JP2695880B2 - 含弗素フエノキシ樹脂，及び組成物及び用途 - Google Patents
含弗素フエノキシ樹脂，及び組成物及び用途Info
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- JP2695880B2 JP2695880B2 JP30784488A JP30784488A JP2695880B2 JP 2695880 B2 JP2695880 B2 JP 2695880B2 JP 30784488 A JP30784488 A JP 30784488A JP 30784488 A JP30784488 A JP 30784488A JP 2695880 B2 JP2695880 B2 JP 2695880B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性，可とう性，摺動特性にすぐれ、吸
水率，透質率が小さく、低誘電率化が可能な含弗素フエ
ノキシ樹脂、及び、この樹脂を含む組成物，用途に関す
る。
水率，透質率が小さく、低誘電率化が可能な含弗素フエ
ノキシ樹脂、及び、この樹脂を含む組成物，用途に関す
る。
ところで、従来のテトラフルオロエチレン重合体、あ
るいは、共重合体などの弗素化合物は、他の成分との変
性がし難いために、変性品本来の弗素系化合物の性能を
十分に発揮するには至つていないのが実状である。これ
は、パーフルオロエチレン、あるいは、それの共重合体
を単に混合分散することや、フルオロ系の表面処理によ
り適用しようとしたためである。
るいは、共重合体などの弗素化合物は、他の成分との変
性がし難いために、変性品本来の弗素系化合物の性能を
十分に発揮するには至つていないのが実状である。これ
は、パーフルオロエチレン、あるいは、それの共重合体
を単に混合分散することや、フルオロ系の表面処理によ
り適用しようとしたためである。
本発明の目的は、耐熱性，可とう性，摺動特性にすぐ
れ、吸水率，透湿率が小さく、低誘電率化が可能で、し
かも、接着性，成形加工にもすぐれた新しい素材，組成
物，用途を提供することにある。
れ、吸水率，透湿率が小さく、低誘電率化が可能で、し
かも、接着性，成形加工にもすぐれた新しい素材，組成
物，用途を提供することにある。
上記目的は、以下に示す含弗素フエノキシ樹脂を用い
ることにより、達成される。その要旨は、 （１） 式〔Ｉ〕 〔式中、Rfは、 （ｎは０〜50である。）、 （Ｒ′,R″,RはCF3,C2F5,C4F7,C3F9の中のいずれかで
ある。）のいずれかである。〕で表わされる化学構造を
含む含弗素フエノキシ樹脂を含む樹脂組成物。
ることにより、達成される。その要旨は、 （１） 式〔Ｉ〕 〔式中、Rfは、 （ｎは０〜50である。）、 （Ｒ′,R″,RはCF3,C2F5,C4F7,C3F9の中のいずれかで
ある。）のいずれかである。〕で表わされる化学構造を
含む含弗素フエノキシ樹脂を含む樹脂組成物。
（２） （１）の樹脂組成物で、少なくとも素子の一部
を被覆したことを特徴とする半導体装置である。
を被覆したことを特徴とする半導体装置である。
本発明に於いて、一般式〔Ｉ〕で表わされる含弗素フ
エノキシ樹脂は、従来公知のフエノキシ樹脂の特徴であ
る耐熱性，可とう性，接着性付与の効果を損なることな
しに、更に、耐湿性，低誘導率化の付与を可能にする。
また、光電磁デイスクとヘツド間の摺動性の改善のため
に、デイスク表面に、一般式〔Ｉ〕で表わされる含弗素
フエノキシ樹脂を含む組成物を被覆処理することによ
り、摺動特性の大巾な向上をもたらし、高密度化，高速
化指向の光磁気デイスクの性能向上をもたらす。
エノキシ樹脂は、従来公知のフエノキシ樹脂の特徴であ
る耐熱性，可とう性，接着性付与の効果を損なることな
しに、更に、耐湿性，低誘導率化の付与を可能にする。
また、光電磁デイスクとヘツド間の摺動性の改善のため
に、デイスク表面に、一般式〔Ｉ〕で表わされる含弗素
フエノキシ樹脂を含む組成物を被覆処理することによ
り、摺動特性の大巾な向上をもたらし、高密度化，高速
化指向の光磁気デイスクの性能向上をもたらす。
また、含弗素フエノキシ樹脂には、ポリイミド，ポリ
アミド，エポケシ系，フエノール系，ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン系などの樹脂を併用することも可能で、こ
れら各種配合物は、被覆材，接着剤，積層材，成形材，
構造材など広い用途に展開することができる。
アミド，エポケシ系，フエノール系，ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレン系などの樹脂を併用することも可能で、こ
れら各種配合物は、被覆材，接着剤，積層材，成形材，
構造材など広い用途に展開することができる。
本発明に於いて、式〔Ｉ〕 〔式中、Rfは （ｎは０〜50である。）、 （Ｒ′,R″,RはCF3,C2F5,C3F7,C4F9の中のいずれかで
ある。）のいずれかである。〕で表わされる化学構造を
含む含弗素フエノキシ樹脂は、フエノキシ樹脂の−OH基
と、 あるいは、 （Ｒ′,R″,Rは前記と同じ）とを反応させることによ
り得ることができる。
ある。）のいずれかである。〕で表わされる化学構造を
含む含弗素フエノキシ樹脂は、フエノキシ樹脂の−OH基
と、 あるいは、 （Ｒ′,R″,Rは前記と同じ）とを反応させることによ
り得ることができる。
式〔Ｉ〕で表わされる含弗素フエノキシ樹脂は、例え
ば、分子骨格中に、以下の結合単位を含むものである。
ば、分子骨格中に、以下の結合単位を含むものである。
もちろん、本発明で用いることのできるのはフエノキ
シ樹脂のヒドロキシル基残基を残している状態のものを
含むことも制限されないことは当然である。
シ樹脂のヒドロキシル基残基を残している状態のものを
含むことも制限されないことは当然である。
すなわち、 などが挙げられる。前述のフエノキシ樹脂は、例えば、
Encgclopedia of Polymer Science and Technology.Vol
ume10.page111〜122、あるいはLec Stoffeg Neville
著：新しい耐熱性高分子（東京化学同人）page17〜63
（1971）に記載されている樹脂を指し、代表的なもの
は、式〔II〕 で表わされる樹脂がある。
Encgclopedia of Polymer Science and Technology.Vol
ume10.page111〜122、あるいはLec Stoffeg Neville
著：新しい耐熱性高分子（東京化学同人）page17〜63
（1971）に記載されている樹脂を指し、代表的なもの
は、式〔II〕 で表わされる樹脂がある。
商業的に入手出来るフエノキシ樹脂は、チバ社のAral
dite 488E−32,Araldite 488N−40,U.C.C社のPKHH,PKH
A,PKHC,PKHJ,PKHS,PRDAシリーズ，ダウケミカル社のDER
686MK40,DER684,MK−40,ジヨーンズ・ダブニー社のEpiR
ez2287,シエルケミカル社のエポノール53−Ｌ−32,エポ
ノール153−40,エポノール155−Ｌ−32,エポノール55−
Ｂ−40などがある。
dite 488E−32,Araldite 488N−40,U.C.C社のPKHH,PKH
A,PKHC,PKHJ,PKHS,PRDAシリーズ，ダウケミカル社のDER
686MK40,DER684,MK−40,ジヨーンズ・ダブニー社のEpiR
ez2287,シエルケミカル社のエポノール53−Ｌ−32,エポ
ノール153−40,エポノール155−Ｌ−32,エポノール55−
Ｂ−40などがある。
また、 で表わされるペルフルオロアルキルエーテル系オリゴマ
は、室温では液状であり、旭硝子社より市販されてい
る。
は、室温では液状であり、旭硝子社より市販されてい
る。
また、式 （式中、Ｒ′,R″,Rは前記と同じ） で表わされるヘキサフルオロプロペン（HEP）オリゴマ
は、例えば、 などがあり、ネオス社、ICI Mond Divisionなどより市
販されている。これら化合物の中でも、本発明の効果を
発揮する上で、Ｄ−2,T−２が好ましい。
は、例えば、 などがあり、ネオス社、ICI Mond Divisionなどより市
販されている。これら化合物の中でも、本発明の効果を
発揮する上で、Ｄ−2,T−２が好ましい。
更に言えば、一般式〔Ｉ〕で表される含弗素フエノキ
シ樹脂はフエノキシ樹脂と フエノキシ樹脂と、ペルフルオロアルキルエーテル系
オリゴマおよび／またはヘキサフルオロプロペンオリゴ
マとは、両者の溶媒の存在下、あるいは、非溶媒下に、
トリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下で、加熱反
応させて得られる。この反応の詳細な説明は、日本化学
会誌、1978年、253ページ、有機合成化学、39.No1,51ペ
ージ1981年に記されている方法などを参考にすればよ
い。
シ樹脂はフエノキシ樹脂と フエノキシ樹脂と、ペルフルオロアルキルエーテル系
オリゴマおよび／またはヘキサフルオロプロペンオリゴ
マとは、両者の溶媒の存在下、あるいは、非溶媒下に、
トリエチルアミンなどの塩基性触媒の存在下で、加熱反
応させて得られる。この反応の詳細な説明は、日本化学
会誌、1978年、253ページ、有機合成化学、39.No1,51ペ
ージ1981年に記されている方法などを参考にすればよ
い。
本発明の式〔Ｉ〕で表わされる含弗素フエノキシ樹脂
は、それ自身、溶媒に溶解させるなどして溶液状態で、
被対象淵に塗布などしても、すぐれた被膜が得られる
が、各種の含弗素化合物と併用することもできる。例え
ば、 などがある。
は、それ自身、溶媒に溶解させるなどして溶液状態で、
被対象淵に塗布などしても、すぐれた被膜が得られる
が、各種の含弗素化合物と併用することもできる。例え
ば、 などがある。
また、本発明に於いて一般式〔Ｉ〕で表わされる化学
構造を含む弗素フエノキシ樹脂は、ポリイミド，ポリベ
レズイミダゾール，ポリベレズチアゾール，ポリベンズ
オキサゾール，ポリアミド，ポリエステル，ポリアゾメ
チン，ポリピロール，ポリアセチレン，ポリイミダゾピ
ロール，ポリイソインドロキナゾロン，ポリエチレン，
ポリブタジエン，ポリシロキサン，ポリフルオロエチレ
ン，ポリホスフアゼン，ポリアニリンなどの重合体，エ
ポキシ樹脂，フエノール樹脂，ポリ−Ｐ−ヒドロキシス
チレン樹脂と併用することができる。
構造を含む弗素フエノキシ樹脂は、ポリイミド，ポリベ
レズイミダゾール，ポリベレズチアゾール，ポリベンズ
オキサゾール，ポリアミド，ポリエステル，ポリアゾメ
チン，ポリピロール，ポリアセチレン，ポリイミダゾピ
ロール，ポリイソインドロキナゾロン，ポリエチレン，
ポリブタジエン，ポリシロキサン，ポリフルオロエチレ
ン，ポリホスフアゼン，ポリアニリンなどの重合体，エ
ポキシ樹脂，フエノール樹脂，ポリ−Ｐ−ヒドロキシス
チレン樹脂と併用することができる。
一般式〔Ｉ〕で表わされる含弗素フエノキシ樹脂ある
いは、該含弗素フエノキシ樹脂を含む制御素生物を、セ
ロソルブアセテート類とアセトン，メチルエチルケト
ン,N−メチル−２−ピロリドン，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホオキシドな
どとの混合溶媒系で溶解した溶液を、被塗布物に塗布し
た後、加熱焼付して得られる被覆膜は、耐熱性，可とう
性，耐湿性，接着性にすぐれた特性をもつ。
いは、該含弗素フエノキシ樹脂を含む制御素生物を、セ
ロソルブアセテート類とアセトン，メチルエチルケト
ン,N−メチル−２−ピロリドン，ジメチルアセトアミ
ド，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホオキシドな
どとの混合溶媒系で溶解した溶液を、被塗布物に塗布し
た後、加熱焼付して得られる被覆膜は、耐熱性，可とう
性，耐湿性，接着性にすぐれた特性をもつ。
本発明に於いて、前記エポキシ樹脂としては、例え
ば、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエポキシサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル−（3,4−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、4,4′−ジ
（1,2−エポキシエチル）ジビフエニルエーテル、4,4′
−（1,2−エポキシエチル）ビフエニル、2,2−ビス（3,
4−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシジル
エーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテ
ル、ビス−（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、２−（3,4−エポキシ）シクロヘキサン−5,5−スピ
ロ（3,4−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサ
ン、ビス−（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ル）アジペート、N,N′−ｍ−フエニレンビス（4,5−エ
ポキシ−1,2−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドな
どの二官能のエポキシ化合物。
ば、ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル、ブタジ
エンジエポキシサイド、3,4−エポキシシクロヘキシル
メチル−（3,4−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシ
レート、ビニルシクロヘキサンジオキシド、4,4′−ジ
（1,2−エポキシエチル）ジビフエニルエーテル、4,4′
−（1,2−エポキシエチル）ビフエニル、2,2−ビス（3,
4−エポキシシクロヘキシル）プロパン、レゾルシンの
ジグリシジルエーテル、フロログルシンのジグリシジル
エーテル、メチルフロログルシンのジグリシジルエーテ
ル、ビス−（2,3−エポキシシクロペンチル）エーテ
ル、２−（3,4−エポキシ）シクロヘキサン−5,5−スピ
ロ（3,4−エポキシ）−シクロヘキサン−ｍ−ジオキサ
ン、ビス−（3,4−エポキシ−６−メチルシクロヘキシ
ル）アジペート、N,N′−ｍ−フエニレンビス（4,5−エ
ポキシ−1,2−シクロヘキサン）ジカルボキシイミドな
どの二官能のエポキシ化合物。
パラアミノフエノールのトリグリシジルエーテル，ポ
リアリルグリシジルエーテル、1,3,5−トリ（1,2−エポ
キシエチル）ベンゼン、2,2′,4,4′−テトラグリシド
キシベンゾフエノン、テトラグリシドキシテトラフエニ
ルエタン、フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポ
リグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエ
ーテル、トリメチロ−ルプロパンのトリグリシジルエー
テルあるいは、次式 （R10,R11はH,低級アルキル基，フルオロアルキル基， の中のいずれかである。）で表わされる三官能以上のエ
ポキシ化合物などがある。
リアリルグリシジルエーテル、1,3,5−トリ（1,2−エポ
キシエチル）ベンゼン、2,2′,4,4′−テトラグリシド
キシベンゾフエノン、テトラグリシドキシテトラフエニ
ルエタン、フエノールホルムアルデヒドノボラツクのポ
リグリシジルエーテル、グリセリンのトリグリシジルエ
ーテル、トリメチロ−ルプロパンのトリグリシジルエー
テルあるいは、次式 （R10,R11はH,低級アルキル基，フルオロアルキル基， の中のいずれかである。）で表わされる三官能以上のエ
ポキシ化合物などがある。
また、次に示すエポキシ化合物は、溶融状態で液晶配
向性をもつ。硬化物の耐熱性付与，機械強度，接着性向
上，電気特性の改良などに硬化が大きい。
向性をもつ。硬化物の耐熱性付与，機械強度，接着性向
上，電気特性の改良などに硬化が大きい。
このような化合物は、例えば、 などがある。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には従来公知の硬
化剤を併用することもできる。それらは、垣内孝著：エ
ポキシ樹脂（昭和45年９月発行）109〜149ページ、Lee,
Neville著:Epoxy Resins（Mc Graw−Hil Book Company
Inc:New York,1957年発行）63〜141ページ,P.E.Brunis
著:Epoy Resing Technology（Intersciensce Publisher
s,New York,1968年発行）45〜111ページなどに記載の化
合物であり、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリア
ミン、第二および第三アミンを含むアミン類、カルボン
酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポリア
ミドオリゴマおよびポリマ類、三弗化珪素／アミンコン
プレツクス類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア
樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期宿業物類、その
他、ジシアンアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミ
ノマレイミド類などがある。
化剤を併用することもできる。それらは、垣内孝著：エ
ポキシ樹脂（昭和45年９月発行）109〜149ページ、Lee,
Neville著:Epoxy Resins（Mc Graw−Hil Book Company
Inc:New York,1957年発行）63〜141ページ,P.E.Brunis
著:Epoy Resing Technology（Intersciensce Publisher
s,New York,1968年発行）45〜111ページなどに記載の化
合物であり、例えば、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリア
ミン、第二および第三アミンを含むアミン類、カルボン
酸類、カルボン酸無水物類、脂肪族および芳香族ポリア
ミドオリゴマおよびポリマ類、三弗化珪素／アミンコン
プレツクス類、フエノール樹脂、メラミン樹脂、ウレア
樹脂、ウレタン樹脂などの合成樹脂初期宿業物類、その
他、ジシアンアミド、カルボン酸ヒドラジド、ポリアミ
ノマレイミド類などがある。
これら硬化剤は、用途、目的に応じて一種以上使用す
ることが出来る。
ることが出来る。
本発明の樹脂組成物には、その用途，目的に応じて、
適宜，各種の添加剤を用いることができる。
適宜，各種の添加剤を用いることができる。
例えば、塗料，接着剤，含浸ワニス，プリプレグなど
の作成の際には、メチルアルコール，エチルアルコー
ル，イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
などのアルコール類，アセトン，メチルエチルケトンな
どのケトン類，メチルセロソルブ，エチルセロソルブな
どのセロソルブ類，ベンゼン，トルエン，キシレンなど
の石油系溶剤類，ジメチルスルホオキシド，ジメチルア
セトアミド,N−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶剤
などの各種溶剤類を用いることができる。これら溶剤類
の一種類以上を併用することもできる。
の作成の際には、メチルアルコール，エチルアルコー
ル，イソ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール
などのアルコール類，アセトン，メチルエチルケトンな
どのケトン類，メチルセロソルブ，エチルセロソルブな
どのセロソルブ類，ベンゼン，トルエン，キシレンなど
の石油系溶剤類，ジメチルスルホオキシド，ジメチルア
セトアミド,N−メチル−２−ピロリドンなどの極性溶剤
などの各種溶剤類を用いることができる。これら溶剤類
の一種類以上を併用することもできる。
また、成形材料などの用途には、炭酸カルシウム，シ
リカ，アルミナ，チタニア，水酸化アルミニウム，珪酸
アルミニウム，珪酸ジルコニウム，ジルコン，ガラス，
タルク，マイカ，黒煙，アルミニウム粉，銅粉，鉄粉，
銀粉などの粉末や、ガラス，ビニロン，ステンレスなど
の短繊維状充填剤，脂肪酸及びワツクス類などの離型
剤，エポキシシラン，アミノシラン，ビニルシラン，メ
タクリルシラン，メルカプトシラン，フルオロシラン、
あるいは、ボラン系化合物，アルキルチタネート系化合
物、Al,Zrあどのアルコレート及び各種金属キレート系
化合物などのカツプリング剤、そして、アンチモンや燐
の化合物及びハロゲン含有化合物のような難燃化剤を加
えることができる。
リカ，アルミナ，チタニア，水酸化アルミニウム，珪酸
アルミニウム，珪酸ジルコニウム，ジルコン，ガラス，
タルク，マイカ，黒煙，アルミニウム粉，銅粉，鉄粉，
銀粉などの粉末や、ガラス，ビニロン，ステンレスなど
の短繊維状充填剤，脂肪酸及びワツクス類などの離型
剤，エポキシシラン，アミノシラン，ビニルシラン，メ
タクリルシラン，メルカプトシラン，フルオロシラン、
あるいは、ボラン系化合物，アルキルチタネート系化合
物、Al,Zrあどのアルコレート及び各種金属キレート系
化合物などのカツプリング剤、そして、アンチモンや燐
の化合物及びハロゲン含有化合物のような難燃化剤を加
えることができる。
本発明に於いて、含弗素フエノキシ骨格を含む重合体
に必要に応じ、増感剤、及び、光重合開始剤，エチレン
性不飽和基をもつ光エネルギにより重合可能な化合物を
添加できる。
に必要に応じ、増感剤、及び、光重合開始剤，エチレン
性不飽和基をもつ光エネルギにより重合可能な化合物を
添加できる。
この増感剤及び光重合開始剤の例は、ミヒラーズケト
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
２−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10
−アントラキノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、チオ
キサントン、1,5−アセナフテン、Ｎ−アセチル−４−
ニトロ−１−ナフチルアミンなど公知の化合物を挙げる
ことができる。
ン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
２−tert−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10
−アントラキノン、4,4′−ビス（ジエチルアミノ）ベ
ンゾフエノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、チオ
キサントン、1,5−アセナフテン、Ｎ−アセチル−４−
ニトロ−１−ナフチルアミンなど公知の化合物を挙げる
ことができる。
また、この化合物の添加量は、100重量部に対して、
0.1〜10重量部が好ましいが、特に、制限するものでは
ない。
0.1〜10重量部が好ましいが、特に、制限するものでは
ない。
本発明の、含弗素フエノキシ系化合物を含む感光性溶
液を調整することにより、以下の方法でレリーフパター
ンを形成できる。
液を調整することにより、以下の方法でレリーフパター
ンを形成できる。
先ず、上述の観光性溶液を基板に塗布し、150℃以
下、好ましくは100℃以下で乾燥して有機溶剤を除去す
る。乾燥後、塗布膜にネガ型のフオトマスクチヤートを
置き、紫外線，可視光線，電子線,X線などの活性光線を
照射する。次いで、未露光の部分を現像液で荒い流すこ
とにより、含弗素フエノキシ骨格を含む重合体より形成
されるレリーフパターンを得る。
下、好ましくは100℃以下で乾燥して有機溶剤を除去す
る。乾燥後、塗布膜にネガ型のフオトマスクチヤートを
置き、紫外線，可視光線，電子線,X線などの活性光線を
照射する。次いで、未露光の部分を現像液で荒い流すこ
とにより、含弗素フエノキシ骨格を含む重合体より形成
されるレリーフパターンを得る。
上述の現像液は、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエ
ン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などの単独、または、併用混合系を用いることができ
る。
ジメチルアセトアミドジメチルスルホキシド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホアミド、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ、イソブチルセロソルブ、ベンゼン、トルエ
ン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール
などの単独、または、併用混合系を用いることができ
る。
＜実施例１＞ 2000mlの反応ガラス容器中に、フエノキシ樹脂PKHH
（ｍ100:ユニオン・カーバイト社製）150重量部を採
り、これに、メチルエチルケトン（MEK）と酢酸エソブ
チルセロソルブの等量混合液1500mlを加え、撹拌しなが
ら溶解して、フエノキシ樹脂溶液を得る。
（ｍ100:ユニオン・カーバイト社製）150重量部を採
り、これに、メチルエチルケトン（MEK）と酢酸エソブ
チルセロソルブの等量混合液1500mlを加え、撹拌しなが
ら溶解して、フエノキシ樹脂溶液を得る。
同様にして得た５個（A,B,C,D,E）の溶液に、次の含
弗素オリゴマ、 の第１表記載の所定量を添加し、更に、それぞれの配合
物に、トリエチルアミンを添加し、撹拌下に反応を行な
い５種の含弗素フエノキシ樹脂を得る。
弗素オリゴマ、 の第１表記載の所定量を添加し、更に、それぞれの配合
物に、トリエチルアミンを添加し、撹拌下に反応を行な
い５種の含弗素フエノキシ樹脂を得る。
次いで、ポリイミド前駆体ワニスPIQ（日立化成社
製）15重量パーセント溶液100mlに、含弗素フエノキシ
樹脂（Ｃ）を10重量部添加した後、更に、Ｎ−メチル−
２−ピロリオン（NMP）を加えて１重量パーセントの半
導体素子塗布用の樹脂溶液を調製した。この溶液を、多
層（二層）配線絶縁膜として用いた場合の素子構造と、
第２図，第３図に示した。
製）15重量パーセント溶液100mlに、含弗素フエノキシ
樹脂（Ｃ）を10重量部添加した後、更に、Ｎ−メチル−
２−ピロリオン（NMP）を加えて１重量パーセントの半
導体素子塗布用の樹脂溶液を調製した。この溶液を、多
層（二層）配線絶縁膜として用いた場合の素子構造と、
第２図，第３図に示した。
素子の構成は、Si素子基板上に、SiO2絶縁層、ポリシ
リコン層、更に、第一層目のアルミニウム配線４−Ｉを
形成した後に、樹脂被膜材料を塗布（スペンナー使
用）、焼付け（250℃,60分間）した（３−Ｉ）のうち、
ポジレジストを塗布して、スルホールのパターニングを
行なつた。次いで、CF4−O2を反応ガスとしてプラズマ
エツチした。次いでO2を反応ガスとするプラズマアツシ
ヤによつてポジレジストを除去した。図中２は半導体素
子、５はポリイミド、７は熱酸化膜。
リコン層、更に、第一層目のアルミニウム配線４−Ｉを
形成した後に、樹脂被膜材料を塗布（スペンナー使
用）、焼付け（250℃,60分間）した（３−Ｉ）のうち、
ポジレジストを塗布して、スルホールのパターニングを
行なつた。次いで、CF4−O2を反応ガスとしてプラズマ
エツチした。次いでO2を反応ガスとするプラズマアツシ
ヤによつてポジレジストを除去した。図中２は半導体素
子、５はポリイミド、７は熱酸化膜。
次いで、第二層目のアルミニウム配線４−IIを形成し
た後、さらに、この樹脂液を塗布、焼付け（前記条件と
同じ）た（３−II層）。
た後、さらに、この樹脂液を塗布、焼付け（前記条件と
同じ）た（３−II層）。
なお、第２図は、第二層目の被覆樹脂３として、ポリ
イミド樹脂（日立化成製PIQ）を用いた場合（五層）を
示した。
イミド樹脂（日立化成製PIQ）を用いた場合（五層）を
示した。
本発明の半導体装置を、フエノールノボラツク樹脂を
変化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パツ
ケージしたメモリ用LSI製品（/MビツトＤ−RAMメモリ）
第１図は、85℃,85％相対温度中でバイアス印加放置で3
000時間請も、Al配線の腐食による断線故障の発生はな
く、耐湿信頼性にすぐれたLSIを得た。
変化剤としたエポキシ系樹脂成形材料を用いて樹脂パツ
ケージしたメモリ用LSI製品（/MビツトＤ−RAMメモリ）
第１図は、85℃,85％相対温度中でバイアス印加放置で3
000時間請も、Al配線の腐食による断線故障の発生はな
く、耐湿信頼性にすぐれたLSIを得た。
被覆を施された半導体素子２の封止は、樹脂封止６の
他、キヤン、半田融着セラミツク，ガラス融着セラミツ
クなどを用いた閉止が採用出来る。
他、キヤン、半田融着セラミツク，ガラス融着セラミツ
クなどを用いた閉止が採用出来る。
図中１はリード線、３は保護被覆樹脂である。
（封止用エポキシ樹脂成分の作成） ノボラツク型エポキシ樹脂 100重量部 フエノール〜ホルムアルテヒド樹脂 55重量部 イミダゾール系触媒 ３重量部 溶融石英ガラス粉 480重量部 エポキシシラン ２重量部 ヘキストワツクス ２重量部 カーボンブラツク １重量部 上記配合組成物を、70〜80℃に加熱した日本ロールで
10分間、混練した後、粗粉砕して封止用樹脂組成物を作
成した。
10分間、混練した後、粗粉砕して封止用樹脂組成物を作
成した。
＜実施例２〜９＞ 実施例１の含弗素フエノキシ樹脂（Ａ）〜（Ｅ）の五
種類を採り上げた。これらに更に、ビスフエノールＡ型
エポキシDER332（ダウ・ケミカル社製）、オルトジアリ
ルビスフエノール、2,2−ビス〔４−（４−マエイドフ
エノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン（略し
て、DAPP−FMI）、トリアリルイソシアヌレート（TAI
C）を、それぞれ別個に第２表に示した所定量（量部）
を配合して、八種類の配合物を作つた。
種類を採り上げた。これらに更に、ビスフエノールＡ型
エポキシDER332（ダウ・ケミカル社製）、オルトジアリ
ルビスフエノール、2,2−ビス〔４−（４−マエイドフ
エノキシ）フエニル〕ヘキサフルオロプロパン（略し
て、DAPP−FMI）、トリアリルイソシアヌレート（TAI
C）を、それぞれ別個に第２表に示した所定量（量部）
を配合して、八種類の配合物を作つた。
これらの配合物には、それぞれ硬化促進剤として、ジ
シアンジアミド，ベンゾグアナミン及びジクミルパーオ
キサイド（DCPO）を、また、カツプリング剤としてエポ
キシシランKBM403（信越化学社製）を所定量添加した。
シアンジアミド，ベンゾグアナミン及びジクミルパーオ
キサイド（DCPO）を、また、カツプリング剤としてエポ
キシシランKBM403（信越化学社製）を所定量添加した。
次いで、これらの配合組成物は、Ｎ−メチル−２−ピ
ロリドン（NMP）とメチルエチルケトン（MEK）の等量混
合液に溶解して、45〜48重量％の固形分を含むワニスと
した。
ロリドン（NMP）とメチルエチルケトン（MEK）の等量混
合液に溶解して、45〜48重量％の固形分を含むワニスと
した。
ワニス溶液を用いて、ガラス布（日東紡社製WE−116
P.BY−54）に、樹脂含浸塗布し、160℃、15分間乾燥さ
せ、樹脂含有量45〜48重量％の塗工布を作成した。
P.BY−54）に、樹脂含浸塗布し、160℃、15分間乾燥さ
せ、樹脂含有量45〜48重量％の塗工布を作成した。
次いで、塗工布八枚を用い、その上，下に35μｍ厚の
TAI処理銅箔（古河電工−CFC社製）を重さね、170〜185
℃、40kg・f/cm2の条件下で80分積層接着し、厚さ約1.6
mmの両面銅張り積層板を作成した。
TAI処理銅箔（古河電工−CFC社製）を重さね、170〜185
℃、40kg・f/cm2の条件下で80分積層接着し、厚さ約1.6
mmの両面銅張り積層板を作成した。
この銅張り積層板を、更に200℃、四時間後硬化を行
なつた。得られた銅張り積層板八種類の諸特性を第２表
に示した。
なつた。得られた銅張り積層板八種類の諸特性を第２表
に示した。
なお、各特性の測定方法は次の通りである。
（ａ）銅箔引き剥し強度 銅張り積層板より25mm×100mmの大きさに試験片を切
り取った後、中央部に巾10mmに銅箔を残し、他の銅箔は
エツチング除去した。次に、中央部の銅箔を垂直方向に
5mm/minの速度で引き剥し、その強度を測定した。
り取った後、中央部に巾10mmに銅箔を残し、他の銅箔は
エツチング除去した。次に、中央部の銅箔を垂直方向に
5mm/minの速度で引き剥し、その強度を測定した。
（ｂ）半田耐熱性 銅張り積層板より25mm角に切り取つたものを試験片と
した。この試験片を300℃に加熱した半田浴に浮かべ、
ふくれなどの異常の発生する時間を測定した。
した。この試験片を300℃に加熱した半田浴に浮かべ、
ふくれなどの異常の発生する時間を測定した。
（ｃ）消炎性 UL−94垂直法に従つて測定した。上記の銅張り積層板
から幅12mm、流さ125mmに切り取り、銅箔をエツチング
したものを試験片とした。試験片は各々10個ずつ測定
し、平均消炎時間で表した。
から幅12mm、流さ125mmに切り取り、銅箔をエツチング
したものを試験片とした。試験片は各々10個ずつ測定
し、平均消炎時間で表した。
なお、平均消炎時間５秒以内、最長消炎時間10秒以内
がUL−94、Ｖ−０、平均消炎時間25秒以内、最長消炎時
間30秒以内がUL−94、Ｖ−１である。
がUL−94、Ｖ−０、平均消炎時間25秒以内、最長消炎時
間30秒以内がUL−94、Ｖ−１である。
＜実施例10＞ 実施例１の含弗素フエノキシ樹脂（Ｄ）100重量部
と、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン40重量部を、予め、予備加熱して、溶
媒を除去した後、4,4′−ビスシアナイトジフエニルメ
タン30重量部、ビスフエノールＡ型エポキシEP−1004
（シエル社製）20重量部を100〜150℃に加熱して両者を
溶解させ、60〜80℃に保温しておく。これに予め、無水
酸硬化剤ドデセニル無水琥珀酸（DDSA）70重量部と、イ
ミダゾール系2E4MZ−CN（四国化成社製）2.0重量部とを
30〜45℃で両者を溶解させたものをすみやかに混合溶解
させて無溶剤ワニスを調整した。
と、2,2−ビス〔４−（４−マレイミドフエノキシ）フ
エニル〕プロパン40重量部を、予め、予備加熱して、溶
媒を除去した後、4,4′−ビスシアナイトジフエニルメ
タン30重量部、ビスフエノールＡ型エポキシEP−1004
（シエル社製）20重量部を100〜150℃に加熱して両者を
溶解させ、60〜80℃に保温しておく。これに予め、無水
酸硬化剤ドデセニル無水琥珀酸（DDSA）70重量部と、イ
ミダゾール系2E4MZ−CN（四国化成社製）2.0重量部とを
30〜45℃で両者を溶解させたものをすみやかに混合溶解
させて無溶剤ワニスを調整した。
このワニスを120〜180℃/1〜５時間加熱処理して硬化
させた。この硬化樹脂板（厚さ5mm）を用いてシヨアＡ
硬度（室温）を測定した結果、90であつた。
させた。この硬化樹脂板（厚さ5mm）を用いてシヨアＡ
硬度（室温）を測定した結果、90であつた。
次に、このワニスを用いて、予め60〜85℃に加熱して
おいた厚さ0.05mmのガラスクロスに塗り込み、この上面
に厚さ0.1mmの集成マイカを重ね合せて軽く圧着させな
がらロールに巻きとつた。
おいた厚さ0.05mmのガラスクロスに塗り込み、この上面
に厚さ0.1mmの集成マイカを重ね合せて軽く圧着させな
がらロールに巻きとつた。
次いで、これを60〜80℃の恒温槽中に一ないし四日間
放置した後、取り出し、プリプレグシートを得た。この
シートは、25℃で六ケ月以上保管後も、すぐれた可撓性
をもち、実用上十分な貯蔵安定性を示した。プリプレグ
シート中の樹脂含有量は43重量％である。
放置した後、取り出し、プリプレグシートを得た。この
シートは、25℃で六ケ月以上保管後も、すぐれた可撓性
をもち、実用上十分な貯蔵安定性を示した。プリプレグ
シート中の樹脂含有量は43重量％である。
次に、上記のプリプレグシートから切り出したテープ
を銅板に巻回して絶縁層を施し、120〜180℃で所定の時
間で硬化した。
を銅板に巻回して絶縁層を施し、120〜180℃で所定の時
間で硬化した。
この絶縁体の室温時の曲げ強度を測定し、曲げ強度が
一定になつた歪み10mm時の値は60kgであつた。また、銅
板との剪断接着力は19kg/cm2であつた。
一定になつた歪み10mm時の値は60kgであつた。また、銅
板との剪断接着力は19kg/cm2であつた。
＜実施例11＞ 実施例１の含弗素フエノキシ樹脂（Ｂ）250重量部
と、2,2−ビス〔４−（４−マレイイミドフエノキシ）
フエニル〕ヘキサフルオロプロパン60重量部を、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）とメチルエチルケトン（M
EK）等量混液に溶解して、８重量パーセントのワニス10
00mlを調整した。次いで、ガラス繊維布（日東紡社製WF
−230）に浸漬した。含浸プリプレグシートを100〜120
℃で約三時間加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリ
プレグの樹脂含有量は48重量パーセントであつた。
と、2,2−ビス〔４−（４−マレイイミドフエノキシ）
フエニル〕ヘキサフルオロプロパン60重量部を、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）とメチルエチルケトン（M
EK）等量混液に溶解して、８重量パーセントのワニス10
00mlを調整した。次いで、ガラス繊維布（日東紡社製WF
−230）に浸漬した。含浸プリプレグシートを100〜120
℃で約三時間加熱乾燥してプリプレグを得た。このプリ
プレグの樹脂含有量は48重量パーセントであつた。
次に得られたプリプレグ六枚を重さね150〜160℃、50
kg・f/cm2、二時間の条件で圧縮成形した。成形品の引
張り強度は26kg/cm2、at100℃（ASTM,D−638）、曲げ強
度は、23kg/cm2、at100℃（ASTM,D−790）、アイゾツト
衝撃強度（ノツチ付）は、12kg・f/cm2、at（ASTM,D−2
56）であつた。
kg・f/cm2、二時間の条件で圧縮成形した。成形品の引
張り強度は26kg/cm2、at100℃（ASTM,D−638）、曲げ強
度は、23kg/cm2、at100℃（ASTM,D−790）、アイゾツト
衝撃強度（ノツチ付）は、12kg・f/cm2、at（ASTM,D−2
56）であつた。
＜実施例12＞ 実施例１の含弗素フエノール樹脂（Ｅ）を、ジメチル
ホルムアミドに溶解して2.0重量パーセント溶液を調整
した。次に、十分に洗浄した誘電導電膜をもつポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に、スピンナを用いて、
3500rpmで均一に塗布後、120℃で15分間乾燥してジメチ
ルホルムアミドを蒸発させ、膜厚650Åの配向制御膜を
形成した。この膜をフエルトで一定方向にラビングシ、
配向制御膜をもつ基板フイルムを作成した。
ホルムアミドに溶解して2.0重量パーセント溶液を調整
した。次に、十分に洗浄した誘電導電膜をもつポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に、スピンナを用いて、
3500rpmで均一に塗布後、120℃で15分間乾燥してジメチ
ルホルムアミドを蒸発させ、膜厚650Åの配向制御膜を
形成した。この膜をフエルトで一定方向にラビングシ、
配向制御膜をもつ基板フイルムを作成した。
このようにして作成した二枚のフイルムの配向制御膜
を対向させて配置し、これらのフイルムをポリエステル
系接着剤よりなる封着剤で接着して液晶表示素子を作成
した。この素子の配向制御膜間に、フエニルシクロヘキ
サン系の液晶（メルク社製、ZLI−1132）を配置し、二
枚の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ、良好
な配向性を示した。
を対向させて配置し、これらのフイルムをポリエステル
系接着剤よりなる封着剤で接着して液晶表示素子を作成
した。この素子の配向制御膜間に、フエニルシクロヘキ
サン系の液晶（メルク社製、ZLI−1132）を配置し、二
枚の直交偏光板間で液晶の配向性を調べたところ、良好
な配向性を示した。
本発明の含弗素フエノキシ樹脂は、耐熱性，耐湿性，
接着性、並びに低誘電率化，摺動特性の向上効果が大き
い。
接着性、並びに低誘電率化，摺動特性の向上効果が大き
い。
第１図は、本発明の一実施例の半導体装置の断面図、第
２図，第３図は、本発明の半導体装置の素子の一部分断
面図である。 １……リード線、２……半導体素子、３……保護被覆樹
脂、３−Ｉ……第一層保護被覆樹脂、３−II……第二層
保護被覆樹脂、４−Ｉ……第一層配線、４−II……第二
層配線、５……ポリイミド系樹脂、６……モールド樹
脂、７……熱酸化膜。
２図，第３図は、本発明の半導体装置の素子の一部分断
面図である。 １……リード線、２……半導体素子、３……保護被覆樹
脂、３−Ｉ……第一層保護被覆樹脂、３−II……第二層
保護被覆樹脂、４−Ｉ……第一層配線、４−II……第二
層配線、５……ポリイミド系樹脂、６……モールド樹
脂、７……熱酸化膜。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｈ０１Ｌ 23/31 (56)参考文献 特開 昭61−72021（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−154753（ＪＰ，Ａ) 特開 昭46−43672（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−947（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−6994（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−83134（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−247730（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−22828（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−22660（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−16125（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭36−20599（ＪＰ，Ｂ１)
Claims (3)
- 【請求項１】式〔Ｉ〕 〔式中、Rfは、 （ｎは０〜50である。）、 （Ｒ′,R″,RはCF3,C2F5,C3F7,C4F9の中のいずれかで
ある。）のいずれかである。〕で表わされる化学構造を
含む含弗素フエノキシ樹脂。 - 【請求項２】特許請求の範囲第１項の式〔Ｉ〕で表わさ
れる化学構造を含む含弗素フエノキシ樹脂を、含むこと
を特徴とする樹脂組成物。 - 【請求項３】特許請求の範囲第２項の樹脂組成物で、少
なくとも素子の一部が被覆されることを特徴とする半導
体装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30784488A JP2695880B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | 含弗素フエノキシ樹脂，及び組成物及び用途 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30784488A JP2695880B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | 含弗素フエノキシ樹脂，及び組成物及び用途 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02153930A JPH02153930A (ja) | 1990-06-13 |
| JP2695880B2 true JP2695880B2 (ja) | 1998-01-14 |
Family
ID=17973870
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30784488A Expired - Lifetime JP2695880B2 (ja) | 1988-12-07 | 1988-12-07 | 含弗素フエノキシ樹脂，及び組成物及び用途 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2695880B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6472129B2 (en) * | 1998-03-10 | 2002-10-29 | Canon Kabushiki Kaisha | Fluorine-containing epoxy resin composition, and surface modification process, ink jet recording head and ink jet recording apparatus making use of the same |
| JP2005171075A (ja) * | 2003-12-11 | 2005-06-30 | Hitachi Chem Co Ltd | プリント配線板樹脂組成物、およびこれを用いた樹脂ワニス、プリプレグおよび積層板 |
| JP5493246B2 (ja) * | 2007-03-08 | 2014-05-14 | Ｄｉｃ株式会社 | フェノール系樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、それらの硬化物、水性塗料、新規フェノール系樹脂、及び新規エポキシ樹脂 |
| JP6517588B2 (ja) * | 2015-05-27 | 2019-05-22 | デクセリアルズ株式会社 | 熱硬化性接着シート、及び半導体装置の製造方法 |
| JP7211175B2 (ja) * | 2019-03-14 | 2023-01-24 | 味の素株式会社 | 樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-12-07 JP JP30784488A patent/JP2695880B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02153930A (ja) | 1990-06-13 |
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