PL85188B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania mikroporowatych blon.Znany jest sposób wytwarzania mikroporowatych laminatów, w szczególnosci folii, w którym synte¬ tyzuje sie poliuretany bezposrednio w struktury mikroporowate. W tym celu zwiazki wyjsciowe do syntezy poliuretanów miesza sie w osrodku daja¬ cym sie usunac i w czasie poliaddycji usuwa osro¬ dek — przede wszystkim przez odparowanie. Two¬ rzy sie wiec mieszanine zdolna do reakcji, która to mieszanine po uksztaltowaniu mikroporowatego laminatu utwardza sie. Sposób ten znany jest na przyklad z opisów patentowych belgijskich nr 715003, 705612, 719272 i 725025.Dotychczas stosowane sposoby mozna ujac poje_ ciem koagulacji (patrz niemiecki opis patentowy nr 1110607). Za pomoca okreslonych srodków i przy zastosowaniu odpowiednich substancji wyjsciowych wytwarza sie poliuretany, które moga byc wytra¬ cone z roztworów reakcyjnych tak, ze nie powsta¬ ja homogenizowane produkty koncowe, lecz folie zawierajace odpowiednia strukture mikroporowa- ta. Mozna to osiagnac na przyklad przez zanurze¬ nie w kapieli koagulacyjnej substratu powleczone¬ go roztworem polimeru, przy czym kapiel koagula- cyjna stanowi ciecz lub mieszanina cieczy, w któ¬ rej polimer nie rozpuszcza sie.Dalszym znanym sposobem jest proces wytwa¬ rzania poliuretanu ze znanych substratów w mie¬ szaninie zlozonej ze wzglednie nisko wrzacego roz- 80 puszczalnika i wysoko wrzacego nierozpuszczal- nika (szybkosc ulatniania sie nierozpuszczalnika musi byc co najmniej podwójnie tak duza jak roz¬ cienczalnika), z której to selektywnie wyparowu¬ je rozpuszczalnik, przy czym wytraca sie polimer (patrz belgijski opis patentowy nr 6^2116).Wspólna zasada obu wymienionych sposobów jest to, ze rozpuszczalnik z roztworu poliuretanowego jest wypierany sukcesywnie przez nierozpuszczalnik.Pierwotnie koloidalne rozpuszczalne czastki polime¬ ru kurcza sie przy tym coraz bardziej, powstaje najpierw zawiesina, a nastepnie zel i wreszcie sta¬ la struktura w istocie niezaleznych od siebie poli¬ merowych „kul", która w zasadzie mozna przed¬ stawic jako rodzaj opakowania kulistego. Wolna przestrzen pomiedzy „kulami", która wytwarza sie po odparowaniu nierozpuszczalnika wywoluje prze^- puszczalnosc pary produktu koncowego.Dotychczas znane sposoby (patrz np. wyzej cyto¬ wane cztery belgijskie opisy patentowe na str. 2) maja caly szereg technicznych trudnosci podczas bezposredniego syntetyzowania mikroporowatych poliuretanów. Wedlug tych znanych sposobów ma¬ terialy wyjsciowe, a mianowicie poliole, dwuizocy- janiany i srodki przedluzajace lancuch rozpuszcza, ja sie (belgijski opis patentowy nr 719272) wzgled¬ nie dysperguja (patrz belgijski opis patentowy nr nr 715003, 705612 i 725052), w organicznej cieczy, która dla powstajacego poliuretanu stanowi nieroz¬ puszczalnik. W miare postepujacej reakcji rosnace3 85188 4 czastki polimeru coraz trudniej rozpuszczalne ewen¬ tualnie tworza zawiesine w uzytym rozpuszczalni¬ ku. Powstaje najpierw zel i wreszcie stabilna mi- kroporowata struktura, z której po zakonczeniu reakcji wyparowuje sie ciecz organiczna.Okazuje sie jednak, ze wyzej wymienione znane sposoby wykazuja szereg wad. Kazdy z tych spo¬ sobów prowadzi wtedy do celu, jezeli reakcje pro¬ wadzi sie w scisle okreslonych warunkach, a mia¬ nowicie srodowisko reakcji stanowi ciecz organicz¬ na, która sklada sie z nierozpuszczalnika lub mie¬ szaniny nierozpuszczalników lub analogicznie jak w wyzej opisanym — sposobie selektywnego odpa¬ rowywania — mieszaniny nierozpuszczalnikówi la¬ two lotnego rozpuszczalnika polimeru, który wypa¬ rowuje w czasie reakcji, tak ze w istocie pozostaje tylko nierozpuszczalnik.Okazalo sie jednak, ze w opisanych wyzej syn¬ tezach wystepuja przeszkody w przebiegu reakcji i otrzymuje sie mikroporowate laminaty, zwlaszcza folie, które daja sie latwo barwic jedynie barwni¬ kami rozpuszczalnymi w rozpuszczalnikach orga¬ nicznych, ponadto porowata struktura wytworzo¬ nych poliuretanów jest nierównomierna.Stwierdzono, ze sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie mikroporowate blony o lepszych wlasciwosciach fizycznych i równomiernej struktu¬ rze, jezeli do cieczy organicznej, która rozpuszcza reagenty wyjsciowe ale nie tworzacy sie poliuretan, dodaje sie stosunkowo niewielkie ilosci wysoko po¬ larnych organicznych rozpuszczalników.Dzieki temu dodatkowi tworzacy sie poliaddukt pozostaje dluzej w roztworze, przez co osiaga sie przed jego wytraceniem wyzszy stopien poliaddy- cji, co prowadzi do wyzej wspomnianych ulepszen.Niespodziewanie rozpuszczalniki te, mimo ich wyz¬ szej liczby parowania i wyzszej temperatury wrze¬ nia, odparowuja w duzym stopniu równoczesnie z innymi, nizej wrzacymi rozpuszczalnikami, tak ze moze powstac i zachowac sie trwale struktura mi- kroporowata.# Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia mikroporowatych blon poliuretanowych przez poliaddycje w roztworze mieszaniny zwiazków za¬ wierajacych grupy NCO—, NH2— i/lub OH—, któ¬ re sa w stanie wytworzyc poliuretan o twardosci Shore A powyzej 40, w obojetnej organicznej cie¬ czy, która rozpuszcza reagenty wyjsciowe ale nie tworzacy sie poliuretan i uksztaltowanie mieszani¬ ny reakcyjnej na podlozu usuniecie rozpuszczalnika w czasie formowania lub po formowaniu poliure¬ tanu, polegajacy na tym, ze jako srodowisko reakcji stosuje sie organiczna ciecz skladajaca sie z mie¬ szaniny co najmniej jednego nierozpuszczalnika dla powstajacego poliuretanu o liczbie lotnosci wyno¬ szacej 2—40 i co najmniej jednego wysoko polar¬ nego organicznego rozpuszczalnika dla powstajace¬ go poliuretanu, w ilosci 1—26% wagowych w od¬ niesieniu do cieczy organicznej, którego liczba lo¬ tnosci wynosi 50—100.W sposobie wedlug wynalazku jako zwiazki za¬ wierajace grupe NCO— stosuje sie dwu i poliizo- cyjaniany. Zwiazkami zawierajacymi grupe NH2 — sa aminy, aminoalkanole, oraz hydrazyna i jej po¬ chodne. Jako zwiazki zawierajace grupe OH — nadaja sie malo- i wielkoczasteczkowe glikole, po- lietery, politioetery, poliestry, polieteroestry, poli¬ octany, poliestroamidy i polisiloksany. Zwiazki do¬ prowadza sie do reakcji miedzy soba wedlug spo- sobu jedno_ i dwustopniowego.Sposób jednostopniowy. Jezeli wspóluczestnicza¬ ce w reakcji zwiazki nie róznia sie istotnie miedzy soba pod wzgledem zdolnosci do reakcji z izocyja¬ nianem, to korzystniej jest zastosowac sposób je¬ dnostopniowy. To znaczy, ze biorace udzial w re¬ akcji zwiazki bez wstepnej reakcji miedzy soba zostaja zmieszane w cieczy organicznej i przerea- gowane do poliuretanu.Sposób dwustopniowy. Jezeli skladniki reakcji istotnie róznia sie pod wzgledem zdolnosci do re¬ akcji, to szybciej reagujace zwiazki reagowalyby przede wszystkim miedzy soba, to jest tworzylyby zwiazki trudnorozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, wytracalyby sie i przeszkadzalyby powstawaniu poliuretanów. Przypadek ten szczegól¬ nie zachodzi wtedy, gdy moga reagowac z poliizo- cyjanianami zwiazki zawierajace grupy NH2—, w szczególnosci aminy i zwiazki zawierajace grupy OH—. Z tego powodu w takim przypadku proces prowadzi sie dwustopniowo, przy czym np. w pierwszym stopniu przereagowuja zwiazki zawiera¬ jace grupy OH— z nadmiarem poliizocyjanianu na tak zwany „prepolimer". Prepolimer zostaje nastep¬ nie przereagowany w rozpuszczalniku organicznym w drugim stopniu ze zwiazkami szybciej reaguja¬ cymi.W najprostszym przypadku przereagowuje sienp. polieter glikolu propylenowego z dwuizocyjania- nem, np. dwuizocyjanianem szesciometylenu na prepolimer, 00 ilustruje przedstawiony na rysunku schemat 1. Prepolimer przereagowuje sie w drugim stopniu z dwuamina, np. etylenodwuamina na wiel¬ koczasteczkowy, miikropocowaty poh^iretanopoli- mocznik, co ilustruje schemat 2.Substancjami wyjsciowymi stosowanymi w spo¬ sobie wedlug wynalazku sa wielkoczasteczkowe zwiazki posiadajace co najmniej 2 krancowe grupy OH—, jak na przyklad polietery, poliestry, poliweg¬ lany, polioctany, politioetery, polisiloksany. Produk¬ ty takie opisane sa np. w ksiazce J. H. Saundera i K. C. Friah „Polyurethanes" I. Nowy Jork (1962) strony 32—61 i w cytowanej tam literaturze.Szczególnie nalezy wymienic poliestry z kwasu adypinowego i ewentualnie mieszanin dwualkoholi, np. glikolu etylenowego, glikolu propylenowego, bu- tandiolu-(l,4), heksandiolu-(2,5), 2,2-dwumetylopro- pandiolu-(1,3), heksandjiolu-(l,6), 2-metyloheksan- diolu-(l,6), 2,2-dwumetyloheksandiolu-(l,3), p-bis- -hydroksymetylocykloheksanu, 3-metylopentandio- lu-(l,4), 2,2-dwuetylopropandiolu-(l,3), przede wszy¬ stkim poliestry z diolami lub mieszaninami diolio pieciu, lub wiecej atomach wegla, poniewaz polie¬ stry tego rodzaju wykazuja w produktach konco¬ wych stosunkowo dobra odpornosc na hydrolize, a szczególnie przy uzyciu dioli z resztami alkilowymi w lancuchach bocznych równiez dobra elastycznosc w niskich temperaturach. Równiez dobrze nadaja¬ cymi sie substancjami wyjsciowymi sa poliestry otrzymane przez polimeryzacje kaprolaktonu na glikol dwuetylowy o waskim rozdziale ciezaru cza- 40 45 50 55 6085 188 steczkowego. Szczególnie, nalezy tu wymienic po¬ liestry otrzymane z weglanu dwufenylowego i gli¬ koli.Wyjatkowo odporne na hydrolize poliuretany wzglednie poliuretanomoczniki mozna otrzymac z eterów polialkilenowych, jak np. poliglikoli propy- lenowych, zwlaszcza z policzterometylenoeterodioli, które ewentualnie moga wystepowac równiez jako polietery mieszane.Niespodziewanie sposób wedlug wynalazku moz¬ na prowadzic równiez przy uzyciu zwiazków poli- hydroksylowych mieszajacych sie z woda, np. po- lieterów glikoli etylenowych, przy czym otrzymuje sie poliuretany o wysokiej wodochlonnosci. Jako maloczasteczkowe srodki przedluzajace lancuch, za¬ wierajace co najmniej 2 grupy OH—, NH^ mozna wymienic przykladowo poliole, aminoalkohole i po- liaminy.Srodki przedluzajace lancuch winny posiadac ciezar czasteczkowy od 18 do okolo 500, korzystnie 32—350. Obok wody wymienic nalezy przykladowo, ewentualnie w mieszaninie glikol etylenowy, glikol propylenowy, butanodiol-(l,4), heksandiol-ft,6), i bis- -(P-hydroksyetyloeterJhydrochinonu, glikol p-ksyli- lenu, dalej etylenodwuamine, propylenodwuamine- -(1,2), lub-(l,3), czterometylodwuamine-(l,4), sze- sciometylenodwuamine-1,6, 2,2,4-trójmetyloheksano- dwuamine-<(l,6), 1-metylo-cykloheksanodwuamine- -(2,4), l-amino-3-aminometylo-3,5,5-trójmetylocyk- loheksan, 4,4'-dwuaminodwucykloheksylometan, JMs- -(aminopropylo)-piperazyne lub dwu- pierwszorze- dowe aminy aromatyczne, jak 4, 4/-dwuaminodwu- fenylometan, bdJs-2,2-(4Hami!no(fenylo)pro(pan, siar¬ czek 4,4'-dwuaminodwufenylowy, eter 4,4'-dwuami- nodwufenylowy, l-metylo-2i,4-dwuaminobenzen, lub pierwszórzedowe aminy aryloaromatyczne, jak m-ksylilenodwuamino a, a, a', a'-czterometylo-p- -ksylilenodwuamina, l,3-bis-(|3-aminoizopropylo)- -benzen, dalej* dwuaminy zawierajace grupe kwasu sulfonowego, jak kwas 4,4'-dwuaminostylbeno-2,2'- -dwusulfonowy lub kwas 4,4'-dwuaminodwufenylo- etano-2,2'-dwusulfonowy, kwas etylenodwuamino- ¦^N-boitylo-isu|lLConowy, kwas szestiomeiylenodwu- amino-l,6-N-butylosulfonowy, kwas 1,6-dwuamino- szesdometylenio-3Hsulfanowy lub ich sole alkalicz¬ ne, hydrazydy, jak dwuhydrazyd kwasu weglowe¬ go, dwuhydrazyt kwasu szczawiowego, dwuhydra¬ zyd kwasu malonowego, dwuhydrazyd kwasu bur¬ sztynowego, jak równiez produkty addycji tlenku etylenu i tlenku propylenu z amoniakiem lub ami¬ nami alifatycznymi lub aromatycznymi, jak np. dwu-, trój-etanolamina lub metylo-, lub fenylo- -dwuetanolamina, przez co podwyzszona zostaje zdolnosc barwienia produktu, dalej hydrazyna np. takze pod postacia wodzianu hydrazyny, metylohy- drazyny, jak tez dwuhydrazyny jak np. N,N'-dwu- amino-piperazyny. Mozna równiez stosowac drugo- rzedowe dwuaminy, zwlaszcza o budowie syme¬ trycznej, jak piperazyna lub 2,5-dwumetylopipera- zyna lub 3,3'-dwiichloiro- lub 3,3'Hdiwumetyk-4,4'- -dwu(metyloaminofenylo)metan.Do prowadzenia sposobu wedlug wynalazku moz¬ na stosowac zwykle poliizocyjaniany (opisane np. w publikacji w Siefken, Liebigs Ann. Chem. 568, 75—136 (1949), lub wielkoczasteczkowe, zawieraja- 6 ce co najmniej dwie grupy NCO — na czasteczke, produkty reakcji wyzej wymienionych zwiazków zawierajacych grupy OH—, 1 nadmiaru poliizocyja^ nianów (tak zwane prepolimery o proporcji NOOrO 1,2). Jato poliizocyjaitiany wchodza w rachube zwlaszcza dwuizocyjaniany alifatyczne, aryloalifatyczne, aromatyczne i heterocykliczne lub ich mieszaniny. Szczególnie nalezy wymienic dwu- izocyjaniany o budowie symetrycznej, np. dwuizo- cyjanian-4,4'^dwufenylometanu, dwuizocyjanian 4,4'-dwufenylomet)anu, dwudizocyjanian 4,4'-dwufe- nylodwumetylometanu, dwuizocyjanian 4,4'-cztero- metylo-2,2', 6,6'-dwufenylometanu, dwuizocyjanian 4,4'-dwufenylu, dwuizocyjanian 4,4'-eteru dwufeny- lowego lub ich pochodne podstawione alkilami, al- koksylami lub chlorowcami, dalej dwuizocyjanian 2,4-, wzglednie 2,6-toluilenu, wzglednie ich mie¬ szaniny techniczne, dwuizocyjanian-l,3-dwuizopro- pyleno-2,4-fenylenu, dwuizocyjanian m-ksylilenu, ao dwuizocyjanian p-ksylinenu i dwuizocyjanian p-/ a, a, a', a' -czterometyloZ-ksylilonu, dalej produkty podstawienia alkilami lub chlorowcami powyzszych dwuizocyjanianów, np. dwuizocyjanian 2,5-dwuchlo- ro/-p^ksyline*ni, I$b dwuizocyjanian czterochloro-p- -fenylenu, dimeryzowany dwuizocyjanian 2,4-tolu- ilenu, bis-(3-msftyle^izo^ lub dwuizocyjailJto 1,5-naftalenu. W okreslonym przypacjku mozna czesciowo zastosowac alifatyczne dwuizocyjaniany, jak dwuizocyjanian-l,6-heksanu, dwuizccyjanian-l,4-cykloheksanu, dwuizocyjanian p,p'-dwucyMofli€kisylomertan!U, l-izocyjaindano-3-izo- cyjaniano-metylo-3,5,5-trójmetylocykloheksan lub 1,6-dwuizocyjanian (2,2i,4-trójmetylo)heksanu i uzy¬ skac produkty, które niewiele zmieniaja barwe po naswietleniu. Równiez produkty niewiele zmienia¬ jace barwe przy naswietleniu daja dwuizocyjania¬ ny, jak co,co'-dwu-(izocyjanianoetylo)-benzen lub 4,4'-dwuizocyjanian 1,2,3,4,5,6-szesciowodoro-dwu- fenylometanu. 40 Ze wzgledu na ich dostepnosc techniczna oraz ich wlasciwosci stosuje sie korzystnie 4,4'-dwuizocyja- nian dwufenylometanu, izomeryczne dwuizocyjania¬ ny toluilenu, jak tez ewentualnie 1,6-dwuizocyja- nian heksanu i 4,4'-dwuizocyjanian dwucyklohek^ 45 sylometanu.W sposobie dwustopniowym wielkoczasteczkowe zwiazki polihydroksylowe poddaje sie reakcji z dwuizocyjanianami w przyblizonym stosunku mo¬ lowym 1 :1,25 do 1 :4,0, ewentualnie w kilku stop- so niach, np. przez zastosowanie róznych dwuizocy¬ janianów, w stopie lub w rozpuszczalnikach obo¬ jetnych wzgledem izocyjanianów, jak czterowodo- rofuran, dioksan, chlorobenzen, w temperaturze od okolo 40 do 130°, zwlaszcza 70—400°C. Przestrzega 55 sie takich czasów reakcji, aby otrzymac w zasa¬ dzie liniowy addukt wstepny zakonczony grupami NCO-, który w reakcji z okolo równowaznikowa iloscia dwufunkcyjnego srodka przedluzajacego lan¬ cuch daje w zasadzie liniowy, elastomeryczny po- 60 liuretan lub poliuretanomocznik.Reakcje z dwuizocyjanianami w przypadku ni, skich ciezarów czasteczkowych zwiazków polihy- droksylowych np. 750—1250 prowadzi sie przede wszystkim przy niskich proporcjach NCO/OH np. 65 2,0 :1 do 1,25 :1, w przypadku wysokiego ciezaru85188 T czasteczkowego np. 1700—2500, przede wszystkim przy wysokich proporcjach NCO/OH, np. 3:1 do 1,65 :1.Obok wielkoczasteczkowych zwiazków polihy- drofcgylowych mozna stosowac takze maloczastecz- kowe diole (ciezar czasteczkowy korzystnie ponizej 250), np. glikol etylenowy, butandiol-1,4, bis-N,N-) P-hydroksyetylo/-me1yloamma, bis-N,N-/p-hydro- ksypropylo/metyloamina, N,N'-bis-hydroksyetylo-pi- -perazyna lub bis-/ |3-hydroksyetyloeter/-hydrochi- nonu w ilosciach przykladowo 10—300% molowych zawartosci OH, korzystnie 20—100%. molowych, wielkoczasteczkowych zwiazków polihydroksylo- wych. Zastosowanie dioli z trzeciorzedowym ato¬ mem azotu podnosi przy tym zdolnosc barwienia, poprawia swiatlotrwalosc i daje punkty zaczepie¬ nia dla dalszej obróbki, np. sieciowania, na przy¬ klad zwiazkami dzialajacymi silnie alkilujaco, jak eter-dwu(chlorometylo)-4,4'-dwufenylowy.Zawartosc grup NCO w addukcie wstepnym (przeliczona na wolny od rozpuszczalnika addukt (wstepny) ma znaczenie dla. wlasciwosci otrzyma¬ nego z niego poliuretanu. Winna ona wynosic co najmniej 0^50% wagowych, korzystnie okolo 1,00 i okolo 7,6% wagowych, zwlaszcza okolo 1,5—4,0% wagowych, aby poliuretany wykazywaly dostatecz¬ nie wysokie temperatury topnienia i wytrzymalosc na rozciaganie, wydluzanie przy zerwaniu i napre¬ zenia. W przypadku reakcji wydluzanie lancucha z woda zawartosc NCO znajduje sie korzystnie wyzej, np. w zakresie 3,5—7,6% wagowych, ponie¬ waz czesc grup NCO zostaje najpierw przeksztal¬ cona w grupy aminowe.Jako nierozpuszczalniki w sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna stosowac zwlaszcza zwiazki orga¬ niczne wrzace ponizej 250°C, ciekle w warunkach reakcji,- które w warunkach reakcji nie reaguja z produktami wyjsciowymi. Nadajacymi sie nieroz- puszczalnikami sa np. weglowodany alifatyczne, jak pentany, heksany, i homologi, ewentualnie al- kilowane eyfcloalkany, jak cykloheksan, metylocy- kloheksan, cyklododekan. Frakcje ropy naftowej, zwlaszcza mieszaniny weglowodorów alifatycznych o temperaturze, wrzenia 80—250°C, np. ligroina, ben¬ zyna rozpuszczalnikowa, benzyna testowa, mepasy- na (frakcja C— je terpentynowe, mieszane weglowodory alifatycz- no-aromatyczne, jak tetralina, dekalina, weglowo¬ dory aromatyczne jak benzen, toluen, ksylen, ety- lobenzen, dwuetylobenzen, mezytylen, chlorowane weglowodory, jak dwu-, trój-, cztero-chlorometan, dwu-, trój-, cztero-chloroetylen, dwu-, trój-, czte¬ ro-, piecio-, szesciochloroetan, 1,2- i 1,3-dwuchlo- ropropan, chlorek izo-butylowy, dwuchloroheksan, chlorocykloheksan, chlorobenzen, chlorotoluen, ete¬ ry, jak eter dwu-n-propylowy, eter dwu-izopropy- kwy, eter dwu-n-butylowy, eter etylowo-propylo- wy, anizol, fenetol, estry, jak ester dwuetylowy kwasu weglowego, ester dwumetylowy kwasu we¬ glowego, ester etylowy kwasu octowego, ester pro¬ pylowy kwaau octowego, ester butylowy kwasu octowego, ester amylowy kwasu octowego, ester beksylowy kwasu cctowego, octan metoksybutylo- wy, ester metylowy kwasu propionowego, ester ety¬ lowy kwasu propionowego, octan metylo^likolowy, 8 ester dwumetylowy kwasu szczawiowego, ketony, jak aceton, keton metylowoetylowy, keton metylo- woizobutylowy, metoksyheksanon, tlenek mezytylu, foron, cykloheksanon.Reakcja zwiazków wjsciowych moze byc katali¬ zowana znanymi katalizatorami poliaddycji izocy¬ janianów (por. J. H. Saundera i K.C. Frisch „Fo- lyurethanes" I, New York (1962) str. 21A. Ko¬ rzystnie stosuje sie lotne aminy trzeciorzedowe po- io niewaz wiadomo, ze najmniej pogarszaja odpor¬ nosc na hydrolize produktów koncowych.Sposób wedlug wynalazku pfowadzi sie korzyst¬ nie nastepujaco: Proces jednostopniowy; kompo¬ nenty zawierajace grupy OH, ewentualnie NH roz- is puszcza sie w cieczy organicznej. Ewentualnie rów¬ niez rozpuszczony poliizocyjanian wprowadza sie w pozadanej temperaturze i ewentualnie dodaje sie katalizator. Cieplo reakcji zachodzacej poliaddycji podnosi temperature roztworu. Po pewnym czasie wystepuje na ogól zmetnienie roztworu, przy czym lepkosc roztworu podnosi sie. Wtedy wylewa sie roztwór na porowate lub nieporowate podloze; w ciagu 20 minut nastepuje zzelowanie roztworu.Mozna oczywiscie stosowac mieszaniny reakcyjne o dluzszych czasach zelowania, co jednak technicz¬ nie jest malo interesujace. Poliaddycje korzystnie doprowadza sie do konca z utwardzeniem blony na podlozu w temperaturze suszarki powyzej 60°C i ciecz organiczna odparowuje jednoczesnie i/lub nastepnie. Mozna równiez pracowac w nizszych temperaturach, jednakze czas reakcji zostaje przez to przedluzony.Proces dwustopniowy poprzez prepolimer. W pro¬ cesie dwustopniowym wytwarza sie wedlug znanej metody tak zwany „prepolimer" przez reakcje od¬ wodnionego, wielkoczasteczkowego zwiazku zawie¬ rajacego co najmniej 2 grupy OH z nadmiarem poliizocyjanianu az do osiagniecia teoretycznej za¬ wartosci NCO. Otrzymany prepolimer rozpuszcza 40 sie w cieczy organicznej i jednoczesnie miesza sie ze stala lub, równiez rozpuszczona poliamma. Mie¬ szanine ksztaltuje sie i poliaddycje doprowadza sie do konca z jednoczesnym usunieciem cieczy orga¬ nicznej. Otrzymany mikroporowaty laminat, jezeli 45 zostal utworzony na podlozach nieporowatych — nalepia sie za pomoca nieciaglych warstw kleju na tkaniny, wlókniny, dzianiny, dwoiny skórzane itd. Blony wytworzone bezposrednio na podlozu porowatym oraz naklejone moga byc wykanczane 50 i dalej przerabiane w sposób zwykly dla skóry syntetycznej. Produkty wyjsciowe musza byc tak zestawione, aby powstal poliuretan, który jako twór jednorodny, nieporowaty posiada twardosc Shore A powyzej 40 kp/cm2, korzystnie powyzej 55 200 kp/cm2 i temperature miekniecia powyzej 100°C, korzystnie powyzej 130°C. Twardosc Shore A ozna¬ cza sie wedlug DIB 53505. Zakres mieknienia mozna oznaczyc w znany sposób, np. na przyrzadzie Kof- lera (pow. Houben-Weil 1953) „Analytische Met- 60 hoden" 789, 792).Wlasciwe receptury dla poliuretanów mozna czerpac z literatury fachowej, np. R. Muller i in., Angewandte Chemie, 64 (1952) 523—531. Jezeli opi¬ sane receptury nie wchodza w rachube, zaleca 65 sie wytworzyc poliuretan w masie metoda odle-85188 * t* wania stopu lub w dioksanie i zbadac jego wla¬ sciwosci.Poliuretany wykazujace powyzej podane wlasci¬ wosci mozna otrzymac na przyklad w nastepujacy sposób: 1 mol liniowego lub slabo rozgalezionego zwiazku o ciezarze czasteczkowym 1500—2500, za¬ wierajacego koncowe grupy OH, 0,5—4 mole zwy¬ klego srodka przedluzajacego lancuch poliuretano¬ wy i poliizocyjanian o proporcji MCO/OH lub NH wynoszacej 0,9—2,0 doprowadza sie do reakcji w mieszaninie rozpuszczalników o stezeniu —90%, przewaznie 20—60%. Wyzsze zawartosci zwiazków polarnych wymagaja wiekszych ilosci rozpuszczalników.W procesie jednostopniowym reaktywnosc wiel¬ koczasteczkowych zwiazków posiadajacych co* naj¬ mniej dwie znajdujace sie na koncu czasteczki grupy OH wzgledem izocyjanianów nie powinna zbyt slinie odbiegac od reaktywnosci srodka sie¬ ciujacego wzgledem izocyjanianu. Korzystne sa re¬ aktywnosci prawie równe, jednakze reaktywnosc srodka sieciujacego moze byc wieksza lub mniejsza, aby nie przekraczala mnoznika 5, ko¬ rzystnie 2. Reaktywosoia jest przy tym stala pred¬ kosc reakcji w litrach na mol i na sekunde (J.H.Saunders i K. C. Frisch „Polyurethanes" I, Nowy Jork U962), str. 2 Rozpuszczalniki nadajace sie do sposobu wedlug wynalazku musza rozpuszczac produkty wyjsciowe w temperaturze przerobu, co nalezy ustalic próba wstepna.Stosowany rozpuszczalnik moze na gotowy po¬ liuretan (Jzialac speczniajaco tylko w niewielkim stopniu, aby przy zanurzeniu, np. kawalka folii z poliuretanu o np. srednicy 3 cm i grubosci 0,2—0,5 mm po uplywie 34 godzin przybral na cie¬ zarze przez pecznienie mniej niz o 50% wagowych (w odniesieniu od próbki folii). Oczywiscie mozna takze stosowac mieszaniny takich nie speczniaja¬ cych rozpuszczalników. Przy tym mozna w miesza¬ ninie stosowac takze takie rozpuszczalniki, które speczniaja poliuretan powyzej 50%. Rozpuszczal¬ niki takie moga takze wykazywac najwyzej polowe czasu parowania, wykazywanego przez pozostale rozpuszczalniki nie speczniajace, aby przy suszeniu wyparowal szybciej niz tamte. Czas parowania mozna oznaczyc wedlug DIN 53170.Stosowanymi w sposobie wedlug wynalazku po¬ larnymi rozpuszczalnikami dla powstajacego poliu¬ retanu sa korzystnie rozpuszczalniki, które wyka¬ zuja dobra zdolnosc pecznienia i rozpuszczania w stosunku do poliuretanów. Jako takie rozpusz¬ czalniki mozna wymienic: N,N-dwumetylo£or- mamid, N,N-dwumetyloformamid, N,N-dwumetylo- acetamid, N-metylo-morfolina, formylomorfoline, N-acetylomorfoline, N-acetylopirolidyne, butyrolak- ton* dwuBae^ylosullon, N^-dwuacetylopiperazyny, N,N'-dwuformyiopiperazyne, N,N'-dwumetylosulfon dwumetylonitroaniiny, dwupropylosulfon, weglan etylenu, benzoesan metylowy, ester dwuetylowy kwasu dwuetylomalonowego, propiolakton, N-me- tylopirolidon, szesciometyloamid kwasu fosforowe¬ go, czterometylomocznik, sulfotlenek dwumetylowy, dwurnetylocyjanamid, kamfore, kaprolaktam, nafta¬ len, pinen i ich mieszaniny.Jako szczególnie korzystne stosuje sie dwumety- loformamid i dwumetyloacetamid, poniewaz oba sa latwe w operowaniu i dostepne technicznie. Pod¬ czas gdy liczby parowania normalnie stosowanych rozpuszczalników stanowiacych nierozpuszczalniki dla powstajacego w procesie poliuretanu wynosza 2—40, korzystnie 5—20 (np. ketonu metylowoizobu- tylowego 7,5 octanu butylu 12,1, chlorku etylenu 4,1, toluenu 64, ksylenu 13,5, chlorobenzenu 12,5, perchloroetylenu 10,0, butanonu-2 6,3, dioksanu 7,3, estru izoamylowego kwasu octowego 18), to liczby parowania wysokopolarnych rozpuszczalników na¬ dajacych sie do stosowania w sposobie wedlug wy¬ nalazku wynosza 50—1000, zwlaszcza 50—150 (np. dwumetyloformamid 113, octan etyloglikolu 60, octan cykloheksanolu 77, ootan butyloglikolu 250, o-dwucWprobenzen ^7). Maksymalna ilosc rozpusz^ czalników do wytwarzania poliadduktu zalezna jest od zdolnosci poliadduktu zatrzymania tych rozpusz¬ czalników w fazie wewnetrznej. Rzeczywiscie uzy¬ ta ilosc rozpuszczalników moze w zaleznosci od Iio- filnosci produktów wyjsciowych, temperatury re¬ akcji i receptury, wynosic 30—100%, korzystnie 50—98% ilosci maksymalnej. Przez zmiany w tym zakresie otrzymuje sie blony o zróznicowanej po¬ rowatosci.Rozpuszczanie skladników wyjsciowych w pro¬ porcji mniejszej niz 10% objetosciowych ma ogra¬ niczone znaczenie techniczne, zwlaszcza przy zbyt duzym rozcienczaniu przy postepujacej poliaddycji wystepuje czesto rozdzielenie faz i rozpuszczalnik po uksztaltowaniu blon wydziela sie czesto na po¬ dobienstwo osocza; Aby powstala blona o dobrej mikrpporowatosci konieczne jest, aby mieszanina reakcyjna zelowala wkrótce po wylaniu. Zelowanie jest to zestalenie mieszaniny reakcyjnej na podo¬ bienstwo zelu bez rozdzielenia faz, to znaczy, bez oddzielenia rozpuszczalnika w postaci osocza. Po zelowaniu produkt n* ogól nie daje sie iuz dalej odksztalcac. Pet zelowaniu nastepuje wzrastajace umocnienie wskutek postepujacej poliaddyciL Sposób wedlug wynalazku zezwala na jednocze¬ sne zastosowanie innych polimerów, barwników, napelaiaezy, stabilizatorów, czynników sieciujacych itd. pod postacia roztworów, zawiesin organicznych lub cial stalych, które najkorzystniej zostaja wpro¬ wadzone do roztworów wyjsciowych.Jedna z zalet sposobu jest jego ogólne szerokie zastosowanie pod wzgledem uzytych skladników wyjsciowych i rozpuszczalników. Wytworzone spo¬ sobem wedlug wynalazku produkty moga; znalezc zastosowanie jako materialy filtracyjne i jako po¬ rowate pokrycia na tekstylia itd. -%*< Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej sposób wedlug wynalazku.Przyklad L Rozpuszcza sie w temperaturze 100°C 3%4 g (3fr mmoli OH) czesciowo rozgalezio¬ nego poliestru z kwasu adypinowego i glikoiu dwu- etytenoweg©, 6 g (ga mmoli OH) l,4-4wu-p-hydro- ksy-etok&ybenzenu w 20 ml chloroberizenu i 70 ml ksylenu lacznie z 6 g estru dwuetylowego kwasu dwuetylomalonowego) 1<*% w przeliczeniu na ma¬ jacy sie utworzyc poliuretan) i 0,2 g dwuazobicy- klooktanu. Dodaje sie mieszajac mieszadlem mag¬ netycznym 13,7 g (110 mmoli NCO) dwuizocyja- 1S 39 40 45 90 9585188 li 12 nianu 4,4'-dwufenylometanu w 20 ml ksylenu, mie¬ sza sie 22 sekundy, wylewa na plytke szklana o powierzchni okolo 600 cm2, zakancza poliaddycje przy odparowaniu rozpuszczalnika w suszarce w temperaturze 100°C. Powstaje bardzo gladka blona, która wytrzymuje ponad 200 000 zgiec bez uszko¬ dzenia w flaksmetrze Bally i wykazuje wytrzyma¬ losc na rozciaganie 46 kp/cm2, wydluzenie przy ze¬ rwaniu 275%, wytrzymalosc na rozciaganie 3 kp/cm i przepuszczalnosc pary wodnej 1,1 mg/godz cm2. l 8 g diolu, 16,6 g dwulzocyjanianu Przyklad II. Rozpuszcza sie w temperaturze 110°C 30 g (30 mmoli OH) czesciowo rozgalezione¬ go poliadypinianu butandiolu (liczba OH: 56,5) i 4,5 g (100 mmoli OH butandiolu-1,4 w 5 g dwu- metylofiormamidu, 30 ml chlorobenzenu, 20 ml benzyny testowej (frakcja weglowodorów alifatycz¬ nych o temperaturze wrzenia 160—196°C), dodaje sie 13 g (104 mmoli NCO) dwuizocyjaniano-4,4'- -dwufenylometanu i 0,1 g laurymianu dwubutylocy- nowego, miesza sie przez 7 sekund i wylewa na plytke szklana. Po zakonczeniu poliaddycji i odpa¬ rowaniu rozpuszczalnika powstaje blona o wytrzy¬ malosci na rozciaganie 25 kp/cm2, wydluzenie przy zerwaniu 10% (wskutek proporcji NCO/OH = 0,8), wytrzymalosc na rozdzieranie 1,3 kp/cm i przepusz¬ czalnosc pary wodnej 1,4 mg/godz. cm2.Przyklad III. Analogicznie rozpuszcza sie w temperaturze 120°C 18 g (20 mmoli OH) czesciowo rozgalezionego poliadypinianu heksamdiolu (liczba OH: 62) z 3 g (30 mmoli OH) bis-(P-hydroksyeto- ksy)-benzenu-l,4 w 40 ml chlorobenzenu, 8 g dwu- metyloacetamidu, 25 ml benzyny testowej, dodaje 18,8 g (150 mmoli NCO) dwuizocyjaniano-4,4/d!wu- fenylometanu i 0,4 g dwuazobicyklooktanu, miesza sekund i wylewa na polerowana plytke ze stali VA. Poliaddycje konczy sie w temperaturze 100°C z odparowaniem rozpuszczalnika. Powstaje porowa¬ ta blona o wytrzymalosci na rozciaganie 54 kp/cm2, wydluzanie przy zerwaniu 30% (dzieki stosunkowi NCO/OH = 3,0), bardzo niskie wytrzymalosci na roz¬ dzieranie 3,5 kp/cm i. przepuszczalnosci pary wod¬ nej 6 mg/godz. cm2. * Przyklad IV. Poddaje sie reakcji 600 g po_ liadypinianu o liczbie OH 117 (1900 mmoli OH) po odwodnieniu z 55 g (65% 2,4- li 35% 2,6-dwuizocy- janianu toluilenu (635 mmoli NCO) i 94,5 g roztwo¬ ru 75% w octanie etylu produktu addycji dwuizo- cyjanianu toluilenu z trójmetylopropamem (316 mmoli NCO) w ciagu 1 godziny w temperaturze Wedlug przykladu I przeprowadzono próby ze skladnikami podanymi w tablicy 1 Tablica 1 Dodatek Eter dwuetylowy kwasu dwuetylo- malonowego »» Naftalen a a a 1-nitropiren „ Kamfora a »» » Pinen £-kaprolaktam III rzed. butanol .te) 12 18 6 12 3 18 6 3 7 3 12 18 6 3 36 Chloro- benzen 40 Ksylen l(mM 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 110 Fleksometr \(liczba fcgiec) 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 200 000 Wytrzy¬ malosc na rozciaganie (kp/cm2) 24 32 32 37 40 45 41 43 37 33 60 34 Wydluze¬ nie przy zerwaniu !(%) 255 205 325 200 260 255 270 275 390 385 390 400 215 350 170 Wytrzy¬ malosc na rozdziera¬ nie (kp/cm) 2,5 — 2,3 3 3 2,7 2,9 2,6 4,7 4,6 2,4 2,5 3 3,3 2 * Przepusz¬ czalnosc pary wod¬ nej (mg/godz/ /cm2) 8,5 ,8 4,3 ,2 4,5 2,7 2,3 2,3 3,1 .4,0 ,7 6 1 - 2'3, 4,3 i roby ze skladnikami podanymi w tablicy 1 blica 1 lonnetr WJLLL^ l/l. 3zba i^r»\ lec; 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 0 000 Wytrzy¬ malosc na rozciaganie (kp/cm2) 24 32 32 37 40 45 41 43 37 33 60 34 Wydluze¬ nie przy zerwaniu !(%) 255 205 325 200 260 255 270 275 390 385 390 400 215 350 170 Wytrzy¬ malosc na rozdziera¬ nie (kp/cm) 2,5 — 2,3 3 3 2,7 2,9 2,6 4,7 4,6 2,4 2,5 3 3,3 2 * Przepusz¬ czalnosc pary wod¬ nej (mg/godz/ /cm2) 8,5 ,8 4,3 ,2 4,5 2,7 2,3 2,3 3,1 .4,0 ,7 6 1 * 2,3 4,3 i 40 45 50 55 60 65 100°C. Powstaje wydluzony poliester o liczbie OH 68,3. Rozpuszcza sie 16,4 g tego poliestru (20 mmoli OH) z 2 g dwu-(hydroksyetoksy)-benzenu-l,4 (20 mmoli OH) w 3 g dwumetyloformamidu i 90 ml chlorobenzenu, dodaje 5,5 g (44 mmoli NCO) dwu- izocyjanianu -4,4-dwufenylometanu i 1 g trójetylo- aminy, po uplywie 60 sekund w temperaturze 100°C odlewa na plytke teflonowa i wygrzewa w tempe¬ raturze 100°C. Powstaje blona o wytrzymalosci na rozciaganie 38 kp/cm2, wydluzenie przy zerwaniu 270 g, wytrzymalosc na rozdzieranie 6 kp/cm i prze¬ puszczalnosc pary wodnej 17 mg/godz. cm2.Przyklad V. Estryfikuje sie 34 mole kwasu adypinowego za pomoca 18 moli glikolu neopenty- lowego. Z chwila, gdy na podstawie ilosci oddesty¬ lowanej wody — estryfikacja w zasadzie zo¬ stala zakonczona, dodaje sie 2 mole trójmetylopro- painu i 18 moli heksandiolu-1,6 i tak dlugo estry¬ fikuje dalej, az powstanie poliester o liczbie OH 64 i liczbie kwasowej 1.1. Rozpuszcza sie 17,4 g (20 mmoli OH) tego poliestru z 3,5 g (60 mmoli OH) hekslainidiolu-1,6 w 3 g kamfory i 78 ml cztero¬ chlorku wegla w temperaturze 80°C. Po dodaniu .9 g dwuizocyjanianu 4,4'-dwufenylometanu i 0,3 g dwuazodwucyklooktanu miesza sie przez 30 sekund, wylewa na plytke szklana i reakcje konczy w temperaturze 80°C z odparowaniem rozpuszczal¬ nika. Powstala mikroporowata blona wykazuje przepuszczalnosc pary wodnej 5,1 mg/godz. cm2, 1085 188 10 cyklooktanu w 4 g dwumetyloformamidu, miesza 80 sekund, wylewa na plytke stalowa i wygrzewa w temperaturze 100°C. b) Analogicznie w drugim doswiadczeniu 19 g tego prepolimeru razem z 19 g 20% roztworu zamy¬ dlonego kopolimeru chlorku winylu z octanem wi¬ nylu w octanie butylu rozpuszcza sie w 90 ml to¬ luenu i dodaje w temperaturze 100°C mieszanine 1,6 g 4,4'-dwuanrinodwufenylometanu i 0,04 g me- tylohydrazyny w 4 g sulfotlenku dwumetylowego, miesza w ciagu 10 sekund, wylewa na szklo i wy¬ grzewa w temperaturze 100°C.Wartosci dla otrzymanych blon byly nastepujace: a) b) Przepuszczalnosc pary wodnej 0,8 .1,2 Wytrzymalosc na rozciaganie (kp/cm2) 140 75 Wydluzenie pizy zerwaniu (%) 590 280 Wytrzymalosc na rozdzieranie (kp/cm) 17 5,5 Przyklad XI. Wedlug opisu patentowego St.Zjedn. Am. nr 3100 721, przyklad I, wytworzono prepolimer posiadajacy grupy OH z poliestru czte- rometylenoglifcolu (ciezair czasteczkowy 1000) i dwu- izocyjanianu 2,4-toluilenu w proporcji NCO/OH 1 :2. Przez dodanie 4,4'-dwuizocyjanianu dwufeny- lometanu w proporcji NCO/OH 2 :1 otrzymano pre¬ polimer posiadajacy grupy NCO, który roztworzono w benzenie wytwarzajac 80% roztwór. Zawiera on 2,51% NCO. Rozpuszcza sie 62 g tego prepolimeru i 5 g 4,4'-dwuizocyjanianu dwufenylometanu w 150 g roztworu 10% polichlorku winylu w czterowodo- rofuranie, 200 ml benzyny testowej i 4 g dwume- tyloacetamidu, ogrzewa do temperatury 60°C i do¬ daje 3 ml 1 molowego roztworu wodnego hydrazy¬ ny, miesza 80 sekund, wylewa na plytke szklana i utwardza w temperaturze pokojowej z odparowa¬ niem lipgpiiszczailTiika. Otrzymuje sie mikroporowa- ta blone o przepuszczalnosci pary wodnej 4,4 mg/ /godz. cm2, wytrzymalosci na rozciaganie 27 kp/cm2, wydluzeniu przy zerwaniu 200% i wytrzymalosci na rozdzieranie 9,3 kp/cm.Przyklad XII. Po odwodnieniu 600 g (583 mmoli OH) poliadypinianu glikolu butylenopropy- lenowego (liczba OH : 54,6) poddaje sie go reakcji z 146 g (1166 mmoli NCO) 4,4'-dwuizocyjaniano- dwufenylometamu w ciagu 30 minut w temperatu¬ rze 110°C na prepolimer o zawartosci 3,04% (obli¬ czono 3,28%) NCO. Rozpuszcza sie 83 g tego pre¬ polimeru (60 mmoli flCO) i 0,6 g zawiesiny sadzy vr polieterze w 9 g dwumetyloformamidu i 360 ml ksylenu w temperaturze 100°C i ogrzewa do tem¬ peratury 100°C. Do tego roztworu wprowadza sie 0,3 g Solvent Black (czern rozpuszczalnikowa). Po równomiernym wymieszaniu dodaje sie roztwór 6 g 4,4 -dwuaminodwufenylometanu w 9 g ksylenu, miesza przez 4 sekundy, wylewa na plytke szklana.Na plytke szklana nanosi sie uprzednio przez na¬ trysk zabarwiona sadza wodna dyspersje poliure- tanowa i suszy w temperaturze 100°C, za nim po¬ kryto ja na goraco roztworem reagujacym. Otrzy¬ mana po wysuszeniu blone mikroporowata wypo¬ sazona juz w powloke wykanczajaca przylepia sie za pomoca roztworu poliuretanowego wedlug wy- lozenioweglo opisu patentowego RFN DAS nr 1225 380 na dwoine skórzana. Otrzymana skóra syntetyczna wykazuje nastepujace wlasnosci: przepuszczalnosc pary.wodnej 3,5 mg/godz. cm2 trwalosc na scieranie na goraco Satra (300 obrotów) bez uszkodzen fleksometr: 200 000 zgiec „ „ fleksometr: na mokro: 100 000 zgiec „ „ trwalosc na scieranie na mokro „ „ trwalosc na aceton „ „ PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania mikroporowatych blon poliuretanowych przez poliaddycje w roztworze mieszaniny zwiazków zawierajacych grupy NCO—, NH2— i/lub OH—, które sa w stanie wytworzyc po¬ liuretan o twardosci Shore A powyzej 40, w obo¬ jetnej organicznej cieczy, która rozpuszcza reagenty wyjsciowe, ale nie rozpuszcza tworzacego sie poliu¬ retanu, nastepnie usuniecie (rozpuszczalnika w czasie formowania lub po formowaniu poliuretanu, zna¬ mienny tym, ze jako srodowisko reakcji stosuje sie organiczna ciecz skladajaca sie z nierozpuszczalndka dla powstajacego poliuretanu o liczbie lotnosci wy¬ noszacej 2—40 i z polarnego organicznego rozpusz¬ czalnika dla powstajacego poliuretanu uzytego w ilosci 1—26% wagowych w odniesieniu do cieczy organicznej,którego liczba lotnosci wynosi 50—1000.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazki wielkoczasteczkowe zawierajace co naj¬ mniej 2 grupy OH znajdujace sie na koncu czastecz¬ ki przereagowuje sie z poliiaocyjanianami w pro¬ porcji NCO/OH 1,2—7,0 na prepolimer zawierajacy grupy NCO, który w drugim stopniu w obecnosci cieczy organicznej zawierajacej 1—26% wagowych polarnego organicznego rozpuszczalnika poddaje sie poliaddycji ze srodkiem wydluzajacym lancuch.

3. Sposób wedlug zastrz, 1, znamienny tym, ze jako polarny organiczny rozpuszczalnik stosuje sie dwumetyloformamid, dwuetyloformamid, dwume- tyloacetamid, kamfore, kaprolaktam, naftalen, pi- nen, ester dwuetylowy kwasu dwuetylomalonowe- go, N- metylopirolidon. 15 20 25 30 35 40 4585188 /ch3 \ 20cn-(ch2)6—nco + ho-uch-ch2—o-^-h OCN-(CH2)6—NH-C-\-CH—CH2—O-^-C—NH—(CH2)6—NCO O O SCHEMAT 1 CH3 ¦¦¦ 1 OCN-(CH2)6-NH-CO-0-+-CH-CH2-0-4^C~NH-(CH2)6~NCO + H2N—CH2-CH2—NH2 O /CH3 '-HN-CH2«CH2-NH-C~NH-(CH2)6-NH-C-O^CH--CH2-0-4-C--NH-(CH2)6~NH- 0 0 O polfuretanopolimocznlk SCHEMAT 2 PL PL