DE2153987A1 - Kunststoff und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents
Kunststoff und Verfahren zu seiner HerstellungInfo
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Description
Sich gegenseitig durchdringende polymere Strukturen, die nachstehend
als IPN bezeichnet werden, von chemisch gleichen oder ähnlichen Polymeren, wie von Polyviny!verbindungen, sind bekannt.
Millar beschreibt in der Zeitschrift Journal Chemical Society, 1311 (i960) IPN's aus Styrol und Divinylbenzol. Diese IPN's werden
hergestellt durch Tränken eines üblichen Divinylbenzol-Styrol-Harzes mit einer Lösung von monomeren Styrol-Divinyl- ■
Benzol und anschließendes Polymerisieren der Monomeren. Eine ähnliche Lehre ist in der britischen Patentschrift No. 728 5o8
und in der USA-Patentschrift No. 3 o78 I4o enthalten, wo die Herstellung von Ionen austauschenden Harzen, die IPN's enthalten,
beschrieben ist.
Die Erfindung betrifft einen synthetischen Kunststoff aus sich gegenseitig durchdringenden Strukturen, der dadurch gekennzeichnet
ist, daß er aus wenigstens zwei chemisch verschiedenen und miteinander nicht vernetzten, macromolekularen, zu macrozyklischen
Strukturen vernetzten Polymerketten besteht.
Die Zeichnungen erläutern die Erfindung.
Es zeigen:
Fig. 1 schematisch einen erfindungsgemäßen Kunststoff;
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Fig. 2 grafisch die Zugfestigkeit eines IPN aus Polyacrylat und Polyurethan in Abhängigkeit .von dem Gehalt an Polyacrylat;
und
Fig. 3 grafisch die Vernetzungsdichte eines IPN aus Polyacrylat
und Polyurethan mit verschiedenen Gehalten von Polyacrylat.
Die erfindungsgemäßen IPN's bestehen aus chemisch verschiedenen
Polymerketten, die praktisch nicht miteinander chemisch verbunden sind. Es war überraschend, daß es solche Stoffe überhaupt
gibt. Das Mischen von chemisch verschiedenen Polymeren in festem Zustande führt in der Regel zu Gemischen aus verschiedenen Phasen.
Auch beim Mischen von Lösungen von zwei verschiedenen Polymeren entstehen in der Regel zwei flüssige Phasen. Es wurde nun
gefunden, daß diese Schwierigkeit ohne Zuhilfenahme einer Vernetzung bei der Herstellung von IPN's überwunden werden kann.
Beim Vernetzen eines Polymers In Gegenwart eines schon vernetzten Polymers kann ein IPN hergestellt werden, das aus verschiedenen
jeweils für sich vernetzten Polymeren besteht, die durch die gegenseitige Durchdringung der Ketten zusammengehalten v/erden.
Ein vernetztes Polymer ist ein lineares Molekül, das entlang seiner Kette Macrozyklen verschiedener Größen enthält. Das Vernetzen
eines anderen Polymers in Gegenwart des ersten vernetzten
^statische/
Polymers läßt eineyAnzanl von Macrozyklen des ersten vernetzten Polymers entstehen, welche die Macrozyklen des zweiten vernetzten Polymers durchdringen und dadurch ein IPN bilden. Die Eigenschaften eines solchen Netzwerkes entsprechen denen der einzelnen Polymere. Die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Zugfestigkeit des IPN's, entspricht derjenigen der festeren Struktur, während die Quellung des IPN's derjenigen des leichter quellbaren Bestandteiles entspricht. IPN's aus chemisch verschiedenen
Polymers läßt eineyAnzanl von Macrozyklen des ersten vernetzten Polymers entstehen, welche die Macrozyklen des zweiten vernetzten Polymers durchdringen und dadurch ein IPN bilden. Die Eigenschaften eines solchen Netzwerkes entsprechen denen der einzelnen Polymere. Die mechanischen Eigenschaften, z.B. die Zugfestigkeit des IPN's, entspricht derjenigen der festeren Struktur, während die Quellung des IPN's derjenigen des leichter quellbaren Bestandteiles entspricht. IPN's aus chemisch verschiedenen
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Polymeren sind neu, erwünschte Stoffe, und sind nicht beschränkt
durch chemische Unverträglichkeit. Die Fig. 1 zeigt schematisch ein IPN aus zwei macrozyklischen Strukturen, Die eine der Strukturen
ist durch ausgezogene Linien, die andere durch gestrichelte Linien dargestellt.
Die erfindungsgemäßen IPN's werden hergestellt aus chemisch verschiedenen
Polymeren, die miteinander nicht vernetzen, d.h. unter den verwendeten Arbeitsbedingungen nur durch verschiedene
Reaktionen vernetzbar sind. Zwei oder mehrere der Polymere werden miteinander gemischt, wobei wenigstens zwei der Polymere chemisch
verschieden sein sollen. Diesem Gemisch gibt man die entsprechenden
Vernetzungsmittel und Stabilisatoren zu. Anschließend härtet man aus und läßt die IPN1s entstehen. Typische erfindungsgemäß
zu ^verwendende Polymere sind Polyurethane, Polyepoxyde, Polyester, Polyamide, Polyimide, phenolische Verbindungen, Polysiloxane,
Polysulfide, Polyacry!verbindungen, Poly-(styrol-Butadien)Verbindungen,
Poly-(Styrol-Acrylnitril)-Verbindungen, Poly-(Butadien-Acrylnitril)-Verbindungen, Polychloropren, PoIy-(Chloropren-Acrylnitril)-Verbindungen,
Poly-(Acrylnitril-Butadieft-Styrol)-Verbindungen,
Kombinationen dieser Stoffe und dergleichen. Der Mengenanteil der chemisch verschiedenen Polymere
kann innerhalb eines weiten Bereiches schwanken, was auch von den gewünschten Eigenschaften des Endproduktes abhängt. Ein IPN
aus zwei macrozyklischen Strukturen kann die beiden Bestandteile in einem Mengenverhältnis von 9:1 und darüber oder von 1:9 oder
darunter enthalten.
Die Gegenwart von ionisierbaren Gruppen an den Polymerketten, aus welchen die macrozyklischen Strukturen des IPH besteht, ist
in der Regel unerwünscht, weil sich ionisierbare Salze zwischen
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den ionisierbaren Gruppen bilden können, wenn solche in mehr als
einer macrozyklischen Struktur vorhanden sind. Die Gegenwart von ionisierbaren Gruppen an nur einer der inacrozyklischen Strukturen
ist dagegen vorteilhaft, wenn die IPN's als Überzugsmittel
verwendet werden sollen, die elektrisch niedergeschlagen werden sollen* oder wenn die elastischen Eigenschaften von synthetischen
Harzen bei niedrigen Temperaturen verbessert werden sollen. Besonders vorteilhaft für diesen Zweck sind Carboxylgruppen an
einer der sich gegenseitig durchdringenden macrozyklischen Strukturen.
Bei der Herstellung eines IPN's werden die als Ausgangsstoffe
dienenden Polymere so gewählt, daß wenigstens zwei dieser Polymere nach verschiedenen Reaktionen vernetzen. Dadurch entsteht beim
Vernetzen der Polymerketten die gegenseitige Durchdringung ohne chemische Bindung.
Die erfindungsgemäßen IPN1s können verwendet werden als Kunststoffe
für die Herstellung von Filmen, Elastomeren, Klebstoffen, Überzügen und dergleichen.
Nachstehend sollen einige bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
beschrieben werden.
Die erfindungsgemäßen IPN's können nach verschiedenen Verfahren
hergestellt v/erden. Man kann beispielsweise Emulsionen oder Lösungen von zwei chemisch verschiedenen Polymeren mischen, wobei
gegebenenfalls die entsprechenden Vernetzungsmittel zugegeben werden. Dann wird gleichzeitig ausgehärtet, d.h. vernetzt, wobei
zwei sich gegenseitig durchdringende macrozyklische Strukturen entstehen. Man kann aber auch eines der Polymere zunächst
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vernetzen, das Netzwerk dann mit dem anderen Polymer in flüssiger Form tränken und schließlich aushärten, wobei die gewünschte
gegenseitige Durchdringung entsteht. Die Jeweiligen Arbeitsbedingungen zum Aushärten und Vernetzen sind abhängig von der Art
des zu vernetzenden Polymers.
Nach dem Formen und Aushärten der Filme aus den IPN1S werden diese
geprüft, um ihre physikalischen Eigenschaften zu vergleichen mit den Eigenschaften von vernexz%&iffi§BTymeren. Ebenso wird
das Quellen der IPN-s bestimmt. Der Quellungsgrad q ist das Verhältnis des Volums des gequollenen Films zu dem des ungequollenen
Films in Chloroform und Toluol. Ein Muster jedes Films von etwa 2,5 x 2,5 cm Größe und einer Dicke von etwa o,125 mm
wird gewogen und dann in einer bedeckten Glasschale bei Raumtemperatur in ein Lösungsmittel gebracht. Nach einer Verweilzeit
von 24 Stunden nimmt man die Filme heraus, trocknet sie vorsichtig und so schnell wie möglich mit " .
einem absorbierenden Gewebe und wiegt sie wieder. Die Quellungsgrade v/erden berechnet unter Verwendung der bekannten Dichten
der Lösungsmittel und der Polymere. Um sicherzustellen, daß ein Quellungsgleichgewicht erreicht ist, werden die Filme wieder in
^quellen das Lösungsmittel gebracht, dort weitere 24 Stundehygelassen
und erneut gewogen.
Die scheinbaren Dichten der Filme werden so gemessen, daß man Filmstreifen wiegt, die zur Gewährleistung der Gleichmäßigkeit
aus der Mitte der Filme geschnitten sind.
Die Zugfestigkeiten werden mit einem Instron Tensile Tester Modell
TTD bei 22°C mit einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes von etwa 5o cm/min gemessen.
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Die Vernetzungsdichten C^ oder die Mole der wirksamen Vernetzung
je ml werden für die verschiedenen Netzwerke nach einem Verfahren bestimmt, das von Cluff, Gladding und Pariser im J. Polymer
Sei. 45, 341 (i960) beschrieben ist. Die hierzu verwendeten Emulsionen,
die Härtungsmittel und Stabilisatoren enthalten, werden wie folgt lyophilisiert. Etwa 125 g der Emulsion gießt man in
eine eiförmige Flasche mit einem runden Boden und einem Inhalt von 5oo ml, die mit einem Glasschlitz verbunden ist. Unter Rotieren
der Flasche in einem Winkel wird in einem Bade aus festem Kohlendioxyd und Azeton eingefroren. Das Eis wird dann
-2
unter einem Vakuum von 1o mm/Hg auf einen Standard-Lyophilisator absublimiert. Die entstandenen Polymere sind gewöhnlich grobe kautschukähnliche Pulver. Es ist notwendig, dieses Verfahren
unter einem Vakuum von 1o mm/Hg auf einen Standard-Lyophilisator absublimiert. Die entstandenen Polymere sind gewöhnlich grobe kautschukähnliche Pulver. Es ist notwendig, dieses Verfahren
Gougulationsanstelle der üblicher^Verfahren zu verwenden, um beispielsweise
bei Latices eine Gleichmäßigkeit zu gewährleisten, weil nicht alle Latices mit gleichen Geschv/indigkeiten oder bei den gleichen
Bedingungen koagulieren. Durch Zusammenpressen werden dann zylindrische Pellets mit Durchmessern von etwa 19 mm und Höhen
von etwa 13 mm hergestellt. Hierzu verwendet man eine Presse nach Carver bei einer Temperatur von i4o°C und einem Druck von
etwa 23oo kg während 15 Minuten, wobei das Material gleichzeitig ausgehärtet wird. Die Pellets v/erden dann bis zur Erreichung
des Gleichgewichtes in Toluol gequollen, was etwa 4 Tage erfordert. Die Kurven für die Zugfestigkeit werden dann bei 22°C auf
den Instron Tensile Tester Model TTD erhalten. Die Vernetzungsdichte wird dann nach der Formel
hQS
Cq = 2/3 -TT
berechnet. Hierbei bedeutet A den Querschnitt und h die Höhe
des nicht gequollenen nicht deformierten Pellets, R bedeutet
die Gaskonstante, T die absolute Temperatur und S die
der bei diesem Verfahren erhaltenen ^KurVU.
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Die Quellung der in den Enden aufgeführten Beispiel^i beschriebenen
IPN*s ähnelt derjenigen des leichter quellbaren Netzwerkes.
Bei Stoffen, die nicht ein IPM sind, ist dies nicht der Fall.
Die Daten über die Zugfestigkeit zeigen, daß diese zwischen den Zugfestigkeiten der einzelnen Bestandteile liegt, und in den
meisten Fällen geringer ist als das arithmetische Mittel, was nicht zu erwarten war.
Die Vernetzungsdichte aller IPN1S war größer als das arithmeti-
Ausgangs-
sehe Mittel der Summe der Vernetzungsdichten der einzelnen.Netzwerke.
Das weist darauf hin, daß ein gegenseitiges Durchdringen in gewissem Ausmaße stattgefunden hat. Möglicherweise hat nicht
in allen Fällen ein vollständiges gegenseitiges Durchdringen stattgefunden, und es kann daher mehr als eine Phase vorhanden
sein.
Nachstehend sollen beispielsweise einige verwendete Auegangsstoffe
beschrieben werden.
U-1o33 Ure than-Latex. Eine 5o#!-ige Wyandotte Chemicals
wäßrige Emulsion eines ver- Corporation netzten Polymers aus TDI und
eines Gemisches von Polyoxypropylenglykolen und Triolen, deren Kette mit einem Diamin
verlängert ist.
H-12o Latices aus Poly-(Butadien- B.F. Goodrich
Acrylnitril). Chemical Co.
H-138 Eine 5o?-j-ige wäßrige Emulsion B.F. Goodrich
von Polyacrylat. Chemical Co.
N " Poly-(2-Chlor-i,3-Butadien), E.l. duPont
d.h. ein Polychloroprcnlatex de Nemours & Co. in i)o %-iger wäßriger Emulsion.
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Bezeichnung SBR-5362
SBR-880
U-E-5oj5
Pluracol P-20I0
P-I0I0
Pluracol TP-44o
Pluracol PEP-450
Pluracol SP-760
Stoff
Poly-(Styrol-Butadien). Eine 8%-ige wäßrige Emulsion eines
linearen Copolymers von Styrol und Butadien.
Poly-(Styrol-Butadien). Sine 48%-ige wäßrige Emulsion eines
linearen Copolymers von Styrol und Butadien in einem Verhältnis von 52:45 plus 6 Teile
Acrylsäure
Ein Latex aus Polydimethylsiloxan.
Eine 22,4%-ige wäßrige Emulsion von Polydimethylsiloxan
mit endständigen Hydroxylgruppen, die kleine Mengen von Einheiten von Methylsiloxan
enthält
Eine 5o^-ige Emulsion von vernetzten
Poly- (urethan-harnstof f), die durch Emulsionspolymerisation
hergestellt ist Lieferant
Goodyear Chemical Co.
Dow Chemical Co.
Dow Corning Corp.
Polypropy1englyköle
Polyoxypropylen Einschlußverbindung von Trimethylolpropan
Triol-(urethan-grade) Wyandotte Chemicals Corporation
Wyandotte Chemicals Corporation
Polyoxypropylenderivate von Pen- V/yandotte Chemicals taerythrit , Corporation
Polyoxypropylenderivate von Sorbitol Wyandotte Chemicals
Corporation
Polymeg 2ooo Polytetra-methylen-äther-glykole Quaker Oats Comp.
I000 •
TDI (Tolylen-Eine Mischung von 80 Teilen 2,4- Wyandotte Chemicals
diisocyanat) Tolylendiisocyanat und 2o Tei- Corporation len 2,6~Tolylendiisocyanat
Monomeres Styrol
Dow Chemical Coup.
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Polyester P.I.-1 (biegsam)
Polyester P-373 (starr)
Epon 828
Epon 152, 154
ERL 4289
Monomeres Athylacrylat
Stoff
Maleinsäureanhydrid, Adipinsäure, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol
Ungesättigte Polyester, die Anhydride von Maleinsäure und Phthalsäure enthalten :
Ein Addukt von Bisphenol und A-Epichlorhydrin,
Epoxy Nr.
Addukte von Novolac und Epichlorhydrin, Epoxy Nr.
Zykloaliphatisches Epoxyharz Lieferant
Copolymer von Äthylacrylat und Methylacrylat
Elastonol JX-2o57 Polyester aus 1,4-Butan-
diol und Adipinsäure mit endständigen Hydroxylgruppen
Hydroxylzahl 55,1 Säurezahl ο,o2
Äthylenglykoldimethacrylat
Benzoylperoxyd Lauroylperoxyd DMP-3O
2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)«-phenol
Woodall Industries
Shell Chemical
Union Carbide
Rohm & Haas Co,
Intercontinental Urethanes, Inc.
Katalysator T-9 Zinnoctoat Sartomer Resins, Inc.
Lucidol Division Lucidol Division Rohm & Haas Comp.
M & T Chemicals, Inc.
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- 1ο -
Di-e nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Makrozyklische Strukturen aus Polyacrylat und Poly-(urethan-
harnstoff)
H-138, ein Polyacrylat-Latex, wurde wie folgt hergestellt. Zu
2oo g einer Emulsion mit 5o Gewichtsprozent des linearen Polymers
gab man 1,1 g einer 68 gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion von Schwefel, 5 g einer 6o gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersicn
von Zinkoxyd und 2 g einer 5o gewichtsprozentigen wäßrigen Dispersion von butyliertem Bisphenol A zu. Man rührte kräftig während
einer Stunde und goß mit Hilfe eines Rakels die Filme auf Glas aus, nachdem die Blasen der eingerührten Luft verschwunden
waren. Die Filme wurden 3o Minuten lang bei 12o°C gehärtet, wobei
das Polymer H-^138 in üblicher Weise unter Vernetzung mit
Schwefel und Zinkoxyd vulkanisiert wurde. Zinkdibutyldithiocarbamat diente als Beschleuniger und das butylierte Bisphenol Avals
Antioxydationsmittel, um ein Abbauen während des Härtens zu verhindern.
Der Urethanlatex U-1o33, ein Poly-(urethan-harnstoff), wurde
wie folgt hergestellt. Eine 5o gewichtsprozentige wäßrige Emulsion von vernetztem Poly-(urethan-harnstoff) wurde durch Polymerisation
in Emulsion aus einem Vorpolymer aus Tolylendiisocyanat und einem Gemisch von Polyoxypropylenglykol und Triol mit
durch Diamine verlängerter Kette hergestellt.Keine Zusätze waren erforderlich, weil durch die Gegenwart der Triole dieses Polymer
selbst vernetzt. Die Filme wurden wie oben beschrieben gegossen und gehärtet.
Das IPN wurde wie folgt hergestellt. Gleiche Gewichtsmengen der beiden Emulsionen wurden zusammengegeben und während einer Stunde
kräftig gerührt, bis eine homogene Mischung erhalten war. Die Filme wurden wie oben beschrieben gegossen und gehärtet.
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Die Zugfestigkeiten der gegossenen Filme wurden mit einem Instron Tensile Tester bei 22°C gemessen. Die Ergebnisse sind in
der Tabelle I enthalten. Der dynamische Modulus E und der tang S wurden mit einem direkt ablesbaren dynamischen Vibron-Viskoelastometer
mit einer Frequenz von 11 ο cps erhalten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I enthalten.
Der Quellungsgrad q, das Verhältnis des Volums des gequollenen Films zu dem Volum des nicht gequollenen Films wurde in Chloroform
und Toluol bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I enthalten.
Die scheinbare Dichte der Filme wird berechnet durch Messen von Filmstreifen gegebenen Volums. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
I enthalten.
Die Vernetzungsdichten Cs, oder die Mole der wirksamen Vernetzungen
je mlι wurden nach dem Quellungsverfahren ermittelt, das von
Cluff, Gladding und Pariser in der Zeitschrift Journal Polym.
Sei., 45 3^3 (i960) beschrieben ist. Hierbei werden die Kompressions-Moduli
von zylindrischen Pellets erhalten, die aus dem in dem Lösungsmittel gequollenen Polymer bestehen. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle I enthalten.
Die Infrarot-Spektren der Filme wurde mit einem Infrarot-Spektrofotometer
nach Beckman festgestellt. Das Spektrum des IPN's zeigte
alle Banden des vorhandenen Netzwerkes aus Polyacrylat und des Netzwerkes und Poly-(urethan-harnstoff), wobei keine neuen
Banden festgestellt wurden,,
Der Ätheranteil der Polyurethan-Fraktion des IPN wurde hydrolysiert,
worauf das Polyurethan anschließend durch 2,5-stündiges
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Behandeln mit 6,13-normaler Salzsäure unter Rückfluß herausgelöst
wurde. Ein Gewichtsverlust von A4 %■ wurde festgestellt. Das Infrarot-Spektrum
des extrahierten Filmes zeigte, daß die Urethanfraktion fast vollständig verschwunden war, was man bei dem Ver-
schwinden der Amid-Spitze bei 33oo cm der NH-Spitze bei 162o
-1 ·■ -1
cm und der Äther-Spitze bei 1o8o cm sah. Das Spektrum des extrahierten Restes war das eines hydrolysieren Polyurethans
und war identisch mit dem Spektrum eines Restes, der durch Hydrolysieren und Lesen von reinem U-1o33 erhalten war.
Ein guter Hinweis auf die Bildung einesIPN's ist gegeben durch
die Vernetzungsdichte. Das Cg des IPN1s ist höher als das arithmetische
Mittel der einzelnen Strukturen, wenn eine gewisse gegenseitige Durchdringung stattgefunden hat, weil hierbei die
Anzahl der Durchdringungen der beiden Strukturen sich erhöht hat. Das Cg des IPN1 s war um 35 % höher als das von H-138, der
stärker vernetzten der beiden Strukturen, was auf eine sehr weitgehende gegenseitige Durchdringung hinweist. Das Trennen
der beiden Strukturen durch saure Hydrolyse der Polyurethanfraktion zeigte, daß praktisch keine Reaktion zwischen den
beiden Polymeren stattgefunden hatte, so daß ein echtes IPN vorhanden war.
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ro *-» |
Zugfestigkeit | Tabelle I | Tang | E 2 | q (%) | 275 | Scheinbare | Q | (Mol/ml) | |
co 00 —U-1o33 co |
beim Rgißen (kg/cm*)" |
S | (dyn/cm ) χ 1o~9 |
Chloroform Toluol | 156 | Dichte (g/ml) |
O | χ 1o4 | ||
Netzwerk | ^H-138 | 235 | ||||||||
SlPN | 17ο | Eigenschaften von elastomeren Netzwerken | _ | 0,14 | 644 | - | 1,133 | o, | 35o , | |
Extrahiertes | 74 | Dehnung | o,o71 | 19 | 429 | 1,167 | o, | 385 Ci. | ||
IPN | 165 | 00 | o,1o | 6,2 | 542 | 1,142 | o, | 519 | ||
— | - | — | - | o,78o | — | |||||
422 | ||||||||||
93 | ||||||||||
273 | ||||||||||
— | ||||||||||
CJl CO CO OO
Beispiel 2: Makrozyklische Strukuren aus Polyacrylat und
Poly- (urethan-harns tof f)
Kompositionen mit verschiedenen Mengenanteilen von H-138 in dem
IPN wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt. Die
Zugfestigkeiten der IPN1s mit verschiedenen Mengenanteilen von
H-138 zeigte ein sehr interessantes und unvorhergesehenes Verhalten, wie die Fig. 2 es zeigt. Ein Minimum der Zugfestigkeit
wurde bei einem Gehalt von 1o % H-138 in dem IPN festgestellt,
und ein Maximum bei 75 % H-138. Es gibt ferner ein Maximum in der Vernetzungsdichte bei einem Gehalt von 7o % H-138, wie die
Fig. 3 es zeigt.
Die Zugfestigkeiten von IPN1 s mit verschiedenen Gehalten an H-138
in Beispiel 2
in U-1o33Vzeigt ebenfalls ein interessantes und unvorhergesehenes
Verhallen. Ein Minimum der Zugfestigkeit wird bei einem Gehalt von 1o % H-138, und einem Maximum bei einem Gehalt von etv/a 75?»
H-138 festgestellt. Dieses Maximum liegt erheblich höher als das von reinem U-1o33.
Beispiel 3: Makrozyklische Strukturen aus Poly-(butadienacrylnitril ) und Poly-(urethan-harns toff)
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde v/iederholt, wobei anstelle
von H-138 der Stoff H-12o und anstelle von U-1o33 der Stoff
U-E-5o3 verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen IPN1 s sind in der Tabelle II wiedergegeben, und
werden verglichen mit dem arithmetischen Mittel der Eigenschaften der beiden Bestandteile.
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Tabelle II | Quellungsgrad q % Chloroform Toluol |
394 , | Dehnung % |
Zugfestig keit beim Reißen kg/cm * |
|
Vernetzungs dichte Cs(Mol/ml) |
925 | 395 | 186 | 1o | |
H-12O | o, 382 | 69o | 395 | 875 | 99 |
U-E-5o3 | o, 334 | 8o8 | 398 | 531 | 62 |
Mittel | ο ,358 | 84o | 438 | 34 | |
IPN | o, 392 | Strukturen | aus Poly-(butadien- | ||
Beispiel 4: | Makrozvklische | ||||
acrylnitril) und Poly-(urethan-harristol'x)
Das Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von H-12o anstelle
von H-138. Die physikalischen Eigenschaften der Bestandteile
und des IPN1s sind in der Tabelle III enthalten.
Vernetzungsdichte Cs(Mol/ml)
b χ 1<T
Quellungsgrad
q %
Chloroform Toluol
Chloroform Toluol
Dehnung Zugfestig- % keit beim Reißen kg/cm
H-12O
U-1o33
Mittel
IPN
U-1o33
Mittel
IPN
o, 382 o,35o o, 366 o, 565
925
644
519
736
644
519
736
394
244
244
319
324
324
186 422 3o5 371
1o
169
9o
49
Makrozyklische Strukturen aus Polychloropren und Poly-(urethan-harnstoff)
Ein Latex "aus Polychloropren N wurde wie nachstehend hergestellt,
Zu 2oo g einer 5o %-igen wäßrigen Emulsion eines", Copolymers aus
Butadien und Acrylnitril gab man 2 g einer 5o %-lgen wäßrigen
Lösung von Natriuindibutyldithiocarbamat, 8,3 g einer Dispersion
von Zinkoxyd und 2 g einer Dispersion von butyliertem Bisphenol
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A zu. Man rührte die Mischung, goß sie mit Hilfe eines Rakels auf
einem Glas aus, trocknete 15 Minuten lang bei Raumtemperatur,
15 Minuten bei 8o°C und härtete 3o Minuten lang bei 12o°C aus. Durch Eintauchen in heißes destilliertes Wasser wurden die Filme
von der Glasplatte entfernt und sorgfältig abgezogen. Sie wurden dann erneut bei 8o°C unter einem Vakuum von 2mm Hg getrocknet.
Filme aus .U-E-5o3 wurden in ähnlicher Weise hergestellt.
Das IPN wurde wie folgt hergestellt. Gleiche Gewichtsmengen der
Emulsionen von N und von U-E-5o3 wurden zusammengegeben und eine Stunde lang kräftig gerührt, bis ein homogenes Gemisch entstand.
Die Filme wurden wie oben beschrieben gegossen und gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle IV enthalten.
Tabelle IV | Quellungsgrad q % Chloroform Toluol |
45o | Dehnung % |
Zugfestig keit beim Reißen |
aus Polychloropren | |
Vernetzungs dichte Cs(Mol/ml) |
395 | kg/crn^ | Und Poly-(urethan-harnstoif) | |||
χ 1ο4 | 726 | 423 | 634 | 27 | ||
N | o,3o6 | 69o | 468 | 875 | 99 | |
U-E-5o3 | o,334 | 7o8 | 755 | 63 | ||
Mittel | o,32o | 694 | 913 | 41 | ||
IPN | o,39o | Makrozyklische Strukturen | ||||
Beispiel 6: | ||||||
Das Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei anstelle von U-E-5o3 der Stoff U-1o33 \rerwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften
sind in-der Tabelle V enthalten.
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Vernetzungs dichte Co(Mol/ml) |
Tabelle V | 45o | Dehnung % |
Zugfestig- keit beim Reißen |
|
χ 1o4 | 244 | ρ kg/cm |
|||
o,3o6 | Quellungsgrad q % Chloroform Toluol |
347 | 634 | 27 | |
N | o,35o | 39o | 422 | 169 | |
U-1o33 | o,328 | 726 | 7: Makrozyklische Strukturen aus | 525 | 98 |
Mittel | o, 478 | 644 | butadi_enj_ | 579 | 63 |
IPN | 614 | Poly-(styrol- | |||
Beispiel | 684 | und Poly-(urethan-harnstoff) | |||
Ein Polystyrol-Butadien-Latex SBR-5362 wurde wie folgt hergestellt.
Zu 143 g einer 8%~igen wäßrigen Emulsion eines Copolymers aus Styrol und Butadien gab man 8,3 g einer 6o%-igen wäßrigen
Dispersion von Zinkoxyd, 3,7 g eine]/68^-igen wäßrigen Dispersion
von Schwefel, 3,1 g einer 655^-igen wäßrigen Dispersion von butyliertem
Bisphenol A und 2 g einer 5ogewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zinkdibutyldithiocarbamat zu. Die Mischung wurde
gerührt, worauf die Filme gegossen, getrocknet und gehärtet wurden, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.
U-1o33 wurde nach Beispiel 1 hergestellt.
Das IPN würde wie folgt hergestellt. Gleiche Gewichtsteile der beiden Emulsionen wurden zusammengegeben und eine Stunde lang
kräftig gerührt, bis ein homogenes Gemisch entstanden war. Die Filme wurden wie oben beschrieben, gegossen und gehärtet. Die
physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle VI enthalten.
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Vernetzungs dichte Co(Mol/ml) |
Tabelle VI | 5oo | Dehnung % |
Zugfestig- ' keit beim Reißen |
|
U- χ 1ο |
244 | kg/cm | |||
—„_ | Quellungsgrad q % Chloroform Toluol |
372 | 3oo | 19 | |
SBR-5362 | ο,35ο | 715 | 422 | 169 | |
U-1o33 | 583 | 36o | 94 | ||
Mittel | .— | 644 | 882 | 19 | |
IPN | 614 | aus Poly-Cstyrol-butadien^ | |||
Beispiel 8: | 148o | und Poly-(urethan-harnstoff) | |||
Makrozyklisehe ,Strukturen | |||||
Das Beispiel 7 wurde wiederholt, wobei anstelle von U-1o33 der Stoff U-E-5o3 verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften
sind in der Tabelle VII enthalten.
Vernetzungs- dichte Cq(Mol/ml) |
Tabelle VII | 5oo | Dehnung % |
Zugfestig keit beim Reißen |
|
x1oH | -395 | kg/cm | |||
m ι ■ r ii -t ι | Quellungsgrad q % Chloroform Toluol |
448 | 3oo | 19 | |
SBR-5362 | o,334 | 822 | 875 | 99 | |
U-E-5o3 | 583 | 588 | 59 | ||
Mittel | —— | 69o | 838 | 23 | |
IPN | 637 | ||||
1o33 | |||||
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Beispiel 9; Kakrozyklische Strukturen aus Poly-(dimethylsiloxan) und Poly- (urethan-harnstoff*)"
Ein Latex aus Polydimethylsiloxan, S, wurde wie folgt hergestellt'
Zu 125 g einer 4o?o-igen wäßrigen Emulsion von Polydimethylsiloxan
mit endständigen Hydroxylgruppen, das geringe Menge von Einheiten aus Methylsiloxan enthielt, gab man ?5 g einer 2o%-igen
wäßrigen Emulsion von Zinnoctoat. Dann gab man die Emulsion ders
Poly-(urethan-harnstoff), U-E-5o3 und S zu. Das Gemisch gerührt
und die Filme wurden so gegossen, getrocknet und gehärtet, wie es im Beispiel 1 beschrieben ist.
Das IPN wurde wie folgt hergestellt. Gleiche Gewichtsteile der Emulsionen von S und U-E-5o3 wurden zusamnengegeben und eine
Stunde lang kräftig gerührt, bis ein homogenen Gemisch entstanden war. Die Filme wurden wie im Beispiel 1 beschrieben, gegossen
und gehärtet. Die physikalischen Eigenschaften sind in der Tabelle VIII enthalten.
Tabelle VIII | '228 | Dehnung | Zugfestig keit beim Reißen |
|
Vernetzungs dichte C„(Mol/ml) |
Quellungsgrad q % Chloroform Toluol |
395 | kg/cm | |
χ 1o'< ■ | 312 | 79 | 9 | |
—.__ | 316 | 359 | 875 | 99 |
o,334 | 69o | 477 | 54 | |
5o3 | 97 | 14 | ||
———— | 576 | |||
U-E-5o3 Mittel
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- 2o -
Makrozyklische Strukturen aus Poly-(dimethylsiloxan)
und Poly--(urethan-harnstoff)
Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei anstelle von U-E-5o3 der
Stoff U-1o33 verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
IX enthalten.
S | Tabelle IX | 316 | 228 | Dehnung % |
: Zugfestig keit beim Reißen |
|
- | U-1o33 | 644 | 244 | kg/cm | ||
Mittel | Vernetzungs- Quellungsgrad dichte q % Cq(Mol/ml) Chloroform Toluol |
48o | 236 | 79 | 9 | |
IPN | Zl χ 1<T |
592 | 282 | 422 | 169 | |
Beispiel 11 | _—_ | : Makrozyklische Strukturen von | 25o | 88 | ||
o,35o | 255 | 48 | ||||
. | Poly-(dimethyl- | |||||
siloxan) und PoIy-Tbutadien-acrylnitril)
Das Beispiel 9 wurde wiederholt, wobei anstelle von U-E-5o3 der Stoff H-12o verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
X enthalten.
Tabelle X | Quellungsgrad q % Chloroform Toluol |
394 228 311 3o3 |
Dehnung % |
Zugfestig keit beim Reißen kg/cm' |
Vernetzungs dichte Cg(Mol/ml) χ 1o4 |
925 316 621 556 |
186 79 133 279 |
1o 9 . 1o 25 |
|
ο ,382 | ||||
Mittel
IPN
IPN
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Bei den weiteren Beispielen wurden Vorpolymere aus Urethan durch" kontinuierliches tropfenweises Zumischen von vorgetrocknetem
o,84 Äquivalenten Polymeg 1ooo oder 1,5 Äquivalenten von Polymeg 600 oder o,7 äquivalenten von Pluracol 2o1o zu 1,68 bzw. 3 bzw.
, .. hergestellt/ o
1,4 Äquivalenten von TDI/f Die Mischungen wurden bei 80 C unter
einer Atmosphäre von Stickstoff gerührt. Nach zwei Stunden wurden die Umsetzungsgemische auf den Gehalt an NCO analysiert. Die
Behandlung wurde fortgesetzt, bis die theoretische Konzentration an NCO, d.h. NCO/OH = 2, erreicht war.
Zur Herstellung des Polyesters P.I.-1 wurden o,2 Mol Maleinsäureanhydrid,
0,8 Mol Adipinsäure, o,2 Mol Dipropylenglykol und o,9 Mol Diäthylenglykol in einer Drei-Halsflasche von I000 ml gemischt.
Das Gemisch wurde unter einer Atmosphäre von Stickstoff bei 15o°C gerührt. Nach 24 Stunden wurde das Gemisch periodisch
in Pyridin mit einer Standardlösung von KOH ·. titriert, um die Säurezahl zu bestimmen. Eine Säurezahl von weniger als 25 wurde
hierbei erreicht.
Zum Gießen des Urethans in eine Form aus rostfreiem . Stahl wurden
Pluracol Pep-45o oder Pluracol TP-44o mit einem Vorpolymer mit einem Verhältnis NCO/OH =1:1 und mit o,o5 Teilen des Katalysators
T-9 gemischt. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Material gegossen und bei 1oo°C 16 Stunden lang ausgehärtet.
Bei der Verwendung von Polyester wurden verschiedene Mengen von Styrol (1o%, 2o% oder 3o%, bezogen auf das Gewicht des Polyesters)
zugegeben. 1 %, bezogen auf das Gewicht der Mischung Benzoylperoxyd
wurden als Katalysator zugegeben. Nach sorgfältigem Mischen bei Raumtemperatur wurde das Gemisch zwischen Glasplatten gegossen
und anschließend über Nacht bei 85°C gehärtet.
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Beispiel 12: Makrozyklische Strukturen aus Polyester-Styrol und
Polyurethan
4o g des Polyesters P-373 (3o % Styrol) wurden mit 4o g eines
polymeren Urethans (Polymeg 600 + TDI + Pluracol TP-44o, NCC/OH = 1) gemischt. Nach Zugabe von 1 %f bezogen auf das Gewicht des
Polyesters, von Benzoylperoxyd wurde 1 %, bezogen auf das Gewicht
des Urethans des Katalysators T-9 zugesetzt. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Gemisch zwischen Glasplatten gegossen
und 16 Stunden lang bei 1100C ausgehärtet. Das gehärtete Muster
war undurchsichtig, elastomer und sehr zähe. Die Bestandteile waren augenscheinlich miteinander verträglich, so daß ein IPN entstand.
Beispiel 13: Makrozyklische Strukturen aus Polyester-Stvrol und Polyurethan
Ao g des Polyesters P.I.-1 (3o % Styrol) wurden mit 4o g Urethan
(Polymeg 600 + TDI + Pluracol TP-44o, NCO/OH = 1) gemischt. Darauf
gab man 1 % Benzoylperoxyd und 1 % des Katalysators T-9 zu.
Nach sorgfältigem Mischen wurde das Material zwischen Glasplatten gegossen und 46 Stunden lang bei 1100C gehärtet. Das Endprodukt
war elastomer, obwohl weicher als das nach dem Beispiel 12 erhaltene. Nach dem Aushärten war das Material undurchsichtig, aber
nicht mifchig. Ein IPN war gebildet.
Beispiel 14: Makrozyklische Strukturen aus Polyester-Styrol
und Polyurethan
4o g des Polyesters P.I.-1 (2o % Styrol) wurden nach Zugabe von
1 % Benzoylperoxyd und 1 % des Katalysators T-9 mit 4o g Urethan (Polymeg· 600 + TDI + Pluracol + TP-44o, NCO/OH =1) gemischt.
Nach sorgfältigem Mischen wurde das Material zwischen Glasplatten gegossen und 16 Stunden lang bei 1100C ausgehärtet. Es wurden die
gleichen Ergebnisse wie beim Verfahren nach dem Beispiel 13 erhalten.
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Beispiel 15; Makrozyklische Strukturen aus Polyurethan und Polyepoxyd
Ao g Urethan (Polymeg 6oo oder Polymeg 1ooo + TDI + Pluracol
TP-44o, NCO/OH =1) wurden mit 4o g Epon 828 gemischt. Man gab o,4 g des Katalysators T-9 und verschiedene Mengen (2, 1, o,5
und o,25 g) von DMP-3o zu. Nach sorgfältigem Mischen wurden die
Stoffe 16 Stunden lang in Aluminiumschüsseln bei 11o°C gehärtet.
Diese Proben ließen sich nicht gut aushärten. Wenn aber die Konzentration
an DMP-3o auf o,2, o,15 und o,1 g herabgesetzt wurde,
ließen sich alle Muster gut aushärten. Die gehärteten Endprodukte waren elastomere IPN1s.
Beispiel 16; Makrozyklische Strukturen aus Polyurethan
und Polyepoxyd
4o g Urethan (Polymeg 2ooo + TDI + Pluracol TP-44o, NCO/OH =3/1)
wurden mit 4o g Epon 828 gemischt. Dem Gemisch wurden o,4 g des Katalysators T-9 und verschiedene Mengen von DMP-3o zugegeben.
Alle Muster wurden 16 Stunden lang bei 11O0C ausgehärtet. Die
Muster mit o,6 g DMP-3o ließen sich gut aushärten und ein IPN war entstanden. Es war kautschukähnlich, durchsichtig und enthielt
einige Blasen. Das Muster mit o,3 g DMP-3o war klebrig.
Beispiel 17: Makrozyklische Strukturen aus Polyepoxyd
und Polyurethan
4o g Epon 154 wurden mit 4o g Urethan (Polymeg 6oo + TDI + Pluracol TP-44o, NCO/OH =4/1) gemischt. Man gab o,2 g DMP-3o
und o,4 g des Katalysators T-9 zu. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Material in Aluminiumschüssein gegossen und 16 Stunden
lang bei 11o°C gehärtet. Es ließ sich gut aushärten. Das Endprodukt
war kautschukähnlich und undurchsichtig, nicht klebrig und hatte eine gute Festigkeit. Ein IPN war entstanden.
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Beispie]. 18; Mokrozyklische Strukturen aus Polyäthylacrylat und
Polyurethan " — —
Polyäthylacrylat, das aus 4o g Athylacrylat durch Polymerisation
mit o,14 g Lauroylperoxyd während 2o Minuten bei 65°C entstanden
war, wurde mit 4o g Urethan (Polymeg 1ooo + TDI + Pluracol TP-44o) gemischt. Ein Gramm Divinylbenzol, o,4 g Eenzoylperoxyd
und o,4 g des Katalysators T-9 wurden zugegeben. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Material in eine Form gegossen und 12 Stunden
lang bei 9o°C gehärtet. Man erhielt einen elastomeren klaren und farblosen Film von IPN.
Beispiel 19: Addukte von Polyester und Polyurethan
28o g (2 Äquivalente) von vorgetrocknetem Pluracol TP-44o wurden
mit 3^8 g (4 Äquivalente) TDI gemischt. Das Gemisch ließ man 2
Stunden lang bei 8o°C unter Stickstoff bei dauerndem Rühren reagieren. Periodisch wurde das Gemisch titriert, bis das Verhältnis
von Isocyanat zu Hydroxylgruppen den theoretischen Wert von 2 erreichte. Es wurde berechnet, daß die äquivalente Menge des
Vorpolymers durch NCO-Titration 36o betrug. 36 g (o,1 Äquivalent) des obigen Vorpolymers wurden zugegeben zu 1oo g des Polyesters
Elastonol JX 2o57, und zu diesem Gemisch gab man 272 g Zellosolveacetat.
Man ließ das Gemisch eine Stunde lang unter einer
Stickstoffatmosphäre bei 7o C reagieren, wobei dauernd gerührt
wurde. 2o g des Endproduktes wurden mit o,o1 g des Katalysators T-9 gemischt. Das Gemisch wurde in eine^orm gegossen und 36
Stunden lang bei 11o°C ausgehärtet. Das Endprodukt war weich und
elastomer, hatte aber eine geringe Festigkeit.
Beispiel 2o: Makrozyklische Strukturen„aus Polyepoxyd und
einem Addukt von Polyester und Uroth.~n
8o g einer Lösung des Adduktes von Polyester und Urethan nach Beispiel 19 in Zellosolveacetat wurden mit o,o2 g des Katalysators
T-9 (Komponente I) gemischt. 4o g Epon 828 wurden mit o,2 g DMP-3o (Komponente II) gemischt.
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Die Komponenten I und II wurden sorgfältig miteinander gemischt. Aus diesem Material wurden auf Aluminiumtafein o,2 mm dicke Filme
gezogen. Die Filme wurden 16 Stunden lang bei 8o°C in einem Ofen ausgehärtet. Man erhielt sehr zähe gut ausgehärtete durchsichtige
IPN-Filme, die 5o Gewichtsprozent Epon 828 und 5o Gewichtsprozent des Adduktes aus Polyester und Urethan enthielten.
Beispiel 21: Makrozyklische Strukturen aus Polyepoxyd und
einem Addukt~von Polyester und Urethan
Eine Lösung von 8o g eines Addukts von Polyester und Urethan in Zellosolveacetat nach dem Beispiel 19 wurden mit o,o2 g des
Katalysators T-9 (Komponente I) gemischt.
4o g Epon 828 und o,2 g DMP-3o wurden sorgfältig gemischt
(Komponente IT.). Die beiden Komponenten wurden dann gemischt und zwischen abgedichtete Glasplatten gegossen, wo man sie 16
Stunden lang bei 11 ο C aushärten ließ. Man erhielt einen durchsichtigen
elastomeren IPN-FiIm mit 5o Gewichtsprozent Epon 828
und 5o Gewichtsprozent des Adduktes aus Polyester und Urethan.
Beispiel 22: Makrczyklische Strukturen aus Polyepoxyd und
einem Adciukt von Polyester und Urethan
Eine Lösung von 4o g des Adduktes aus Polyester und Urethan in
Zellosolveacetat wurde mit o,o1 g des Katalyscttors T-9 (Komponente
I) gemischt. 6o g Epon 828 wurden mit o,3 g DMP-3o (Komponente II) gemischt. Die Komponenten I und II wurden sorgfältig
gemischt, wobei zur Herabsetzung der Viskosität log Zellosolveacetat
zugesetzt wurden. Filme wurden auf Aluminiumplatten ausgezogen und 4 Stunden lang bei 85°C gehärtet. Die gut ausgehärteten
IPN-Filme waren sehr zäh. Sie hatten eine leicht gelbliche Färbung wegen des hohen Gehalt von 75 Gewichtsprozent Epon 828.
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Beispiel 23: Makrozyklische Strukturen von Polyepoxyd und
dem Addukt von Polyester und Urethan
8o g des Gemisches der Komponenten I und II nach Beispiel 22 wurden zwischen abgedichtete Glasplatten gegossen und 48 Stunden
lang bei 11o°C ausgehärtet. Es wurde ein durchsichtiger gelblicher
IPN-FiIm erhalten, der 75 Gewichtsprozent Epon 828 und 25
Gewichtsprozent des Adduktes aus Polyester und Urethan enthielt.
^ Beispiel 24: Makrozyklische Strukturen aus dem Addukt von
Polyester und Urethan und aus Poly-(äthylacrylat)
4o g des Urethan-Adduktes nach dem Beispiel 19 wurde ra.it 4o g
Polyäthylacrylat gemischt, die durch Polymerisieren von 5oo g Äthylacrylat mit 1,25 g Lauroylperoxyd unter einer Atmosphäre
von Stickstoff bei 6o°C während 2o Minuten erhalten waren. o,4 g des Katalysators T-9, o,4 g Benzoylperoxyd, 4 g Äthylenglykoldimethacrylat
und 2o g Zellosolveacetat v/urden diesem Gemisch zugesetzt. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Material zwischen
Glasplatten gegossen und 16 Stunden lang bei 11o°C gehärtet.
Man erhielt einen durchsichtigen elastomeren IPN-FiIm, der anscheinend
eine gute Festigkeit hatte.
Beispiel 25: Makrozyklische Strukturen a\is Polyepoxyd
und Polyäthylacrylat
4o g Epon 828 wurden mit o,4 g DMP-3o (Komponente I) gemischt. 36 g Polyäthylacrylat, das nach dem Beispiel 24 hergestellt war,
wurden mit 3,6 g Äthylenglykoldimethacrylat und o,4 g Benzoylperoxyd (Komponente II) gemischt.
Die Komponenten I und II wurden dann sorgfältig gemischt und zwischen abgedichteten Glasplatten 16 Stunden lang bei 11o°C
ausgehärtet. Man erhielt durchsichtige elastomere Filme aus Il'N
mit einer guten Festigkeit.
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SAD
Beispiel 26: Makrozyklische Strukturen von Styrol und
Polyurethan
Zu 36 g monomeren] Styrol gab man 3,6 g Äthylenglykoldimethacrylat
und o,o4 g Benzoylperoxyd zu (Komponente I).
36 g des Vorpolymere von Urethan (Vorpolymer von Folymeg 1ooo
+ TDI, NCO/OH =2/1), das oben beschrieben ist, wurden mit 3,7? g
Pluracol Pep-45o und o,o2 g Katalysator T-9 gemischt (Komponente
II).
Die Komponenten I und II wurden sorgfältig gemischt und zwischen abgedichteten Glasplatten 48 Stunden ?i.ang bei 11 ο C ausgehartet.
Das Endprodukt sah wolkig aus, hatte aber eine gute Festigkeit. Es bestand aus einem IPN.
Beispiel 27: Makrozyklisehe Strukturen aus einem Addukt
von i-'olyüster und Styrol und aus Polyepoxyd
6o g des Polyesters P-373 (3o % Styrol) wurden mit 2o g Epon
gemischt. Dazu gab man o,6 g Benzoylperoxyd und o,4 g DMP-3o. Nach sorgfältigem Mischen wurde das Material zwischen Glasplatten
gegossen und 48 Stunden lang bei 11o°C ausgehärtet. Das erhaltene
Endprodukt hatte anscheinend eine gute Klebefähigkeit, da es nicht von den Glasplatten entfernt werden konnte. Es war
durchsichtig, und das gebildete IPN hatte anscheinend eine gute Festigkeit.
Das Reaktionsgemisch enthielt 5,6 Mol Adipinsäure, 2,2 Mol Maleinsäureanhydrid,
6,3 Mol Diäthylenglykol und 1,4 Mol Dipropylenglykol. Nach 15-minütigem Rühren erhitzte man das Gemisch
langsam bis auf 15o°C, wobei die Reaktion unter einer Atmosphäre
von Stickstoff durchgeführt wurde. Unter vermindertem Druck wurde das bei der Umsetzung gebildete Wasser abgesaugt. Nach Er—
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hitzen gab man Paratoluolsulfonamid zu, um die Umsetzung zu katalysieren.
Zum Entfernen der letzten Wasserspuren wurde die Temperatur auf 1750C erhöht.
Beim Erreichen der Hydroxylzahl Null wurde Isopropylalkohol zugegeben,
um die offenen Carboxylgruppen entlang der Kette zu blockieren. Der überschüssige Alkohol und das Y/asser wurden entfernt
beim Erreichen der Säurezahl Null. Das Endprodukt war im wesentlichen ein neutraler Polyester, und zwar Diäthylen-dipropylen-glykol-adipat-maleat.
Beispiel 29: Makrozyklische Strukturen aus dem Addukt von
Polyester und Styrol und aus Polyurethan
48 g eines Polyesters nach dem Beispiel 28 (o,o29 Äquivalente),
16 g Styrol (o,5 Äquivalente), 16 g des Vorpolymers aus Urethan aus Polymeg 1ooo und TDI mit einem Verhältnis NCO/OH = 2/1
(o,o17 Äquivalente) und 1,7 g Pluracol Pep-A5o (o,o17 Äquivalente)
v/urden mit einem Prozent des Katalysators T-9 und Benzoylperoxyd in einer geschlossenen Form bei 1oo°C über Nacht umgesetzt.
Nach A8 Stunden war das entstandene IPN-Polymer ein
durchsichtiges, biegsames, aber verhältnismäßig schwaches Elastomer.
Beispiel 3o; BiIdung eines IPII's
Polyäthylacrylat wurde hergestellt durch Polymerisieren von 4o g
Äthylacrylat in Gegenwart von O,1A g LauroyTperoxyd während 2o
Minuten bei 65°C. Das entstandene Polymer mischte man mit 1 g Athylenglykoldimethacrylat, goß zwischen abgedichtete Glasplatten
und härtete während 16 Stunden bei 9o°C. Man erhielt eine
vernetzte, starre, durchsichtige Platte.
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Eine Lösung eines Adduktes von Polyester und Urethan in Zellosolveacetat
nach dem Beispiel 19 wurde mit Zinnoctoat als Katalysator gemischt. Einen Teil der Platte aus dem Polyäthylacrylat
tauchte man dann in die Lösung aus dem Zellosolveacetat und dem Addulit und den Katalysator. In der Lösung quoll die Platte, Darauf
wurde die Platte aus dem Polyäthylacrylat etwa 16 Stunden lang bei etwa 8o°C gehärtet. Es entstand ein IPN aus Polyäthylacrylat
und dem Addukt von Polyester und Urethan, die sich gegenseitig -durchdrangen.
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Claims (1)
- Patentansprüche:1. Synthetischer Kunststoff aus sich gegenseitig durchdringenden polymeren Strukturen, dadurch gekennzeichnet, daß er aus wenigstens zwei chemisch verschiedenen und miteinander nicht vernetzten, makromolekularen, zu makrozyklischen Strukturen vernetzten Polymerketten besteht.2. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß keine der Polymerketten ionisierbare Gruppen enthält.3. Kunststoff nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine der Polymerketten Carboxylgruppen enthält.4. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Poly-(urethanharnstof f) -ketten und eine andere aus vernetzten Polyacrylatketten besteht.5. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Polychloroprenketten und eine andere aus vernetzten Poly-(urethan-harnstoff) -ketten besteht.6. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Poly-(styrolbutadien)-ketten und die andere aus vernetzten Poly-(urethanharnstof f)-ketten besteht.7. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Poly-(dimethylsiloxan)-ketten und eine andere aus Poly-(urethan-harnstoff )-ketten besteht.^09819/09978. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Poly-(dimethylsiloxan)-ketten und eine andere aus Poly-(butadien-acrylnitril) -ketten besteht.9. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine'ester
der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten PolyistyrolkGt-ten und eine andere aus Polyurethanketten besteht.1ov Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Polyurethanketten und eine andere aus vernetzten Polyepoxydketten besteht.11. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Polyäthylacrylatketten und eine andere aus vernetzten Polyurethanketten
besteht.12. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Polyepoxydketten und eine andere aus vernetzten Ketten eines Adduktes
aus Polyester und Urethan besteht.13. Kunststoff nach Anspruch 1, dridurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Ketten eines
Addukts aus Polyester und Urethan \md eine andere aus vernetzten Poly-(äthylacrylat)-ketten besteht.14. Kunst.otoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der ir.akrozyklischen Strukturen aus vernetzten Polyepoxydketten uvd eine andere aus vernetzten Poly-(äthylacrylat)-ketten best· ht.209819/0997 «AD OR/gjNal15. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Styrolketten und eine andere aus vernetzten Polyurethanketten besteht.16. Kunststoff nach'Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Ketten eines Addukts aus Polyester und Styrol und eine andere aus vernetz ten Polyepoxydketten besteht.17. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Ketten eines Addukts aus Polyester und Styrol und eine andere aus vernetzten Polyurethanketten besteht.18. Kunststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine der makrozyklischen Strukturen aus vernetzten Polyurethanketten besteht.19./ Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens zwei chemisch verschiedene und miteinander nicht vernetzbare Polymere mischt und in dem Gemisch jedes der beiden Polymere für sich vernetzt.20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vernetzen in Gegenwart eines oder mehrerer Katalysatoren, die.jeweils das Vernetzen eines der Polymeren bewirken, durchführt.21. Verfahren nach Anspruch 19 oder 2o, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Mischen Emulsionen der Polymeren verwendet.209819/099722. Verfahren zur Herstellung von Kunststoffen nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst eine makrozyklische Struktur aus einem oder mehreren der vernetzten Polymeren herstellt, diese Struktur dann mit einem oder mehreren der anderen Polymeren in flüssigem Zustande ·' ' tränkt und diesen oder diese letzteren dann in situ vernetzt.209819/09975tLee rsei te
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