JPS58136637A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents
硬化性樹脂組成物Info
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- JPS58136637A JPS58136637A JP1813782A JP1813782A JPS58136637A JP S58136637 A JPS58136637 A JP S58136637A JP 1813782 A JP1813782 A JP 1813782A JP 1813782 A JP1813782 A JP 1813782A JP S58136637 A JPS58136637 A JP S58136637A
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- Japan
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- polybutadiene
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- imide
- aliphatic
- resin composition
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- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は耐熱性に優れた硬化物を与える樹脂組成物に関
し、特に耐湿性、寸法安定性、接着性に優れ、銅張り積
層板において製造上の作業性が改善された硬化性樹脂組
成物に関する。
し、特に耐湿性、寸法安定性、接着性に優れ、銅張り積
層板において製造上の作業性が改善された硬化性樹脂組
成物に関する。
耐熱性に優れた電気絶縁材料としてはポリイミドが最も
良く知られているが、加工性に雑魚があって、その前駆
体であるポリアミド酸の形で成形、加工しつつイミド化
反応を行なって硬化する煩雑な工程の採用を余儀なくさ
れ、さらにイミド化工程で副生ずる水による発泡、ふく
れ等の問題があった。この点を改良した材料にアミン化
合物変性ビスマレイミド樹脂がある。しかし、該ビスマ
レイミド樹脂はアセトン、メチルエチルケトン等の汎用
有機溶剤に溶は難く、例えば、溶液状含浸ワニスとして
用いるにはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
のような高沸点かつ吸湿性の強い極性有機溶剤にのみ溶
解する不利な性質を有している。しかも、かかる有機溶
剤は皮膚からの浸透性が大で毒性が強く安全衛生上好ま
しくなく、かつ高価であり、経済性に欠ける、ビスマレ
イミド樹脂との親和性に富んでいるため樹脂からの除去
が困難で硬化物の中に残存し、物性に悪影響な及ぼすな
どの問題を有していた。
良く知られているが、加工性に雑魚があって、その前駆
体であるポリアミド酸の形で成形、加工しつつイミド化
反応を行なって硬化する煩雑な工程の採用を余儀なくさ
れ、さらにイミド化工程で副生ずる水による発泡、ふく
れ等の問題があった。この点を改良した材料にアミン化
合物変性ビスマレイミド樹脂がある。しかし、該ビスマ
レイミド樹脂はアセトン、メチルエチルケトン等の汎用
有機溶剤に溶は難く、例えば、溶液状含浸ワニスとして
用いるにはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等
のような高沸点かつ吸湿性の強い極性有機溶剤にのみ溶
解する不利な性質を有している。しかも、かかる有機溶
剤は皮膚からの浸透性が大で毒性が強く安全衛生上好ま
しくなく、かつ高価であり、経済性に欠ける、ビスマレ
イミド樹脂との親和性に富んでいるため樹脂からの除去
が困難で硬化物の中に残存し、物性に悪影響な及ぼすな
どの問題を有していた。
一方、二重結合を有するポリブタジェンはラジカル重合
開始剤の存在下に積層成型することにより電気特性に優
れ、しかも高い耐熱性、艮好な耐湿性を有する積層板が
得られることが知られている。特に、高温の条件でも誘
電率および誘電正接が小さいため、高密度配線基板用の
信頼性の高い材料として関心が高まりつつある。しかも
、ポリブタジェンは、通常の有機溶剤に可溶であり、特
に高沸点の極性溶剤を使用する必要がなく使用上の制約
が少ない。しかしながら、ポリブタジェン単独では高温
における物性、例えば、寸法安定性、接着性などが大幅
に劣るという欠点を有していた。
開始剤の存在下に積層成型することにより電気特性に優
れ、しかも高い耐熱性、艮好な耐湿性を有する積層板が
得られることが知られている。特に、高温の条件でも誘
電率および誘電正接が小さいため、高密度配線基板用の
信頼性の高い材料として関心が高まりつつある。しかも
、ポリブタジェンは、通常の有機溶剤に可溶であり、特
に高沸点の極性溶剤を使用する必要がなく使用上の制約
が少ない。しかしながら、ポリブタジェン単独では高温
における物性、例えば、寸法安定性、接着性などが大幅
に劣るという欠点を有していた。
従って、それぞれ優れた性質を有するビスマレイミド樹
脂とポリブタジェンとを混合または反応させると両成分
の欠点を補い、それぞれの特徴を生かした樹脂組成物が
得られることが期待されるが、両成分は性質が大きく異
なり、相溶性に欠けるため均一な組成物とすることは困
難であった。
脂とポリブタジェンとを混合または反応させると両成分
の欠点を補い、それぞれの特徴を生かした樹脂組成物が
得られることが期待されるが、両成分は性質が大きく異
なり、相溶性に欠けるため均一な組成物とすることは困
難であった。
例エバ１．４Ｎ’ −（メチレンジ−ｐ−フェニレン）
ビスマレイミドと１，２−ポリブタジェンは含浸ワニス
として実際に使用できるような均一な組成物は得られず
、すなわち固化合物を比較的溶解する有機溶剤（例えば
１，４−ジオキサン）を使用してＮ、Ｎ’−（メチレン
−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド溶液と１，２−
ポリプタジエ／溶液を充分に攪拌しても通常、積層板製
造用に使用可能な濃度では両成分が分離し、これより実
用に耐える性能を有する製品の製造は殆んど不可能であ
った。
ビスマレイミドと１，２−ポリブタジェンは含浸ワニス
として実際に使用できるような均一な組成物は得られず
、すなわち固化合物を比較的溶解する有機溶剤（例えば
１，４−ジオキサン）を使用してＮ、Ｎ’−（メチレン
−ジ−ｐ−フェニレン）ビスマレイミド溶液と１，２−
ポリプタジエ／溶液を充分に攪拌しても通常、積層板製
造用に使用可能な濃度では両成分が分離し、これより実
用に耐える性能を有する製品の製造は殆んど不可能であ
った。
本発明者らは、イミド系樹脂とポリブタジェンよりなり
、低沸点の汎用有機溶剤に可溶で、プリプレグの調製が
容易な樹脂組成物であり、しかも優れた耐熱性、電気特
性を保持しつつ寸法安定性、可撓性、基材への接着性が
改善された樹脂組成物を得る目的で鋭意研究を重ねた結
果、脂肪族イミドがポリブタジェンこの相溶性に優れか
つ従来の問題点が解決されることを見出し本発明を達成
した。
、低沸点の汎用有機溶剤に可溶で、プリプレグの調製が
容易な樹脂組成物であり、しかも優れた耐熱性、電気特
性を保持しつつ寸法安定性、可撓性、基材への接着性が
改善された樹脂組成物を得る目的で鋭意研究を重ねた結
果、脂肪族イミドがポリブタジェンこの相溶性に優れか
つ従来の問題点が解決されることを見出し本発明を達成
した。
すなわち、本発明は
１）Ａニ一般式（Ｉ）
〔式中、Ｄは次の基
（ここで、Ｒは同一かまたは異なり、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、あるいはＲ１が炭素原子数
１〜２０の炭化水素もしくはを示し、ｍは０．１または
２に等しい。）を表わし、Ｑは代置が２９５以下の１価
の脂肪族エーテル基を表わし、１は１もしくは２に等し
い〕の脂肪族イミドおよび Ｂ：二重結合を有するポリブタジェン を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物であ
る。
、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、あるいはＲ１が炭素原子数
１〜２０の炭化水素もしくはを示し、ｍは０．１または
２に等しい。）を表わし、Ｑは代置が２９５以下の１価
の脂肪族エーテル基を表わし、１は１もしくは２に等し
い〕の脂肪族イミドおよび Ｂ：二重結合を有するポリブタジェン を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物であ
る。
本発明の組成物は、前記（Ａ）および（Ｂ）の成分を含
有することを特徴とする組成物であって、必要によりそ
の他の成分を含有することができる。好ましいその他の
成分を含有する組成物として、（Ａ）、（Ｂ）成分のほ
かポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミドおよび／
または硬化触媒を含有してなる樹脂組成物がある。
有することを特徴とする組成物であって、必要によりそ
の他の成分を含有することができる。好ましいその他の
成分を含有する組成物として、（Ａ）、（Ｂ）成分のほ
かポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミドおよび／
または硬化触媒を含有してなる樹脂組成物がある。
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される脂肪族イミドは
通常のビスマレイミド樹脂に比べ著しく有機溶剤への溶
解性が優れており、かつポリブタジェンとの相溶性が極
めて良好である。そのため従来では、ビスマレイミド樹
脂とポリブタジェンよりなる均一な組成物を得ることが
殆んど不可能であったものが脂肪族イミドを成分として
用いることにより均一な組成物を得ることができるよう
になり、さらにＮ、Ｎ’ −（メチレンジ−ｐ−フェニ
レン）ビスマレイミドに代表されるようにポリブタジェ
ンとの相溶性に欠点があった芳香族マレイミドを併用し
ても均一な組成物を得ることに成功したのである。しか
もビスマレイミド樹脂な含有する組成物に従来使用され
ていたＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性
有機溶ｉｌｌを用いなくても通常の比較的低沸点の汎用
有機溶剤を使用して十分目的が達成できるので、作業性
はもとより積層板等の製品から溶剤を除去することが容
易になり、品質を大幅に改善できた。
通常のビスマレイミド樹脂に比べ著しく有機溶剤への溶
解性が優れており、かつポリブタジェンとの相溶性が極
めて良好である。そのため従来では、ビスマレイミド樹
脂とポリブタジェンよりなる均一な組成物を得ることが
殆んど不可能であったものが脂肪族イミドを成分として
用いることにより均一な組成物を得ることができるよう
になり、さらにＮ、Ｎ’ −（メチレンジ−ｐ−フェニ
レン）ビスマレイミドに代表されるようにポリブタジェ
ンとの相溶性に欠点があった芳香族マレイミドを併用し
ても均一な組成物を得ることに成功したのである。しか
もビスマレイミド樹脂な含有する組成物に従来使用され
ていたＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の極性
有機溶ｉｌｌを用いなくても通常の比較的低沸点の汎用
有機溶剤を使用して十分目的が達成できるので、作業性
はもとより積層板等の製品から溶剤を除去することが容
易になり、品質を大幅に改善できた。
本発明の硬化性樹脂組成物に使用される脂肪族イミドは
、ポリフリジエンとの反応により得られる硬化物のＩｔ
良さを改良したのみならず、ポリフリジエンの有する優
れた電気特性を充分保持し、脂肪族イミドの有するエー
テル結合によると推定される基材との接着能力の向上を
もたらし、高性能と高い信頼性が要求される電子、電気
機器分野向けの材料として極めて望ましい特性を備えて
いる。
、ポリフリジエンとの反応により得られる硬化物のＩｔ
良さを改良したのみならず、ポリフリジエンの有する優
れた電気特性を充分保持し、脂肪族イミドの有するエー
テル結合によると推定される基材との接着能力の向上を
もたらし、高性能と高い信頼性が要求される電子、電気
機器分野向けの材料として極めて望ましい特性を備えて
いる。
本発明において使用される脂肪族イミドは、一般式（１
）で表わされる化合物であり、脂肪族エーテル基Ｑは、
例えば 几２ ＯＲ６、Ｒ２＋ｏ ＦＬ’２丑 。
）で表わされる化合物であり、脂肪族エーテル基Ｑは、
例えば 几２ ＯＲ６、Ｒ２＋ｏ ＦＬ’２丑 。
−ｌ１１２−％ Ｏ−Ｒ’、 七＝←０−ｖ２→Ｔ。
Ｒ２−（−ｏ Ｆ（２→ｒ÷ｏ −＊’２→ｒ÷□
Ｂ／／／ ＋（式中、Ｒ２，Ｒ’２．ビ／２およびＢ
￥／は同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜
１０の直鎖もしくは枝分れした脂肪族炭化水素基または
それがアルコキシ基、水酸基もしくは］・ロゲンで置換
されたものであり、ａ、４およびＧはそれぞれ１以上の
数を示す）で表わされる構造をもつ代置が２９５以下の
基である。脂肪族イ、ミドの極めて代表的な具体例とし
ては、Ｎ −２，２’−ヒドロキシエトキシエチルマレ
イミド、Ｎ−１−メトキシメチｌｋプロピルマレイミド
、Ｎ−１−エトキシメチルプロピルマレイミド、Ｎ−１
−メトキシメチルブチルマレイミド、Ｎ、 Ｎ’ −４
，７−シオキサデカンー１，１０−ビスマレイミド、Ｎ
、 Ｎ’ −４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ビ
スマレイミド、Ｎ、 Ｎ’ −４，７，１０−）リオキ
サトリデカンー１，１３−ビスマレイミド、Ｎ、 Ｎ’
−７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１
３−ビスマレイミド、さらにで示され木ビスマレイミド
を挙げることができる。
Ｂ／／／ ＋（式中、Ｒ２，Ｒ’２．ビ／２およびＢ
￥／は同一であっても異なってもよく、炭素原子数１〜
１０の直鎖もしくは枝分れした脂肪族炭化水素基または
それがアルコキシ基、水酸基もしくは］・ロゲンで置換
されたものであり、ａ、４およびＧはそれぞれ１以上の
数を示す）で表わされる構造をもつ代置が２９５以下の
基である。脂肪族イ、ミドの極めて代表的な具体例とし
ては、Ｎ −２，２’−ヒドロキシエトキシエチルマレ
イミド、Ｎ−１−メトキシメチｌｋプロピルマレイミド
、Ｎ−１−エトキシメチルプロピルマレイミド、Ｎ−１
−メトキシメチルブチルマレイミド、Ｎ、 Ｎ’ −４
，７−シオキサデカンー１，１０−ビスマレイミド、Ｎ
、 Ｎ’ −４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ビ
スマレイミド、Ｎ、 Ｎ’ −４，７，１０−）リオキ
サトリデカンー１，１３−ビスマレイミド、Ｎ、 Ｎ’
−７−メチル−４，１０−ジオキサトリデカン−１，１
３−ビスマレイミド、さらにで示され木ビスマレイミド
を挙げることができる。
また、以上の化合物のマレイミド基中の不１．ＶＵ炭素
に結合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原子、メチル
基、エチル基、フェニル基などで［ｔ４Ｑされた化合物
、Ｎ、Ｎ’ −（４，７−ジオキサデカン）−１，１０
−ビス−３′、 、ｓ／−エンドメチレン−１／、２／
。
に結合した水素原子が適宜塩素原子、臭素原子、メチル
基、エチル基、フェニル基などで［ｔ４Ｑされた化合物
、Ｎ、Ｎ’ −（４，７−ジオキサデカン）−１，１０
−ビス−３′、 、ｓ／−エンドメチレン−１／、２／
。
６′、６′−テトラヒドロフタルイミド、Ｎ、 Ｎ’
−（４，９−ジオキサドデカン）−１，１２−ビス−３
７、、ｓ／−エンドメチレン−１／、 ２／、 ３／、
６／−テトラヒドロフタルイミド、さらには次式の などのフタルイミド化合物、同様に前記のマレイミド化
合物のマレイミド基が３（または４）−メチル−１，２
，３，６−チトラヒドロフタルイミド基、１、２．３．
６−デトラヒドロフタルイミド基、５．６−ルイミド基
、もしくは３（または４）−メチル＝３．６−エンドメ
チレンー１．２．３．６−テトラヒドロフタルイミド基
で置換されたイミド化合物を挙げることができる。なお
、一般式（１）のイミド化合物において１が２の場合、
基りは同種であることが製造の面から望ましいが異種で
あってもよい。
−（４，９−ジオキサドデカン）−１，１２−ビス−３
７、、ｓ／−エンドメチレン−１／、 ２／、 ３／、
６／−テトラヒドロフタルイミド、さらには次式の などのフタルイミド化合物、同様に前記のマレイミド化
合物のマレイミド基が３（または４）−メチル−１，２
，３，６−チトラヒドロフタルイミド基、１、２．３．
６−デトラヒドロフタルイミド基、５．６−ルイミド基
、もしくは３（または４）−メチル＝３．６−エンドメ
チレンー１．２．３．６−テトラヒドロフタルイミド基
で置換されたイミド化合物を挙げることができる。なお
、一般式（１）のイミド化合物において１が２の場合、
基りは同種であることが製造の面から望ましいが異種で
あってもよい。
さらに一般式（Ｉ）の脂肪族イミドは単独で使用するほ
か２種以上混合して使用することが可能である。
か２種以上混合して使用することが可能である。
な−お、これら脂肪族イミドは対応する脂肪族アミンに
次式 （式中、Ｄは前記と同じ意味をもつ。）の酸無水物を反
応させる既知の方法により製造される。
次式 （式中、Ｄは前記と同じ意味をもつ。）の酸無水物を反
応させる既知の方法により製造される。
本発明に用いられも二重結合を有するポリブタジェンの
例としては１，２−ポリブタジェン、シス−１，４−ポ
リブタジェン、１．２−ポリブタジェン単位の第６級炭
素に無水マレイン酸を付加したマレイン化−１，２−ポ
リブタジェン、分子内に一部オキシラン酸素を有するエ
ポキシ変性１，２−ポリブタジェンなどを挙げることが
できる。上記の１．２−ポリブタジェンは通常、ペンダ
ント二重結合を有する１、２−ブタジェノ単位をポリマ
ー鎖中に５０モルチ以上含み、数平均分子量が５００．
０００付近のものまでが使用できる。市販品として容易
に入手できるものとしては、数平均分子量が５００〜５
．０００の範囲にある比較的低分子の粘稠な液状タイプ
と数平均分子量が５０．０００〜２００．０００の範囲
にある室温で固体のタイプが一般的である。
例としては１，２−ポリブタジェン、シス−１，４−ポ
リブタジェン、１．２−ポリブタジェン単位の第６級炭
素に無水マレイン酸を付加したマレイン化−１，２−ポ
リブタジェン、分子内に一部オキシラン酸素を有するエ
ポキシ変性１，２−ポリブタジェンなどを挙げることが
できる。上記の１．２−ポリブタジェンは通常、ペンダ
ント二重結合を有する１、２−ブタジェノ単位をポリマ
ー鎖中に５０モルチ以上含み、数平均分子量が５００．
０００付近のものまでが使用できる。市販品として容易
に入手できるものとしては、数平均分子量が５００〜５
．０００の範囲にある比較的低分子の粘稠な液状タイプ
と数平均分子量が５０．０００〜２００．０００の範囲
にある室温で固体のタイプが一般的である。
また、エポキシ変性１．２−ポリブタジェンはエポキシ
当量が１００〜７００の範囲にあることが望ましい。エ
ポキシ当量が７００を越えると接着能力が低下し、一方
エポキシ当媚が１００より小さいと１．２−ポリブタジ
ェンの優れた゛電気特性が損われるようになる。
当量が１００〜７００の範囲にあることが望ましい。エ
ポキシ当量が７００を越えると接着能力が低下し、一方
エポキシ当媚が１００より小さいと１．２−ポリブタジ
ェンの優れた゛電気特性が損われるようになる。
二重結合を有するポリブタジェンを組成物としてフェス
化し、実際に使用するにはその態様に応じた好ましい粘
度、流れ特性、含浸性をもたせるために、最適な分子量
範囲のポリブタジェンを選択することが可能であり、分
子量範囲の異なる２種以上の１．２−ポリブタジェンを
混合したり、１．２−ポリブタジェンとその誘導体、例
えばエポキシ変性１．２−ポリブタジェンを混合して使
用することもできる。
化し、実際に使用するにはその態様に応じた好ましい粘
度、流れ特性、含浸性をもたせるために、最適な分子量
範囲のポリブタジェンを選択することが可能であり、分
子量範囲の異なる２種以上の１．２−ポリブタジェンを
混合したり、１．２−ポリブタジェンとその誘導体、例
えばエポキシ変性１．２−ポリブタジェンを混合して使
用することもできる。
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物では、ポリブタジェ
ンの接着性を向上させ、かつ高温で使用＼ する際の電気的、機械的特性を維持させる目的で第３成
分としてポリブタジェンとの相溶性に優れたポーリ（フ
ェニレンメチレン）ポリマレイミドを含有させることが
できる。
ンの接着性を向上させ、かつ高温で使用＼ する際の電気的、機械的特性を維持させる目的で第３成
分としてポリブタジェンとの相溶性に優れたポーリ（フ
ェニレンメチレン）ポリマレイミドを含有させることが
できる。
このポリマレイミドの代表例として、アニリンとホルム
アルデヒドとの反応により得られるポリイソシアネート
の原料として工業的規模で製造されているアニリンホル
ムアルデヒド樹脂（例えばＭＤＡ−１５０：三井東圧化
学（株）商品名）に無水マレイン酸を反応させてマレイ
ミド化したビスマレイミドＭ（三井東圧化学（株）商品
名）を挙げることができる。
アルデヒドとの反応により得られるポリイソシアネート
の原料として工業的規模で製造されているアニリンホル
ムアルデヒド樹脂（例えばＭＤＡ−１５０：三井東圧化
学（株）商品名）に無水マレイン酸を反応させてマレイ
ミド化したビスマレイミドＭ（三井東圧化学（株）商品
名）を挙げることができる。
本発明の硬化性樹脂組成物において各成分の含有量は特
に制約はないが、二重結合を有するポリブタジェンの組
成物中の含有量は、硬化物の所望の性能に応じて広範囲
に変化させることができ、脂肪族イミドおよび該ポリブ
タジェンの合計量に対して５．〜９５重量％、好ましく
は１０〜９０重量％の範囲が適当である。ポリブタジェ
ンの含有量が上記の範囲を上まわると高温における硬度
、曲げ強度などの機械的物性が著しく低下して実用上支
障を来たすようになり、一方上記範囲を下まわると組成
物の接着性が低下する傾向にある。
に制約はないが、二重結合を有するポリブタジェンの組
成物中の含有量は、硬化物の所望の性能に応じて広範囲
に変化させることができ、脂肪族イミドおよび該ポリブ
タジェンの合計量に対して５．〜９５重量％、好ましく
は１０〜９０重量％の範囲が適当である。ポリブタジェ
ンの含有量が上記の範囲を上まわると高温における硬度
、曲げ強度などの機械的物性が著しく低下して実用上支
障を来たすようになり、一方上記範囲を下まわると組成
物の接着性が低下する傾向にある。
また、ポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミドを含
有させる組成物において、該ポリマレイミドの含有量は
ポリマレイミドと脂肪族イミドとの合計量に対して１〜
９９重量％、好ましくは５〜９５重量％の範囲が適当で
ある。ポリマレイミドの含有量が上記範囲を上まわると
硬化物は柔軟性および靭性が低下し、一方上記範囲を下
まわると組成物の耐熱性が低下する。なお脂肪族イミド
、ポリブタジェンおよびポリ（フェニレンメチレン）ポ
リマレイミド３成分を含有してなる組成物においてもポ
リブタジェンの配合割合は６成分合計量に対して５〜９
５重ｔ％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
有させる組成物において、該ポリマレイミドの含有量は
ポリマレイミドと脂肪族イミドとの合計量に対して１〜
９９重量％、好ましくは５〜９５重量％の範囲が適当で
ある。ポリマレイミドの含有量が上記範囲を上まわると
硬化物は柔軟性および靭性が低下し、一方上記範囲を下
まわると組成物の耐熱性が低下する。なお脂肪族イミド
、ポリブタジェンおよびポリ（フェニレンメチレン）ポ
リマレイミド３成分を含有してなる組成物においてもポ
リブタジェンの配合割合は６成分合計量に対して５〜９
５重ｔ％、好ましくは１０〜９０重量％の範囲である。
本発明の硬化性樹脂組成物において、硬化触媒は必らず
しも必須の成分ではないが、必要に応じて１種類以上使
用することができる。この場合、その使用量に制約はな
い。しかし、本発明の組成物によって発揮される優れた
効果に支障を来す程の量を使用すべきでなく、組成物の
性能を向上させる範囲に限定されるべきである。必要に
応じて使用される硬化触媒としては三フッ化ポウ素モノ
エチル錯体、三フフ化ホウ素ピペリジン錯体なとの三フ
ッ化ホウ素アミン錯体、トリエチルアミン、Ｎ、 Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン、テトラ
メチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウ
ム塩、トリフェニルボレート、トリクレジルボレートな
どのボレート化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、酢酸亜
鉛、酢酸ナトリウム、チタンアセチルアセトネート、ナ
トリウムメチラートなどの金属化合物、無水マレイン酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物
、無水ピロメリット酸などの４無水物、ジクミルパーオ
キサイド、差−ブチルパーベンゾエート、メチルエチル
ケト／バーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができる。
しも必須の成分ではないが、必要に応じて１種類以上使
用することができる。この場合、その使用量に制約はな
い。しかし、本発明の組成物によって発揮される優れた
効果に支障を来す程の量を使用すべきでなく、組成物の
性能を向上させる範囲に限定されるべきである。必要に
応じて使用される硬化触媒としては三フッ化ポウ素モノ
エチル錯体、三フフ化ホウ素ピペリジン錯体なとの三フ
ッ化ホウ素アミン錯体、トリエチルアミン、Ｎ、 Ｎ−
ジメチルベンジルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどの第３級アミン、テトラ
メチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウ
ム塩、トリフェニルボレート、トリクレジルボレートな
どのボレート化合物、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−フ
ェニルイミダゾールなどのイミダゾール化合物、酢酸亜
鉛、酢酸ナトリウム、チタンアセチルアセトネート、ナ
トリウムメチラートなどの金属化合物、無水マレイン酸
、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物
、無水ピロメリット酸などの４無水物、ジクミルパーオ
キサイド、差−ブチルパーベンゾエート、メチルエチル
ケト／バーオキサイドなどの過酸化物、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ化合物を挙げることができる。
硬化触媒の好ましい使用量は、通常これまで説明してき
た樹脂組成物主成分全重量の０“１〜１ｏ重量％の範囲
である。
た樹脂組成物主成分全重量の０“１〜１ｏ重量％の範囲
である。
本発明の、・硬化性樹脂の組成物はいずれも単に適宜加
熱して均一相とする無溶剤タイプ、または溶液の形態で
使用できる。溶液の場合、使用する溶剤に制約はないが
、好ましい溶剤の具体的な例としてアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
の炭化水素類、ジエチルエーテル、エチルセロソルフ、
メチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン
、トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化合物、ベ
ンゼン、トルエン、σ、ｍ、 又はｐ−キシレン、メシ
チレン、σ、ｍ又は／１１−１’レゾール、クロロベン
ゼンなどの芳香族化合物、メタノール、エタノール、イ
ングロビルアルコール、２−メトキシエタノールなどの
アルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテートな
どのエステル類等を挙げることができる。又Ｎ、 Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶剤な使用
しても勿論溶液状の組成物が得られるが、これら溶剤は
前述したような欠点があるので特別の目的のため以外の
使用は控える方が好ましい。
熱して均一相とする無溶剤タイプ、または溶液の形態で
使用できる。溶液の場合、使用する溶剤に制約はないが
、好ましい溶剤の具体的な例としてアセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
の炭化水素類、ジエチルエーテル、エチルセロソルフ、
メチルセロソルブ、１，４−ジオキサン、テトラヒドロ
フランなどのエーテル類、クロロホルム、塩化メチレン
、トリクロロエタン、四塩化炭素などの塩素化合物、ベ
ンゼン、トルエン、σ、ｍ、 又はｐ−キシレン、メシ
チレン、σ、ｍ又は／１１−１’レゾール、クロロベン
ゼンなどの芳香族化合物、メタノール、エタノール、イ
ングロビルアルコール、２−メトキシエタノールなどの
アルコール類、アセトニトリルなどのニトリル類、酢酸
メチル、酢酸エチル、２−エトキシエチルアセテートな
どのエステル類等を挙げることができる。又Ｎ、 Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ、 Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶剤な使用
しても勿論溶液状の組成物が得られるが、これら溶剤は
前述したような欠点があるので特別の目的のため以外の
使用は控える方が好ましい。
本発明の硬化性樹脂組成物には必要に応じて本発明の効
果の発揮を阻害しないで粉末、粒または繊維状の補強剤
、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニルエトキシシランなど
のカップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料および着色剤
やその他の助剤等を添加することができる。
果の発揮を阻害しないで粉末、粒または繊維状の補強剤
、充填剤、増粘剤、離型剤、ビニルエトキシシランなど
のカップリング剤、難燃剤、耐炎剤、顔料および着色剤
やその他の助剤等を添加することができる。
本発明の硬化性樹脂組成物は、各成分を単に混合した混
合系あるいは脂肪族イミドとポリ（フェニレンメチレン
）ポリマレイミドを予備反応させてプレポリマー化した
後、所望の組成物を調製した系で使用することができ、
含浸用、プリプレグ用、被俺用および積層用フェス、成
形材料、塗料、接着剤、シーラントなど広範囲の用途を
有するものであり、硬化物とする硬化条件は組成、硬化
物の形態によって変化する。一般に本発明の組成物は接
着剤層、塗膜として基材に塗布するか、または粉末、ベ
レット、さらにはガラス布のような基材に含浸させた状
態で成形または積層した後加熱して硬化する。硬化温度
は−、般的には０〜３５０゜０、好ましくは５０〜５０
０°Ｃの範囲にあるのがよい。硬化時間は硬化物の形態
に左右されるが、一般的には３０秒〜２０時間の範囲で
樹脂成分が完全に硬化するに充分な時間を選べば良い。
合系あるいは脂肪族イミドとポリ（フェニレンメチレン
）ポリマレイミドを予備反応させてプレポリマー化した
後、所望の組成物を調製した系で使用することができ、
含浸用、プリプレグ用、被俺用および積層用フェス、成
形材料、塗料、接着剤、シーラントなど広範囲の用途を
有するものであり、硬化物とする硬化条件は組成、硬化
物の形態によって変化する。一般に本発明の組成物は接
着剤層、塗膜として基材に塗布するか、または粉末、ベ
レット、さらにはガラス布のような基材に含浸させた状
態で成形または積層した後加熱して硬化する。硬化温度
は−、般的には０〜３５０゜０、好ましくは５０〜５０
０°Ｃの範囲にあるのがよい。硬化時間は硬化物の形態
に左右されるが、一般的には３０秒〜２０時間の範囲で
樹脂成分が完全に硬化するに充分な時間を選べば良い。
さらに成形品、積層品または接着構造物などの製造に用
いる場合には、加熱硬化時に圧力をかけることが望まし
く、適戸圧力の範囲は１〜１５０ ＊ｇ／、！でよい。
いる場合には、加熱硬化時に圧力をかけることが望まし
く、適戸圧力の範囲は１〜１５０ ＊ｇ／、！でよい。
なお本発明の組成物の硬化法として可視光線、紫外線、
Ｘ線、ｒｍなとの電磁波を用いることも可能である。
Ｘ線、ｒｍなとの電磁波を用いることも可能である。
以下、本発明を実施例および比較例により説明するが、
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお
実施例中の部およびチは特記せぬ限り重量によった。ま
た実施例中の各種測定法は次の通りである。
本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお
実施例中の部およびチは特記せぬ限り重量によった。ま
た実施例中の各種測定法は次の通りである。
混合液の状態：肉眼にて溶液均一相であるか相分離を呈
するか判断する。
するか判断する。
安 定 性 ：均一溶液が調製後、相分離を起こすまで
に要した日数で示す。
に要した日数で示す。
ハンダ耐熱性 ： ＪＩＳＯ−６４８１により、半田浴
の温度を３００°０とし、銅箔面 にふくれまたははがれの生じる までに要した時間を測定する。
の温度を３００°０とし、銅箔面 にふくれまたははがれの生じる までに要した時間を測定する。
銅箔剥離強度：ＪＩＳ ０−６４８１による。
曲げ強度 ： ＪＩＳ ０−６４８１による。
誘 電 率 ： ＪＩＳ Ｋ−６９１１による（ Ｉ
ＭＨ２゜２５°Ｃにおける値）。
ＭＨ２゜２５°Ｃにおける値）。
誘電正接： ＪＩＳ Ｋ−６９１１による（ＩＭＨｚ。
２５°０における値）。
実施例１〜１０
表１に示したようにＮ、Ｎ’−４，７−シオキサデカン
ー１．１０−ビスマレイミド（ＢＭＩ−１と略記する。
ー１．１０−ビスマレイミド（ＢＭＩ−１と略記する。
以後同様に記号のみ示す）、Ｎ、 Ｎ’ −３，６゜９
−トリオキサウンデカン−１，１１−ビスマレイミド（
ＢＭＩ−２）、Ｎ、 Ｎ’ −７−メチル−４，１０−
ジオキサトリデカン−１，１３−ビスマレイミド（（Ｂ
ＭＩ−４）、Ｎ、 Ｎ’ −４，９−ジオキサドデカン
−１，１２−ビスマレイミド（ＢＭＩ−５）、Ｎ、 Ｎ
’ −（４，７−ジオキサデカン）−１，１０−ビス−
３′。
−トリオキサウンデカン−１，１１−ビスマレイミド（
ＢＭＩ−２）、Ｎ、 Ｎ’ −７−メチル−４，１０−
ジオキサトリデカン−１，１３−ビスマレイミド（（Ｂ
ＭＩ−４）、Ｎ、 Ｎ’ −４，９−ジオキサドデカン
−１，１２−ビスマレイミド（ＢＭＩ−５）、Ｎ、 Ｎ
’ −（４，７−ジオキサデカン）−１，１０−ビス−
３′。
６′−エンドメチレン−１’、 ２’、 ３’、 ６’
−テトラヒドロフタルイミド（ＢＭＩ−６）、Ｎ −２
，２’−ヒドロキシエトキシエチルマレイミド（ＭＩ−
１）、市ｍノホリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミ
ドであるビスマレイミドＭ（三井東圧化学（株）商品名
。
−テトラヒドロフタルイミド（ＢＭＩ−６）、Ｎ −２
，２’−ヒドロキシエトキシエチルマレイミド（ＭＩ−
１）、市ｍノホリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミ
ドであるビスマレイミドＭ（三井東圧化学（株）商品名
。
ＰＭＩ−１）、Ｎ、 Ｎ’ −（メチレンジ−ｌ−フェ
ニレン）ビスマレイミド（ＢＭＩ−７）、数平均分子量
１２０．００００熱可塑型１，２−ポリブタジェンＪＳ
ＲＲＢ−ａ１ｏ（日本合成ゴム（株）商品名）および数
平均分子量１１５０の液状１，２−ポリフリジエンＮｌ
５ＳＯＰＢ Ｂ−１０００（日本曹達（株）商品名）さ
らに溶剤としてテトラヒドロフランを表１に示す割合で
混合しホモミキサーで４０分攪拌し、攪拌後の状態およ
びその後の溶液の安定性を調べた。
ニレン）ビスマレイミド（ＢＭＩ−７）、数平均分子量
１２０．００００熱可塑型１，２−ポリブタジェンＪＳ
ＲＲＢ−ａ１ｏ（日本合成ゴム（株）商品名）および数
平均分子量１１５０の液状１，２−ポリフリジエンＮｌ
５ＳＯＰＢ Ｂ−１０００（日本曹達（株）商品名）さ
らに溶剤としてテトラヒドロフランを表１に示す割合で
混合しホモミキサーで４０分攪拌し、攪拌後の状態およ
びその後の溶液の安定性を調べた。
その結果を表１に示した。
比較例１．２
脂肪族イミドを使用しないほかは実施例１〜１０に用い
られた化合物より選ばれたものを表１に示す割合で混合
し、実施例１と同様にして得られた溶液の状態を調べ、
結果を表１に示した。
られた化合物より選ばれたものを表１に示す割合で混合
し、実施例１と同様にして得られた溶液の状態を調べ、
結果を表１に示した。
実施例１１
実施例１の均一溶液にジクミルパーオキサイドを全樹脂
分の４％になるように加え、ホモミキサーにて均一に混
合した。このフェスをガラス布（厚さｏｌｓｍｓ）に含
浸して風乾後、１１０°０で３０分乾燥しプリプレグシ
ートを得た。このプリプレグシートを８枚重ね、その上
下に銅箔を置き熱プレス機で温度１７０°Ｃ１プレス圧
５０λｑ／ｌｉで４０分圧縮成型して銅張積層板を得た
。その後この積層板を２００°０のオープン中で４時間
アフターキュアーを行った。
分の４％になるように加え、ホモミキサーにて均一に混
合した。このフェスをガラス布（厚さｏｌｓｍｓ）に含
浸して風乾後、１１０°０で３０分乾燥しプリプレグシ
ートを得た。このプリプレグシートを８枚重ね、その上
下に銅箔を置き熱プレス機で温度１７０°Ｃ１プレス圧
５０λｑ／ｌｉで４０分圧縮成型して銅張積層板を得た
。その後この積層板を２００°０のオープン中で４時間
アフターキュアーを行った。
実施例１２〜１５
実施例４．６．９および１０の均−ｍ液にジクミルパー
オキサイドを全樹脂分の４％になるように加え、その後
は実施例１１と同様にして銅張積層板を得た。これら積
層板のハンダ耐熱性、銅箔の剥離強度、および曲げ強度
を表２に示した。
オキサイドを全樹脂分の４％になるように加え、その後
は実施例１１と同様にして銅張積層板を得た。これら積
層板のハンダ耐熱性、銅箔の剥離強度、および曲げ強度
を表２に示した。
実施例１６
ＢＭＩ−１７０部、ＰＭＩ−１２０部、Ｎｌ５ＳＯＰＢ
Ｂ−１０００１１０部およびジクミルパーオキサイ
ド７部を１００°Ｇで溶融し、充分に撹拌して均−浴融
混合物を得た。この混合物を予め１ｉｏ０ｃに保持した
ステンレス製の型に流し込み、叔圧Ｆに脱気した後、徐
々に昇温し１５０°Ｃで２時間、１８０°Ｃで６時間、
最後に２００’Ｏで４時間加熱硬化した。室温まで冷却
した後、型より取り出し３闘Ｘ１０（ｌｌ＊Ｘ１００闘
の樹脂板（これは試験片である。）を得た。この樹脂板
の誘電率は２６３、誘電正接は０．００６３および吸水
率は０．１２９％であり満足するものであった。
Ｂ−１０００１１０部およびジクミルパーオキサイ
ド７部を１００°Ｇで溶融し、充分に撹拌して均−浴融
混合物を得た。この混合物を予め１ｉｏ０ｃに保持した
ステンレス製の型に流し込み、叔圧Ｆに脱気した後、徐
々に昇温し１５０°Ｃで２時間、１８０°Ｃで６時間、
最後に２００’Ｏで４時間加熱硬化した。室温まで冷却
した後、型より取り出し３闘Ｘ１０（ｌｌ＊Ｘ１００闘
の樹脂板（これは試験片である。）を得た。この樹脂板
の誘電率は２６３、誘電正接は０．００６３および吸水
率は０．１２９％であり満足するものであった。
表１
表２
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １）Ａニ一般式（１） 〔式中、Ｄは次の基 （ここで、Ｒは同一かまたは異なり、それぞれ水素原子
、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、炭素原
子数１〜２０の炭化水素基、あるいはＲ工が炭素原子数
１〜２０の炭化水素基もしくし、ｍは０．１または２に
等しい。）を表わし、Ｑは代置が２９５以下の１価の脂
肪族エーテル基を表わし、１は１もしくは２に等しい〕
の脂肪族イミドおよび Ｂ：二重結合を有するポリブタジェン を含有してなることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２）Ａ：脂肪族イミド、Ｂ：二重結合を有するポリブタ
ジェンに加えて０：ポリ（フェニレンメチレン）ポリマ
レイミドを含有してなる特許請求の範囲第１項記載の組
成物。 ３）Ａ：脂肪族イミド、Ｂ：二重結合を有するポリブタ
ジェンに加えて硬化触媒を含有してなる特許請求の範囲
第１項記載の組成物。 ４）Ａ：脂肪族イミド、Ｂ：二重結合を有するポリブタ
ジェン、Ｃ：ポリ（フェニレンメチレン）ポリマレイミ
ドに加えて硬化触媒を含有してなる特許請求の範囲第２
項記載の組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1813782A JPS58136637A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 硬化性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1813782A JPS58136637A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 硬化性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58136637A true JPS58136637A (ja) | 1983-08-13 |
| JPH0521932B2 JPH0521932B2 (ja) | 1993-03-26 |
Family
ID=11963211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1813782A Granted JPS58136637A (ja) | 1982-02-09 | 1982-02-09 | 硬化性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58136637A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4826995A (en) * | 1987-11-25 | 1989-05-02 | Texaco Inc. | Bismaleimide derivatives of higher molecular weight polyoxyalkyleneamines |
| WO2024202375A1 (ja) * | 2023-03-29 | 2024-10-03 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS544942A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-16 | Hitachi Ltd | Thermosetting resin composition |
-
1982
- 1982-02-09 JP JP1813782A patent/JPS58136637A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS544942A (en) * | 1977-06-15 | 1979-01-16 | Hitachi Ltd | Thermosetting resin composition |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4826995A (en) * | 1987-11-25 | 1989-05-02 | Texaco Inc. | Bismaleimide derivatives of higher molecular weight polyoxyalkyleneamines |
| WO2024202375A1 (ja) * | 2023-03-29 | 2024-10-03 | 積水化学工業株式会社 | 硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0521932B2 (ja) | 1993-03-26 |
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