DE2507342A1

DE2507342A1 - Haertbare zusammensetzungen

Info

Publication number: DE2507342A1
Application number: DE19752507342
Authority: DE
Inventors: Max Gruffaz; Jean-Louis Locatelli
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1974-02-20
Filing date: 1975-02-20
Publication date: 1975-08-21
Also published as: DK60975A; SE7501856L; FR2261298B1; CH594020A5; GB1476034A; JPS5747693B2; JPS50151999A; SE420414B; IE41327L; IE41327B1; NL7501655A; IT1031913B; LU71873A1; FR2261298A1; CA1041689A; DK142916C; US4010220A; DK142916B; BE825720A

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. F. Apsmanr» - Dr. R. Koenigsberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

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TELEX 529979 TELEGRAMME: ZUMPAT

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8 MÜNCHEN 2,

BRÄUHAUSSTRASSE

SC 4379
14/hU

Härtbare Zusammensetzungen

Die vorliegende Erfindung betrifft härtbare Zusammensetzungen auf der Basis von Verbindungen mit Imidgruppen.

Diese Zusammensetzungen sind dadurch gekennzeichnet, daß sie umfassen:

A) eine Verbindung mit einer Imidgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
a) einem 3is-imid der Formel

'^co\ /^co\

N-A-N D

CO CO

(D

in der das Syinbol D einen divalent en Rest, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch die Reste der Formel

.CH_

CY-	CH
B	Ii
CX-	• CH

'CH- und CH

I J-CH-CH

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CH-

darstellt, in denen Y H, CR, oder Cl bedeutet und m O oder 1 ist und das Symbol A einen divalenten organischen Rest mit 2 bis j50 Kohlenstoffatomen darstellt,

b) einer Mischung, die ein Bis-imid der Formel (I) und ein Monoimid der Formel

co

D Ji-R (υ)

umfaßt, in der das Symbol D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,

B) eine aminierte Verbindung,ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch:

a) ein oder mehrere Polyamine mit 2 bis 5 primären oder sekundären Aminogruppen, wobei zumindest eine dieser Gruppen primär -ist,

b) eine Mischung, die ein oder mehrere Polyamine, wie die unter

Monoamine a)definierten und ein oder mehrere primäre und/oder sekundäre/und/ oder ein oder mehrere sekundäre Polyamine umfaßt,

C) ein Polyurethan-Elastomeres,

wobei die Mengen eines jeden der Bestandteile A),B) und C) derart sind, daß
Einerseits das Gewichtsverhältnis

Polyurethan

Verbindung mit Imidgruppen + aminierte Verbindung zwischen 1/25 und 5/1 liegt und
andererseits das Verhältnis

Zahl der Doppelbindungen der Verbindung A)

Zahl der Gruppen -NHp der aminierten Verbindung B) zwischen 0,6 und 50 liegt.

In der Formel (i) kann das Symbol A einen linearen Alkylenrest mit weniger als 13 Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, Cyclo-

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hexylenrest,

worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt, bedeuten. Das Symbol A kann auch mehrere Alkylenreste, die untereinander gebunden sind über ein Atom oder eine Gruppe, wie -0- oder -NR₁- oder mehrere Phenylen- oder Cyclohexylenreste, die untereinander- gebunden sind durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe, wie -0-, -S-, eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO₂-, -NR₁-,-N=N-,-CONH-, -COO-, -P(O)R₁-, -CONH-X-NHCO-,

A/Y

umfassen, worin R₁ ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl oder Cyclohexyl darstellt und X einen Alkylenrest mit weniger als 15 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Außerdem können die verschiedenen Phenylen- oder Cyclohexylenreste durch Gruppen, wie CH.,, OCH, oder durch ein Chloratom substituiert sein.

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Als spezielle Beispiele für Bis-imide kann man nennen:

N,N'-Xthylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-Hexamethylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-Metaphenylen-bis-maleinimid N,N'-Paraphenylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Biphenylylen-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid Ν,Ν'-4,4'-Diphenylmethan-bis-tetrahydrophthalimid N,N'-4,4'-Diphenyläther-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfid-bis-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylsulfon-bis-maleinimid N,N¹-4_i4^f-Dicyclohexylmethan-bis-maleinimid N,N¹-a,a'-4,4'-Dimethylen-cyclohexan-bis-maleinimid N,N'-Metaxylylen-bis-maleinimid Ν,Ν'-Paraxylylen-bis-maleinimid Ν,Ν¹-4,4'- (1,1-Diphenyl-cyclohexan)-bi s-maleinimid N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bi3-citraconimid Ν,Ν'-4,4'-Diphenyläther-bis-endomethylentetrahydrophthalimid Ν,Ν'-4,4'-Diphenylmethan-bis-chlormaleinimid N,N' -4,4'-(1,1-Diphenylpropan)-bis-maleinimid Ν,Ν'-4,4'-(1,1,1-Triphenyläthan)-bis-maleinimid Ν,Ν'-4,4'-Triphenylrcethan-bis-maleinimid Ν,Ν'-3,5-(1,2,4-Triazol)-bis-maleinimid Ν,Ν' -Dodecarnethylen-bis-maleinimid N,N'-2,2,4-Trimethylhexamethylen-bis-maleinimid 1,2-Bis-(2-maleinimidoäthoxy)-äthan 1,5-Bis-(3-maleinimidopropoxy)-propan Ν,Ν'-4,4'-Benzophenon-bis-maleinimid N,N'-Pyridin-di-2,6-yl-bis-maleinimid Ν,Ν'-Naphthylen-1,5-bis-maleinimid Ν,Ν'-Cyclohexylen-1,4-bis-maleinimid Ν,Ν¹-5-Methyl-phenylen-i,3-bis-maleinimid Ν,Ν'-5-Methoxy-phenylen-i,3-bis-maleinimid.

Diese Bis-imide können durch Anwendung der in der US-Patentschrift 3 O18 290 und der britischen Patentschrift 1 137 592 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

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In der Formel (II) kann das Symbol R einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest bedeuten, der bis zu 20 Kohlenstoff atome enthalten kann, einen Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen in dem Ring, einen mono- oder bicyclischen Arylrest, einen Alkaryl- oder Aralkylrest mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, einen der Reste

einen monovalenten Rest, dargestellt durch einen Phenylrest. und einen Phenylenrest, die untereinander durch eine einfache Valenzbindung oder durch ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe gebunden sind, wie -0-, -S-, einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, -CO-, -SO₂-, -NR₁-, -N=N-, -CONH-, -COO-, worin R₁ die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt. Außerdem können diese verschiedenen Reste durch ein oder mehrere Atome, Reste oder Gruppen, wie F, Cl, CH_x, OCH_x, OCpHj-, OH, NO^, -COOH, -NHCOCH_x, _ _w^C0 - CH - OCOCH₅

substituiert sein.

Als spezielle Beispiele für Mono-imide der Formel (II) kann man "nennen, Maleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Phenylmethylmaleinimid, N-Phenylchlormaleinimid, N-p-Chlorphenylmaleinimid, N-p-Methoxyphenylmaleinimid, N-p-Methylphenylmaleinimid, N-p-Nitrophenylmaleinimid, N-p-Phenoxyphenylmaleinimid, N-p-Phenylaminophenylmaleinimid, N-p-Phenoxycarbonylphenylmaleinimid, N-p-Phenylcarbonylphenylmaleinimid, i-Maleinimido-4-acetoxysuccinimidobenzol, 4-Maleinimido-4'-acetoxysuccinimido-diphenylmethan, 4-Kaleinimido-4' -acetoxysuccinimido-diphenyläther, 4-I>1aleinimido-4'-acetamido-diphenyläther, 2-Maleinimido-6-acetamido-pyridin, 4-Maleinimido-4'-acetamido-diphenylmethan, N-Methylmaleinimid, N-A* thy lmaleinimid, N-Vinylmaleinimid, N-Allylmaleinimid, N-Cyclohexylmaleinimid und N-Decylmaleinimid,

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Diese Mono-imide können durch Anwendung der zum Beispiel in den US-Patentschriften 2 444 536, 3 717 615 oder in der deutschen Offenlegungsschrift 2 354 654 beschriebenen Methoden hergestellt werden.

Greift man auf eine Mischung zurück, die gleichzeitig ein Bis-imid der Formel (i) und ein Mono-imid der Formel (II) enthält, dann kann die Zahl der Imidgruppen, die durch das Monoimid eingebracht v/erden, bis zu 30 <p der gesamten Anzahl der Imidgruppen, die durch die Mischung eingebracht werden, betragen.

Die aminierte Verbindung (3) kann insbesondere ein Polyamin (T) der Formel

H₂K-E-NH₂ . (in)

sein, in der das Symbol E einen der Reste, die das Symbol A in der Formel (I) darstellen, bedeuten.

Als Beispiele für derartige Verbindungen, die zwei primäre Aminogruppen enthalten, kann man nennen 3is-(4-amino-cyclohexyl)-methan, 2,2-Bis-(4-amino-cyclohexyl)-propan, 1,4-Diamino-cyclohexan, 2,6-Diamino-pyridin, Metaphenylen-diamin, Paraphenylendiamin, 3is-(4-amino-phenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-amino-phenyl)-propan, Benzidin, 4,4'-Diamino-phenyläther, 4,4'-Diamino-phenylsulfid, 4,4'-Diamino-diphenylsulfon, 3is-(4-amino-phenyl)-methylphosphinoxyd, Bis-(4-amino-phenyl)-phenylphosphinoxyd, N,N'-Bis-(4-amino-phenyl)-methylamin, 1,5-Diamino-naphthalin, Metaxylylendiamin, Paraxylylendiamin, 1,1-Bis-(para-aminophenyl)-phthalan, die α, vZ-Polymethylen-Diamine, wie Hexamethylen-diamin, Octamethylen-diamin, Dekamethylen-diamin, 2,5-Dimethyl-heptamethylendiamin, die Polyäther-Diamine der Formel HgN (CH₂)_tO(CH₂CH₂O) NH₂ in der t und u ganze Zahlen zwischen 1 und 10 bedeuten, solche wie z.3. das Diamin der Formel H₂N(CH₂),0(CH₂)_g0(CH₂),NH₂, 3is-(hexamethylen)-triamin, Diäthylentriamin, Tetraäthylen-pentamin, 7,8-Diamino-p-menthan, 6,6'-Diamino-bipyridyl-2,2', 4,4'-Diamlnobenzophenon, 4,4'-Diamino-azobenzol, Bis-(4-amino-phenyl)-phenyl-

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methan, 1,1-Bis-(4-amino-phenyl)-eyclohexan, 1,1-Bis-(4-amino-3-methyl-phenyl)-cyelohexan, 2,5-Bis-m-(aminophenyl)-1,3s4-oxadiazol, 2,5-Bis-(p-aminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, 2,5-Bis-(maminophenyl)-thiazolo-(4,5-d)-thiazol, 5, 5'-Di-(m-aminopher.yl)-bis-(1,3,4-oxadiazolyl)-(2,2'), 4,4' -Bis-(p-aminophenyl)-b: thiazol-2,2¹, m-Bis-[(4-p-aminophenyl)-thiazolyl-2]-benzol, 2,2' -Bis-(m-.aminophenyl)-bibenzimidazol-5,5^t , 4,4'-Diaminobenzanilid, 4,4'-Diamino-phenylbenzoat, N,N'-4,4'-Bis-(p-aminobenzoyl)-diamino-diphenylmethan, Bis-p-(4-amino-phenoxycarbonyl)-benzol, Bis-p-(4-aminophenoxy)-benzol, 3,5-Diamino-1,2,4-triazol, 1,1-Bis-(4-aminophenyl)-1-phenyläthan, 3,5-Bis-(4-aminophenyl)-pyridin.

Die aminierte Verbindung kann auch ein Polyamin (2) mit 3 bis 5 -NHg-Gruppen je Molekül, das bis zu 50 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. In diesen Polyaminen (2) können die Gruppen -NHg von einem gegebenenfalls durch Methylgruppen substituierten Benzolring, einem Naphthalin-, Pyridin- oder Triazinring getragen werden. Sie können auch von mehreren Benzolringen, die untereinander über eine einfache Valenzbindung oder über ein inertes Atom oder eine inerte Gruppe, die eine der vorstehend im Zusammenhang mit der Definition des Symboles A erwähnten sein kann oder auch -N-, -CH-, -OP(O)O-, -P(O)-

0-

verbunden sind, getragen werden. Als Beispiele für derartige Polyamine kann man nennen 1,2,4-Triamino-benzol, 1,3,5-Triaminobenzol, 2,4,6-Triamino-toluol, 2,4,6-Triamino-1,3,5-trimethylbenzol, 1,3,7-Triamino-naphthalin, 2,4,4'-Triamino-diphenyl, ' 2,4,6-Triamino-pyridin, 2-Triamino-4,4'-diphenyl, 2,4,6-Triaminopyridin, 2,4,4'-Triamino-phenyläther, 2,4,4'-Triamino-diphenylmethan, 2,4,4'-Triamino-diphenylsulfon, 2,4,4'-Triamino-benzophenon, 2,4,4'-Triamino-3-methyl-diphenylmethan, N,N,N-Tris-(4-aminophenyl)-amin, Tris-(4-aminophenyl)-methan, 4,4',4"-Triaminophenylorthophosphat, Tris-(4-aminophenyl)-phosphinoxyd, 2,5,^'-Triamino-benzanilid, Melamin, 3,5,3',5'-Tetraamino-benzophenon, 1,2,4,5-Tetraamino-benzol, 2,3,6,7-Tetraamino-naphthalin, 3,3'-Diamino-benzidin, 3,3',4,4'-Tetraamino-phenyläther, 3,3', 4,4'-Tetraamino-diphenylmethan, 3,3',4,4'-Tetraamino-diphenyl-

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sulfon, 3_J5-Bis-(3,4'-diamino-phenyl)-pyridin, die Oligomeren der durchschnittlichen Formel

NH₂

worin y eine Zahl von ungefähr 0,1 bis 2 bedeutet, das Symbol R' einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomenbezeichnet, der sich von einem Aldehyd oder einem Keton der allgemeinen Formel

O=R'

ableitet, in der das Sauerstoffatom an ein Kohlenstoffatom des Restes R' gebunden ist. Typische Aldehyde und Ketone sind Formol, Acetaldehyd, önanthaldehyd, Benzaldehyd, Aceton, Methyläthylketon, Hexanon-2, Cyclohexanon, Acetophenon. Diese Oligomeren mit Aminogruppen können gemäß bekannten Verfahren, wie denjenigen, die in den französischen Patentschriften 1 4^0 977* 1 481 955 und 1 533 696 beschrieben sind, erhalten werden. Die rohen Mischungen der nach diesen Verfahren erhaltenen Polyamine können hinsichtlich ein oder mehrerer Bestandteile, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck,angereichert werden.

Die aminierte Verbindung kann auch ein Polyamin (S) mit bis zu 50 Kohlenstoffatomen, das eine primäre Aminogruppe und ein oder mehrere sekundäre Aminogruppen enthält, sein. Als Beispiele für derartige Polyamine (5) kann man insbesondere nennen (4-Methylaminophenyl)-(4'-amino-phenyl)-methan, 4-Methylaminophenyl-4'-aminophenyläther, (4-Methylaminophenyl)-(4'-aminophenyl)-sulfon, 1-Methylamino-4-aminobenzol, 2-Methylamino-4-amino-toluol, 2-Methylamino-5-aminoanisol, 3-Methylamino-propylamin, N-(4-Amino-benzoyl)-methylamin, 2-Ä"thoxy-4-methylamino-anilin,

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3¹-Methylamino-4-benzoylamino-anilin, 3-A'thylaminoäthoxy-propylamin, ^-Ä'thylamino-äthylmercapto-propylamin, 6-Methylaminohexylamin, (4-Methylamino-cyclohexyl)-(4'-amino-cyclohexyl)-methan, 2-Phenylamino-äthylamin, 2-a-Pyridylamino-äthylamin, 2-p-Methylaminophenyl-5-amino-1,3,4-oxadiazol, 2-m-Methylaminophenyl-5-amino-benzoxazol, N-(p-Aminobenzoyl)-piperazin, 3,5-Bis-(methylamino)-4'-amino-benzanilid, 2,4-Bis-(methylamino)-phenyl-4'-amino-phenyläther.

Es versteht sich, daß man erfindungsgemäß ein oder mehrere aminierte Verbindungen, die der einen oder anderen der Familien der Polyamine (T), ζ2) und (5)* wie sie vorstehend genannt wurden, angehören, verwenden kann oder ein Gemisch der Verbindungen die zwei oder diesen drei Familien angehören, verwenden kann.

Mankam.auch ein Gemisch verwenden, das ein oder mehrere Polyamine (T), (2) und/oder (3) und ein oder mehrere andere aminierte Verbindungen, die nur eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten oder mehrere Aminogruppen, von denen keine primär ist, enthält , verwenden.

Als Beispiele für primäre oder sekundäre Monoamine kann man insbesondere nennen Methylamin, Kthylamin, 3utylamin, Octylamin, Cyclohexylamin, Cyclohexylmethylamin, Anilin, o-Chloranilin, p-Anisidin, a-Naphthylamin, Benzylamin, 2-Phenyläthylamin, 2-Amino-pyridin, 3-Amino-furan, 2-Aminopyrimidin, 5-Amino-benzoxazol, 5-Amino-benzothiazol, Äthanolamin, Hexylamin, Nonylamin, Laurylamin, Stearylamin, 3-3utoxypropylamin, 3-Diäthylamino-propylamin, o-Toluidin, o-Anisidin, o-Aminophenpl, Phenyl-p-aminophenyläther, m-Aminobenzophenon, m-Aminobenzanilid, p-Diphenylaminoanilin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Methyläthylamin, Monomethylanilin, Piperidin, Korpholin, Monomethylaminocyclohexan, "onomethylaminonaphthalin und die Diphenyl- und N-a- oder ß-Naphthyl-Aniline, (Phenyl)-(4-amino-phenyl)-sulfon.

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Umfaßt die aminierte Verbindung ein Monoamin oder sekundäres Polyamin, so ist der Anteil desselben in dem Gemisch vorzugsweise derart, daß die Zahl der Aminogruppen, die durch das genannte Amin eingebracht werden, maximal 30 # der Gesamtzahl der Aminogruppen der aminierten Verbindung (B) betragen.

Als Beispiele für sekundäre Polyamine - die ebenfalls tertiäre Aminogruppen enthalten können - kann man nennen Bis-(4-methylaminophenyl)-methan, Bis-(4-methylaminophenyl)-äther, 2,2-Bis-(4-methylaminophenyl)-propan, Bis-(3-methylaminophenyl)-sulfon, 1,3-Bis-(methylamino)-benzol, 1,4-Bis-(phenylamino)-benzol, 1,4-Bis-(ß-naphthylamino)-benzol, Bis-(4-methylaminocyclohexyl)-methan, N,N'-Diä.thylhexamethylendiamin, 2,5-Bis-(methylamino)-1,3,4-oxadiazol, Piperazin, 1,2-Bis-(J-methylaminopropoxy) äthan, N-(4-Methylaminophenyl)-piperazin, Tris-(4-methylaminophenyl) -amin, Tris-(4~äthylaminophenyl)-phosphin, 3,5,4'-Tris-(methylamino)-benzanilid und 3,3*,5»5'-Tetrakis-(methylamino)-benzophenon.

Erfindungsgemäß verwendet man vorteilhafterweise derartige Mengen der Verbindung mit Imidgruppen (A) und der aminierten Verbindung (B), daß das Verhältnis

Zahl der Doppelbindungen der Verbindung A Zahl der Gruppen -NH_p der Verbindung B zwischen 0,8 und 10 liegt. Vorzugsweise wird dieses Verhältnis zwischen 1 und 5 gehalten.

Die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als Bestandteil C verwendeten Polyurethane sind Polymere, die durch Umsetzung eines Diisocyanats. im Überschuß mit einem Polymeren, das am Ende der Kette Hydroxylgruppen trägt und anschließende Umsetzung des auf diese Weise gebildeten Makrodiisocyanats mit einem Kupplungsmittel gebildet werden.

Das hydroxylierte Polymere kann ein linearer Polyester oder ein Polyäther sein.

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In dem Fall, in dem man ein Polyesterurethan verwendet, wählt man vorzugsweise einen Ausgangspolyester, dessen Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000 liegt. Dieser a,W-dihydroxylierte Polyester kann ausgehend von einer Diearbonsäure und einem Diol hergestellt werden, wobei man eine derartige Menge

OH an Reaktanten verwendet, daß das Verhältnis größer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 1,1 und 2 liegt.

Als Beispiele für Dicarbonsäuren kann man insbesondere nennen die aliphatischen Säuren, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain-, Sebacin-, Malein-, Fumar-, Methyliminodiessigsäure, 3-Dimethylamino-hexandisäure, die Cycloalkandicarbonsäuren, wie die Cyclohexan-1,4-dicarbonsäure und die 3-DimethyI-amino-cyelopentan-1,2-dicarbonsäure, die aromatischen Disäuren, wie die Phthalsäuren und die Naphthalin-1,5-dicarbonsäure und die Pyrimidin- oder Imidazoldicarbonsäuren.

Als Beispiele für Diole kann man nennen, Kthan-1,2-diol, Propan-1,2- und -1,3-diol, die 3utan-1,2-, -2,3-, -1,3- und -1,4-diole, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, Decan-1,10-diol, 2,2-Dimethylpropan-1,3-diol, 2,2-Diäthyl-propan-1,3-diol, Butendiol, Butindiol, Äthyldiäthanolamin. Man kann auch als Diole a,C^ -dihydroxylierte Polyäther verwenden, wie die Poly-(oxyalkylen)-glykole, die vorstehend zur Erläuterung der Polyäther genannt wurden.

.Man kann natürlich den hydroxyl!erten Polyester,ausgehend von einem Gemisch von Disäuren und/oder einem Gemisch von Diolen, herstellen. Man kann ebenfalls ein Gemisch Diol/Polyol mit 3 bis 8 OH-Gruppen je Molekül verwenden, wobei das genannte Polyol bis zu 10 ^ der gesamten Anzahl der OH-Gruppen einbringen kann. Dieses Polyol kann z.B. sein, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Saccharose und Sorbit.

Was die Bedingungen anbelangt, unter denen die Disäure/Diol-Kondensation abläuft, so kann man sich auf das Werk "Polyesters" von Korshak und Vinogradova (Pergamon Press, 19&5) beziehen.

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Die α,Ι^ -dihydroxylierten Polyäther können ausgewählt sein unter den Poly-(oxyalkylen)-glykolen, wie den Poly-(oxyäthylen)-glykolen, den Poly-(oxypropylen)-glykolen, den Foly-(oxyäthylen)-poly-(oxypropylen)-31ockcopolymerisaten, den Poly-(oxytetramethylen)-glykolen, die erhalten werden durch Polymerisation von Tetrahydrofuran, den Poly-(oxybutylen)-glykolen, die erhalten werden ausgehend von 1,2-Epoxy- und/oder 2,3-Epoxybutan, den PoIy-(oxyäthylen)-poly-(oxybutylen)-Blockcopolimerisaten und gegebenenfalls Poly-(oxypropy.len). Man kann ebenfalls Stickstoff enthaltende Polyäther verwenden, die hergestellt wurden, ausgehend von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd und einer Stickstoffverbindung, wie Sthylendiamin, Benzolsulfonamid, N-Methyldiäthanolamin und 2-Aminoäthyläthanolaniin. Man verwendet erfindungsgemäß vorzugsweise Polyäther, deren Molekulargewicht zwischen ungefähr 1000 und 12 000 liegt.

Es versteht sich, daß das Polyurethan sich von einem einzigen hydroxylierten Polymeren und einem Gemisch, das mehrere dihydroxylierte Polymere, wie die vorstehend genannten, enthält, ableiten kann.

Bei der Herstellung des intermediären Makrodiisocyanats verwendet man ein Diisocyanat in einer derartigen Menge, daß das Verhältnis ■■-!jg-größer als 1 ist und vorzugsweise zwischen 1,1 und 6 liegt.

Das Diisocyanat kann insbesondere ausgewählt sein unter den folgenden Verbindungen: 1,6-Diisocyanato-hexan, 2,4-Diisocyanato-toluol, 2,6-Diisocyanato-toluol, 1,3- und 1,4-Diisocyanato-benzol, 2,2-3is-(4«isocyanato-cyclohexyl)-propan, Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)-methan, 1,5-Diisocyanato-pentan, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan, 2,2-Bis-(4-isocyanato-phenyl)-propan, 1,5-Diisocyanato-naphthalin, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diisocyanato-biphenyl, Bis-(j3-methyl-4-isocyanatophenyl)-methan.

Man kann natürlich ein Polyurethan verwenden, daß ausgehend von einem einzigen Diisocyanat oder einem Gemisch mehrerer Diisocya-

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nate hergestellt wurde. Überdies kann man einen geringen Anteil, der beispielsweise bis zu 10 % der gesamten Anzahl der -NCO-Gruppen beträgt,an einer Verbindung mit 3 bis 8 -NCO-Gruppen je Molekül verwenden.

Die Umsetzungsbedingungen des Diisocyanats mit dem hydroxylierten Polymeren sind beispielsweise in dem Werk von J.H. Saunders und K.C. Frisch: "Polyurethanne Chemistry and Technology", Teil 1, 1962, beschrieben.

Das Kupplungsmittel kann vorteilhafterweise ausgewählt sein unter den folgenden Produkten: Wasser, Hydrazin, Aminoessigsäure-Hydrazid, einem Diamin, einem Diol.Verwendet man ein Diol, so wählt man dieses unter den vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Polyester genannten aus. Man kann auch ein Gemisch, das ein Diol und eine Verbindung von 3 bis 8 OH-Gruppen je Molekül, wie die vorstehend genannten enthält, verwenden.

Ist das Kupplungsmittel ein Diamin, so kann dieses beispielsweise Äthylendiamin, 1,2-Diamino-propan oder eines der vorstehend genannten Diamine der Formel III sein.

Die Verwendung eines Kupplungsmittel bei der Herstellung des Polyester - und Polyätherurethans ist beispielsweise in dem vorstehenden Werk von Saunders, Kapitel VI, Abschnitt IV beschrieben. Im allgemeinen wird die Menge des Kupplungsmittels derart gewählt, daß es mit allen -NCO-Gruppen des Makrodiisocyanats reagiert .

Im allgemeinen ist es erfindungsgemäß bevorzugt, Polyurethane zu verwenden, die sich von einem Polyester ableiten.

In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wählt man vorzugsweise derartige Mengen der Verbindungen mit einer Imidgruppe (A), der Verbindung (B) und des Polyurethans (C), daß das Gewichtsverhältnis_A-£g zwischen -^_n und -5 liegt.

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-U-

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen werden hergestellt, indem man ein inniges Gemisch der Verbindung mit Imidgruppen, der aminierten Verbindung und des Polyurethans herstellt.

Gemäß den physikalischen Eigenschaften der Bestandteile kann dieses Verfahren darin bestehen, für die Mischung von feinverteilten Feststoffen übliche Techniken anzuwenden oder auch eine Lösung oder eine Suspension des einen der Bestandteile der Mischung in dem anderen in flüssigem Zustand, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, wie Kresol, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Chlorbenzolj gehaltenen zu bewirken.

Man kann darauf das Gemisch während mehrerer Minuten bei einer Temperatur in der Größenordnung von 5O°C bis 18O°C, die ausreicht, um eine homogene Flüssigkeit zu erhalten, wenn die Ausgangsmischung eine feste Phase enthält, erwärmen.

Außer der Verbindung mit Imidgruppen,der aminierten Verbindung und dem Polyurethan, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch als Adjuvans eine aromatische Verbindung (c) mit 2 bis 4 Benzolringen, die nicht unter Atmosphärendruck bis zu 250 C sublimierbar ist und deren Erweichungspunkt größer als 250⁰C ist, enthalten. Die Zugabe dieser aromatischen Verbindungen gestattet es, die Dauer, während der die Zusammensetzung in geschmolzenem Zustand verwendet werden kann, zu verlängern. In den aromatischen Verbindungen (c) können die Benzolringe kondensierte Ringe bilden, untereinander durch eine Valenzbindung oder durch ein. inertes Atom oder eine inerte Gruppe, wie -0-, -CO-, CHp-, -CH-, -C(CH^)₂-, -CH-, -CH₂-CH₂-, ^^.^ J><^ —COO-Cft.,- _t CH₅

-COO-, -CO-NH-, -S-, -SO₀-, -NH-, -N(CH,)-, -N-, -N=N-, -N=N-,

verbunden sein, wobei selbstverständlich in ein und dergleichen Verbindung die gesamte Verknüpfung der Ringe in Form einer Kombination dieser verschiedenen Verknüpfungstypen erfolgen kann.

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Die Benzolringe können durch inerte Reste wie -CH^, -OCH-,, -F, -Cl und -NOp verbunden sein. Unter den Verbindungen (c) kann man insbesondere die isomeren Terphenyle, die chlorierten Diphenyle, Phenyläther, 2,2'-Naphthyläther, o-Methoxyphenyläther, Benzophenon, 2,5,^'-Trimethyl-benzophenon, p-Phenylbenzophenon, p-Fluorbenzophenon, Azobenzol, 4,4'-Dimethyl-azobenzol, Azoxybenzol, Diphenylmethan, 1,1-Diphenyläthan, 1,1-Diphenyl-propan, Tripheny!methan, Diphenylsulfon, Phenylsulfid, 1,2-Diphenyl-äthan, p-Diphenoxybenzol, 1,1 -Diphenyl-phthalan, 1,1-Diphenyl-cyclohexan, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, p-Nitrophenyl-terephthalat und Benzanilid nennen. Die Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% der aromatischen Verbindung (c), die zu jedem Zeitpunkt während der Herstellung der genannten Zusammensetzungen eingebracht werden kann.

In homogener flüssiger Form können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen direkt, beispielsweise·für die Imprägnierung von Leitern oder für die Formung durch einfaches Gießen, vorzugsweise in der Wärme, verwendet werden. Man kann auch nach dem teilweisen Härten durch Erwärmen diese Zusammensetzungen in Form von Pulvern, beispielsweise zur Herstellung von Formgegenständen durch Druck, gegebenenfalls in Begleitung von faserartigen oder pulverförmigen Füllstoffen, verwenden. Die erhaltenen Gegenstände weisen unter anderen Eigenschaften eine erhöhte Schlagzähigkeit auf. Diese Eigenschaft, die auch mit Schlagfestigkeit bezeichnet wird, ist besonders sowohl bei der Herstellung der Gegenstände als auch bei deren Einsatz erwünscht. In der Tat weiß man, daß der Angriff dieser Gegenstände durch sich mit großer Geschwindigkeit drehende Werkzeuge (Fräsen, Schleifsteine, Sägen) einen heftigen Schock hervorruft, der zu erheblichen Beeinträchtigungen führen kann. Ebenso kann der Einsatz unter Strom,in der Wärme oder in der Kälte, unter Einwirkung von Drucken oder Kolbenzylindern mechanische Spannungen hervorrufen, die ebenfalls zu Beeinträchtigungen führen können. Derartige Bedingungen bestehen z.B., wenn die Gegenstände als Segmente von Kompressoren und Sitze von Ventilen verwendet werden. Die Zusammensetzungen können auch in Lösung für die Her-

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stellung von Überzügen, Klebstoffen und Schichtmaterialien, deren Gerüst als Basis anorganische, pflanzliche oder synthetische Fasern enthält, verwendet werden. Die Zusammensetzungen können durch Erwärmen auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 28o°C gehärtet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

a) Man stellt ein Polyurethan-Elastomeres durch Umsetzung eines Mols eines a,^ -dihydroxylierten Polyesters und von zwei Molen 1,6-Diisocyanato-hexan und anschließende Kupplung mit einem Mol Äthylen-diamin her. Der Polyester besitzt ein Molekulargewicht von 2 000 und wird ausgehend von Adipinsäure und einem molaren Überschuß eines Gemisches, das 34 Gew.-% Äthylenglykol und 66 Gew.-% Hexan-1,6-diol enthält, hergestellt.

b) Man mischt innig 65 g N,N',4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid, 15 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 10 g des unter a) erhaltenen Polyurethan-Elastomeren.

Man erwärmt das Gemisch während 15 Min. auf 170°C.

c) Die erhaltene, flüssige Zusammensetzung wird in eine Form gegossen (125 x 75 x 6 mm), die zuvor auf 200°C erwärmt wurde.

Man beläßt das Ganze während 24 Stdn. bei 200 C und entformt bei 25°C. D
•härtet.

25⁰C. Die Platte wird darauf während 24 Stdn. bei 250⁰C ge-

Man bestimmt an dieser Platte die Schlagzähigkeit (Rc) (oder Schlagfestigkeit) gemäß der Norm DIN 51 2JO sowie die Biegefestigkeit beim 3ruch (Rf). Man erhält:

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Rc (kg · cm/cnr)	Anfänglich bei 25°C bei	7	25O°C	Nach 1000 bei 250°C bei 25°C	90	Stdn. bei	25O⁰C
Rf (kg/mm²)	31,4
13,85	,75	12,		25

7,

Beispiel 2

Man wiederholt den in Beispiel 1 beschriebenen Versuch, indem man 20 g Polyurethan-Elastomeres (anstelle von 10 g) verwendet. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

(kg . cm/cnr)

Anfänglich

bei 25

bei 250⁰Q

33,6

Nach 1000 Stdn. bei 25O⁰C bei 25 C

bei 250 C

Rf
fkc/mm )

11,20

6,45

14,44

5,55

Beispiel 5

a) Man stellt ein Polyurethan-Elastomeres durch Umsetzung von einem Mol des α,k) -dihydroxylierten Polyesters von Beispiel 1, 4 Mol Bis-(4-isocyanato-phenyl)-methan und drei Mol Butan-1,4-diol her. Dieses Polyurethan besitzt bei 30°C eine Viskosität von 74 Poise in 30 gew.-^iger Lösung in einem Gemisch (7Ο/3Ο in Volumen) von Dimethylformamid und Methyläthylketon.

b) Man löst 10 g dieses Elastomeren in 15 g Bis-(4-amino-phenyl)-methan, das auf 150⁰C erwärmt wurde.

Man schmilzt bei 170⁰C 65 g N,N^f, 4,4^f-Diphenylmethan-bis-malein-

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imid und bringt dann in das geschmolzene Bis-imid die Polyurethanlösung in dem Diamin (insgesamt 25 g) ein.

Man bringt das Ganze - wie in Beispiel 1 - in eine Form,beläßt während 24 Stdn. bei 200°C und nimmt nach dem Entformen eine Härtung von 24 Stdn. bei 250⁰C vor. Man erhält:

Rc (kg · cm/cnr)	Anfänglich bei 25°c bei	250⁰C	Nach bei bei	ro ro Ul Ul -»■ 000 Ω OO Ω Ο	S	bdn. bei 250⁰C
Rf (kg/mm²)	35,0
13,23	8,25	11	,89		7,65

Beispiel 4

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 3, indem man ein Polyurethan-Elastomeres der gleichen Zusammensetzung wie desjenigen von Beispiel 3 verwendet, das jedoch eine Viskosität von J>6 Poise bei 30⁰C besitzt [30 gew.-.^ige Lösung in einem Gemisch (JO/JOlnYöÜ von Dimethylformamid und Methyläthylketon].

Die Schlagzähigkeit einer unter den in Beispiel 3c) beschriebenen Bedingungen geformten Platte beträgt 28,0 kg ► cm/cm .

Beispiel 5

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, wobei man 10 g eines Polyurethan-Elastomeren verwendet, das hergestellt wurde ausgehend von einem Mol eines Polyadipats von Äthylen- und Propylenglykol (80/20 bezogen auf das Gewicht) mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1750, zwei Mol 1,6-Diisocyanato-hexan und 1 Mol Äthylen-diamin.

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Die Zusammensetzung wird während 24 Stdn. in der auf 200⁰C erwärmten Form gehalten (Form von Beispiel 1) und der Gegenstand wird nach dem Entformen während 60 Stdn. bei 200⁰C gehärtet. Man erhält:

	Anfänglich bei 25°c bei	6	250⁰C	Nach bei bei	0 0 00 0 000 τ- in in CVJ CVl	S	bdn. bei	250⁰C
Rc (kg. cm/cnr)	39,7		28	,4
Rf (kg/mm²)	16,74	,40	14			8,	35

Beispiel 6.

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 5 mit 20 g des Polyurethan-Elastomeren. Das Formen wird unter den in Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen durchgeführt. Man erhält:

Rc (kg. cm/cm⁵)	Anfänglich bei 25⁰C	Nach 1000 Stdn. bei 250°C bei 25°C
Rf (kg/mm²)	40,6
14,2	13,64

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Beispiel 7

Man stellt ein Polyurethan-Elastomares her, ausgehend von dem Polyester von Beispiel 5 (1 Mol), 2 Mol 1,6-Diisocyanatohexan und einem Mol Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan.

Man mischt 10 g dieses Elastomeren mit 65 g des Bis-imids und 15 g des Diamine wie in Beispiel 1b).

Man nimmt eine Formung wie unter Beispiel 1c) vor, wobei jedoch die Härtung 72 Stdn. bei 200⁰C (anstelle von 24 Stdn. bei 250⁰C) durchgeführt wird.

Man erhält:

Rc bei 25⁰C : 44 kg - cm/cm⁵

Rf bei 25⁰C : 13,92 kg/mm²

bei 250°C : 5,5 kg/mm²

Beispiel 8

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, wobei man 60 g Bisimid, 22,1 g Diamin und 9 S Polyurethan-Elastomeres verwendet.

Nach dem Formen v/ird die erhaltene Platte- während 24 Stdn. bei 200⁰C gehärtet und dann 24 Stdn. bei 250⁰C.

Bei 25°C beträgt die Schlagzähigkeit 43,75 kg . cm/cm⁵.

Beispiel 9

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, wobei man 8 g eines Polyurethan-Elastomeren verwendet, das hergestellt wurde ausgehend von einem Polybutan-1,4-dioladlpat, Bis-(4-isocyanato-phenyl)· methan und Butan-1,4-diol.

Nach dem Formen wird die Platte während 72 Stdn. bei 200°C gehärtet.

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Die Schlagzähigkeit gemessen bei 25⁰C beträgt 38 kg · cm/cnr.

Beispiel 10

Man stellt ein Polyurethan-Elastomeres her, ausgehend von einem Mol eines Polyadipats von Hexan-1,6-diol und Athylenglykol (66/34, bezogen auf das Gewicht), 5 Mol Bis-(4risocyanatopnenyl)-methan, 3,75 Mol Butan-1,4-diol und 0,17 Mol Trimethylolpropan.

Ausgehend von 9 g dieses Elastomeren und den gleichen Mengen der gleichen Reaktanten (Bis-imid und Diamin) wie in Beispiel 1, stellt man, indem man der Verfahrensweise von Beispiel 1 folgt, eine Zusammensetzung her, die man formt (2¹I- Stdn. bei 200⁰C). Nach dem Entformen nimmt man eine Härtung bei 200° während 72 Stdn. vor.

Man erhält:

Schlagzähigkeit (bei 25°C) : 30 kg « cm/cm⁵

Biegefestigkeit bei 25⁰C : 18,56 kg/mm²

bei 250⁰C : 8,25 kg/mm²

Beispiel 11

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 1, wobei man verwendet 40 g N,N^f,4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid 22,2 g Bis-(4-aminophenyl)-methan und 7 g Polyurethan-Elastomeres.

Die Schlagzähigkeit des Formgegenstandes beträgt 34 kg · cm/cm (bei 25°C).

Beispiel 12

Man wiederholt den Versuch von Beispiel 11, wobei man 1 5 g des Polyurethan-Elastomeren verwendet. Die Schlagzähigkeit (bei 25⁰C) beträgt 35 kg · cm/cm

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Claims

Patentansprüche

1.) Härtbare Zusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie umfassen:

A) Eine Verbindung mit einer Imidgruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

a) einem Bis-imid der Formel

/^co\ /^co

D N - Δ - N

C(T . CO

(I)

in der das Symbol D einen divalenten Rest darstellt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den Resten der Formel

er ^

er ~

/⁰Vs CH
Il

■ca . .ca

CH - und

Ψ Αϊ

CH j

/or

f CH

(CH_x)

worin Y H, CH^ oder Cl darstellt und m O oder 1 bedeutet

und-*das Symbol A einen divalenten organischen Rest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt,

b) einer Mischung, die ein Bis-imid der Formel (I) und ein .. Monoamid der Formel

(n)

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umfaßt, in der das Symbol D die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt und das Symbol R ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstelltj

B) eine arainierte Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, dargestellt durch:

a) ein oder mehrere Polyamine mit 2 bis 5 primären oder sekundären Aminogruppen, wobei zumindest eine dieser Gruppen primär ist

b) einem Gemisch, das ein oder mehrere Polyamine, wie die unter ja) definierten und ein oder mehrere primäre und/oder sekundäre. J und/oder ein oder mehrere sekundäre Polyamine umfaßt, ο am e

C) ein Polyurethan-Elastomeres,

wobei die Mengen der Reaktanten derart sind, daß: einerseits das Gewichtsverhältnis Polyurethan/Verbindung mit Imidgruppen plus aminierte Verbindung zwischen 1/25 und 5/1 liegt und andererseits das Verhältnis Zahl der Doppelbindungen der Verbindung A/Zahl der -NHp-Gruppen der aminierten Verbindung zwischen 0,6 und 50 liegt.

2.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis [Polyurethan/Verbindung mit einer Imidgruppe plus aminierte Verbindung] zwischen -^q und 75 liegt.

3.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß^die aminierte Verbindung (B) ein Polyamin der Formel

H₂N- E - NH₂

ist, in der das Symbol B einen divalenten organischen Rest mit 2 bis 50 Kohlenstoffatomen darstellt.

4.) Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyurethan gebildet wird durch Umsetzung eines Diisocyanats im Überschuß mit einem hydroxylierten Polymeren und anschließende Umsetzung des Makrodiisocyanats mit einem Kupplungsmittel.

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5.) Zusammensetzungen gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Polymere ein Molekulargewicht zwischen 1000 und 12 000 besitzt.

6.) Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß das hydroxylierte Polymere ein Polyester ist.

7.) Verwendung der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Harzen, dadurch gekennzeichnet, daß man die genannten Zusammensetzungen auf Temperaturen in der Größenordnung von 100 bis 280°G erhitzt.

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