−２−フェニルイミダゾール、２−アンデシルイミダゾ
ール、２−へ！タデシルイミダゾール、１−シアノエチ
ル−２−アンデシルイミダゾール、１−アジン−２−メ
チルイミダゾール、ｌ−アジ／−２−エチル−４−メチ
ルイミダゾール、ｌ−アジン−２−アンデシルイミダゾ
ールなどのイミダゾール化合物である。

更にはトリエチルアミン、”トリエチルアミン、べ／ジ
ルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミンメチル）フ
ェノール、テトラメチルブタンジアミン、Ｎ−メチルモ
ルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミ
ン等の各種アミン類も触媒作用を有している。

以上の様な触媒１ｋ１種または２穐以上を配合すると反
応が迅速に進み有用である。配合のタイｉングはインシ
アネート基とアルコール性水酸基を反応させて！リポリ
マーを形成させる時で４ｂｊｌＬいし、あるいは最終硬
化の段階で配合させてもよい。更にビスイミド化合物の
熱重合を促進するという意味では有機過酸化物を配合す
ることも有用である。

また本発明においては、必要に応じて難燃剤、顔料、染
料、補強助剤等各種の添加剤、充填剤等を加えて用いる
ことができる。

以下実施例によって更に°詳しく本発明を説明する。

実施例１ ２．４−トリレンジインシアネー）’ｔ　１００ｇｒ　
。

ピスフェノールムとエピクロルヒドリンとの反応から得
られるジグリシジルエーテル（平均分子量約７００、エ
ポキシ当量的３４０、アルコール氷水酸基当量約７００
）を８５０ｇｒ、　２−メチルイミダゾールを２ｇｒ及
びＭＫＫを９５０ｇｒ配合して濃度５０ＬｆＩｏＷ！ｉ
液を調製し九。この溶液を７０℃まで加熱し攪拌を行な
った。加熱攪拌行い始めてから１０分後、ＫＨ２−５使
用の液膜法によりこの溶液の赤外線吸収スペクトルを測
定した。この測定結果を第１図に示す。また加熱攪拌を
行ない始めてから５時間後、同様の方法でこの溶液の赤
外線吸収スペクトルを測定した。この測定結果を第２図
に示す。第２図では第１図に存在したインシアネート基
の２２５０ＣＩｎ　　の吸収が消え、ウレタン結合によ
る１７３０ｃＩ１１　　の吸収が第１図よりも大きくな
っていた。また、９１０閉−１のニーキシ基による吸収
には変化がなかった。

以上のことによ、９２．４−　）リレンジインシアネー
トのイソシアネート基がエポキシ化合物のアルコール性
水酸基でマスクされ、常温で安定なブレポリマーが生成
していることが分った。

この溶液に、さらにＮ　、Ｍｌ　−４、４／−ジフェニ
ルメタン−ビスマレイミド１２０　ｇｒを４８０　ｇｒ
のジメチルフォルムアンドに溶解させたものを加えフェ
スｔ−調製した。このフェスをガラスクロスに含浸して
、１５０℃で５分乾燥しプリプレグを得九このプリプレ
グを厚さあμｍ銅箔の間に１０枚重ね合せてはさみ、１
７０℃で２時間、４０に４／−でプレス成形して銅張積
層板を得た。この銅張積層板は第２表に示す様に、熱時
曲げ強度が大きく、耐熱性に優れ、打抜き試験結果も良
好で、強じん性であり、また着沸処理後も半田耐熱性が
低下せず非常に優れた耐湿性を有していることが分った
。またこのプリプレグｔ−Ｉ日間室温で放置後プレス成
形したところ、プリプレグ作ａｌ後に成形したものと全
く同じ良好な外観の銅張積層板を得ることができた。し
かもとの銅張積層板の性能は第２表に示す様に、グリプ
レグ作成直後に成形したものと同様優れ九ものであった
。

また室温で保存した場合のグリプレグの樹脂の７０−が
初期値の１１５になるまでの時間ｔ−欄測定た。結果を
第１表に示すが、６０日経過してもグリプレグの樹脂の
フローは初期値の１１５以上を保持していた。

実施例２ ４．４’、４’−）ジメチル３．３’　、３’−トリイ
ンシアネート２，４．６−トリフエニルインシアヌレー
ト’ｉ１００ｇｒ、　　ビスフェノールＡとエピクロル
ヒドリンとの反応から得られるジグリシジルエーテル（
平均分子量約７００、エポキシ轟量約３４０、アルコー
ル氷水酸基当量約７００）を５００　ｇｒ　、　２−メ
チルイミダゾールｔ２ｇｒ及びＭｌｌｆＫを６００ｇｒ
配合して濃［５０９Ｇの溶液ｔ−詞製した。この？Ｉ液
を実施例１と同様の方法で７０℃で１０時間攪拌し、赤
外線吸収スペクトルでイソシアネート基カ！スクされて
いることを確認し友。この溶液にさらにＪＮ／　＋　４
．４１−ジフェニルメタン−ビスマレイミド１００ｇｒ
　ｔ　４００ｇｒのジメチルフォルムアンドに溶解され
たものを加えフェスを調製した。

このフェスを用いて実施例１と全く同様の方法でガラス
クロスに含浸、乾燥及びプレスを行ない、銅張積層板を
得た。この鋼張積層板は第２表に示す様に、耐熱性に非
常に優れ、強じん性、耐湿性等にも優れたものであった
。

またこのグリプレグの樹脂のフローの経時変化は第１表
に示す様に極めて小さいものであった。

実施例３ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートｉ１０
０ｇｒｓ　ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの
反応から得られるジグリシジルエーテル（平均分子量約
９５０、エポキシ当量約４８０、アルコール氷水酸基当
量約５００）を５００ｇｒｓ　２−７　：ｌ−ニルイｉ
　／：／’−ｋｔ−２ｇｒ、　ＭＫＫ　ｆ　６００ｇｒ
配合し、濃度５０−の溶液を調製した。この溶液を実施
例１と同様の方法で７０℃で１０時間攪拌し、赤外線ス
ペクトルでイソシアネート基がマスクされウレタン結合
を有するプレホリマーカ生成していることを確認した。

この溶液をｎ−ヘキサンＳＫｔ中に投じ生成したルポリ
マーを回収した。このブレポリマーを１６０ｇｒ、　Ｎ
、Ｎ’−４，４’一ジフエニルスルホンービスマレイミ
ド１８０ｇｒ。

粉末シリカを５００ｇｒｓ塩化リチウムｔ１ｇｒｓ　カ
ーボンブラック’ｋ　Ｏ−５ｇｒ　％ステアリン酸亜鉛
ｔＩｇｒ配合して７０℃の熱ロールで１０分間混練し、
成形材料を得た。ロールかけ直後のス／やイラルフロー
は８５３であった。またこの成形材料ｉ３０日間室温に
放置後スパイラルフローｔ−測定したら８２３であり、
＃１とんど変化がなかった。またこの成形材料ヲ１７０
℃で５分成形後、１７０℃で１６時間′アフターベーキ
ングしたもののガラス転移点は２９０℃で非常に高く、
唆れた耐熱性を示した。

実施例４ ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートｔ−１
００ｆ　、　　ビスフェノールム゛トエピクロルヒドリ
ンとの反応から得られるジグリシジルエーテル（平均分
子量約９５０、エポキシｉ量約４８０、アルコール氷水
酸基尚量約５００）を５０Ｏｆ、２−フェニルイミダゾ
ールを２９．ＭＢＫを６０Ｏｆ配合し、濃度５０−の溶
液を一製した。この溶液を実施例１と同様の方法で７０
　’Ｃで１０時間攪拌し、赤外ａ吸収スペクトルでイン
シアネート基がマスクされウレタン結合を有するブレポ
リマーが生成していることを確認した。この溶液をｎ−
ヘキサ／中に投じ、生成したゾレポリ−Ｖ−を回収した
。このブレポリマーｔ　１７０ｇｒ　、　ｙ、Ｎ′−４
゜４′−ジフェニルスルホン−ビスマレイミドを１００
ｇｒ、粉末シリカを５００ｇｒｓ塩化リチウムをＩｇｒ
、カーボン／ラックｆ　０．５ｇｒ　、　スフ’７１Ｊ
　ｙ酸亜塩をｌｆｒ配合して７０℃の熱ロールで１ｏ分
間混練し、成形材料を得た。ロールかけ直後のスパイラ
ルフローは８２５にであった。またこの成形材料を加日
間室温に放置後ス１４／イラル７０−を測定したら８０
倒であシ、はとんど変化がなかつ九。ま九この成形材料
ｔ−１７０℃で５分成形後、１７０℃で１６時間アフタ
ーベーキングし九もののガラス転寝点は２８０℃で非常
に、高く、優れたものであった。

比較例１ ２．４−）リレンジイソシアネートｔ２００ｇｒｖフェ
ノールを２６０ｇｒｓ　２−メチルイミダゾールｔ２ｇ
ｒ及びＭＨＫ　１に４６０ｇｒ配合して溶液を調製した
。この溶液を実施例１と同様の方法で７０℃で５時間攪
拌し、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基がマス
クされていることｔ−確認した。

そこで更にこの溶液にビスフェノールＡとエピクロルヒ
ドリ／との反応から得られるジグリシジルエーテル（平
均分子量約３８０、エポキシ当量的１９０、アルコール
性水酸基なし）を４００ｇｒ加えワニスを調製し九。こ
のワニスを用いて実施例１と全く同様の方法でガラスク
ロスに含浸、乾燥及びガラスを行ない、厚さ１．６−〇
鋼張積層板を作製し九が、との鋼張積層板には多数のメ
イドが発生しており、従って機械的強度や半田耐熱性等
が著しく悪く、実用できるものではなかった。

比較例２ ４．４′、４Ｉ−トリメチル３．３’、３＃−）リイン
シアネ−ト２，４．６−　）リレンジイソシアネ−トを
１００ｇｒ、クレゾールツメラックのポリグリシジルエ
ーテル（平均分子量約１４００、エポキシａｉ量約２３
０、アルコール性水酸基は有しない）ｔ−１３０ｇｒ、
　　２−メチルイミダゾールｔ−２ｇｒｘ粉末シリカｔ
’４５０ｇｒ、塩化リチウＡｉ１ｇｒ、カーｌンブラッ
クを０．５ｇｒ　、ステアリン酸亜鉛１ｇｒ配合して７
０℃の熱ロールで１０分間混練し、成形材料ｔ−得た。

ロールかけ直後のスパイラルフローを１１定したところ
８８傷であった。とζろがこの成形材料′Ｊｋ６時間室
温に放置後、再びスパイラルフローを測定したととる、
わずか５譚しかなかった。

比較例３ ２．４−　トリレンジインシアネートを１００ｇｒ。

ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンとの反応から得
られるジグリシジルエーテル（平均分子量約９５０、エ
ポキシ当量的４８０、アルコール氷水酸基当量約５００
）を６５０ｇｒ、　２−メチル−イミダゾールをｌ　ｇ
ｒ　、及びＱＫを７５０ｇｒ配合して濃度５ｏｔｓのワ
ニスを調製した。このワニスを加熱攪拌することなくそ
のまま用いて、実施例１と同様の方法でガラスクロスに
含浸、乾燥及びプレスを行ない、鋼張積層板を得た。こ
の鋼張積層板は第２表に示す様に耐湿性が着しく悪く、
加分煮沸処理後２６０℃の半田浴に浮べたところ加秒以
内でフクレが発生した。これはインシアネート基をあら
かじめマスクしていなかった九め、最終硬化物にも遊離
のインシアネート基が多数残存したためと思われる。ま
たこのグＩ７７’レグは第１表に示す様に、樹脂のフロ
ーの経時間化が著しく大きく、５時間で初期値の１１５
になってしまった。

比較例４ ２．４−　）リレンジイソシアネートを１００８ｒ。

ビスフェノールＡのモノグリシジルエーテル（分子量約
２８０、エポキシ当量的２８０、フェノール氷水酸基幽
量約２８０）を４５０ｇｒ、　２−メチルイミダゾール
をＩｇｒ、　ＭＩＫ　ｆ　５５０ｇｒ配合し、濃度５０
％Ｏ４液を得た。この溶液を実施例１と同様の方法で、
７０℃で１０時間加熱攪拌し、赤外線吸収スペクトルで
イソシアネート基がマスクされていることを確認した。

この溶液を用いて実施例１と同様にガラスクロスに含浸
、乾燥及びプレスを行ない、銅張積層板を得九。この銅
゛張積層板は、８１２表に示す様に、耐湿性が著しく悪
（，３０分煮沸処理後２６０℃の半田浴に浮べたところ
山砂以内でふくれた。これはインシアネート基をフェノ
ール性水酸基でマスクしたため、ウレタン結合の解離温
度が低く、ガラスクロスに含浸、乾燥の工程でマスクさ
れたイソシアネート基が一部遊離のインシアネート基に
変化して硬化物にも残存し、耐湿性も低下したものと思
われる。

比較例５ Ｎ、Ｎ’−４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド
５００　ｇｒをジメチルフォルムアミド７５０ｇｒＫ６
０℃に加熱して溶解させた。この溶液を用いて実施例１
と同様の方法で、ガラスクロスに含浸して１５０℃で５
分乾燥し、グリプレグを得た。このグリプレグを厚さあ
μｍ銅箔の間に１０枚重ね合せてはさみ、１７０℃で２
時間、４０Ｋｆ／−でプレス成形して銅張積層板を得た
。この銅張積層板は、第２表に示す様に、著しく脆く、
銅箔との接着強度も弱いものであつ九。

第　ｌｔ！ｅ （注１）　フローの測定法はＪ工Ｓ−０−６４８７によ
る。

（注２）　プリプレグの保存は温度２３’Ｃ１湿Ｉｆ６
０ｓのふん曲気で行なった。

以上の実施例及び比較例からも明らかの様に、本発明の
方法は常温で非常に安定な耐熱ワニスあるいはグリシレ
グ、成形材料等ＯＢステージ化合物を得ることができ、
かつ最終硬化物は強じん性、耐熱性、耐湿性、接着性等
に優れていることから、銅張積層板を始めとする各種の
電気絶縁材料、注型品、構造材料等の用途に非常に有用
である。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１でインシアネート化合−とエポキシ化
合物を配合した溶液を７０℃で１０分間加熱攪拌した時
の赤外吸収スペクトル、第２図は同じ＜７０℃で５時間
加熱攪拌し九時の赤外吸収スペクトルを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　分子内にアルコール性水酸基とエポキシ基を
   有するエポキシ化合物と分子内にインシアネート基を有
   するイソ７アネート化合物とを用いて、まずエポキシ化
   合物のアルコール性水酸基とインシアネート化合物のイ
   ソシアネート基とを反応させ、常温で安定なウレタン結
   合を有するブレポリマーを作り、その後ビスイミド化合
   物の存在下で°このブレポリマーのウレタン結合を解離
   し、インシアネート基を再生させ、硬化反応することを
   特徴とする交叉結合された樹脂の製造方法。
2. （２）分子内にアルコール性水酸基とエポキシ基を有ス
   るエポキシ化合物がビスフェノールＡとエピクロルヒド
   リンとの反応によシ誘導されるもので、平均分子量が４
   ００〜１０００である特許請求の範囲第（１）項記載の
   交叉結合され九樹脂の製造方法。
3. （３）分子内にイソシアネート基を有するインシアネー
   ト化合物がインシアヌレ−）１１ｔ−含有することを特
   徴とする特許請求の範囲第（１）項又は第（２）項記載
   の交叉結合された樹脂の製造方法。
4. （４）　　ビスイきド化合物がＮ、Ｎ’　−４，４’−
   ジフェニルメタン−ビスマレイミド、Ｎ、Ｎ’　−４，
   ４’−ジフェニルエーテル−ビスマレイミド、Ｍ、Ｎ’
   −４，４’−／フェニルスルホンービス！レイミドであ
   る特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、又は第（３
   ）項記載の交叉結合された樹脂の製造方丸