JP2680044B2 - シツフ系環状化合物および該化合物を含む重合性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性のすぐれた重合体を形成するシツフ
系の環状化合物、及び該化合物を含む重合性組成物に関
する。

〔従来の技術〕

電子部品や電気機器分野に於いては、高密度化，高信
頼度化並びに小型軽量化，高性能化のすう勢にある。こ
れを達成するために、これらに用いられる有機材料に
は、耐熱性にすぐれ、しかも、熱膨張係数が小さい硬化
物に転化し得る、成形加工性（低温硬化が可能で流動性
が大きい）のすぐれた素材のニーズが高まつている。従
来、これに対処する素材として、Ｎ−置換マレイミド系
材料が検討されてきた。

しかし、該化合物をベースとした材料は、硬化温度が
200℃以上に高いこと、無機物や金属に対する接着性に
劣ること、溶媒に対する溶解性に劣るためにワニス，塗
料などへの展開が限定されること、また、縮合型イミド
系に比べて耐熱性が劣ることなど解決すべき課題が多
く、必らずしもその展開が充分に進んでいるわけではな
い。これに対して、近年、末端エチニル基を有するイミ
ド系素材の積層材，接着剤への用途検討がされている。
しかし、該素材についても、成形硬化時の材料流動性に
問題がある。

また、特開昭60−101122号，特開昭55−94351号に
は、エチニル基末端シツフ系化合物に関する記載があ
る。該化合物は芳香族化合物であり、しかも、加熱する
ことにより、アセチレン−アセチレン繰返し、あるいは
エン・イン結合を連鎖に有する重合体に関する、導電
体、半導体に関するものである。このために、電子部品
や電気機器などの絶縁性を要求される分野への適用には
問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記従来技術は、前記したごとく、耐熱性，成形加工
性，電気絶縁特性など、電子部品分野，電気機器分野へ
適用する場合に必要な特性のバランス化が取り難いこと
が挙げられる。

特に、従来付加型反応素材の主流をなしてきたＮ−置
換マレイミド系材料は、上記特性間のバランス化を図ろ
うとすると、耐熱性の低下を来たし、本来の目的である
適用製品の高性能化，高信頼度化等の達成がむずかしい
問題がある。

本発明の目的は、上記の問題を解決可能な、新規な付
加型反応素材，該重合体及びその製造法を提供すること
にある。

本発明の特徴とする点は下記のとおりである。

（１）一般式（Ｉ） （式中X,YはCH,Nのいずれかであり、互いに同じでも
異なっていてもよい）で表されるシツフ系環状化合物。

（２）2,6−ジアミノピリジンと、2,6−ジアルデヒドピ
リジンとを当モルの割合で反応させることを特徴とする
一般式（II）で表されるシツフ系環状化合物の製法。

（３）前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状化合物
と、ピロロピロール，ピロロピロール重合体，エチニル
基を持つ化合物、Ｎ−置換不飽和イミド基を持つ化合物
の少なくとも一種を含む重合性組成物。

（４）前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状化合物
と1,2;5,6;9,10−トリベンゾシクロドデカ−1,5,9−ト
リエン−3,7,11−トリイン（TBC），ポリイミノイミダ
ゾリジンジオン，ジシアンジアミド，ベンゾグアナミ
ン，シアノフエニルジシアンジアミド,2,6−ピリジンジ
ヒドラジジン，ビスヒドラジンの少なくとも一種を含む
重合性組成物。

（５）前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状化合物
と下式 （式中R₁,R₃はCH₃,R₂,R₄はＨ）で表されるアセタルダ
ジン系化合物の少なくとも一種を含む重合性組成物。

（６）前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状化合物
とスチリルピリジン系オリゴマー，アクリロニトリルオ
リゴマー，アクリロニトリルポリマーの少なくとも一種
を含む重合性組成物。

（７）前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状化合物
と、金属粉または／および金属酢塩の少なくとも一種を
含む重合性組成物。

本発明に於いて、前記一般式（Ｉ） （式中ＸおよびＹは、CH,Nのいずれかであり、互いに
同じであつても異なつていてもよい。）で表わされるシ
ツフ系環状化合物、更に具体的に云えば、一般式（II） で表わされるシツフ系環状化合物とは、2,6−ジアミノ
ピリジンと、2,6−ジアルデヒドピリジンとを、当モル
の割合で反応させることにより、得ることができる。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状のシツフ系化合物
は、それ自身極めて平坦で屈曲の小さい構造状態にあ
り、それ単独でも重合反応が進み、例えば、 のように、結晶性の高い平坦構造を有する重合体が形成
される。加熱温度については、一般式〔Ｉ〕で表わされ
る環状シツフ系化合物の融点付近の温度に於いて溶融さ
せた状態で、保持するプロセス、あるいは、溶融状態
で、電場，磁場，機械的外力を付与することなどによ
り、重合を進めた後、更に高温（500℃以上）で加熱す
ることにより、導電性のすぐれた重合体を得ることもで
きる。

このような状態を進めることにより重合させる場合に
は、Ag,Au,Cu,Fe,Al,Pb,Co,Niなどの金属粉末、あるい
は、金属フタロシアニン錯塩や、金属ポルフイリン錯塩
などを添加することにより、前記平面重合体に対して垂
直方向に対する導電層の形成が可能となる。これらの特
性は、強磁性体、メモリ機能の形成、より高温に於ける
導電特性の向上に利用の可能性がある。

前記、導電性付与の効果のある、共重合可能なものと
しては、ピロロピロール、 あるいは、ピロロピロール重合体（特開昭62−209131
号、USP4.603.206参照引用）、イミダゾ〔1,2−α〕ピ
リジン及びその誘導体、スチリルピリジン及びそのオリ
ゴマーなどがある。

本発明に於いて、スチリルピリジン系オリゴマとして
は、例えば、 などがある。また、2,5−ジスチルピラゾン も有効である。

ここで、例えば、2,5−ジスチリルピラゾンは、一般
式（Ｉ）で表わされるシツフ系環状化合物と、以下のよ
うに架橋反応するものと推察される。

また、アセタルダジン系化合物との併用もできる。こ
のようなものとしては、 アセタルダジン及び、ブタジユンとの共重合体である1,
2−ジアザー1,5,9−シクロドデカトリエンも有効と思わ
れる。

また、一般式〔Ｉ〕で表わされる環状シツフ系化合物
と、少なくとも１個のエチニル基を持つシツフ系化合物
との共重合体は、成形加工性にすぐれ、塗膜も平滑で強
勤な状態で得られ、耐熱性付与、導電性付与効果も極め
て大きい。

少なくとも１個のエチニル基を持つシツフ系化合物と
しては、例えば、 また、他の共重合可能な素材としては、1,2;5,6;9,10
−トリベンゾシクロドデカ−1,5,9−トリエン−3,7,11
−トリイン（TBC） あるいは、ポリイミノイミダゾリジンジオン（P1PA）
例示すると、 あるいは、ジシアンジアミド，ベンゾグアナミン，シ
アノフエニルジシアンジアミド,2,6−ピリジンジヒドラ
ジン，ビスヒドラジン，あるいは次式 で表わされる化合物などがある。

また、次の 一般式〔III〕 〔式中、X₁及びX₂は、−Ｏ−， −Ｓ−，−SO₂−の中のいずれかである。また、Z₁は直
接結合、 −CH₂−， （R₅,R₆は低級アルキル基，フルオロアルキル基，アル
キレンの中のいずれかである。）−Ｏ−， −Ｓ−,SO₂−，の中のいずれかである。〕で表わされる
フタロニトリル系化合物の添加も有効である。具体的に
は、次式 で表わされるフタロニトリル系化合物であり、例えば以
下の などがある。また、 などを併用することも、本発明の効果を妨げるものでは
ない。

また、本発明において多官能のイソシアネート化合物
としてメタンジイソシアネート、ブタン−1,1−ジイソ
シアネート，エタン−1,2−ジイソシアネート，ブタン
−1,2−ジイソシアネート，トランスビニレンジイソシ
アネート，プロパン−1,3−ジイソシアネート，ブタン1
1,4−ジイソシアネート,2−ブデン−1,4−ジイソシアネ
ート,2−メチルブタン−1,4−ジイソシアネート，ペン
タン−1,5−ジイソシアネート,2,2−ジメチルペンタン
−1,5−ジイソシアネート，ヘキサン−1,6−ジイソシア
ネート，ヘブタン−1,7−ジイソシアネート，オクタン
−1,8−ジイソシアネート，ノナン−1,9−ジイソシアネ
ート，デカン−1,10−ジイソシアネートジメチルジラン
ジイソシアネート，ジフエニルシランジイソシアネー
ト，ω，ω′−1,3−ジメチルベンゼンジイソシアネー
ト，ω，ω′−1,4−ジメチルベンゼンジイソシアネー
ト，ω，ω′−1,3−ジメチルシクロヘキサンジイソシ
アネート，ω，ω′1,4−ジメチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート，ω，ω′−1,4−ジメチルベンゼンジイ
ソシアネート，ω，ω′−1,4−ジメチルナフタリンジ
イソシアネート，ω，ω′−1,5−ジメチルナフタリン
ジイソシアネート，シクロヘキサン−1,3−ジイソシア
ネート，シクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート，ジ
シクロヘキシルメタン−4,4′−ジイソシアネート、1,3
−フエニレンジイソシアネート,1,4−フエニレンジイソ
シアネート、１−メチルベンゼン−2,4−ジイソシアネ
ート,1−メチルベンゼン−2,5−ジイソシアネート,1−
メチルベンゼン−2,6−ジイソシアネート,1−メチルベ
ンゼン−3,5−ジイソシアネート，ジフエニルエーテル
−4,4′−ジイソシアネート，ジフエニルエーテル−2,
4′−ジイソシアネート，ナフタリン−1,4−ジイソシア
ネート，ナフタリン−1,5−ジイソシアネート、ビフエ
ニル−4,4′−ジイソシアネート,3,3′−ジメチルビフ
エニル−4,4′−ジイソシアネート,2,3′−ジメトキシ
ビフエニル−4,4′−ジイソシアネート，ジフエニルメ
タン−4,4′−ジイソシアネート,3′３′−ジメトキシ
ジフエニルメタン−4,4′−ジイソシアネート,4,4′−
ジメトキシジフエニルメタン−3,3′−ジイソシアネー
ト，ジフエニルサルフアイド−4,4′−ジイソシアネー
ト，ジフエニルスルホン−4,4′−ジイソシアネートな
どの２官能のイソシアネート化合物，ポリメチレンポリ
フエニルイソシアネート，トリフエニルメタンよりイソ
シアネート，トリス（４−フエニルイソシアネート４オ
フオスフエート）,3,3′,4,4′−ジフエニルメタンテト
ライソシアネートなどの３官能以上のイソシアネート化
合物が用いられる。

本発明の、一般式〔Ｉ〕で表わされる環状のシツフ系
化合物を、多官能イソシアネート系化合物とを少なくと
も含む樹脂組成物の貯蔵安定性を、保持するには、分子
内にウレトジオン環を有するジイソシアネート化合物を
用いるとよい。

分子内にウレトジオン環を有するジイソシアネート化
合物とは、分子内に少なくとも１個のウレトジオン環 を有する化合物を指し、一般式 ここでR₇,R₈,R₉は、芳香族基を示し、互いに異なつて
いても、一部または全部が同じであつてもよく、Ｘは−
NCO基を示す。

このような化合物としては、例えば1,3−ビス（３−
イソシアナート−Ｏ−トリル）−2,4−ウレチジンジオ
ン,1,3−ビス（３−イソシアナート−ｐ−トリル）−2,
4−ウレチジンジオン,1,3−ビス（３−イソシアナート
−４−メトキシフエニル）−2,4−ウレチジンジオン,1,
3−ビス〔４−（４−イソシアナートフエニルメチル）
フエニル〕2,4−ウレチジンジオンや、2,4トリレンジイ
ソシアネートとジフエニルメタン−4,4,−ジイソシアネ
ートととから合成されたウレトジオン化合物等がある。
これらの化合物は単独あるいは混合して用いることも出
来る。また上記ウレトジオン環を有する化合物は加熱に
よつて のように分解してウレトジオン環の数に応じたイソシア
ネート基を生成する。このようなウレトジオン環の開裂
反応は、例えばトリレンジイソシアネートダイマの場合
には約140〜150℃で進行する。本発明の塗膜の特性は環
状シツフ系化合物に配合する上記ウレトジオン環を有す
る化合物の量によつて著しく左右されるため配合量の選
択が極めて重要である。本発明においては、環状シツフ
系化合物のシツフ基１当量に対してウレトジオン環を有
する化合物のウレトジオン環が開裂して生成するイソシ
アネート基を含めた総イソシアネート基の当量比が1.0
〜4.0の範囲内にあるように配合することを特徴とす
る。当量比が、1.0より小さいと塗膜の耐熱性が低下
し、また、4.0より大きくなると粉体の流動特性が低下
し塗膜の美観が著しくそこなわれるためである。

塗膜の熱硬化に際しては硬化を短時間で行えるように
するためウレトジオン環の開裂を促進しかつエポキシ基
とイソシアネート基あるいはイソシアネート基同士の硬
化反応をも促進する触媒の選択が重要である。通常のア
ミン類やイミダゾール類はウレトジオン環の開裂ならび
に硬化反応を比較的低温で促進し、それによつて前述の
ような水分との反応も起き易くなり粉体の貯蔵安定性が
得られない。

本発明に於いて、多官能エポキシ化合物としては、例
えばビスフエノールＡのジグリシジルエーテル，ブタジ
エンジエポキサイド,3,4−エポキシシクロヘキシルメチ
ル−（3,4−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレー
ト、ビニルシクロヘキサンジオキシド,4,4′−ジ（1,2
−エポキシエチル）ジビフエニルエーテル,4,4′−（1,
2−エポキシエチル）ビフエニル,2,2−ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）プロパン，レゾルシンのジグリシ
ジルエーテル，フロログルシンのジグリシジルエーテ
ル，メチルフロログルシンのジグリシジルエーテル，ビ
ス−（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテル,2−
（3,4−エポキシ）シクロヘキサン−5,5−スピロ（3,4
−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン，ビス
−（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）アジ
ペート,N,N′−ｍ−フエニレンビス（4,5−エポキシ−
1,2−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドなどの二官
能のエポキシ化合物、 パラアミノフエノールのトリグリシジルエーテル，ポ
リアリルグリシジルエーテル,1,3,5−トリ（1,2−エポ
キシエチル）ベンゼン,2,2′,4,4′−テトラグリシドキ
シベンゾフエノン，テトラグリシドキシテトラフエニル
エタン，フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポリ
グリシジルエーテル，グリセリンのトリグリシジルエー
テル，トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテ
ルあるいは、次式 （R₁₀,R₁₁はH,低級アルキル基，フルオロアルキル
基， の中のいずれかである。）で表わされる三官能以上のエ
ポキシ化合物などがある。

また、次に示すエポキシ化合物は、溶融状態で液晶配
向性を有する。硬化物の耐熱性付与，機械強度，接着性
向上，電気特性の改良などに効果が大きい。

このような化合物としては、例えば、 などがある。

本発明の樹脂組成物には、エポキシ化合物の公知の硬
化剤，及び硬化促進剤を添加することができる。硬化剤
としては、例えば垣内弘著；エポキシ樹脂（昭和45年９
月発行）109〜149ページ,Lee,Neville著;Epoxy Resins
（McGraw−Hill Book Company Inc.Nwe York,1957
年発行）63〜141ページなどに記載の化合物などであ
る。

例えば、脂肪族ポリアミン，芳香族ポリアミン，第２
および第３アミンを含むアミン類，カルボン酸類，カル
ボン酸無水物類，脂肪族および芳香族ポリアミドオリゴ
マーおよびポリマ類，シフツ化ホウ素−アミンコンプレ
ツクス類，フエノール樹脂，メラミン樹脂，ウレア樹
脂，ウレタン樹脂などの合成樹脂初期縮合物類，その
他，ポリ−パラ−ヒドロキシスチレンおよびその共重合
体，ジシアンジアミド，ベンゾグアナミン，カルボン酸
ヒドラジド，シアナート類，シアナミド類，ビスマレイ
ミド，フエニルマレイミド，シトラコンイミドなど不飽
和イミド類および，不飽和イミドのアミンなど各種付加
反応物などがある。

さらに、該エポキシ樹脂組成物の硬化反応を促進する
目的で各種の触媒を添加することができ、この触媒とし
ては、例えばトリエタノールアミン，テトラメチルブタ
ンジアミン，テトラメチルペンタンジアミン，テトラメ
チルヘキサンジアミン，トリエチレンジアミン及びジメ
チルアニリン等の第３級アミン，ジメチルアミノエタノ
ール及びジメチルアミノペンタノール等のオキシアルキ
ルアミンならびにトリス（ジメチルアミノメチル）フエ
ノール及びメチルモルホリン等のアミン類を適用するこ
とができる。

又、同じ目的で、触媒として、例えばセチルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド，セチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド，ドデシルトリメチルアンモニウムアイ
オダイド，トリメチルドデシルアンモニウムクロライ
ド，ベンジルジメチルテトラデシルアルモニウムクロラ
イド，ベンジルメチルパルミチルアンモニウムクロライ
ド，アリルドデシルトリメチルアンモニウムブロマイ
ド，ペンジルジメチルステアリルアンモニウムブロマイ
ド，ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド及び
ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムアセテート
等の第４級アンモニウム塩を適用することができ、更に
２−ウンデシルイミダゾール,2−メチルイミダゾール,2
−エチルイミダゾール,2−ヘブタデシルイミダゾール,2
−メチル−４−エチルイミダゾール,1−プチルイミダゾ
ール,1−プロピル−２−メチルイミダゾール,1−ベンジ
ル−２−メチルイミダゾール,1−シアノエチル−２−メ
チルイミダゾール,1−シアノエチル−２−ウンデシルイ
ミダゾール,1−シアノエチル−２−フエニルイミダゾー
ル,1−アジン−２−メチルイミダゾール,1−アジン−２
−ウンデシルイミダゾールなどのイミダゾール類，トリ
フエニルホスフインテトラフエニルボレート，テトラフ
エニルホスホニウムテトラフエニルボレート，トリエチ
ルアミンテトトラフエニルボレート,N−メチルモルホリ
ンテトラフエニルボレート,2−エチル−４−メチルイミ
ダゾールテトラフエニルボレート,2−エチル−1,4−ジ
メチルイミダゾールテトラフエニルボレートなどのテト
ラフエニルボレートなどがある。

また、1,5−ジアザービシクロ（4,2,0）オンテン−
５、1,8−ジアザービシクロ（7,2,0）ウンデセン−８、
1,4−ジアザービシクロ（3,3,0）オクテン−４、３−メ
チル−1,4−ジアザビシクロ（3,3,0）オクテン−４、3,
6,7,7−テトラメチル−1,4−ジアザージシクロ（3,3,
0）オクテン−４、1,5−ジアザービシクロ（3,4,0）ノ
ネン−５、1,8−ジアザービシクロ（7,3,0）ドデセン−
８、1,7−ジアザビシクロ（4,3,0）ノネン−６、1,5−
ジアザビシクロ（4,4,0）デセン−５、1,8−ジアザビシ
クロ（7,4,0）トリデセン−８、1,8−ジアザビシクロ
（5,3,0）デセン−７、９−メチル−1,8−ジアザビシク
ロ（5,3,0）デセン−７、1,8−ジアザビシクロ（5,4,
0）ウンデセン−７、1,6−ジアザビシクロ（5,5,0）ド
デセン−６、1,7−ジアザビシクロ（6,5,0）トリデセン
−７、1,8−ジアザビシクロ（7,5,0）テトラデセン−
８、1,10−ジアザビシクロ（7,3,0）ドデセン−９、1,1
0−ジアザビシクロ（7,4,0）トリデセン−９、1,14−ジ
アザビシクロ（11,3,0）ヘキサデセン−13、1,14−ジア
ザビシクロ（11,4,0）ヘプタデセン−13などのシアザビ
シクロ−アルケン類なども有用である。上記化合物は、
目的と用途に応じて１種類以上併用することもできる。
上記化合物の中でも、特に1,8−ジアザビシクロ（5,4,
0）ウンデセン−７（DBU）並びに該化合物のカルボン酸
塩類が、本発明の効果を発揮する上で有効である。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされる環状シツフ系化合物に
は、エチレン性の重合性化合物を添加使用することもで
きる。このような化合物の例としては、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、
ジアリルフタレート、ジアリルフタレートプレポリマ
ー、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ジアリルベンゼンホスホネー
ト、ジアリルアリールホスホネート、ジアリルアリール
ホスフイン酸エステル、アクリル酸エステル，メタクリ
ル酸エステル，トリアリルシアヌレート、トリアリルシ
アヌレートプレポリマ、トリプロモフエノールアリルエ
ーテル、不飽和ポリエステルレジン等を挙げることがで
きる。又これらの２種以上も併用できる。

又、本発明のシツフ系化合物は、N,N′−置換ビスマ
レイミド化合物との併用が有効である。

すなわち、次式 〔式中、Ｄはエチレン性不飽和二重結合を有するジカ
ルボン酸残基である。また、（Z₂）はアルキレン基，ア
リレン基またはそれらの置換された二価の有機基を示
す。〕で表わされるN,N′−置換ビス不飽和イミド系化
合物とは、例えば、N,N′−エチレンビスマレイミド、
N,N′−ヘキサメチレンビスマレミイド,N,N′−デドカ
メチレンビスマレイミド,N,N′−ｍ−フエニレンビスマ
レイミド、N,N′−ｐ−フエニレンビスマレイミド,N,
N′−ｐ−フエニレンビスシトラコンイミド、N,N′−ｐ
−フエニレンビスイタコンイミド、N,N′−ｐ−フエニ
レンビスピロシコンイミド、N,N′−ｐ−フエニレン−
エンドメチレンテトラヒドロフタルイミド、N,N′−4,
4′−ジフエニルメタンビスマレイミド、N,N′−4,4′
−ジシクロヘキシルメタンビスマレイミド、N,N′−ｍ
−キシレンビスマレイミド、N,N′−ジフエニルシクロ
ヘキサンビスマレイミド、4,4′−ビスマレイミドシン
ナムアニリド、6,6′−ビスマレイミド−2,2′−ビピリ
ジン、あるいは、 などがある。また、 などを併用することもできる。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるシツフ系化合物，
及びそれを含む樹脂組成物には、短時間の加熱によりそ
の硬化を完了させる目的で、重合開始剤を添加すること
が望ましい。このような重合開始剤としては、ベンゾイ
ルバーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルバーオキシド、
2,4−ジクロロベンゾイルバーオキシド、カブリリルバ
ーオキシド、ラウロイルバーオキシド、アセチルバーオ
キシド、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキ
サノンパーオキシド、ビス（１−ヒドロキシシクロヘキ
シルパーオキシド）、ヒドロキシヘプチルパーオキシ
ド、第３級ブチルハイドロパーオキシド、ｐ−メンタン
ハイドロパーオキシド、第３級ブチルパーベンゾエー
ト、第３級ブチルパーアセテート、第３級ブチルパーオ
クトエート、第３級ブチルパーオキシイソブチレート及
びジー第３級ブチルジパーフタレート等の有機過酸化物
が有用であり、その１種又は２種以上を用いることがで
きる。

本発明においては、上述の重合触媒に、例えばメルカ
ブタン類、サルフアイト類、β−ジケトン類、金属キレ
ート類、金属石鹸等の既知の促進剤を併用することも可
能である。又、樹脂組成物の室温における貯蔵安定性を
良好にするために、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフトキ
ノン、フエナントラキノン等のキノン類、ハイドロキノ
ン、ｐ−第３級−ブチルカテコール及び2,5−ジ−第３
級ブチルハイドロキノン等のフエノール類及びニトロ化
合物及び金属塩類等の既知の重合防止剤を、所望に応じ
て使用できる。

更に、本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて種
々の素材が配合される。すなわち、例えば成形材料とし
ての用途には、酸化ジルコン、シリカ、アルミナ、水酸
化アルミニウム、チタニア、亜塩華、炭酸カルシウム、
マグネサイト、クレー、カオリン、タルク、硅砂、ガラ
ス、溶融石英ガラス、アスベスト、マイカ、各種ウイス
カー、カーボンブラツク、黒鉛及び二硫化モリブデン等
のような無機質充填剤、高級脂肪酸及びワツクス類等の
ような離型剤、エポキシシラン、ビニルシラン、ボラン
及びアルコキシチタネート系化合物等のようなカツプリ
ング剤が配合される。又、必要に従つて、含ハロゲン化
合物、酸化アンチモン及びリン化合物などの難燃性付与
剤等を用いることができる。

又、各種のポリマー、例えばポリスチレン、ポリエチ
レン、ポリブタジエン、ポリメチルメタクリレート、ポ
リアクリル酸エステル、アクリル酸エステル−メタクリ
ル酸エステル共重合体、フエノール樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂あるいは尿素樹脂、フタロシアニン系
化合物、ポルフイリン系化合物等の既知の樹脂改質剤を
用いることができる。

又、ワニス等のように、溶液として使用することもで
きる。その際用いられる溶剤としては、Ｎ−メチル−２
−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、Ｎ−
メチルホルムアミドネジメチルスルホオキシド、N,N−
ジエチルアセトアミド、N,N−ジメチルメトキシアセト
アミド、ヘキサメチルフオスホルアミド、ビリジン、ジ
メチルスルホン、テトラメチルスルホン及びジメチルテ
トラメチレンスルホン等があり、又、フエノール系溶剤
群としては、フエノール、クレゾール及びキシレノール
等がある。

以上のものについては、単独又は２種以上を混合して
使用してもよい。

本発明の化合物、及び該化合物を含む組成物は成形材
料，積層材料，塗料，被覆剤，接着剤，各種用途のため
のワニス，インキ材，トナー材，電荷移送材，液晶材，
導電材，原子炉材,FRP用材，ペースト材などに適用する
ことが可能である。これらの中でも特に、プリプレグ用
樹脂、あるいはLSIの多層化に伴なう層間絶縁膜や、LSI
素子表面への保護被覆材，液晶配向膜，航空宇宙用接着
剤，成形材，積層材，銀ペーストに有用である。

本発明の化合物は、比較的低温で短時間の加熱により
高温強度の優れた硬化物に転化し、室温付近の温度では
貯蔵安定性に優れ、しかも成形時の流動性が大きいため
低圧成形ができるので、半導体封止材、積層材等その適
用に際しては、成形加工性の自由度が増大する。

更に又、本発明の化合物を用いた組成物は、各種の用
途，目的に応じて、次の各種素材の１種以上を併用して
用いることができる。

すなわち、例えば成形材料としての用途の場合には、
各種無機充填剤例えば、ジルコン，シリカ，溶融石英ガ
ラス，クレー，水和アルミナ，炭酸カルシウム，石英ガ
ラス，ガラス，アスベスト，ホイスカ，石コウ，マグネ
サイト，マイカ，カオリン，タルク，黒鉛，セメント，
カーボニルアイアン，バリウム化合物，フエライト，鉛
化合物，二硫化モリブデン，亜鉛華，チタン白，カーボ
ンブラツク，珪砂，ウオラストナイト等を使用すること
ができ、又各種離型剤例えば、脂肪酸，ワツクス類等を
そして各種カツプリン剤例えば、エポキシシラン，ビニ
ルシラン，ボラン系化合物，アルコキシチタネート化合
物等を使用することができ、又、必要に応じてアンチモ
ン，燐等からなる既知の各種添加剤を併用することがで
きる。

本発明の化合物あるいはそれを含む組成物は、熱ある
いは紫外線，可視光線，電子線,X線などの活性光線によ
り、架橋反応が進み、硬化成形物となる。

すなわち、活性光線による重合効果を高めることを目
的とする場合は、従来公知の増感剤や光重合開始剤を、
本発明の組成物に添加することができる。

増感剤及び光重合開始剤としては、ミヒラーズケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインインプロピルエーテル、
２−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10
−アントラキノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、チオ
キサントン、1,5−アセナフテン、Ｎ−アセチル−４−
ニトロ−１−ナフチルアミンなどがある。

その添加量は、本発明の組成物の環状のシツフ系化合
物100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。

本発明の一般式〔II〕で表わされる化合物（実施例１
の（Ａ））を含む溶液として半導体素子などの表面に適
用されることが望ましく、溶媒としては、例えばベンゼ
ン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メタノ
ール、エタノール、２−プロパノールなどのアルコール
類のほか、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン
類、エチルセロソルブをはじめとするセロソルブアセテ
ート類、塩化炭化水素、あるいはジメチルアセトアミ
ド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ンなどの極性溶剤が挙げられる。

それらの化合物の溶液は、半導体素子やリード線など
の表面に塗布される。塗布方法としては、該溶液中への
素子およびリード線の浸漬，素子およびリード線上への
該溶液の滴下，あるいはスプレー，スピンナ塗布などの
方法がある。

上記のような方法により、化合物溶液を塗布された半
導体素子やリード線は、次に、少なくとも100℃以上、
特に好ましくは120〜250℃で加熱焼付け処理される。こ
の処理によつて、化合物はより高分子量化，架橋されて
保護被覆層を形成する。被覆層の厚さについては、特に
制限を設けるものではない。その目的を用途に応じて、
適宜、効果のすぐれたものが用いられる。

例えば、多層配線型LSIの層間絶縁膜としては、500Å
〜数μｍの膜厚が、また、α線遮蔽膜としては10〜200
μｍの膜厚が、目的の効果を達成する上で有効である。

〔作用〕

本発明のシツフ系環状化合物は、それ自身、加熱溶融
状態を経て、重合体となり、耐熱性，導電性付与がなさ
れた硬化物となり得る。すなわち、 となるものと推測される。

また、本発明のシツフ系環状化合物の反応例として
は、例えば、ニトリル基末端化合物（III），あるいは
エチニル基末端化合物（IV）とも付加重合反応が進行し
て耐熱性，導電性が付与された重合体の提供が可能とな
る。その場合には、新規なヘテロ環重合体の形成がなさ
れるものと推測される。

実施例１ 500mlの四つ口フラスコ中に、300mlのＮ−メチル−２
−ピロリドン（NMP）を探り、これに2,6−ジアルデヒド
ピリジン13.5重量部（0.1モル）を加え、撹拌溶解し
た。次いで、2,6−ジアミノピリジン10.9重量部（0.1モ
ル）をNMP100mlに溶解した溶液を、滴下濾斗より、2,6
−ジアルデヒドピリジン溶液中に、５℃以下、窒素ガス
雰囲気中で、撹拌しながら徐々に滴下した。

2,6−ジアミノピリジン溶液の滴下が終了した後、フ
ラスコ中の溶液温度を60〜80℃に加温し、約２時間撹拌
反応を行なった。

得られた反応物の赤外線吸収（IR）スペクトルを測定
した結果、シツフ結合に基ずく特性吸収、1635〜1655cm
^-1が認められた。また、−NH₂の特性吸収3300cm^-1,−CH
Oの特性吸収1700〜1725cm^-1が消滅し確認されなかっ
た。

また、分子軌道計算による生成熱（安定化エネルギ
ー）は、次式 で表わされる環状のシツフ系化合物が（Ａ）が、17,102
5Kcal/MOLとなり、極めて生成し易い。

以上のことから、本発明実施例１の反応物は、上記の
構造であると推察される。

実施例２ 実施例１の2,6−ジアルデヒドピリジンの替りに、2,6
−ジアルデヒドベンゼン13.4重量部（0.1モル）を用い
た他は、実施例１と同じ方法で反応を行ない、環状シツ
フ系化合物（Ｂ）を得た。

得られた反応物（Ｂ）のIRスペクトルを測定した結
果、シツフ結合に基ずく特性吸収、1635〜1660cm^-1が認
められた。該反応物（Ｂ）は、次式 で表わされる環状シツフ系化合物であると推察される。

実施例３ 実施例１の2,6−ジアミノピリジンの替りに、2,6−ジ
アミノベンゼン10.8重量部（0.1モル）を用いた他は、
実施例１と同じ方法で反応を行ない、環状シツフ系化合
物（Ｃ）を得た。

得られた反応物（Ｃ）のIRスペクトルを測定した結
果、シツフ結合に基ずく特性吸収、1635〜1660cm^-1が認
められた。該反応物（Ｃ）は、次式 で表わされる環状シツフ系化合物であると推定した。

実施例４ 実施例１の2,6−ジアルデヒドピリジンの替りに2,6−
ジアルデヒドベンゼン13.4重量部（0.1モル）を、ま
た、2,6−ジアミノピリジンの替りに、2,6−ジアミノベ
ンゼン10.8重量部（0.1モル）を用いた他は、実施例１
と同じ方法で反応を行ない、環状シツフ系化合物（Ｄ）
を得た。

得られた反応物（Ｄ）のIRスペクトルを測定した結
果、シツフ結合に基ずく特性吸収、1635〜1660cm^-1が認
められた。該反応物（Ｄ）は、次式 で表わされる環状シツフ系化合物であると推定した。

実施例５〜17 環状シツフ系化合物として、前記の実施例１で得た
（Ａ），及び実施例４で得た（Ｄ）を採り上げ、これ
に、ピロロピロール、4,4′−ジイソシアネートジフエ
ニルメタン、エチニル基末端シツフ系化合物、4,4′−
ビスシアナイトビスフエノールＡ、Ｎ−フエニルマレイ
ミド、TBC、ポリイミノイミダゾリジンジオン（PIP
A）、ジシアンジアミド、アセタルダジリ、アクリロニ
トリルポリマを、第１表に示した所定量ずつ配合し13種
類の組成物を作成した。

次いで、該組成物は、それぞれ別個に、150−200℃の
温度で約30分加熱された後、250−260℃で４時間更に加
熱反応を行なった。得られた硬化物の240℃、７日放置
後に於ける重量減少率を測定した。また、ガラス転移温
度も測定したその結果を第１表に示した。

実施例18〜25 環状のシツフ系化合物として、次の の４種類を採り上げた。これらに更に、ビスフエノール
Ａ型エポキシDER332（ダウ・ケミカル社製）、オルトジ
アリルビスフエノールＦ、2,2−ビス〔４（４−アレク
ミドフエノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン
（略してDAPP−FMI）、トリアリルイソシアヌレート（T
AIC）を、それぞれ別個に第２表に示した所定量（重量
部）を配合して、８種類の配合物を作つた。これらの配
合物には、それぞれ硬化促進剤として、ジシアンジアミ
ド、ベンゾグアナミン及びジクミルパーオキサイド（DC
PO）を、また、カツプリング剤としてエポキシシランKB
M403（信越化学社製）を所定量添加した。

次いで、これらの配合組成物は、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（NMP）とメチルエチルケトン（MEK）の等量混
合液に溶解して、45〜48重量％の固形分を含むワニスと
した。

該ワニス溶液を用いて、ガラス布（日東紡社製WE−11
6P,BY−54）に、樹脂含浸塗布し、160℃、15分間乾燥さ
せ、樹脂含有量45〜48重量％の塗工布を作成した。

次いで、該塗工布８枚を用い、その上下に35μｍ厚の
TAI処理銅箔（右河電工−CFC社製）を重ね、170〜185
℃,40kg・f/cm²の条件下で80分積層接着し、厚さ約1.6m
mの両面銅張り積層板を作成した。

上記の銅張りの積層板を、更に200℃,4時間後硬化を
行なった。得られた銅張り積層板８種類の諸特性を第２
表に示した。

なお、各特性の測定方法は次の通りである。

（ａ）銅箔引き剥し強度 銅張り積層板より25mm×100mmの大きさに試験片を切
り取つた後、中央部に巾10mmに銅箔を残し、他の銅箔は
エツチング除去した。次に、中央部の銅箔を垂直方向に
5mm/minの速度で引き剥し、その強度を測定した。

（ｂ）半田耐熱性 銅張り積層板より25mm角に切り取つたものを試験片と
した。上記試験片を300℃に加熱した半田浴に浮かべ、
フクレなどの異常の発生する時間を測定した。

（ｃ）消炎性 UL−94垂直法に従つて測定した。上記の銅張り積層板
から幅12mm,長さ125mmに切り取り、銅箔をエツチングし
たものを試験片とした。試験片は各々10個ずつ測定し、
平均消炎時間で表した。

なお、平均消炎時間５秒以内，最長消炎時間10秒以内
がUL−94,V−0,平均消炎時間25秒以内，最長消炎時間30
秒以内がUL−94,V−１である。

実施例26 環状シツフ系化合物として、実施例４で得た化合物
（Ｄ）25重量部と、4,4′−ジイソシアネートジフエニ
ルメタン（MDI）60重量部を予め、混合した後、40〜50
℃で、約30分予備反応させた。その後、一度冷却して、
室温に戻した状態で、ビスフエノールＡ型エポキシEp−
1004（シエル社製）20重量部を100〜150℃に加熱して両
者を溶解させ、60〜80℃に保温しておく。これに予め、
無水酸硬化剤ドデセニル無水コハク酸（DDSA）70重量部
と、イミダゾール系2E4MZ−CN（四国化成社製）2.0重量
部とを30〜45℃で両者を溶解させたものをすみやかに混
合溶解させて無溶剤ワニスを調整した。

該ワニスを120〜180℃/1〜５時間加熱処理して硬化さ
せた。この硬化樹脂板（厚さ5mm）を用いてシヨアＡ硬
度（室温）を測定した結果であつた。

次に、上記ワニスを用いて、予め60〜85℃に加熱して
おいた厚さ0.05mmのガラスクロスに塗り込み、この上面
に厚さ0.1mmの集成マイカを重ね合せて軽く圧着させな
がらロールに巻きとつた。

次いで、これを60〜80℃の恒温槽中に１〜４日間放置
した後取り出し、プリプレグシートを得た。このシート
は、25℃で６ケ月以上保管後も、すぐれた可撓性を有
し、実用上十分な貯蔵安定性を示した。プリプレグシー
ト中の樹脂含有量は43重量％である。

次に、上記のプリプレグシートから切り出したテープ
を銅板に巻回して絶縁層を施し、120〜180℃で所定の時
間で硬化した。

この絶縁体の室温時の曲げ強度を測定し、曲げ強度が
一定になつた歪み10mm時の値は77.0kgであつた。また、
銅板との剪断接着力は13kg/cm²であった。

実施例27 実施例３のシツフ系化合物（Ｃ）をトルエンに溶解し
て、１重量％の樹脂溶液を調製した。該溶液を、多層
（２層）配線絶縁膜として用いた場合の素子構造を第１
図，第２図および第３図に示した。

素子の構成はSi素子基板上に、SiO₂絶縁層、ポリシリ
コン層、更に第一層目のアルミニウム配線（４−Ｉ）を
形成した後に、上記樹脂被膜材料を塗布（スピンナー使
用）、焼付け（250℃,60分間）した（３−Ｉ）のち、ポ
ジレジストを塗布して、マルホールのパターニングを行
なつた。次いで、CF₄−O₂を反応ガスとしてプラズマエ
ツチした。次いで、O₂を反応ガスとするプラズマアツシ
ヤーによつてポジレジストを除去した。

次いで、第２層目のアルミニウム配線（４−II）を形
成した後、さらに、上記樹脂液を塗布、焼付け（前記条
件と同じ）した。（３−II層） なお、第２図は、第２層目の被覆樹脂として、ポリイ
ミド樹脂（日立化成製PIQ）を用いた場合（５層）を示
した。

本発明の半導体装置を、フエノールノボラツク樹脂を
硬化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パツ
ケージしたメモリ用LSI製品（/MビツトＤ−RAMメモリ）
は、85℃,85％相対湿度中でバイアス印加放置で3000時
間後も、Al配線の腐食による断線故障の発生はなく、耐
湿信頼性にすぐれたLSIを得た。

（封止用エポキシ樹脂成物） ノボラツク型エポキシ樹脂 100重量部 フエノール〜ホルムアルデヒト樹脂 55重量部 イミダゾール系触媒 ３重量部 溶融石英ガラス粉 480重量部 エポキシシラン ２重量部 ヘキストワツクス ２重量部 カーボンブラツク １重量部 上記配合組成物を、70〜80℃に加した２本ロールにて
10分間、混練した後、粗根砕して封止用樹脂組成物を作
成した。該被覆を施された半導体素子を封止する方法と
しては、樹脂封止の他、キヤン、半田融着セラミツク、
ガラス融着セラミツクなどを用いた封止が採用出来る。

実施例28 実施例１で得たシツフ系化合物（Ａ）1.0重量部を、
Ｎ−X4U−２−ピアリドン（NMP）30mlに溶解し、これに
銀粉2.5重量部を加え、撹拌混合した。該混合物を、LSI
素子とリードタブとの間際に、塗布し、150℃/1h＋250
℃/1h＋350℃/2h加熱処理して、LSI素子とリードタブと
の接着を行なった。

該LSI素子の放熱性（熱伝導効果）は極めて良好であ
り、また、導電効果もすぐれたものである。

〔発明の効果〕

本発明の環状シツフ系化合物は、成形加工性にすぐ
れ、耐熱性，機械強度，導電性付与などにすぐれた硬化
物を提供可能である。

このため、コンピユータ，電子部品等の巾広い用途に
適用可能な積層板，成形材料，塑料，接着剤などの高性
能化，高信頼度化，小型軽量化に大きな波及効果が期待
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の一実施例になる半導体装置の断面
図、第２図，第３図は、本発明に係わる半導体装置の素
子部分の一部断面図である。 １……リード線、２……半導体素子、３……保護被覆樹
脂、３−Ｉ……第１層保護被覆樹脂、３−II……第２層
保護被覆樹脂、４−Ｉ……第１層配線、４−II……第２
層配線、５……ポリイミド系樹脂、６……モールド樹
脂、７……熱酸化膜。

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（Ｉ） （式中X,YはCH,Nのいずれかであり、互いに同じでも異
   なつていてもよい）で表されるシツフ系環状化合物。
2. 【請求項２】2,6−ジアミノピリジンと、2,6−ジアルデ
   ヒドピリジンとを当モルの割合で反応させることを特徴
   とする一般式（II）で表されるシツフ系環状化合物の製
   法。
3. 【請求項３】前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状
   化合物と、ピロロピロール，ピロロピロール重合体、エ
   チニル基を持つ化合物、Ｎ−置換不飽和イミド基を持つ
   化合物の少なくとも一種を含む重合性組成物。
4. 【請求項４】前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状
   化合物と1,2;5,6;9,10−トリベンゾシクロドデカ−1,5,
   9−トリエン−3,7,11−トリイン（TBC），ポリイミノイ
   ミダゾリジンジオン，ジシアンジアミド，ベンゾグアナ
   ミン，シアノフエニルジシアンジアミド,2,6−ピリジン
   ジヒドラジジン，ビスヒドラジンの少なくとも一種を含
   む重合性組成物。
5. 【請求項５】前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状
   化合物と下式 （式中R₁,R₃はCH₃,R₂,R₄はＨ）で表されるアセタルダジ
   ン系化合物の少なくとも一種を含む重合性組成物。
6. 【請求項６】前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状
   化合物とスチリルピリジン系オリゴマー，アクリロニト
   リルオリゴマー，アクリロニトリルポリマーの少なくと
   も一種を含む重合性組成物。
7. 【請求項７】前記一般式（Ｉ）で示されるシツフ系環状
   化合物と、金属粉または／および金属酢塩の少なくとも
   一種を含む重合性組成物。