JPS6052697B2 - 芳香族シアン酸エステルおよびその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、遊離のヒドロキシル基を有する芳香族シアン
酸エステルの製造法、及び新規な芳香族シアン酸エステ
ルに関する。

モノフェノール及びポリフェノールをシアノゲンハライ
ドと反応させてすべてのヒドロキシル基がエステル化さ
れた芳香族シアン酸エステルとすることは公知である（
独国特許公報第１１９５７６４号）。

しかしながら更にこの方法は、２，６−ジーＴｅｌ−ブ
チルヒドロキノン又はジーＴｅｒｔ−アミルヒドロキノ
ン出発物質とした場合１−ヒドロキシル基の強大な立体
障害のためにそれぞれ対応する１−ヒドロキシー２，６
−ジーＴｅｒｔ−ブチルー又はジーＴｅｒｔ−アミルー
フエニルー（４）−シアン酸エステルを与えることも開
示されている（独国公開特許第２１５５４１３号）。し
かし芳香族シアン酸エステルはもともと立体障害された
フェノールから製造されていた（独国特許第１０７９６
５１Ｄ０今回、立体障害されていない遊離のヒドロキシ
ル基を有する芳香族シアン酸エステルは、水と混和しな
い有機溶媒及び無機塩基の存在下に芳香族ポリヒドロキ
シ化合物をハロゲン化シアンと水性溶液中で反応させる
時に得られることが発見された。使用される芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物は一般式〔上式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５
及びＲ６は同一でも異なつてもよく且つ水素、ハロゲン
又は低級アルキルであり、Ａは単結合、随時低級アルキ
ルで置換された２価の低級アルキル基または５員もしく
は６員の環状脂肪族基を示し、ｎはＯ又は１を表わし、 Ｓ及びｔは独立して１又は２を表わし、 但しＲ３及びＲ４は０Ｈ基に対しｏ一位置にある式の基
ではないものとする〕のポリフェノールである。

言及しうる好適な低級アルキル基はメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及びＴｅｒ
ｔ−ブチルであり、言及しうるハロゲンは弗素、塩素、
臭素及び沃素、好ましくは塩素及び臭素である。

次のものは、そのようなポリフェノールの例である：ヒ
ドロキノン、レゾルシノール、２，４−ジメチルレゾル
シノール、４−クロルレゾルシノール、４，４″ージヒ
ドロキシジフェニル、１，１ービスー（４−ヒドロキシ
フェニル）一エタン、２，２−ビスー（４−ヒドロキシ
フェニル）−プロパン、２，２−ビスー（３，５−ジメ
チルー４−ヒドロキシフェニル）−プロパン、２，２−
ビスー（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）
−プロパン及び１，１−ビスー（４−ヒドロキシフェニ
ル）−シクロヘキサン。

好適なハロゲン化シアンは、工業的に容易に入手しうる
から塩化シアン及び臭化シアン、特に塩化シアンである
。

可能な水と混和しない溶媒の例は、芳香族炭化水素、例
えばベンゼン、トルエン及びキシレン；脂肪族及び芳香
族クロル炭化水素、例えばジクロルメタン、ジクロルエ
タン、クロルベンゼン及びジクロルベンゼンニ脂肪族及
び芳香族ニトロ炭化水素、例えばニトロメタン及びニト
ロベンゼン；脂肪族エーテル、例えばジエチルエーテル
、ジイソプロピルエーテル及びジイソブチルエーテルで
ある。

次のものは無機塩基の例として挙げることができる：ア
ルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジ
ウム及びセシウム）、好ましくはナトリウム及びカリウ
ムの酸化物、ヒドロキシド、炭酸塩及び炭酸水素塩、水
酸化ナトリウム及び水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム及び炭酸水素カリウム、及び炭酸ナトリウム及び炭酸
カリウムが特にその例である。

本方法は−４０℃〜＋６５℃、好ましくはＯ〜３０℃の
温度で一般に行なわれる。

シアノゲンクロリドを用いる場合、反応は好ましくはそ
の沸点（１３℃）以下の温度で行ない；シアノゲンプロ
ミドを用いる場合、高温、例えば５０℃以上も使用しう
る。一般に本方法は、芳香族ジヒドロキシ化合物及びシ
アノゲンハライドを水及び水と混和しない溶媒の混合物
に懸濁させ及び／又は溶解させ、次いで適当ならば水に
溶解した無機塩基を添加することによつて行なわれる。

しかしながら、芳香族ポリヒドロキシ化合物を水及び溶
媒の混合物に最初に添加し、適当ならば溶液形のシアノ
ゲンハライド及び無機塩基を添加してもよく；同様に適
当ならば水及び／又は有機溶媒に溶解したシアノゲンハ
ライドを最初にとり、適当ならば水及び／又は有機溶媒
に溶解した芳香族ポリヒドロキシ化合物及び無機塩基を
添加することもできる。シアノゲンハライドは固体、液
体又は気体として使用できる。

本方法において、芳香族ジヒドロキシ又はポリヒドロキ
シ化合物、ハロゲン化シアン及び無機塩基は、反応させ
るべきヒドロキシル基の数に対し化学量論的量で使用し
うる；一般に１００モル％まで、好ましくは５０モル％
まで、特に３０モル％までの過剰量でハロゲン化シアン
を用いることが有利である。

過剰の無機塩基は避ける必要がなく、一般に欠点となら
ない。

適当には、本方法は３．５〜９．５、特に６．５〜９．
０のＰＨ範囲で行なわれる。

本方法は、例えば２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェ
ニル）−プロパンの下記方程式によつて例示できる：本
方法で製造される遊離のヒドロキシルを有する新規な芳
香族シアン酸エステルは一般式〔上式中、Ｒ３、Ｒ４、
Ｒ５、Ｒ６、Ａ，．ｎ．．ｓ，．ｔは上記の意味を有す
る〕に相当する。

次のものはそのようなエステルの例である：ｍ−ヒドロ
キシフェニルシアネート、ｐ−ヒドロキシフェニルシア
ネート、４，６−ジメチルー３−ヒドロキシフェニルシ
アネート、５−メチルー３ーヒドロキシフェニルシアネ
ート、４−ヒドロキシー４″−シアナトージフェニル、
１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−シアナト
フェニル）一エタン、２−（４−ヒドロキシフェニル）
一２−（４−シアナトフェニル）−プロパン、２一（３
，５−ジメチルー４−ヒドロキシフェニル）−２−（３
，５−ジメチルー４−シアナトフェニル）−プロパン、
２−（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）−
２−（３，５−ジクカルー４−シアナトフェニル）−プ
ロパン及び１一（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４
−シアナトフェニル）−シクロヘキサン。

本発明の方法は得られるヒドロキシル基含有の芳香族シ
アン酸エステルは、有用な中間体生成物である。

それらは容易に重合してポリイミノ炭酸フェニルエステ
ルを与え、又は酸もしくは塩基触媒により３量化してｓ
−トリアジンを与える。これは熱安定剤及び重縮合の架
橋剤として用いられる。更に新規な化合物は多官能性シ
アン酸エステルの重合に対する良好な触媒であつて有用
な高分子状ｓ−トリアジンを与える。独国公開特許第１
７２０７４＠に従う多官能性芳香族シアン酸エステルに
基づく成形物は、多官能性芳香族シアン酸エステルを粉
末及び／又は繊維性充填剤と併せ、この前後に熱予備処
理を行なうことによつて製造される。

実施例によれば、１２００Ｃの予備処理には絽時間が必
要である。比較的純粋な２，２−ビスー（４−シアナト
フェニル）−プロパンに対しては、経験によると２００
℃でさえも５叫間以上の時間が必要である。一方熱処理
前に同一材料に４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロ
ピル）−フェニルシアネートを添加すれば、実質的によ
り短かい時間で１５０℃下に熱処理を行なうことができ
る。実施例１ ２，２−ビスー（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン
２３ｙ（０．１モル）を水５００ｍ１及び塩化メチレン
２００ｍ１に懸濁させた。

０℃まで冷却後、塩化シアン１５ｍ１（０．３モル）を
添加し、次いで反応混合物のＰＨが７．５〜８．５に保
てるように激しく攪拌しながら約９０分間に亘り水５０
ｍ１に溶解したＮａ２ＣＯ３ｌＯ．６ｙ（０．１モル）
を添加した。

この過程において、２，２−ビスー（４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパンが完全に溶解した。反応中、冷却に
よつて温度を約０℃に保ち、次いでこの温度で１ＮＮａ
０Ｈを滴々に添加することにより反応を終了させた。な
おこの滴々の添加は、約８．５のＰＨ値が一定に保てる
ように行なつた。１ＮＮａ０Ｈ約１５０ｍＬを消費した
。

反応の完結後、有機相を分離し、溶媒を留去した。

リグロイン（沸点範囲９０〜１１０℃）で残る残渣を抽
出的蒸留すること（ＥｘｔｒａｃｔｉｖｅｂＯｉｌｉｎ
ｇ）により融点７５℃の無色の針状形の４−（４−ヒド
ロキシフェニルイソプロピル）−フェニルシアネート２
５ｇ（理論量の９９％）を得た。実施例２ レゾルシノール２２．０ｙ（０．２モル）を水５００ｍ
１及び塩化メチレン３００ｍ１に懸濁させた。

０〜３゜Ｃまで冷却後、塩化シアン３０ｍ１（イ）．６
モル）を添加し、次いで反応混合物のＰＨが７．５〜８
．０に保てるように激しく攪拌しながら約２時間に亘り
水１００ｍ１に溶解したＮａ２ＣＯ３２ｌ．２ｙ（０．
２モル）を添加した。

反応温度を冷却によつて０〜３℃に保つた。次いで１Ｎ
Ｎａ０Ｈを添加することにより反応を完結させた。１Ｎ
Ｎａ０Ｈの添加量は、８．０のＰＨ値を越えず且つそれ
が究極的な最終値となるような量であつた。

反応の終了後、有機相を分離し、水５０ｍ１で洗浄し、
溶媒を室温で除去した。

この結果３−ヒドロキシフェニルシアネート２６．０ｆ
（理論量の９６％）を得た。スベクトルニ２．９ｐに強
０Ｈ吸収帯、４．５μに０ＣＮ吸収帯。

実施例３ ２，２−ビスー（３，５−ジメチルー４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン２８．４ｙ（０．１モル）を水５００
ｍ１及び塩化メチレン３００ｍ１に懸濁させた。

０℃まで冷却後、塩化シアン１５ｍ１（０．３モル）を
添加し、次いで反応混合物にＰＨが７．５〜８．５に保
てるように激しく攪拌しながら約２時間に亘り水５０ｍ
１に溶解したＮａ２ＣＯ３ｌＯ．６ｙ（４）．１モル）
を添加した。

同時に反応温度を冷却によつて０℃に保つた。次いで１
ＮＮａ０Ｈをゆつくり添加することにより反応を完結さ
せた。１ＮＮａ０Ｈは、反応混合物のＰＨ値が７．５〜
８．０に一定に維持され且つそれが最終値となるように
添加した。

反応の終了後、有機相を分離し、水５０ｍ１で洗浄し、
室温で濃縮した。この結果、２−（３，５−ジメチルー
４−ヒドロキシフェニル）−２−（３，５−ジメチルー
４−シアナトフェニル）−プロパン３０．８ｙ（理論量
の９９％）を残渣として得た。スベクトルニ２．９μに
強い０Ｈ吸収帯、４．５μに０ＣＮ吸収帯。

実施例４ ２，２−ビスー（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフ
ェニル）−プロパン３６．６ｙ（０．１モル）を水５０
０ｍ１及び塩化メチレン４００ｍ１に懸濁させた。

約０〜３℃まで冷却後、塩化シアン２０ｍ１（イ）．４
モル）を添加し、次いで反応混物合物のＰＨが７．５〜
８．５に保てるように激しく攪拌しながら約９紛間に亘
り水５０ｍ１に溶解したＮａ２ＣＯ３ｌＯ．６ｙ（イ）
．１モル）を添加した。次いで反応混合物のＰＨ値が約
８．０に保たれ且つそれが最終値となるように１ＮＮａ
０Ｈを添加した。続いて反応の終了後、有機相を分離し
、水５０ｍ１で洗浄し、室温で濃縮した。この結果、２
−（３，５ージクロルー４−ヒドロキシフェニル）−２
−（３，５−ジメチルー４−シアナトフェニル）−プロ
パン３９′（理論量の９９％）を残渣として得た。ＩＲ
スベクトルニ２．９μに強い０Ｈ吸収帯、４．５μに０
ＣＮ吸収帯。

実施例５ １，１−ビスー．（４−ヒドロキシフェニル）−シクロ
ヘキサン８６．８ｙ（０．１モル）を水５００ｍ１及び
塩化メチレン３００７７！ｔに約０〜３℃で懸濁させた
。

この懸濁液に塩化シアン２０ｍ１（４）．４モル）を添
加し、反応混合物のＰＨ値が７．５〜８．５に保てるよ
うに激しく攪拌しながら９０分間に亘り水５０ｍｔ中Ｎ
ａ２ｃＯｍｌＯ．６ｙ（０．１モル）の溶液を同一温度
で滴々に添加した。次いで上述のＰＨ値が保たれ且つ最
終値となるように１ＮＮａ０ＨをＯ℃で添加した。続い
て有機相を分離し、水５０ｍＬで洗浄し、溶媒を室温で
除去した。この結果１−（４−ヒドロキシフェニル）−
１−（４−シアナトフェニル）−シクロヘキサン２９ｙ
（理論量の９９％）を得た。ＩＲスベクトルニ２．９μ
に強い０Ｈ吸収帯、４．５μに０ＣＮ吸収帯。参考例１ （ａ）トリエチルアミン１重量部を４−（４−ヒドロキ
シフェニルイソプロピル）−フェニルシアネート１０唾
量部に添加し、混合物を５時間２００℃に暖めた。

淡黄色の硬い透明な重合体を得た。（ｂ）実施例５で得
られた１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−シ
アナトフェニル）−シクロヘキサン２９ｆにトリエチル
アミン１滴を加え、混合物を５時間１７０℃に加熱した
。

硬い淡黄色重合体を得た。参考例２ 独国公開特許第１７２０７功号の方法に従い所謂Ｂ段階
を得るためには、純粋な２，２−ビスー（４−シアナト
フェニル）−プロパンを用いる場合２００℃で５時間以
上が必要であつた。

２，２−ビスー（４−シアナトフェニル）−プロパンに
対して下表に示す量（重量％）の４−（４−ヒドロキシ
フェニルイソプロピル）−フェニルシアネートを添加し
た時、１５０℃の温度で下表に示す時間が必要であるに
すぎなかつた。

参考例９ 独国公開特許第１７２０７４吋の方法に従いレゾルシノ
ールジシアネートを用いて成形物を製造する場合、所謂
Ｂ段階を達成し且つ容易に処理しうるプレポリマーを得
るためには、純粋なレゾルシノールジシアネートを２叫
間以上１５０℃に加熱しなければならなかつた。

純粋なレゾルシノールジシアネートに３−ヒドロキシフ
ェニルシアネート１．呼量％を添加するａと、１５０′
Ｃで３〜５時間以内に対応するプレポリマーが得られた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一で
   も異なつてもよく且つ水素、ハロゲン又は低級アルキル
   であり、Ａは単結合、随時低級アルキルで置換された２
   価の低級アルキル基または５員もしくは６員の環状脂肪
   族基を示し、ｎは０又は１を表わし、 ｓ及びｔは独立して１又は２を表わし、 但しＲ＾３及びＲ＾４はＯＨ基に対しｏ−位置にある式
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼の基ではないものとする〕 の芳香族シアン酸エステル。 ２ ４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フ
   ェニルシアネートである特許請求の範囲第１項に記載の
   芳香族シアノ酸エステル。 ３ ３−ヒドロキシフェニルシアネートである特許請求
   の範囲第１項記載の芳香族シアン酸エステル。 ４ ２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル
   ）−２−（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）
   −プロパンである特許請求の範囲第１項記載の芳香族シ
   アン酸エステル。 ５ ２−（３，５−ジクロル−４−ヒドロキシフェニル
   ）−２−（３，５−ジクロル−４−シアナトフェニル）
   −プロパンである特許請求の範囲第１項記載の芳香族シ
   アン酸エステル。 ６ １−（４−ヒドロキシフェニル）−１−（４−シア
   ナトフェニル）−シクロヘキサンである特許請求の範囲
   第１項記載の芳香族シアン酸エステル。 ７ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５及びＲ＾６は同一で
   も異なつてもよく且つ水素、ハロゲン又は低級アルキル
   であり、Ａは単結合、随時低級アルキルで置換された２
   価の低級アルキル基または５員もしくは６員の環状脂肪
   族基を示し、ｎは０又は１を表わし、 ｓ及びをは独立して１又は２を表わし、 但しＲ＾３及びＲ＾４はＯＨ基に対しｏ−位置にある式
   ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼の基ではないものとする〕 の芳香族シアン酸エステルを製造するに当つて、水と混
   和しない有機溶媒及び無機塩基の存在下に式▲数式、化
   学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾３、Ｒ＾４、Ｒ＾５、Ｒ＾６、Ａ、ｎ、ｓ
   、ｔは上記の意味を有する〕の芳香族ポリヒドロキシ化
   合物をハロゲン化シアンと水性溶液中で反応させること
   を特徴とする製法。