DE2323188A1 - Zur bildung von polyharnstoffen geeignete massen und die herstellung von nichtvernetzten und vernetzten polyharnstoffprodukten daraus - Google Patents

Zur bildung von polyharnstoffen geeignete massen und die herstellung von nichtvernetzten und vernetzten polyharnstoffprodukten daraus

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DE2323188A1
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WR Grace and Co
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Description

Kpl-Ihg.H,J. Müller Λ
Dr. Th. Berendt Grace
D 8 München 80
Cr. 38, Tel. 47 Sl 55
W. R. GRACE & CO., J5 Hanover Square, New York, N.Y. (V.St.A.)
Zur Bildung von Polyharnstoffen geeignete Massen und die Herstellung von nicht-vernetzten und vernetzten Polyharnstoff-Produkten daraus
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Polyharnstoffen mit verbesserten Eigenschaften. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung zähe, abriebfeste Polyharnstoffe aus Polyisocyanaten und Polyaminen.
Es ist bekannt, daß Versuche zur Herstellung von Harnstoffen durch Umsetzung von Isocyanaten mit Aminen rasch und energisch ablaufen und daß die Anwendung für Polymerisationsreaktionen, z.B. für die Reaktionen von Polyisocyanaten mit Polyaminen, im allgemeinen nicht zu den erwünschten löslichen thermoplastischen Produkten führen. Es ist typisch, daß stattdessen bei der Umsetzung verschiedene komplexe, verzweigte, vernetzte, nicht-lösliche, nichtthermoplastische Gele entstehen. Es ist nun jedoch gefunden
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worden, daß nach der Lehre der vorliegenden Erfindung Umsetzungen von Polyisocyanaten mit Polyaminen technisch möglich sind, wenn sie durch ein nicht-protonisches, carbonyl gruppenhal ti ge s Lösungsmittel, wie ein Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel, gemildert werden.
Allgemein gesprochen betrifft die vorliegende Erfindung neue verbesserte Polyharnstoffe, die durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyaminen in einem die Reaktion mildernden Lösungsmittel hergestellt werden. Das entstandene Reaktionsgemisch aus den nicht-vernetzten Polyharnstoffen kann dann nach Wunsch dem endgültigen Härten zugeführt werden, d.h. durch Anwendung eines Vernetzungsmittels oder einer von außen herangebrachten Energie, wie Wärme, Einwirkung einer oxydativen Umgebung u.dgl., und in aller Regel begleitet von der Entfernung des die Reaktion mildernden Lösungsmittels. Die gehärteten vernetzten Polyharnstoffe sind in charakteristischer Weise zähe, abriebfeste Harze, die einem breiten Spektrum von Anwendungen zugänglich sind.
Bei der Überlegung^ nach dem Reaktionsmechanismus, welcher der vorliegenden Umsetzung zugrundeliegt, steht die Annahme im Vordergrund, daß die vorliegende Umsetzung abläuft, weil das die Reaktion mildernde Lösungsmittel, wie das Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel, Komplexe oder schwach gebundene Verbindungen mit den Polyaminen bildet und auf diese Weise das verlangsamt, was andernfalls als eine augenblickliche Umsetzung mit den Isocyanaten ablaufen würde. Der Reaktionsmechanismus scheint demnach der folgende zu sein:
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Gleichung I
ι 0H
R-NH0 + O=C R-N-C- oder R-N=C + H.
2 I I I c
1 H
Die Einwirkung des mildernden Lösungsmittels wird leicht ins Gegenteil verkehrt, und alle Amingruppen, die nicht mit den Isocyanaten reagiert haben, stehen bereitwillig für nachfolgende und äußerst erwünschte Weiterumsetzungen zur Verfügung.
Polyamine, wie Diäthylentriamin, können mit gleichen molaren Mengen bis zu großen Überschüssen eines reaktionsmildernden Lösungsmittels, wie· einem Keton- oder Aldehydlösungsmittel umgesetzt werden. Als Beispiele solcher Lösungsmittel sind anzuführen Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd und andere mehr. Die Umsetzung kann vorzugsweise innerhalb von Zeiten durchgeführt werden, die von etwa 2 Minuten bis zu etwa 24 Stunden reichen, wobei das Altern bei einer Temperatur von etwa -5°C bis zu etwa 1500C erfolgen kann. Zu der entstandenen, dann auf einer Temperatur von etwa 00C bis etwa 250C gehaltenen Lösung wird eine kalte Polyisocyanatlosung bei einer Temperatur von etwa 00C bis etwa 25°C zugegeben, die in einem ähnlichen Lösungsmittel angesetzt ist. Das Molverhältnis der Amingruppen zu den Isocyanatgruppen beträgt etwa 1:1, doch können auch größere Mengen bis zu einem IsocyanatsAmin-Verhältnis von etwa 1 : 20gpwünschtenfalls verwendet werden. Es ist für gewöhnlich empfehlenswert, einen Überschuß an Polyamin gegenüber dem Isocyanat anzuwenden, so daß die
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entstehenden Polyharnstoffe freie Aminogruppen für zahlreiche weitere Umsetzungen verfügbar enthalten.
Nach dem etwa 2 Minuten bis etwa 8 Stunden langen Verrühren der Reaktionskomponenten bei etwa O0C bis etwa 100°C ist die Polymerisation beendet, und die entstandene Lösung oder Anschlämmung von im wesentlichen nicht-vernetzten Polyharnstoffen ist für die nachfolgende Fabrikation, das Härten oder Aufbringen gebrauchsfertig.
Die erfindungsgemäßen Polyharnstoffe mit ihrem Gehalt an verfügbaren Aminogruppen können einem breiten Spektrum von technischen Anwendungen zugeführt werden. Diese Anwendungen beruhen auf der Fähigkeit der erfindungsgemäßen Polyharnstoffe, vernetzbare, stabile Polymerisatlösungen zu bilden, die'nach zweckentsprechender Formulierung und nach dem Trocknen, d.h. nach der Entfernung des Lösungsmittels, durch Vernetzung härten und zähe, unlösliche Harze bilden, die für Imprägnierungen, Überzüge oder Filme u.dgl. brauchbar sind.
Von herausragender technischer Bedeutung sind diejenigen Polyharnstoff-Produkte, die in wäßrigen Medien löslich oder dispergierbar sind. Diese Systeme sind z.B. brauchbar für Polyharnstoff/Amin-Addukte, die epichlorhydrin- oder formal dehyd-haltig sind, wie es das nachfolgende Schema veranschaulicht.
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OH
i /\
NH
+ mehr aminhaltiges
Polymerisat oder
AAAA/NO/WX
H ^i-CHg-CH-CHgNC^ · HCl
vernetzte Polymerisate
aminhaltige Polyharnstoffe
+ CH2O
+ mehr aminhaltiger
Polyharnstoff vernetzte Polymerisate
Diese Addukte können im allgemeinen in zwei Stufen gebildet werden. Zuerst kann das Epichlorhydrin oder der Formaldehyd an eine einzelne Aminogruppe in der Polyharnstoffkette bei einem p„ unter 8 und bzw. oder in verdünnten Lösungen in Wasser oder carbonylgruppenhaltigen Lösungsmitteln gebunden werden, wobei keine oder nur eine geringe Vernetzung erfolgt. Nach Einstellung des p„ auf über 8 und bzw. oder Entfernung des Lösungsmittels findet eine zweite Vernetzungsstufe statt, als deren Folge ein zähes, unlösliches Harz entsteht.
Als Beispiele von monomeren Polyisocyanaten, die sich für das hier beschriebene Verfahren eignen, sind Polyisocyanate und Polyisothiocyanate anzuführen, wie PAPI-I (ein Polyarylpolyisocyanat, wie es in der USA-Patentschrift 2 685 7^0 definiert ist), ferner Tolylendiisocyanat, Triphenylmethan-
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4,4f,4"-triisocyanat, Benzol-l,3i5-triisocyanat, Toluol-2,4,6-triisocyanat, Diphenyl-2,4,4*-triisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, XyIy1endiisocyanat, Chlorphenylendiisocyanate, Diphenylmethan-^i^'-diisocyanat, Naphthalin-1,5-diisocyanat, Xylol-CX,cx'-diisothiocyanat, 3,3*-Dimethyl—4,4*-biphenylendiisocyanat, 3>* 31-Dimethoxy-4,41-biphenylendiisocyanat, 2,2*,5,5t-Tetramethyl-4,4l-biphenylendiisocyanat, 4,4I-Methylen-bis-(phenylisocyanat), 4,41-SuIfonyl-bis-(phenylisocyanat), 4,4*-Methylen-di-otolylisocyanat, Äthylendiisooyanat, Ä'thylendiisothiocyanat, Trimethylendiisocyanat und dergleichen mehr. Gewünschtenfalls können auch Gemische' von irgendwelchen der oben angeführten organischen Isothiocyanate oder Isocyanate verwendet werden. Die aromatischen Diisocyanate und Polyisocyanate oder Gemische derselben, die sich besonders gut eignen, sind diejenigen, die im Handel leicht erhältlich sind, einen hohen Grad an Reaktionsfähigkeit aufweisen und verhältnismäßig wohlfeil sind. Es sind für die praktische Durchführung der Erfindung auch polymere Polyisocyanate besonders gut brauchbar, wie sie weiter unten erläutert werden.
Als Beispiele von Polyaminen, die für die erfindungsgemäßen Zwecke brauchbar sind, sind - ohne daß hiermit irgendeine Beschränkung ausgesprochen sein soll - Moleküle zu nennen, die zwei oder mehr Amin-Glieder aufweisen, einschließlich Hydrazin. Diese Amin-Glieder können üblicherweise entweder an aliphatische oder aromatische Moleküle gebunden sein. Im typischen Fall kommen als Polyamine diejenigen Moleküle in Frage, die etwa 2 bis etwa 23 Amin-Seitengruppen enthalten. Als spezifische Vertreter der Gruppe der Polyamine sind - ohne irgendeine Beschränkung auszusprechen - Materi-
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- T-
alien anzuführen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Polyäthylenimin, Tolylen-2,4,6-triamin, Äthylendiamin, N,Nt-Dimethyläthylendiamin, Triethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentarnethylendiamin, Hexamethylendiamin und dergleichen' mehr. Zu den weiter geeigneten Polyaminen gehören Propylendiamin, Dipropylentriamin, 1,3-Diaminobutan und andere mehr. Sie gehören zu der breiten Stoffklasse der Alkylenpolyamine. Für gewöhnlich wird das Wort "Polyamin" verwendet, um Diamine und ebenso Amine mit J5 oder mehr Stickstoffatomen zu bezeichnen.
Die Systeme der vorliegenden Erfindung sind von besonderem Gebrauchswert als Additive zur Verbesserung der Naß- und Trockenfestigkeit von Papier, als Imprägniermittel und Bindemittel für Papierfaserbahnen und für nicht-gewebte und gewebte Waren aus Natur- oder Kunstfasern; als Kleber für Filme, Folien, Gewebe, Fasern, Reifencords, Elastomere, Leder, Kunststoffe, Holz, keramische Materialien, Cellulosematerialien, Metalle, Vlieswaren und Glasmaterialien; als Mittel zum Schrumpffest-Ausrüsten von Textilien; als Zwischenprodukte für die Herstellung von wasserlöslichen kationischen Polyelektrolyten; als Oberflächen-Grundierungsmittel; als hydrophile Appretiermittel; als Überzugs- und Modifizierungsmittel für gewebte und nieht-geweb* te Fasermaterialien und Tuche, als Beschwerungsmittel (bulking agents) und Versteifungsmittel für Gurtbänder; als Hilfsmittel zur Verbesserung des Formhaitevermögens; als Koagulier- und Ausflockungsmittel; als Vernetzungsmittel f,ür Epoxyharze, für durch Isocyanatgruppen substituierte, carboxylierte und halogenierte Polymerisate; als schützende und verzierende Überzüge; Formartikel; als
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reaktionsfähige Zwischenprodukte für die Synthese von entflaramungsverzögernden Stoffen, von Mitteln für die Schmutzbefreiungs-Ausrüstung, von Textil-Weichmachern, von Harzen für die Permanent Preß-Ausrüstung, von Färberei-Hilfsmitteln und dergleichen mehr.
Die folgenden Beispiele sollen die praktische Durchführung der vorliegenden Erfindung näher erläutern, sie aber in keiner Weise einschränken. In allen Fällen bedeuten die Teile und Prozentzahlen Gewichtsteile und Gewichtsprozente, sofern nichts anderes angegeben ist.
Beispiel 1 y
1000 g eines Polyoxyäthylenglykols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 1000 wurden durch etwa >- bis 5-stündiges Verrühren bei 1100C entgast. Das hinterbleibende Glykol, dessen Menge etwa 98O g betrug, wurde auf 50°C gekühlt und danach als Flüssigkeit innerhalb von 15 bis 20 Minuten unter einer inerten Stickstoffatmosphäre zu 326 g Tolylendiisocyanat gegeben. Das Tolylendiisocyanat bestand aus 80 Gewichtsprozent des 2,4-Isomeren und 20 Gewichtsprozent des 2,6-Isomeren. Die Reaktionstemperatur wurde auf etwa 500C bis 60°C gehalten und das Rühren bei dieser Temperatur 3 bis 5 Stunden fortgesetzt. Bei dieser Reaktion wurde das durch Isocyanat-Endgruppen substituierte Polyoxyäthylen gewonnen.
Beispiel 2
Eine Lösung von I03 g Diäthylentriamin in 500 ml trockenem Aceton wurde 2 Stunden lang unter einer Atmosphäre aus trockenem Stickstoff bei 60 bis 650C gerührt. Die entstandene Lösung wurde auf 5 bis 10°C gekühlt. Als nächstes
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wurden 980 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten, durch Isocyanat-Endgruppen substituierten Polycocyäthylenglykols in 1000 ml trockenem Aceton bei 50 bis 10°C unter gutem Rühren zugesetzt. Die entstandene klare, hellgelbe Lösung wurde 2 Stunden bei 10 bis 15°C gerührt. Die Produktlösung wurde danach auf 60 bis 70°C erwärmt, und es wurden etwa 3/4 des Acetons, was ungefähr 1100 ml ausmachte, durch Destillieren der Lösung entfernt. Um das Produkt in flüssigem Zustand zu halten, wurden 1000 ml Wasser zugesetzt, und die Hauptmenge des zurückgebliebenen Acetons, die etwa 300 bis 400 ml ausmachte, wurde bei unter 8o°C abdestilliert. Das hinterbleibende gelbe sirupöse Produkt wurde durch Zugabe von 4 400 ml Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 % verdünnt. Es wurde so ein nichtvernetztes, aminogruppen-haltiges Polyharnstoff-Polymerisat in einer Lösung, die ein pH von 9>5 aufwies, gewonnen.
Beispiel 3
5 400 g der wäßrigen Polyharnstoff-polyamin-Polymerisatlösung des Beispiels 2 wurden auf 6o°C erwärmt. Zu der wäßrigen Prepolymerlösung wurden 555 g Epichlorhydrin innerhalb von etwa 5 Minuten unter gutem Rühren zugegeben. Die entstandene Lösung wurde etwa 1 bis 4 Stunden bei 600C gerührt, bis die Viskosität, gemessen im Brookfield-Vlskosimeter, einen Wert von 500 bis 600 Centipoisen bei 25° erreicht hatte. Es war ein hellbraun gefärbtes Produkt entstanden, welches dann mit 12 400 ml kaltem Wasser verdünnt wurde. Die verdünnte Produktlösung wurde auf 25°C abgekühlt und deren p„ danaoh mit verdünnter wäßriger Salzsäure auf 5,5 eingestellt. 25 g dieser Produktlösung wurden 1 Stunde bei 100 C getrocknet und ergaben 2 g eines braunen, zähen, elastomeren Films, der sich als unlöslich in Wasser erwies.
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Beispiel 4
100 g des gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellten Produktes wurden mit 50 g einer 37-gewichtsprozentigen wäßrigen Formaldehydlösung vermischt. Es schied sich ein wasserunlösliches Gel aus, das nach dem Trocknen ein ziemlich zähes Elastomeres ergab.
Beispiel 5
Es wurde ein Triisocyanat durch Umsetzung einer Lösung von 110 g eines wasserlöslichen Triols mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von etwa 3 300 mit einem 2:1-Äthylenoxyd/Propylenoxyd-Gemisch und 17*4 g des Tolylendiisocyanats des Beispiels 2 hergestellt. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 50 bis 60°C gerührt, wonach ein klarer, farbloser Sirup, der als ein polymeres Triisocyanat identifiziert werden konnte, anfiel. Dieses Produkt blieb bei 25°C flüssig.
Beispiel 6
Es wurde eine Lösung durch Zugabe von 3,4g Diäthylentriamin zu 50 ml Aceton unter zweistündigem Rühren bei 50 bis 60°C zugegeben. Die entstandene farblose Lösung wurde auf 5°C abgekühlt. Als nächstes wurde eine auf 100C gekühlte Lösung von 42,4 g des gemäß Beispiel 5 hergestellten polymeren Triisoeyanats in 50 ml Aceton zugegeben. Das entstandene Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde bei einer , Temperatur von 5 bis 15°C und danach 30 Minuten bei 25°C gerührt. Nachdem etwa 75 ml Aceton bei einer Temperatur von etwa 50 bis 60°C entfernt worden waren, wurden 150 ml Wasser zugegeben. Danach wurden weitere 20 ml Aceton bei 50 bis 60°C abgetrieben. Es wurde eine braune Polymerisatlösung mit einem pH von 9,5 gewonnen.
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Beispiel 7
67 g Epichlorhydrin wurden zu 527 g des gemäß Beispiel 6 gewonnenen Reaktionsproduktes in I5OO ml Wasser gegeben. Die entstandene trübe Anschlämmung wurde 2 1/2 Stunden bei 600C gerührt, wonach das p™, wie festgestellt wurde, 5,5 betrug. Zu dieser Anschlämmung wurden J20 ml Wasser zugesetzt. 20 g dieses Produktes wurden 1 Stunde bei 1000C getrocknet und ergaben 2 g eines hellbraunen, zähen, elastomeren Films, der unlöslich in Wasser war.
Beispiel 8
Eine Lösung von 1,69 g (0,0282 Mol) Ethylendiamin in 50 g Aceton wurde in einen 500 ccm-Harzkolben gefüllt, der mit einem Rührer, Kühler, Tropftrichter und Gaseinleitungsrohr ausgerüstet war. Der Kolben wurde mit trockenem Stickstoff gespült, und es wurde eine Lösung von 25 g (0,028 Mol) eines Poly-(tetramethylenoxyd)-diols, das durch Isocyanat-Endgruppen verschlossen war und ein Molekulargewicht von 890 aufwies, in 25 g Benzol tropfenweise ohne Erhitzen oder Kühlen des Reaktionsgemisches zugegeben. Kurz nachdem die Reaktion vollständig abgelaufen war, begann die homogene Lösung sich in ein Gel umzuwandeln, und es schied sich ein gelatinöser Niederschlag aus dem Lösungsmittel aus. Der Niederschlag war in 50 ecm zusätzlichem Aceton nicht in Lösung zu bringen. Das Lösungsmittel wurde abdekantiert und der Niederschlag mit Trockeneis vermischt, in einem Mischer grobzerkleinert und im Vakuum getrocknet. Das gewonnene Produkt ließ sich leicht in einer hydraulischen Presse bei 1630C (3250F) formen. Während des wiederholten Pressens trat keine unschmelzbare Gel-Struktur auf. Es wurde eine saubere, flexible Folie erhalten, die beim Testen eine
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Reißfestigkeit von 195 kg/cm (2 770 psi) und eine Grenzdehnung von 350 $ aufwies.
Beispiel 9
Es wurde die Arbeitsweise des Beispiels 8 wiederholt mit der Abänderung, daß eine Lösung von 25 g (0,028 Mol) des durch Isöcyanat-Endgruppen verschlossenen Diols in 25 g Benzol verwendet wurde, die dann zu einer Lösung von 2,9 g Diäthylentriamin in 50 ecm Aceton gegeben wurde. Die Produktlösung schien als Gel zu erstarren. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum abgetrieben und das Produkt formgepreßt. Auch in diesem Fall schien das Produkt vollständig thermoplastisch zu sein, und es wies eine Reißfestigkeit von Ij57 kg/cm2 (194O psi) und eine Grenzdehnung von j40 % auf.
Beispiel 10
Um die Verwendung eines hydrophoben Polyols, das mit einem aliphatischen Diisocyanat endständig substituiert und mit einem Polyamin in einem carbonylgruppenhaltigen Lösungsmittel umgesetzt worden war, zu veranschaulichen, wurden 1025 g (l Mol) eines Polypropylenglykols mit einem Durchschnitts-Molekulargewicht von 1025, das vorher bei HO0C und 10 Torr entgast worden war, mit 56O g (2 Mol) Dicyclohexyl-4,4'-diisocyanat vereinigt. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 60 bis 700C gerührt, und danach erreichte der Isocyanat-Gehalt des Produktes einen konstanten Wert von 1,2^ mA'q NCO/g gegenüber einem theoretischen Wert von 1,26 mÄ'q/g.
Eine Lösung von 14,6 g (0,1 Mol) Triäthylentetramin in 50 g Methyl-äthylketon wurde l6 Stunden bei 250C gerührt.
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Zu der entstandenen Lösung wurde bei 15°C unter gutem Rühren innerhalb von 20 Minuten eine Lösung von 119 g (0,075 Mol) des oben angeführten Diisocyanates in I50 g Methyl-äthylketon zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 45 Minuten lang bei 700C gerührt. Als nächstes wurden 180 g Methylethylketon bei 80 bis 500C und 76O bis 10 Torr abdestilliert. Es entstand ein gelbes sirupöses Produkt, das mit 120 g Wasser verdünnt wurde, um eine Lösung mit 50 % Peststoffgehalt zu ergeben, die ein 1,02 mSq Amin/g gegenüber einem theoretischen Wert von 0,92J- niÄ'q -NH/g aufwies. Zu dieser Lösung wurden l6 g (0,125 Mol) trans-l,4-Dichlorbuten-(2) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten bei 60°C gerührt, und das entstandene trübe sirupöse Produkt wurde auf eine flache Glasschale gegossen. Nach 24-stündigem Trocknen an der Luft bei 25°C wurde ein klares, zähes Elastomeres gewonnen, das sich als unlöslich in Wasser erwies.
Beispiel 11
Um das endständige Substituieren eines niedermolekularen monomeren Polyisoeyanats mit einem polyfunktionellen Amin zwecks Bildung eines brauchbaren Polyamins zu veranschaulichen, wurde eine Lösung von 18,0 g (0,3 Mol) Äthylendiamin in I50 g Aceton 2 Stunden auf 700C erwärmt. Zu der entstandenen Lösung wurde bei 10°C innerhalb von 30 Minuten unter gutem Rühren eine Lösung von 25O g Aceton zugegeben, die 40 g (0,1 Mol) eines handelsüblichen PoIymethylen-polyphenylisoeyanates enthielt, welches ein Isocyanat-Äquivalent von annähernd 133*5 aufwies. Die entstandene gelbe Reaktionslösung wurde 45 Minuten auf 500C erwärmt. Die hierdurch erhaltene gelb-orange Lösung ent-
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hielt 15 % Feststoffe und wies einen Amin-Gehalt von 0,8 mÄq/g auf.
Zu 50 g eines flüssigen Epoxyharz-Prepolymeren, das aus Bisphenol A und Epichlorhydrin plus Natriumhydroxyd hergestellt worden war, wurden 25 g der Acetonlösung des Polyamins zugegeben. Nach l6-stUndigem Stehenlassen an der Luft bei 250C war die Reaktionslösung in einen klaren, zähen, festen, unlöslichen Film umgewandelt worden.
Mit der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung wird so ein Mittel zur Herstellung von verbesserten Polyharnstoffen aus Polyisocyanaten und Polyaminen unter Verwendung von etwa 1 bis 75 Gewichtsprozent eines die Reaktion mildernden Lösungsmittels, bezogen auf das Gewicht der Reaktionskomponenten, zur Verfügung gestellt. Das Polyisocyanat kann zusammen mit dem die Reaktion mäßigenden Lösungsmittel und das Polyamin kann zusammen mit dem die Reaktion mäßigenden Lösungsmittel zugegeben werden, oder es kann jede der Komponenten separat zu dem mildernden Lösungsmittel zugegeben werden.
Beispiel 12
Eine 100 g-Probe des nicht-vernetzten Reaktionsproduktes des Beispiels 7 wurde in folgenden Stunden-Intervallen entnommen:
Brookfield-Viskosität °
Stunde Lösung % bei 25°C (Centipoisen)
1 gelb 5,5 74 -
2 gelb 5,5 100
3 gelb 5,5 125
gelb 5,5 200
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Jede der vorangehend angeführten wasserlöslichen Proben wurde zu 250 ml-Lösungen mit 10 % Feststoffgehalt und 250 ml-Wasserlösungen mit 1 $ Peststoffgehalt verarbeitet. Mit vier 60 ml-Portionen einer jeden Lösung wurden vier "Whatman Nr. l"-Papiere (Format 6" χ 6", entsprechend 15*24 χ 15*24 mm) durch Eintauchen getränkt, und jedes Papiermuster wurde J> Minuten ablaufen gelassen. Jedes Papiermuster wurde zwischen zwei Bogen unbehandeltes "Whatman Nr. !"-Papier gepreßt vermittels zwei Durchgängen in 90°-Richtungen durch eine 7*26 kg (l6 lb.)-Walze. Zwei Bogen einer jeden Formulierung wurden 1 Stunde in einem auf 105°0 gehaltenen Ofen gehärtet (gehärtete Proben). Die restlichen Papiere wurden 24 Stunden bei 25°C getrocknet (ungehärtete Proben). Die Naß- und Trocken-Reißfestigkeiten der Papiere wurden nach der ASQM-Methode 828, 829 gemessen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
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Tabelle
ο, 1 Probe 1,54 Pfund/Zoll 05 Breite + 0,17
Stunde 0, 1 % ungehärtet 1,95 naß 15 trocken + 0,12
1 0 10 % gehärtet 0,513 ± o» 04 6,79 + o,9O
10 % ungehärtet 2,00 + °* 43 7,13 + 0,30
2 1 % gehärtet 1,45 ± °> 02 9,35 + 0,20
1 % ungehärtet 1,89 ± 0, 08 13,1 + 0,20
10 % gehärtet 3,76 ± °' 16 6,98 + 0,06
10 % ungehärtet 6,97 i °* 57 7,83 + 0,24
3 1 $ gehärtet 2,64 ± °» 06 14,9 ± 0,27
1 % ungehärtet, 5,21 ± o, 32 14,9 + 0,11
10 % gehärtet 10,0 ± °' 23 7,31 ± 0,66
10 % ungehärtet 10,6 ± °> 25 8,32 + 0,34
4 1 % gehärtet 2,22 + °> 03 23,1 + 0,19
1 fo ungehärtet 4,29 ± °> 20 14,7 + o,8i
10 % gehärtet 2,23 ± 0^ 27 7,61 0,39
01 % gehärtet 0,714 + °> 08 13,3 + 0,71
,0 % gehärtet + o, 11,5
(destilliertes 0,391 + °· 17 10,8 + 0,66
H0O) gehärtet
± °> 11,4
Diese Ergebnisse lassen deutlich erkennen, wie sehr die Naßfestigkeit des mit dem Polyurethan-EpichlorhydrinProdukt behandelten Papiers im Vergleich zu der des unbehandelten Papiers verbessert ist.
Selbstverständlich soll die vorstehende detaillierte Beschreibung nur der Erläuterung der Erfindung dienen, und es können zahlreiche Abwandlungen vorgenommen werden, ohne daß von dem der Lehre der Erfindung zugrundeliegenden Prinzip abgewichen wird.
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Claims (26)

Patentansprüche
1. Zur Bildung von Polyharnstoffen geeignete Massen, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Polyisocyanat, ein Polyamin und ein nicht-protonisches, carbonylgruppenhaltiges Lösungsmittel in Kombination miteinander enthalten.
2. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-protonische, carbonylgruppenhaltige Lösungsmittel aus einem Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel besteht.
3. Masse gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd besteht.
4. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin und das genannte Lösungsmittel zuerst etwa 2 Minuten bis etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von etwa -5°C bis etwa 150°C miteinander vereinigt werden.
5. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen im Polyisocyanat zu den Amingruppen im Polyamin etwa 1 : 1 bis etwa 1 : beträgt.
6. Vernetzte Polyharnstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Entfernung des Lösungsmittels aus der Masse des Anspruchs 1 gebildet worden sind.
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7· Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin-Molekül etwa 2 bis etwa 23 Amin-Seitengruppen aufweist.
8. Masse gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner ein intermediäres Vernetzungsmittel enthält.
9· Masse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das intermediäre Vernetzungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe Epichlorhydrin, Formaldehyd, 1,4-Dichlorbuten, ß,ßt-Dichloräthyläther, Polyacylhalogenide, Polyepoxyde, Polyisocyanate, Acetaldehyd, Chloral und dergleichen besteht.
10. Masse gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf ein Substrat aufgebracht ist.
11. Masse gemäß Anspruch 9* dadurch gekennzeichnet, daß sie als ein die Naß- und Trockenfestigkeit verbesserndes Additiv auf Papierfaserbahnen oder Gewebe aus Natur- oder Kunstfasern aufgebracht ist.
12. Verfahren zur Herstellung eines nicht-vernetzten Polymerisats, dadurch gekennzeichnet, daß man eine erste Komponente, die aus einem Polyisocyanat besteht, mit einer- zweiten Komponente, die aus einem Polyamin besteht, in einem nicht-protonischen, carbonylgruppenhaltigen Lösungsmittel umsetzt.
13· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-protonische, carbonylgruppenhaltige Lösungsmittel aus einem Keton- oder Aldehyd-Lösungsmittel besteht.
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" 19 " 7323188
14. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe Aceton, Methyl-äthylketon, Cyclohexanon, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und Isobutyraldehyd besteht.
15. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin und das genannte Lösungsmittel zunächst etwa 2 Minuten bis etwa 24 Stunden bei einer Temperatur von -5°C bis etwa 1500C miteinander vereinigt werden.
16. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen im PoIyisocyanat zu den Amingruppen in dem Polyamin etwa 1:1 bis etwa 1 : 20 beträgt.
17· Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein intermediäres Vernetzungsmittel mitverwendet wird.
18. Verfahren gemäß Anspruch IJ, dadurch gekennzeichnet, daß das intermediäre Vernetzungsmittel aus einem Vertreter der Stoffgruppe Epichlorhydrin, Formaldehyd, 1,4-Dichlorbuten, ß,ßt-Diehloräthyläther, Polyacylhalogenide,, Polyepoxyde, Polyisocyanate, Acetaldehyd, Chloral und dergleichen besteht.
19. Verfahren gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nach der etwa 2 Minuten bis etwa 24 Stunden währenden, zunächst erfolgenden Vereinigung des Poiyamins
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mit dem genannten Lösungsmittel bei einer Temperatur von etwa -5°C bis etwa 15O°C die gebildete Stoffkombination auf einer Temperatur von etwa 00C bis etwa 25°C gehalten wird und in diesem Bereich das genannte Polyisocyanat bei einer Temperatur von etwa 00C bis etwa 250C zugesetzt wird.
20. Verfahren gemäß Anspruch I9, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt etwa 2 Minuten bis etwa 8 Stunden bei etwa 00C bis etwa 100°C zwecks Herbeiführung der Polymerisation und Bildung eines im wesentlichen nichtvernetzten Harnstoffs gerührt wird.
21. Verfahren gemäß Anspruch 12., dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamin-Molekül etwa 2 bis etwa 23 Amin-Seitengruppen aufweist.
22. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Produkt auf ein Substrat aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird.
23· Verfahren gemäß Anspruch l8, dadurch gekennzeichnet, daß das entstandene Produkt auf ein Substrat aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt wird.
24. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das carbonylgruppenhaltlge Lösungsmittel durch Wasser ersetzt ist, ehe die Einführung eines intermediären Vernetzungsmittels erfolgt.
25. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser zwecks Herbeiführung der Vernetzung entfernt wird.
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26. Verfahren gemäß Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Produkt auf ein Substrat aufgebracht ist.
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