JPS6052697B2 - 芳香族シアン酸エステルおよびその製法 - Google Patents
芳香族シアン酸エステルおよびその製法Info
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- JPS6052697B2 JPS6052697B2 JP51017190A JP1719076A JPS6052697B2 JP S6052697 B2 JPS6052697 B2 JP S6052697B2 JP 51017190 A JP51017190 A JP 51017190A JP 1719076 A JP1719076 A JP 1719076A JP S6052697 B2 JPS6052697 B2 JP S6052697B2
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C261/00—Derivatives of cyanic acid
- C07C261/02—Cyanates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
- C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
- C07C2601/14—The ring being saturated
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、遊離のヒドロキシル基を有する芳香族シアン
酸エステルの製造法、及び新規な芳香族シアン酸エステ
ルに関する。
酸エステルの製造法、及び新規な芳香族シアン酸エステ
ルに関する。
モノフェノール及びポリフェノールをシアノゲンハライ
ドと反応させてすべてのヒドロキシル基がエステル化さ
れた芳香族シアン酸エステルとすることは公知である（
独国特許公報第１１９５７６４号）。
ドと反応させてすべてのヒドロキシル基がエステル化さ
れた芳香族シアン酸エステルとすることは公知である（
独国特許公報第１１９５７６４号）。
しかしながら更にこの方法は、２，６−ジーＴｅｌ−ブ
チルヒドロキノン又はジーＴｅｒｔ−アミルヒドロキノ
ン出発物質とした場合１−ヒドロキシル基の強大な立体
障害のためにそれぞれ対応する１−ヒドロキシー２，６
−ジーＴｅｒｔ−ブチルー又はジーＴｅｒｔ−アミルー
フエニルー（４）−シアン酸エステルを与えることも開
示されている（独国公開特許第２１５５４１３号）。し
かし芳香族シアン酸エステルはもともと立体障害された
フェノールから製造されていた（独国特許第１０７９６
５１Ｄ０今回、立体障害されていない遊離のヒドロキシ
ル基を有する芳香族シアン酸エステルは、水と混和しな
い有機溶媒及び無機塩基の存在下に芳香族ポリヒドロキ
シ化合物をハロゲン化シアンと水性溶液中で反応させる
時に得られることが発見された。使用される芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物は一般式〔上式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
及びＲ６は同一でも異なつてもよく且つ水素、ハロゲン
又は低級アルキルであり、Ａは単結合、随時低級アルキ
ルで置換された２価の低級アルキル基または５員もしく
は６員の環状脂肪族基を示し、ｎはＯ又は１を表わし、 Ｓ及びｔは独立して１又は２を表わし、 但しＲ３及びＲ４は０Ｈ基に対しｏ一位置にある式の基
ではないものとする〕のポリフェノールである。
チルヒドロキノン又はジーＴｅｒｔ−アミルヒドロキノ
ン出発物質とした場合１−ヒドロキシル基の強大な立体
障害のためにそれぞれ対応する１−ヒドロキシー２，６
−ジーＴｅｒｔ−ブチルー又はジーＴｅｒｔ−アミルー
フエニルー（４）−シアン酸エステルを与えることも開
示されている（独国公開特許第２１５５４１３号）。し
かし芳香族シアン酸エステルはもともと立体障害された
フェノールから製造されていた（独国特許第１０７９６
５１Ｄ０今回、立体障害されていない遊離のヒドロキシ
ル基を有する芳香族シアン酸エステルは、水と混和しな
い有機溶媒及び無機塩基の存在下に芳香族ポリヒドロキ
シ化合物をハロゲン化シアンと水性溶液中で反応させる
時に得られることが発見された。使用される芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物は一般式〔上式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
及びＲ６は同一でも異なつてもよく且つ水素、ハロゲン
又は低級アルキルであり、Ａは単結合、随時低級アルキ
ルで置換された２価の低級アルキル基または５員もしく
は６員の環状脂肪族基を示し、ｎはＯ又は１を表わし、 Ｓ及びｔは独立して１又は２を表わし、 但しＲ３及びＲ４は０Ｈ基に対しｏ一位置にある式の基
ではないものとする〕のポリフェノールである。
言及しうる好適な低級アルキル基はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びＴｅｒ
ｔ−ブチルであり、言及しうるハロゲンは弗素、塩素、
臭素及び沃素、好ましくは塩素及び臭素である。
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びＴｅｒ
ｔ−ブチルであり、言及しうるハロゲンは弗素、塩素、
臭素及び沃素、好ましくは塩素及び臭素である。
次のものは、そのようなポリフェノールの例である：ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、２，４−ジメチルレゾル
シノール、４−クロルレゾルシノール、４，４″ージヒ
ドロキシジフェニル、１，１ービスー（４−ヒドロキシ
フェニル）一エタン、２，２−ビスー（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２，２−ビスー（３，５−ジメ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−
ビスー（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン及び１，１−ビスー（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン。
ドロキノン、レゾルシノール、２，４−ジメチルレゾル
シノール、４−クロルレゾルシノール、４，４″ージヒ
ドロキシジフェニル、１，１ービスー（４−ヒドロキシ
フェニル）一エタン、２，２−ビスー（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２，２−ビスー（３，５−ジメ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−
ビスー（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン及び１，１−ビスー（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン。
好適なハロゲン化シアンは、工業的に容易に入手しうる
から塩化シアン及び臭化シアン、特に塩化シアンである
。
から塩化シアン及び臭化シアン、特に塩化シアンである
。
可能な水と混和しない溶媒の例は、芳香族炭化水素、例
えばベンゼン、トルエン及びキシレン；脂肪族及び芳香
族クロル炭化水素、例えばジクロルメタン、ジクロルエ
タン、クロルベンゼン及びジクロルベンゼンニ脂肪族及
び芳香族ニトロ炭化水素、例えばニトロメタン及びニト
ロベンゼン；脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル及びジイソブチルエーテルで
ある。
えばベンゼン、トルエン及びキシレン；脂肪族及び芳香
族クロル炭化水素、例えばジクロルメタン、ジクロルエ
タン、クロルベンゼン及びジクロルベンゼンニ脂肪族及
び芳香族ニトロ炭化水素、例えばニトロメタン及びニト
ロベンゼン；脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル及びジイソブチルエーテルで
ある。
次のものは無機塩基の例として挙げることができる：ア
ルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウム）、好ましくはナトリウム及びカリウ
ムの酸化物、ヒドロキシド、炭酸塩及び炭酸水素塩、水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム及び炭酸水素カリウム、及び炭酸ナトリウム及び炭酸
カリウムが特にその例である。
ルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウム）、好ましくはナトリウム及びカリウ
ムの酸化物、ヒドロキシド、炭酸塩及び炭酸水素塩、水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム及び炭酸水素カリウム、及び炭酸ナトリウム及び炭酸
カリウムが特にその例である。
本方法は−４０℃〜＋６５℃、好ましくはＯ〜３０℃の
温度で一般に行なわれる。
温度で一般に行なわれる。
シアノゲンクロリドを用いる場合、反応は好ましくはそ
の沸点（１３℃）以下の温度で行ない；シアノゲンプロ
ミドを用いる場合、高温、例えば５０℃以上も使用しう
る。一般に本方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物及びシ
アノゲンハライドを水及び水と混和しない溶媒の混合物
に懸濁させ及び／又は溶解させ、次いで適当ならば水に
溶解した無機塩基を添加することによつて行なわれる。
の沸点（１３℃）以下の温度で行ない；シアノゲンプロ
ミドを用いる場合、高温、例えば５０℃以上も使用しう
る。一般に本方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物及びシ
アノゲンハライドを水及び水と混和しない溶媒の混合物
に懸濁させ及び／又は溶解させ、次いで適当ならば水に
溶解した無機塩基を添加することによつて行なわれる。
しかしながら、芳香族ポリヒドロキシ化合物を水及び溶
媒の混合物に最初に添加し、適当ならば溶液形のシアノ
ゲンハライド及び無機塩基を添加してもよく；同様に適
当ならば水及び／又は有機溶媒に溶解したシアノゲンハ
ライドを最初にとり、適当ならば水及び／又は有機溶媒
に溶解した芳香族ポリヒドロキシ化合物及び無機塩基を
添加することもできる。シアノゲンハライドは固体、液
体又は気体として使用できる。
媒の混合物に最初に添加し、適当ならば溶液形のシアノ
ゲンハライド及び無機塩基を添加してもよく；同様に適
当ならば水及び／又は有機溶媒に溶解したシアノゲンハ
ライドを最初にとり、適当ならば水及び／又は有機溶媒
に溶解した芳香族ポリヒドロキシ化合物及び無機塩基を
添加することもできる。シアノゲンハライドは固体、液
体又は気体として使用できる。
本方法において、芳香族ジヒドロキシ又はポリヒドロキ
シ化合物、ハロゲン化シアン及び無機塩基は、反応させ
るべきヒドロキシル基の数に対し化学量論的量で使用し
うる；一般に１００モル％まで、好ましくは５０モル％
まで、特に３０モル％までの過剰量でハロゲン化シアン
を用いることが有利である。
シ化合物、ハロゲン化シアン及び無機塩基は、反応させ
るべきヒドロキシル基の数に対し化学量論的量で使用し
うる；一般に１００モル％まで、好ましくは５０モル％
まで、特に３０モル％までの過剰量でハロゲン化シアン
を用いることが有利である。
過剰の無機塩基は避ける必要がなく、一般に欠点となら
ない。
ない。
適当には、本方法は３．５〜９．５、特に６．５〜９．
０のＰＨ範囲で行なわれる。
０のＰＨ範囲で行なわれる。
本方法は、例えば２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンの下記方程式によつて例示できる：本
方法で製造される遊離のヒドロキシルを有する新規な芳
香族シアン酸エステルは一般式〔上式中、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ａ，．ｎ．．ｓ，．ｔは上記の意味を有す
る〕に相当する。
ニル）−プロパンの下記方程式によつて例示できる：本
方法で製造される遊離のヒドロキシルを有する新規な芳
香族シアン酸エステルは一般式〔上式中、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ａ，．ｎ．．ｓ，．ｔは上記の意味を有す
る〕に相当する。
次のものはそのようなエステルの例である：ｍ−ヒドロ
キシフェニルシアネート、ｐ−ヒドロキシフェニルシア
ネート、４，６−ジメチルー３−ヒドロキシフェニルシ
アネート、５−メチルー３ーヒドロキシフェニルシアネ
ート、４−ヒドロキシー４″−シアナトージフェニル、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−シアナト
フェニル）一エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）
一２−（４−シアナトフェニル）−プロパン、２一（３
，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）−２−（３
，５−ジメチルー４−シアナトフェニル）−プロパン、
２−（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）−
２−（３，５−ジクカルー４−シアナトフェニル）−プ
ロパン及び１一（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４
−シアナトフェニル）−シクロヘキサン。
キシフェニルシアネート、ｐ−ヒドロキシフェニルシア
ネート、４，６−ジメチルー３−ヒドロキシフェニルシ
アネート、５−メチルー３ーヒドロキシフェニルシアネ
ート、４−ヒドロキシー４″−シアナトージフェニル、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−シアナト
フェニル）一エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）
一２−（４−シアナトフェニル）−プロパン、２一（３
，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）−２−（３
，５−ジメチルー４−シアナトフェニル）−プロパン、
２−（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）−
２−（３，５−ジクカルー４−シアナトフェニル）−プ
ロパン及び１一（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４
−シアナトフェニル）−シクロヘキサン。
本発明の方法は得られるヒドロキシル基含有の芳香族シ
アン酸エステルは、有用な中間体生成物である。
アン酸エステルは、有用な中間体生成物である。
それらは容易に重合してポリイミノ炭酸フェニルエステ
ルを与え、又は酸もしくは塩基触媒により３量化してｓ
−トリアジンを与える。これは熱安定剤及び重縮合の架
橋剤として用いられる。更に新規な化合物は多官能性シ
アン酸エステルの重合に対する良好な触媒であつて有用
な高分子状ｓ−トリアジンを与える。独国公開特許第１
７２０７４＠に従う多官能性芳香族シアン酸エステルに
基づく成形物は、多官能性芳香族シアン酸エステルを粉
末及び／又は繊維性充填剤と併せ、この前後に熱予備処
理を行なうことによつて製造される。
ルを与え、又は酸もしくは塩基触媒により３量化してｓ
−トリアジンを与える。これは熱安定剤及び重縮合の架
橋剤として用いられる。更に新規な化合物は多官能性シ
アン酸エステルの重合に対する良好な触媒であつて有用
な高分子状ｓ−トリアジンを与える。独国公開特許第１
７２０７４＠に従う多官能性芳香族シアン酸エステルに
基づく成形物は、多官能性芳香族シアン酸エステルを粉
末及び／又は繊維性充填剤と併せ、この前後に熱予備処
理を行なうことによつて製造される。
実施例によれば、１２００Ｃの予備処理には絽時間が必
要である。比較的純粋な２，２−ビスー（４−シアナト
フェニル）−プロパンに対しては、経験によると２００
℃でさえも５叫間以上の時間が必要である。一方熱処理
前に同一材料に４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）−フェニルシアネートを添加すれば、実質的によ
り短かい時間で１５０℃下に熱処理を行なうことができ
る。実施例１ ２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
２３ｙ（０．１モル）を水５００ｍ１及び塩化メチレン
２００ｍ１に懸濁させた。
要である。比較的純粋な２，２−ビスー（４−シアナト
フェニル）−プロパンに対しては、経験によると２００
℃でさえも５叫間以上の時間が必要である。一方熱処理
前に同一材料に４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）−フェニルシアネートを添加すれば、実質的によ
り短かい時間で１５０℃下に熱処理を行なうことができ
る。実施例１ ２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
２３ｙ（０．１モル）を水５００ｍ１及び塩化メチレン
２００ｍ１に懸濁させた。
０℃まで冷却後、塩化シアン１５ｍ１（０．３モル）を
添加し、次いで反応混合物のＰＨが７．５〜８．５に保
てるように激しく攪拌しながら約９０分間に亘り水５０
ｍ１に溶解したＮａ２ＣＯ３ｌＯ．６ｙ（０．１モル）
を添加した。
添加し、次いで反応混合物のＰＨが７．５〜８．５に保
てるように激しく攪拌しながら約９０分間に亘り水５０
ｍ１に溶解したＮａ２ＣＯ３ｌＯ．６ｙ（０．１モル）
を添加した。
この過程において、２，２−ビスー（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンが完全に溶解した。反応中、冷却に
よつて温度を約０℃に保ち、次いでこの温度で１ＮＮａ
０Ｈを滴々に添加することにより反応を終了させた。な
おこの滴々の添加は、約８．５のＰＨ値が一定に保てる
ように行なつた。１ＮＮａ０Ｈ約１５０ｍＬを消費した
。
ェニル）−プロパンが完全に溶解した。反応中、冷却に
よつて温度を約０℃に保ち、次いでこの温度で１ＮＮａ
０Ｈを滴々に添加することにより反応を終了させた。な
おこの滴々の添加は、約８．５のＰＨ値が一定に保てる
ように行なつた。１ＮＮａ０Ｈ約１５０ｍＬを消費した
。
反応の完結後、有機相を分離し、溶媒を留去した。
リグロイン（沸点範囲９０〜１１０℃）で残る残渣を抽
出的蒸留すること（ＥｘｔｒａｃｔｉｖｅｂＯｉｌｉｎ
ｇ）により融点７５℃の無色の針状形の４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−フェニルシアネート２
５ｇ（理論量の９９％）を得た。実施例２ レゾルシノール２２．０ｙ（０．２モル）を水５００ｍ
１及び塩化メチレン３００ｍ１に懸濁させた。
出的蒸留すること（ＥｘｔｒａｃｔｉｖｅｂＯｉｌｉｎ
ｇ）により融点７５℃の無色の針状形の４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−フェニルシアネート２
５ｇ（理論量の９９％）を得た。実施例２ レゾルシノール２２．０ｙ（０．２モル）を水５００ｍ
１及び塩化メチレン３００ｍ１に懸濁させた。
０〜３゜Ｃまで冷却後、塩化シアン３０ｍ１（イ）．６
モル）を添加し、次いで反応混合物のＰＨが７．５〜８
．０に保てるように激しく攪拌しながら約２時間に亘り
水１００ｍ１に溶解したＮａ２ＣＯ３２ｌ．２ｙ（０．
２モル）を添加した。
モル）を添加し、次いで反応混合物のＰＨが７．５〜８
．０に保てるように激しく攪拌しながら約２時間に亘り
水１００ｍ１に溶解したＮａ２ＣＯ３２ｌ．２ｙ（０．
２モル）を添加した。
反応温度を冷却によつて０〜３℃に保つた。次いで１Ｎ
Ｎａ０Ｈを添加することにより反応を完結させた。１Ｎ
Ｎａ０Ｈの添加量は、８．０のＰＨ値を越えず且つそれ
が究極的な最終値となるような量であつた。
Ｎａ０Ｈを添加することにより反応を完結させた。１Ｎ
Ｎａ０Ｈの添加量は、８．０のＰＨ値を越えず且つそれ
が究極的な最終値となるような量であつた。
反応の終了後、有機相を分離し、水５０ｍ１で洗浄し、
溶媒を室温で除去した。
溶媒を室温で除去した。
この結果３−ヒドロキシフェニルシアネート２６．０ｆ
（理論量の９６％）を得た。スベクトルニ２．９ｐに強
０Ｈ吸収帯、４．５μに０ＣＮ吸収帯。
（理論量の９６％）を得た。スベクトルニ２．９ｐに強
０Ｈ吸収帯、４．５μに０ＣＮ吸収帯。
実施例３
２，２−ビスー（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２８．４ｙ（０．１モル）を水５００
ｍ１及び塩化メチレン３００ｍ１に懸濁させた。
ェニル）プロパン２８．４ｙ（０．１モル）を水５００
ｍ１及び塩化メチレン３００ｍ１に懸濁させた。
０℃まで冷却後、塩化シアン１５ｍ１（０．３モル）を
添加し、次いで反応混合物にＰＨが７．５〜８．５に保
てるように激しく攪拌しながら約２時間に亘り水５０ｍ
１に溶解したＮａ２ＣＯ３ｌＯ．６ｙ（４）．１モル）
を添加した。
添加し、次いで反応混合物にＰＨが７．５〜８．５に保
てるように激しく攪拌しながら約２時間に亘り水５０ｍ
１に溶解したＮａ２ＣＯ３ｌＯ．６ｙ（４）．１モル）
を添加した。
同時に反応温度を冷却によつて０℃に保つた。次いで１
ＮＮａ０Ｈをゆつくり添加することにより反応を完結さ
せた。１ＮＮａ０Ｈは、反応混合物のＰＨ値が７．５〜
８．０に一定に維持され且つそれが最終値となるように
添加した。
ＮＮａ０Ｈをゆつくり添加することにより反応を完結さ
せた。１ＮＮａ０Ｈは、反応混合物のＰＨ値が７．５〜
８．０に一定に維持され且つそれが最終値となるように
添加した。
反応の終了後、有機相を分離し、水５０ｍ１で洗浄し、
室温で濃縮した。この結果、２−（３，５−ジメチルー
４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチルー
４−シアナトフェニル）−プロパン３０．８ｙ（理論量
の９９％）を残渣として得た。スベクトルニ２．９μに
強い０Ｈ吸収帯、４．５μに０ＣＮ吸収帯。
室温で濃縮した。この結果、２−（３，５−ジメチルー
４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチルー
４−シアナトフェニル）−プロパン３０．８ｙ（理論量
の９９％）を残渣として得た。スベクトルニ２．９μに
強い０Ｈ吸収帯、４．５μに０ＣＮ吸収帯。
実施例４
２，２−ビスー（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン３６．６ｙ（０．１モル）を水５０
０ｍ１及び塩化メチレン４００ｍ１に懸濁させた。
ェニル）−プロパン３６．６ｙ（０．１モル）を水５０
０ｍ１及び塩化メチレン４００ｍ１に懸濁させた。
約０〜３℃まで冷却後、塩化シアン２０ｍ１（イ）．４
モル）を添加し、次いで反応混物合物のＰＨが７．５〜
８．５に保てるように激しく攪拌しながら約９紛間に亘
り水５０ｍ１に溶解したＮａ２ＣＯ３ｌＯ．６ｙ（イ）
．１モル）を添加した。次いで反応混合物のＰＨ値が約
８．０に保たれ且つそれが最終値となるように１ＮＮａ
０Ｈを添加した。続いて反応の終了後、有機相を分離し
、水５０ｍ１で洗浄し、室温で濃縮した。この結果、２
−（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）−２
−（３，５−ジメチルー４−シアナトフェニル）−プロ
パン３９′（理論量の９９％）を残渣として得た。ＩＲ
スベクトルニ２．９μに強い０Ｈ吸収帯、４．５μに０
ＣＮ吸収帯。
モル）を添加し、次いで反応混物合物のＰＨが７．５〜
８．５に保てるように激しく攪拌しながら約９紛間に亘
り水５０ｍ１に溶解したＮａ２ＣＯ３ｌＯ．６ｙ（イ）
．１モル）を添加した。次いで反応混合物のＰＨ値が約
８．０に保たれ且つそれが最終値となるように１ＮＮａ
０Ｈを添加した。続いて反応の終了後、有機相を分離し
、水５０ｍ１で洗浄し、室温で濃縮した。この結果、２
−（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）−２
−（３，５−ジメチルー４−シアナトフェニル）−プロ
パン３９′（理論量の９９％）を残渣として得た。ＩＲ
スベクトルニ２．９μに強い０Ｈ吸収帯、４．５μに０
ＣＮ吸収帯。
実施例５
１，１−ビスー．（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサン８６．８ｙ（０．１モル）を水５００ｍ１及び
塩化メチレン３００７７！ｔに約０〜３℃で懸濁させた
。
ヘキサン８６．８ｙ（０．１モル）を水５００ｍ１及び
塩化メチレン３００７７！ｔに約０〜３℃で懸濁させた
。
この懸濁液に塩化シアン２０ｍ１（４）．４モル）を添
加し、反応混合物のＰＨ値が７．５〜８．５に保てるよ
うに激しく攪拌しながら９０分間に亘り水５０ｍｔ中Ｎ
ａ２ｃＯｍｌＯ．６ｙ（０．１モル）の溶液を同一温度
で滴々に添加した。次いで上述のＰＨ値が保たれ且つ最
終値となるように１ＮＮａ０ＨをＯ℃で添加した。続い
て有機相を分離し、水５０ｍＬで洗浄し、溶媒を室温で
除去した。この結果１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−（４−シアナトフェニル）−シクロヘキサン２９ｙ
（理論量の９９％）を得た。ＩＲスベクトルニ２．９μ
に強い０Ｈ吸収帯、４．５μに０ＣＮ吸収帯。参考例１ （ａ）トリエチルアミン１重量部を４−（４−ヒドロキ
シフェニルイソプロピル）−フェニルシアネート１０唾
量部に添加し、混合物を５時間２００℃に暖めた。
加し、反応混合物のＰＨ値が７．５〜８．５に保てるよ
うに激しく攪拌しながら９０分間に亘り水５０ｍｔ中Ｎ
ａ２ｃＯｍｌＯ．６ｙ（０．１モル）の溶液を同一温度
で滴々に添加した。次いで上述のＰＨ値が保たれ且つ最
終値となるように１ＮＮａ０ＨをＯ℃で添加した。続い
て有機相を分離し、水５０ｍＬで洗浄し、溶媒を室温で
除去した。この結果１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−（４−シアナトフェニル）−シクロヘキサン２９ｙ
（理論量の９９％）を得た。ＩＲスベクトルニ２．９μ
に強い０Ｈ吸収帯、４．５μに０ＣＮ吸収帯。参考例１ （ａ）トリエチルアミン１重量部を４−（４−ヒドロキ
シフェニルイソプロピル）−フェニルシアネート１０唾
量部に添加し、混合物を５時間２００℃に暖めた。
淡黄色の硬い透明な重合体を得た。（ｂ）実施例５で得
られた１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−シ
アナトフェニル）−シクロヘキサン２９ｆにトリエチル
アミン１滴を加え、混合物を５時間１７０℃に加熱した
。
られた１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−シ
アナトフェニル）−シクロヘキサン２９ｆにトリエチル
アミン１滴を加え、混合物を５時間１７０℃に加熱した
。
硬い淡黄色重合体を得た。参考例２
独国公開特許第１７２０７功号の方法に従い所謂Ｂ段階
を得るためには、純粋な２，２−ビスー（４−シアナト
フェニル）−プロパンを用いる場合２００℃で５時間以
上が必要であつた。
を得るためには、純粋な２，２−ビスー（４−シアナト
フェニル）−プロパンを用いる場合２００℃で５時間以
上が必要であつた。
２，２−ビスー（４−シアナトフェニル）−プロパンに
対して下表に示す量（重量％）の４−（４−ヒドロキシ
フェニルイソプロピル）−フェニルシアネートを添加し
た時、１５０℃の温度で下表に示す時間が必要であるに
すぎなかつた。
対して下表に示す量（重量％）の４−（４−ヒドロキシ
フェニルイソプロピル）−フェニルシアネートを添加し
た時、１５０℃の温度で下表に示す時間が必要であるに
すぎなかつた。
参考例９
独国公開特許第１７２０７４吋の方法に従いレゾルシノ
ールジシアネートを用いて成形物を製造する場合、所謂
Ｂ段階を達成し且つ容易に処理しうるプレポリマーを得
るためには、純粋なレゾルシノールジシアネートを２叫
間以上１５０℃に加熱しなければならなかつた。
ールジシアネートを用いて成形物を製造する場合、所謂
Ｂ段階を達成し且つ容易に処理しうるプレポリマーを得
るためには、純粋なレゾルシノールジシアネートを２叫
間以上１５０℃に加熱しなければならなかつた。
純粋なレゾルシノールジシアネートに３−ヒドロキシフ
ェニルシアネート１．呼量％を添加するａと、１５０′
Ｃで３〜５時間以内に対応するプレポリマーが得られた
。
ェニルシアネート１．呼量％を添加するａと、１５０′
Ｃで３〜５時間以内に対応するプレポリマーが得られた
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一で
も異なつてもよく且つ水素、ハロゲン又は低級アルキル
であり、Ａは単結合、随時低級アルキルで置換された２
価の低級アルキル基または５員もしくは６員の環状脂肪
族基を示し、ｎは０又は１を表わし、 ｓ及びｔは独立して１又は２を表わし、 但しＲ＾３及びＲ＾４はＯＨ基に対しｏ−位置にある式
▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼の基ではないものとする〕 の芳香族シアン酸エステル。 ２ ４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フ
ェニルシアネートである特許請求の範囲第１項に記載の
芳香族シアノ酸エステル。 ３ ３−ヒドロキシフェニルシアネートである特許請求
の範囲第１項記載の芳香族シアン酸エステル。 ４ ２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
）−２−（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
−プロパンである特許請求の範囲第１項記載の芳香族シ
アン酸エステル。 ５ ２−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル
）−２−（３，５−ジクロル−４−シアナトフェニル）
−プロパンである特許請求の範囲第１項記載の芳香族シ
アン酸エステル。 ６ １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−シア
ナトフェニル）−シクロヘキサンである特許請求の範囲
第１項記載の芳香族シアン酸エステル。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一で
も異なつてもよく且つ水素、ハロゲン又は低級アルキル
であり、Ａは単結合、随時低級アルキルで置換された２
価の低級アルキル基または５員もしくは６員の環状脂肪
族基を示し、ｎは０又は１を表わし、 ｓ及びをは独立して１又は２を表わし、 但しＲ＾３及びＲ＾４はＯＨ基に対しｏ−位置にある式
▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
、表等があります▼の基ではないものとする〕 の芳香族シアン酸エステルを製造するに当つて、水と混
和しない有機溶媒及び無機塩基の存在下に式▲数式、化
学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ａ、ｎ、ｓ
、ｔは上記の意味を有する〕の芳香族ポリヒドロキシ化
合物をハロゲン化シアンと水性溶液中で反応させること
を特徴とする製法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2507746.7 | 1975-02-22 | ||
| DE19752507746 DE2507746A1 (de) | 1975-02-22 | 1975-02-22 | Aromatische cyansaeureester |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS51108039A JPS51108039A (ja) | 1976-09-25 |
| JPS6052697B2 true JPS6052697B2 (ja) | 1985-11-20 |
Family
ID=5939583
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51017190A Expired JPS6052697B2 (ja) | 1975-02-22 | 1976-02-20 | 芳香族シアン酸エステルおよびその製法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4060541A (ja) |
| JP (1) | JPS6052697B2 (ja) |
| BE (1) | BE838736A (ja) |
| DE (1) | DE2507746A1 (ja) |
| FR (1) | FR2301516A1 (ja) |
| GB (1) | GB1503272A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6373600A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-04 | 日本板硝子株式会社 | 吸音電磁波シ−ルド衝立 |
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|---|---|---|---|---|
| US4748270A (en) * | 1983-11-16 | 1988-05-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of aromatic cyanates |
| JPS62201954A (ja) * | 1986-03-03 | 1987-09-05 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 強化ポリオレフイン樹脂組成物． |
| JPH0811747B2 (ja) * | 1986-04-21 | 1996-02-07 | 住友化学工業株式会社 | ポリフエニレンオキシドのシアン酸エステル |
| US5284968A (en) * | 1986-11-24 | 1994-02-08 | Ciba-Geigy Corporation | Process for preparing bis (4-cyanatophenyl)-1,1-ethane |
| US5162574A (en) * | 1986-11-24 | 1992-11-10 | Hi-Tek Polymers, Inc. | Bis(4-cyanatophenyl)-1,1-ethane |
| US4981994A (en) * | 1989-07-31 | 1991-01-01 | Shell Oil Company | Preparation of cyanate esters |
| JPH05301852A (ja) * | 1991-12-27 | 1993-11-16 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | シアン酸エステルおよびシアン酸エステルプレポリマーならびにそれから製造した電気用積層板 |
| US5292861A (en) * | 1992-12-29 | 1994-03-08 | International Business Machines Corporation | Trifunctional cyanate esters, polymers thereof; use and preparation thereof |
| SG11201502157VA (en) * | 2012-10-26 | 2015-05-28 | Mitsubishi Gas Chemical Co | Method for producing cyanogen halide, cyanateester compound and method for producing the same,and resin composition |
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|---|---|---|---|---|
| DE1248667B (ja) * | 1963-02-16 | 1967-08-31 | Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft Leverkusen | |
| US3595900A (en) * | 1968-07-01 | 1971-07-27 | Minnesota Mining & Mfg | Cyanatophenyl-terminated polyarylene ethers |
| CH536820A (de) * | 1970-11-09 | 1973-05-15 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von 4-Hydroxy-3,5-di-tert. alkylphenylcyanaten |
-
1975
- 1975-02-22 DE DE19752507746 patent/DE2507746A1/de not_active Withdrawn
-
1976
- 1976-02-05 US US05/655,362 patent/US4060541A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-02-20 BE BE2054841A patent/BE838736A/xx unknown
- 1976-02-20 FR FR7604791A patent/FR2301516A1/fr active Granted
- 1976-02-20 GB GB6789/76A patent/GB1503272A/en not_active Expired
- 1976-02-20 JP JP51017190A patent/JPS6052697B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6373600A (ja) * | 1986-09-16 | 1988-04-04 | 日本板硝子株式会社 | 吸音電磁波シ−ルド衝立 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BE838736A (fr) | 1976-08-20 |
| DE2507746A1 (de) | 1976-09-02 |
| FR2301516B1 (ja) | 1979-05-25 |
| JPS51108039A (ja) | 1976-09-25 |
| FR2301516A1 (fr) | 1976-09-17 |
| GB1503272A (en) | 1978-03-08 |
| US4060541A (en) | 1977-11-29 |
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