DE2264853A1

DE2264853A1 - Polyurethanschaumstoffolien

Info

Publication number: DE2264853A1
Application number: DE2264853*A
Authority: DE
Inventors: Paul J Bocks; Juergen Dr Grammel; Hermann Dr Neumaier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-27
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1975-07-24
Also published as: DE2264853B2

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentralbereich Patente, Marken und Lizenzen

Sf t-RM 509 Leverkusen, Bayerwerk

PolyurethanschaiAfolien Ausscheidung aus Anmeldung P 22 31 411.0

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von gegebenenfalls mit einer Kunststoffdeckschicht versehenen Polyurethan-Schaumstoffolien nach dem Schaumschlagverfahren. ■ .·

Es ist bekannt, textile Basismaterialien mit polymeren Kunststoffen zu beschichten, Zweck einer solchen Beschichtung ist es, durch Kombination der Eigenschaften des Basis und des Beschichtungsmaterials einen synergistischen Effekt in bezug auf die Gebrauchstüchtigkeit des Verbundmaterials zu erzielen.

Man kann prinzipiell die polymeren Stoffe homogen ohne Zwischenschicht auf das Substrat auftragen. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die eigentliche Gebrauchsschicht des Kunststoffes und das Trägermaterial durch eine Zwischenschicht zu trennen. Aufgabe dieser Zwischenschicht ist es, als Puffer zwischen der abriebfesten Oberschicht und dem als Verstärkung dienenden Basismaterial zu wirken, um dem Gesamtverbund einen weicheren Griff und eine bessere Haftung zu verleihen.

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Als Puffermaterial wurde bisher entweder ein Flor oder aber auch eine kompakte Schaumschicht verwendet. Das Flormaterial besteht meist aus kurzgeschnittenen Fasern, die nach dem in der Textilindustrie üblichen Rauhprozeß aus den Schußfäden des Trägergewebes oder auch aus den Füllfäden eines Trägergewirkes herausgearbeitet werden. Die Herstellung eines derartigen Flors stellt hohe Ansprüche an die technische Qualifikation des Betriebes und ist auch wenig wirtschaftlich, da das Verfahren aus mehreren Arbeitsgängen besteht. Andererseits ist das Vorhandensein einer Pufferschicht in dem Verbundmaterial vor allem im Hinblick auf die Haftung der Kunststoffschicht auf dem textlien Trägermaterial unumgänglich, vor allem wenn Verbundstoffe mit guten textlien Gebrauchseigenschaften aus minderwertigen Textilien erzeugt werden sollen. Es wurde daher eine Reihe von Versuchen unternommen, den Flor durch eine geeignete Pufferschicht aus polymeren) Material zu ersetzen.

Großtechnisch wurden für diesen Zweck bisher PVC-Schäume eingesetzt. Verbundstoffe dieser Art finden weitgehenden Einsatz auf den Gebieten der Täachnerei und der Polstererzeugung. Ein entscheidender Nachteil dieser Materialien liegt aber darin, daß sie infolge ihres Gehaltes an Weichmachern nicht beständig gegen chemische Reinigungsmittel sind und daß durch die Migration der Weichmacher unerwünschte Eigenschaftsveränderungen bewirkt werden.

Für die Beschichtung von Textilien sind an sich Polyurethane besonders brauchbar; weil sie in geeigneter Zusammensetzung äußeret widerstandsfähig gegen ohemische

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Reinigungsmittel und gegen Abrieb sind. Homogene und auch mikroporöse Polyurethanbeschichtungen, z.B. in Form von Folien, sind seit längerer Zeit bekannt, wobei als textile Basismaterialien hochwertige gerauhte Gewebe oder Gewirke verwendet werden. Es ist auch bekannt, Polyurethanschaumstoffe in dünne Folien zu schneiden und diese auf Trägermaterialien durch einen Kaschier- oder Laminierprozeß zu verankern. Es ist weiterhin betemt, derartige Schaumstoffverbundmaterialien entweder nach dem Direktbeschichtungsverfahren oder nach dem Umkehrverfahren mit anderen Polymeren zu beschichten. Dieses Verfahren hat jedoch trotz mancher Vorzüge u.a. den Nachteil, daß verschiedenartige, ausgewählte Schaumstoffolien mit hoher Raumdichte vorrätig gehalten werden müssen. Gegen die Verwendung von Schäumst offlaminaten aus geschnittenen Polyurethanachaumstoffen und textlien Basismaterialien spricht auch, daß der Schaumstoff bei der Beschichtung des Laminats mit in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyurethanen angequollen oder teilweise aufgelöst wird. Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde daher schon frühzeitig vorgeschlagen, die Polyurethanschaumstoffe nach dem Reaktivverfahren direkt in situ auf dem Textil zu erzeugen, doch sind entsprechende Versuche bisher stets fehlgeschlagen, da es nicht gelang, Beschichtungen von gleichmäßiger Dicke herzustellen.

Aus diesem Grunde wurden auch Versuche unternommen, wässrige Polyurethandisper8ionen in Schaumform auf textile Substrate aufzubringen. So wurde in der DOS 2.012.662 vorgeschlagen, unter Verwendung von Emulgatoren hergestellte Polyurethandispersionen durch Zusatz poröeer lufthaltiger Füllstoffe in feinporige Schaumschichten Überzuführen. Ea liegt auf der Hand, daß dieses Verfahren technisch nicht attraktiv ist, da Luft auf diese Weise nur auf dem Umweg über relativ

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schwere Füllstoffe eingebracht werden kann. Durch die Füllstoffe geht jedoch einer der Vorteile des Schaumes, nämlich seine geringe Dichte bei guten mechanischen Festigkeiten, wieder verloren. Offensichtlich sind aber die in der genannten Offenlegungsschrift verwendeten Polyurethandispersionen, welche in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt werden, mechanisch nicht ausreichend stabil, um nach der Methode des Latex-Schaumschlagverfahrens zu stabilen streichfähigen Polyurethanschäumen verarbeitet werden zu können.

Weiterhin ist in der DOS 1 495 745 vorgeschlagen worden, emulgatorfreie Polyurethan-Ionomer-Dispersionen nach dem Schaumschlagverfahren in Polyurethanschaumstoffe zu überführen. Derartige Ionomerdispersionen ohne Emulgator sind z.B. nach den in der deutschen Patentschrift 1 237 306, der DOS 1 495 745, der DOS 1 495 847 und der DOS 2 035 732 genannten Verfahren zugänglich. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß beim Verschäumen dieser Dispersionen nach dem Schaumschlagverfahren Schwierigkeiten auftreten, insbesondere dann, wenn ein feinporiger, steifer, streichfähiger Schaum zur Herstellung dünner Folien bzw. Zwischenschichten erzeugt werden soll, der nach dem Auftragen auf das textile Substrat oder auf einen Trennträger getrocknet werden kann, ohne zusammenzufallen. Verschäumt man die nach den zitierten Verfahren hergestellten ionomeren Polyurethandispersionen nach dem Schaumschlagverfahren, so erhält man zwar einen porigen Schaum; dieser Schaum ist aber nicht dreidimensional stabil, sondern fällt z.B. unter dem Rakelmesser zu einer dünnflüssigen Masse zusammen, die nach dem Trocknen nur eine dünne rissige Folie mit netzartiger Struktur ergibt. Der aus den besagten ionomeren Polyurethandispersionen hergestellte Schlagschaum kann zwar, wie eine nichtgeschlagene ionomere Polyurethandispersion, als

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Kaschier- oder Laminierstrich auf einen Träger oder ein Substrat aufgebracht werden; nach dem Trocknen erhält man aber nur eine dünne Polyurethanfolie mit sogenannter "Hahnentritt-Struktur" und keine feinporige kompakte Polyurethan-Schaumfolie, wie sie zur Erzielung von Haftungs- und Griffverbesserung der zu Anfang beschriebenen Verbundmaterialien notwendig wäre.

Überraschenderweise wurde aber nun gefunden, daß man Polyurethanschäume, die als Pufferschicht für die eingangs beschriebenen Verbundstoffe hervorragend geeignet sind, sehr gut nach dem Schaumschlagverfahren aus emulgatorfreien ionomeren Polyurethandispersionen herstellen kann, wenn in der Dispersion Schaummittel, Stabilisatoren und Vernetzungsmittel enthalten sind und wenn die Dispersion gewisse makroskopische Eigenschaften besitzt: ' ■

1.) Die Dispersion muß einen Feststoffgehalt von mehr als 45 Gew.-96 Polyurethan haben; bevorzugt sind Feststoffgehalte von mehr als 48 %.

2.) Die Dispersion muß trotz des hohen Feststoffgehalts eine relativ niedere Viskosität aufweisen. Der bevorzugte Viskositätsbereich liegt bei 20 - 50 Sekunden Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4 mm-Düse, d.h. bei etwa 2-12 Poise, gemessen mit dem HAAKE-Viskotester VT 180 bei Stufe 4.

3.) Die Dispersion muß.so feinteilig sein, daß sie im auffallenden und im durchscheinenden Licht den.TYNDALL-Effekt zeigt. Der Teilchendurchmesser muß also weniger als 1,0 /U, vorzugsweise weniger als 0,3 /U, gemessen nach der Methode der Winkelabhängigkeit der Steigung der Lichtstreuungskurve, betragen.

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4.) Der Gehalt an ionischen Gruppen der Formel

$H-, -COO , -SO, oder RO-P-O

-> ti

in der Polyurethandispersion muß zwischen 2 und 40 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethanfeststoff liegen.

5.) Die Zugfestigkeit einer homogenen Polyurethanfolie ohne Zuschläge von Füllstoffen, Vernetzern, Schaummitteln und Stabilisatoren, die aus einer derart charakterisierten Polyurethandispersion hergestellt wird, soll mindestens 40 kp/cm betragen.

Es wurde weiter gefunden, daß man aus den aufgeschlagenen Polyurethanschäumen nach dem normalen Streich- oder Rakelverfahren Schichten herstellen kann, die nach dem Trocknen in einem Trockenkanal selbsttragende feinporige glatte Schaumfolien ergeben.

Diese selbsttragenden Schaumfolien kann man in sehr geringer Dicke (bis etwa 0,3 mm) herstellen. Trotzdem besitzen sie eine beachtliche mechanische Festigkeit und können daher bei Beachtung gewisser Vorsichtmaßnahmen unbeschadet aufgewickelt und transportiert werden. Doch ist insbesondere ihre Zähigkeit und ihre Einreißfestigkeit nicht so groß, daß es nicht wünschenswert ist, ihre Handh,abungssicherheit durch eine geeignete Verstärkung zu erhöhen.

Es zeigte sich, daß die Schäume sich sehr gut handhaben und transportieren lassen, wenn sie auf freitragende Folien aufgestrichen werden. Aus der BeSchichtungsindustrie ist bekannt, daß Polyurethahfilme ab einem Quadratmetergewicht von etwa 40 g bereits so abriebfeste Beschichtungen ergeben, daß sie ohne weiteres mit Beschichtungen aus

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anderen Hochpolymeren verglichen werden können, die mehr als das dreifache Quadratmetergewicht haben. Es bestand nun von jeher das Bestreben, selbsttragende Folien mit diesem niederen Quadratmetergewicht in transportabler Form herzustellen. Diesem Wunsch stand bisher entgegen, daß die dünnen Filme ohne eine Verstärkerschicht nur schwer zu handhaben sind. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Filme zu stabilisieren, indem man sie auf Stützgewebe oder Stützfadengeläge aufkaschierte. Naturgemäß wurde damit jedoch das Eigenschaftsbild der Filme beeinflußt, meist nicht zu ihrem Vorteil. Es wurde aber gefunden, daß überraschenderweise ein Verbund aus Schlagschaumfolie und Film, also die Kombination zweier mechanisch nicht sehr stabiler bzw. relativ schwer zu handhabender Polymer-Schidaten, insgesamt zu einem Material führt, das sich ausgesprochen gut handhaben läßt, wobei weder die guten Eigenschaften des Schaumes noch die des Filmes in irgendeiner Weise nachteilig beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine gegebenenfalls mit einer Kunststoffolie, vorzugsweise einer homogenen oder mikroporösen Polyurethanfolie oder einer PVC-Folie, mit einem

Quadratmetergewicht von 20 - 200 g/m und einer Zugfestigkeit von mindestens 40 kp/cm versehene Polyurethan-Schaumfolie mit einer Rohdichte von 0,04-0,40 g/cnr (gemessen nach DIN 53 420), die nach dem Schaumschlagverfahren aus ionomeren Polyurethandispersionen der oben genannten Art hergestellt wurde, wobei die Dispersionen noch zusätzlich folgende Zuschlagstoffe enthalten:

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a) 1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 3-8 Gev.-%, Schaummittel, bezogen auf PU-Feststoff;

b) 0 - 100 Gew.-%, vorzugsweise 15 - 60 Gew.-%, anorganische Füllstoffe, bezogen auf PU-Feststoff.

c) 0 - 30 Gew.-%, vorzugsweise 5-12 Gew.-%, Vernetzer, bezogen auf PU-Feststoff.

d) 0,1 - 10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 - 5,0 Gew.-%, Verdickungsmittel, bezogen auf PU-Feststoff.

Der Zusatz von Schaummitteln und Stabilisatoren wie z.B. Verdickungsmitteln verhindert das Zusammenfallen der erfindungsgemäß ausgewählten geschäumten Polyurethandis-

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persionen beim Aufstreichen oder Trocknen. Die Zuschlagsstoffe verringern zwar die Wasserbeständigkeit des Schaumes; um diesen Effekt auszugleichen_t ist es aber nur erforderlich, der Faste genügend Vernetzungsmittel zuzusetzen, um die Anquellbarkeit des Gesamtschaumes durch erhöhte Vernetzung zu kompensieren.

Zur Erzielung eines stabilen feinporigen Kompaktschaumes nach dem Schaumschlagverfahren aus ionischen Polyurethandispersionen ist jedoch der synergistische Effekt der Kombination von Zuschlägen der oben erwähnten Art und der Auswahl von Dispersionen mit den genannten makroskopischen Eigenschaften notwendig. Es ist also nicht möglich, einen stabilen feinporigen kompakten Schaum durch Zusatz der genannten Zuschläge zu gewöhnlichen ionischen Polyurethandispersionen nach dem Schaumschlagverfahren zu erhalten: ebenso läßt sich aus den den Auswahlregeln genügenden ionischen Polyurethandispersionen ohne Zuschläge kein stabiler feinporiger kompakter Schaum erhalten, der auch nach dem Trocknen eine feinporige glatte Oberfläche ohne Risse zeigt.

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Die Notwendigkeit von Feinteiligkeit, Dünnflüssigkeit und hohem Feststoffgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden ionischen Polyurethandispersionen begründet sich wie folgt:

Durch das Einbringen von Luft in die Polyurethandispersion entsteht gewissermaßen eine Phase von lufthaltigen Zellen in einer kontinuierlichen Phase, der von der Dispersion gebildeten Zellmembran. Bei zu hoher Viskosität der Polyurethandispersion läßt sich nun die Luft nicht mehr ausreichend homogen einrühren, so daß ein Schaum von ungleichmäßiger Struktur entsteht. Außerdem erschwert eine hohe Viskosität die Förderung der Dispersion im Schaumschlaggerät. Eine nicht ausreichende Feinteiligkeit der dispergierten Polyurethanteilchen begrenzt dagegen ihr Filmbildungsvermögen, so daß die Teilchen beim Trocknen, also beim Entzug von Wasser aus der Zellmembran, nicht mehr ausreichend miteinander verfließen und die Zellmembran zerreißt. Statt eines glatten Schaums bildet sich so ein Schaum mit rissiger Oberfläche. Die gleiche Wirkung hat ein zu geringer Feststoffgehalt der ionischen Polyurethandispersion: durch das fortgesetzte Einbringen von Luft in eine festgelegte Menge Polyurethandispersion verarmt die Zellmembran an Substanz, da die gleiche Menge Polyurethan eine steigende Anzahl Poren bzw. Poren mit wachsendem Durchmesser umhüllen muß. Diese Verarmung an Substanz führt ab einem bestimmten Punkt wieder zum Zerreißen der Zellmembran. Man darf also entweder nur

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eine beschränkte Menge Luft einrühren, wodurch man einen Schaum erhält, der sich nur wenig von einer homogenen Folie unterscheidet, oder aber es entsteht wieder ein Schaum mit rissiger Oberfläche.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten ionischen Polyurethandispersionen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der DOS 1 495 847 oder in der DOS 2 035 732 beschrieben sind. Besonders bevorzugt sind Dispersionen von Polyesterurethanen, deren Polyesterkomponenten aus Adipinsäure und/oder Phthalsäure und einem oder mehreren der folgenden Glycole aufgebaut ist: Äthylenglycol, Propylenglycol, 1,3-Butylenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol. Besonders geeignet sind ferner auch Polycaprolactonpolyester und Polycarbonate, z.B. die des Tri- und Tetraäthylenglycols und des 1,6-Hexandiols. Diesen hochmolekularen Polyolen können auch niedermolekulare Diole wie z.B. Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Propylenglykol, etc. anteilsmäßig zugesetzt werden.

Bevorzugte Diisocyanate sind 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,ll-Undecamethylendiisocyanat, l-Isocyanato-3 > 3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan, die Isomeren des Toluylendiisocyanats sowie 4,4'- bzw. 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat..

Als Kettenverlängerungsmittel kommen vor allem niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasser stoff atom-, vor allem Glykole und Diamine, in Betracht, die eine zur Ionenbildung befähigte Gruppe oder eine bereits fertig ausgebildete ionische Gruppe im Molekül tragen. Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind z.B. die Ammonium- und die Alkalisalze von aliphatischen und aromatischen Diamino-

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carbonsäuren und-sulfonsäuren, die mit Alkalien neutralisierten Ringöffnungsprodukte der inneren Anhydride der Hydroxycarbonsäuren und Hydroxysulfonsäuren mit aliphatischen diprimären Diaminen sowie Glykole und Diamine, die eine durch Quarternierung zur Salzbildung befähigte tertiäre Stickstoffgruppe oder auch eine Carboxylgruppe im Molekül tragen; Beispiele für diese bevorzugten Kettenverlängerungsmittel sind Kalium-Lysinat, die Alkali- und Ammoniumsalze der N-(t4j·-Aminoalkyl)-ω-aminoalkansulfonsäuren und -carbon» säuren sowie N-Methyl-d!ethanolamin, N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin und 2,2-Dimethylolpropionsäure.

Für den Fachmann ist es sofort ersichtlich, daß zumindest die Forderungen nach gleichzeitiger Feinteiligkeit, Dünnflüssigkeit und erhöhtem Feststoffgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden ionischen Polyurethandispersionen einander in gewissem Maße widersprechen. So ist es zwar durchaus möglich, ionische Polyurethandispersionen mit einem erhöhten Feststoffgehalt von z.B.mehr als 50 Gew.-^ bei ausreichend niederer Viskosität herzustellen, doch muß in diesem Fall ein größerer Teilchendurchmesser des dispergieren Polyurethans in Kauf genommen werden. Auf der- anderen Seite läßt sich eine sehr feinteilige Dispersion nach dem bisherigen Stand der Technik nur unter Beschränkung auf einen Festetoffgehalt von etwa 40 Gew.-# oder aber nur bei Erhöhung der Viskosität auf Auslaufzeiten von über 1 Minute bzw. sogar nur bei pastenförmigen Produkten realisieren. Eine gleichzeitig mögliohst feinteilige, dünnflüssige und hochkonzentrierte ionieohe Polyurethandispereion kann nur aus speziellen Auegangematerialien bei Einhaltung bestimmter Verfahrensvorschriften erreioht werden:

a) Wahl bestimmter NCO/OH-Kennzahlen bei der Herstellung dee Prepolymers (NCO/OH Kennzahl: Molverhältnie von Diieooyanat- und Diolkomponenten);

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b) Verwendung ausgesuchter Polyoltypen, die erfahrungsgemäß

die Herstellung höherkonzentrierter ionischer PU-Dispersionen auch bei Einhaltung normaler Kennzahlen erlauben;

c) Reduzierung des Ionengruppengehaltes im Polyurethanfeststoff auf das zur Dispergierung des Polymeren unumgängliche Mindestmaß.

In den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren hält man bei der Herstellung des Prepolymers je nach Art des eingesetzten Polyols und des eingesetzten Diisocyanate bestimmte, zum Teil sehr unterschiedliche NCO/OH-Kennzahlen ein, damit feinteilige und stabile Dispersionen entstehen, die ihrerseits wieder zu Polyurethanfilmen mit optimalen mechanischen Festigkeiten und Alterungsbeständigkeiten auftrocknen. Die vorzugsweise zu verwendenden Kennzahlen sind dabei auch bei gleichen Polyolen für aromatische und aliphatische Diisocyanate völlig verschieden; sie hängen außerdem vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyols ab. So hat es sich etwa als günstig erwiesen, Dispersionen auf der Basis von Adipinsäure- und Phthalsäurepolyestem, Polyäthern, Polycaprolactonen und Polycarbonaten vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2000 (OH-Zahl 56) oder von Mischungen derselben bei Verwendung von aliphatischen Diisocyanaten, wie 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,ll-Undecamethylendiisocyanat, 1-Isocyanato-

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3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan oder OCN-(CH₂)₅-C00-(CH₂)₂-NC0,eine Kennzahl von etwa NCO/OH = 1,7-2,0 einzuhalten, bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten wie z.B. 4,4'Diisocyanato-diphenylmethan und den isomeren Toluylendiisocyanaten, bzw. Geraischen davon,dagegen Kennzahlen NCO/OHSl,4. Sollen andererseits kurzkettigere Polyole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 800-1000 (OH-Zahl 140-112) mit aliphatischen Diisocyanaten umgesetzt werden, so liegt der bevorzugte Kennzahlenbereich bei NCO/OH = 1,2-1,5.

Die Menge des für diese Prepolymeren notwendigen ionischen Verlängerungsmittel ist nach den genannten Verfahren derart zu wählen, daß der Ionengruppengehalt im Gesamtpolymerfeststoff bei ca. 10-20 Milliäquivalenten/100 g Feststoff liegt.

Unter diesen Bedingungen erhält man zwar feinteilige, stabile und dünnflüssige PU-Dispersionen; ihr Feststoff- gehalt läßt eich aber i.a. weder durch Reduzierung der Menge des zugegebenen Dispergierwasaers noch durch längere Destillation der fertigen 40#igen Dispersion wesentlich über 40 Gew.-^ erhöhen, ohne daß die Eigenschaften der Dispersion leiden: es enstehen dann klumpige bis inhomogene oder pastenartige Massen.

Eine sichere Methode zur Erzielung höherer Peststoffgehalte bei gleichen äußeren Eigenschaften der Dispersion 1st die Wahl von kleineren als den Üblichen, oben genannten NCO/OH-Verhältnissen bei der Herstellung des Prepolymers. So erhält man eine konzentrierte,dünnflüssige, feinteilige und stabile Dispersion, wenn die aufgeführten Polyole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2000 mit alipha tischen Diisocyanaten im Molverhältnis NCO/OH = 1,4-1,5

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umgesetzt werden, die Polyole vom durchBChnittlichen Molekulargewicht 800-1000 im Molverhältnis NCO/OH = 1,1-1,2, Unter diesen Bedingungen liegt der optimale Ionengruppengehalt ebenfalls bei 10-20 Milliäquivalenten/100 g Gesamtfeststoff, die zugefügte Waasermenge kann aber nun ao bemessen werden, daß eine etwa 50#ige Dispersion entsteht, die trotzdem dünnflüssig und feinteilig ist.

Die Beschränkung auf niedrigere als übliche NCO/OH-Kennzahlen bringt naturgemäß eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der aus diesen Dispersionen hergestellten Folien und Schäume mit sich, so daß die Forderung nach einer Mindestzugfestigkeit der homogenen PU-Folie nicht a priori erfüllt ist. Eine Möglichkeit zur Kompensation der durch die Wahl von niedrigeren als üblichen NCO/OH-Kennzahlen hervorgerufenen Festigkeitsminderung des Polyurethans ist der Einbau von freien Glykolen wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol usw. in das Prepolymer unter gleichzeitiger Einhaltung der niedrigen Kennzahl, da der Zusatz solcher Glykole die Festigkeit des Polyurethans verbessert.

Bei den in dieser Anmeldung beispielhaft genannten Beschreibungen einiger PU-Dispersionen beträgt die Zugfestigkeit einer der homogenen PU-Folien 250 kp/cm (Produkt C ; aus 40#iger Dispersion}. NCO/OH = 1,80; nicht zum Kompakt-8chaum verschäumbar). Die Zugfestigkeit einer mit höherem Feetetoffgehalt der PU-Diepersion aus den gleichen Ausgangekomponenten hergestellten Folie fällt bei Einhaltung einer niederen Kennzahl auf ca. 100-150 kp/cm²(Produkte I,K; Feststoffgehalt ca. 50#, NCO/OH = 1,4-1,5), während bei Einbau von beispielsweise 1,4-Butandiol in ein Prepolymer aus diesen Ausgangskomponenten bei gleich niederer NCO/OH-Kenneahl wieder eine Zugfestigkeit von 227 erzielt wird (Produkt L).

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Es aeigte sich, daß neben der Einhaltung kleinerer Kennzahlen als üblich auch die Verwendung von speziellen Polyolen, vorzugsweise Phthalsäurepolyestern, die Herstellung konzentrierter PU-Dispersionen ermöglicht. Phthalsäurepolyeater lassen sich i.a. auch bei Einhaltung von normalen Kennzahlen (NC0/0H^l,8; Molgewicht 2000, OH-Zahl 56) zu höherkonzentrierten, feinteiligen und dünnflüssigen Dispersionen verarbeiten, die gut verschäumbar sind. Die Produkte auf Basis von phthalsäureestern haben allerdings nur mäßige Festigkeit und in der Kälte geringe Flexibilität (Produkt G).

Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung von infolge ihrer Dünnflüssigkeit, Feinteiligkeit und ihres hohen Feststoffgehalts gut verschäumbaren PU-Dispersionen besteht darin, den Ionengruppengehalt einer Dispersion auf Basis eines Prepolymers mit üblicher Kennzahl (NCO/OH = 1,8 bei einem Molgewicht des Polyols von 2000) so weit wie möglich zu reduzieren. Dies erfolgt vorzugsweise nicht durch einfache Verringerung der sonst üblichen Menge des Kettenverlängerers, sondern durch anteiligen Ersatz des ionischen Kettenverlängerers durch einen nicht ionischen Kettenverlängerer, so daß die gesamte Molmenge der Verlängerer gleichbleibt. I.a. liegt bei PU-Diepereionen der günstige Gehalt an ionischen Gruppen bei mehr als 15 Milliäquivalenten/100 g Feetetoff; er kann aber auf weniger als 10 Milliäquivalente erniedrigt werden, ohne daß die Dispersion koaguliert) dabei ist die absolute Mindestmenge an ionischen Gruppen selbstverständlich auch vom hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter des verwendeten Polyols und Diisocyanates abhängig. Im beispielhaft beschriebenen Produkt H ist der Gehalt an Sulfonatgruppen durch Ersatz von ca. 60 des ionischen Kettenverlängerers (HgN-CHgCHg-NHpp SO₅Na) durch nichtionische Diamine gegenüber dem sonst

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völlig gleichen Produkt C von etwa 24 Milliäq uivalenten auf etwa 9,5 Milliäquivalente-SO^/lOO g Feststoff reduziert, wodurch sich der Feststoffgehalt von 40 Gew.-$> bei Produkt C auf ca. 51 Gew.-# bei Produkt H erhöhen läßt. Die konsequente Anwendung nur dieser an sich einfachen Methode zur Erzielung höherkonzentrierter PU-Dispersionen wird allerdings durch die von Pail zu Fall unterschiedlichen Eigenschaften des verwendeten Polyols und Diisocyanate begrenzt, da z.B. bei Polyurethanen aus hydrophoberen Polyolen die notwendige Mindestmenge an ionischen Gruppen oft so hoch liegt, daß der Peststoffgehalt nicht auf 509ε gebracht werden kann. Außerdem erhöht eine zu starke Reduzierung des Ionengruppengehaltes i.a. die Härte des PU-Pilmes und die Teilchengröße, wobei der erste Effekt wiederum die Gebrauchseigenschaften des textlien Materials mindert und der zweite Effekt die Verschäumba'rkeit der Dispersion nachteilig beeinflußt.

Aus den obigen Aueführungen ist ersichtlich, daß in der Regel nur das Zusammenspiel der Erniedrigung der Kennzahl

NCO/OH um ca. 20# mit der Erniedrigung des Ionengruppengehaltes bei eventuell zusätzlichem Einbau von festigkeit8verbessernden Komponenten in das Prepolymer mit Sicherheit zu ionischen PU-Dispersionen führt, die auf Grund ihrer Peinteiligkeit,. Dünnflüaeigkeit und ihres hohen Feststoffgehaltes mit geeigneten Zuschlägen zu stabile! kompakten und feinporigen Polyurethanlatex-Sohlageohäumen verarbeitet werden können.

Zur Herstellung eines guten, feinporigen, offenzelligen ionomeren Polyurethankompaktschaurnes, der nach dem Auf- ■ streichen und Trocknen nicht zusammenfällt und nicht rissig wird, müssen also die mit den erfindungagemäßen Merkmalen versehenen Dispersionen nach ausgewählten Rezepturen her-

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gestellt und dann mit den oben aufgeführten Zuschlagen versehen werden. Einige dieser Rezepturen, die zur Herstellung der erfindungagemäß zu verschäumenden ionischen Polyurethandispersionen geeignet sind, werden im experimentellen Teil beschrieben, doch Lat die Erfindung natürlich nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt.

Die Rezeptur einer streich- und rakelfähigen Paste, die bei Verwendung einer nach den beschriebenen Morkmalen ausgesuchten ionischen Polyurethandispers ion un<J der aufgeführten Zuschläge einen guten feinporigen, nicht zusammenfallenden und nicht rissig auftrocknenden Schaum ergibt, setzt sich beispielsweise wie folgt zusammen:

a) ca. 5O#ige wäßrige anionische PU-Diapersion

b) 1-10 Gew.-^, vorzugsweise 3-8 Gew.-^Schaummittel, bezogen auf PU-Peststoff;

c) 0-100 Gew.-Ji, vorzugsweise 15-60 Gew.-%, anorganische Füllstoffe, bezogen auf PU-Feststoff.

d) 0-20 Gew.-^, vorzugsweise 5-12 Gew.-96, Vernetzer, bezogen auf PU-Feststoff.

e) 0,1-10 Gew.-#, vorzugsweise 1,0-5,0 Gew.-#,Verdickungsmittel, bezogen auf PU-Feststoff.

Als Zuschlagstoffe kommen beispielsweise folgende Substanzen In Frage:

Vernetzer: Methylolierte Harnstoff-, Harnstoff-Kondeneatione- und Melaminprodukte sowie Formaldehyd; z.B. Aorafix CN (Bayer): 55 £ige wäßrige Löeung von Hexamethylhexamethylolmelamin.

Schaummittel^ Fettalkoholsulfate und/oder oxalkylierte Alkylphenole und/oder Seifen der ungesättigten und/ oder gesättigten Fettsäuren, vorzugsweise in etwa 30#igen wäßrigen Lösungen.

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Kreide, Talkum, Kaolin, Aluminiumoxidhydrate. Verdiokungsmittel| NatriummethylcelluloBen, Alkalisalze

von Polyacrylsäure*!, Alginate, Polyvinylalkohole oder Mischungen daraus, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen.

Der nach dem Sohaumschlagverfahren aus einer solchen Paste hergestellte streichfähige, flüssige Schaum wird durch Dosierung der eingerührten Luftmenge auf ein Litergewicht von etwa 400-900 g/l eingestellt. Rührt man soviel Luft ein, daß das Litergewicht unter 400 g/l fällt, wird der Schaum rissig, da dann die Poren zu groß werden und die Porenmembran zu sehr an Substanz verarmt. Bleibt man dagegen bei einem Litergewicht von etwa 900 g/l stehen, so nähert sich'der Schaum wegen seiner geringen Porendichte dor homogenen Folyurethanfolie. Bevorzugt ist ein Litergewicht von etwa 600-700 g/l.

Wie bereits eingangs erwähnt, lassen sich aus diesen Schäumen auch selbsttragende, feinporige, glatte Schauraiolien von beachtlicher mechanischer Stabilität herstellen, die aufgewickelt werden können, Die Schaumpaste kann dabei bis auf Schichtdicken von weniger als 1 mm ausgestrichen werden; die Trocknung erfolgt danach während 2«· 3 Minuten bei 110-160⁰C, wobei der Verlust an Schichtdicke durch dio Trocknung durchschnittlich 25-3O# beträgt. Es ist also möglich, auch sehr dünne Schaumfolien von weniger als 0,7 mm Dicke herzustellen; der Schaum hat eine offenzelligc Struktur, wobei die Mehrzahl der Zellen in der Größenordnung von 150-180 ax vorliegt. Die Rohdichte dieser getrocknet en Schaumfolien, bestimmt nach DIN 53,420, liegt bei etwa 0,04-0,40 g/cm⁵, vorzugsweise bei 0,15 g/cm⁵.

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ZO

Eb wurde oben auch schon darauf hingewiesen, daß durch Kombination solcher Schaumfolien mit dünnen, freitragenden Kunststoffolien, vorzugsweise mikroporösen oder homogenen Polyurethanfolien oder PVC-Folien, wertvolle stabile Materialien entstehen, die sich ausgezeichnet handhaben und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen lagern und transportieren lassen.

Es ist z.B. möglich, nach dem Umkehrverfahren einen dünnen Polymerfilm, vorzugsweise einen Polyurethanfilm, sei es aus organischer Lösung oder aus wässriger Dispersion, in an eich bekannter Weise herzustellen, ihn zu trocknen und in einem weiteren Arbeitsgang mit einem wässerigen Polyurethanschaum der erfindungsgemäßen Art zu beatreichen, erneut zu trocknen und aufzurollen. Dieser Verbundstoff kann dann anderweitig ohne Beeinträchtigung irgendwelcher mechanischer Eigenschaften seiner beiden Komponenten verwendet werden.

Eine Variante dieses Verfahrene besteht darin, den wässerigen Kompaktschaum zunächst auf einen Trennträger aufzustreichen und zu trocknen. In einem zweiten Arbeitsgang streicht man dann im Direktbeschichtungsverfahren auf die trockene Schaumfolie die gelöste oder dispergierte PoIymer-Beeohiohtungemaeee, vorzugsweise ein· organische PoIyurethanlöeung oder wässrige Polyurethandiepereion, auf, trocknet erneut und erhält wieder einen Verbundetoff aus homogener abriebfester Polymerschicht und offenzelliger 8ohaumechicht mit gleichen Eigenschaften wie oben.

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Eine weitere Variante dieses Verfahrens besteht darin, da0 man eine z.B. auf einem Band geförderte, bereits verfestigte mikroporöse oder auch homogene Folie, vorzugsweise eine solche aus Polyurethan, mit dem wäßrigen Kompaktschaum bestreicht und diesen Schaum auf der vorverfestigten mikroporösen oder homogenen Kunststoffolie trocknet, wodurch wiederum ein gut zu handhabendes Zweischichten-Verbundmaterial mit abriebfester Oberfläche und stabilisierender Polyurethan-Kompaktschaumschicht entsteht.

Bei allen Varianten ist es möglich, den Verbundstoff sofort nach Verlassen des Trockenkanals vom Trennträger zu trennen und aufzuwickeln oder aber ihn auch auf diesem zu belassen.

Das auf diese Weise erhaltene Zwoischichten-Verbundmaterial kann in einem weiteren Arbeitsgang mit textlien Flächengebilden aller Art durch einen Kaschierprozeß zu einem weiteren Verbundstoff vereinigt werden. Dies kann z.B. in der Weise geschehen, daß ein wäßriger,oder auch lösungsmittelhaltiger Kaschierbinder nach den in der Praxis Üblichen Verfahren entweder auf das textile Substrat oder aber auf die Schaumseite des Zweischichten-Verbundmaterials aufgetragen wird, worauf das Textilmaterial mit dem Zwelschichten-Verbundmaterial vereinigt wird,

Bei Verwendung eines wäßrigen Kaschierbinders In Form einer wäßrigen Polyurethandispersion kann der Binder auch in geschäumter Form aufgetragen werden. Es handelt sich jedoch dabei nicht um den erfindungsgemäßen Polyurethan-Kompaktschaum, sondern um einen beim Aufstreichen und Trocknen zusammenfallenden und zu eines ttlssif·« Netaweik Auftrocknenden Klebeschaum, wit er beim Schauaschlagen von gevtthnlichtn,' nicht die erfindungigemäflen IftrkiMX· aufweisenden PoIyurethandispereionen ohn· dl· erfindungsgielßtn Zuschlag· entsteht.

VaD Le A 14 476-Dlv - 19 - ^B

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Ein· Variante zur Herstellung des Dreischichten-Verbundmateriale aus abriebfetter Oberfläche, Polyurethan-Kompaktschauaschicht und textilem Substrat besteht darin, den Kompaktschaum zuerst auf das textile Substrat aufzuetreichen und zu trocknen. Dieses Zweischichtenverbundmaterial neuer Art läßt sich ebenfalls problemlos handhaben und transportieren; auf die Polyurethan-Kompaktschaumschicht des Materials kann zu einem späteren Zeitpunkt wieder eine abriebfeste Deckschicht aus organischer Polymerlösung oder wäßriger Polymerdispersion, vorzugsweise aus organischen Polyurethanlösungen oder wäßrigen Polyurethandispersionen, aufgebracht werden, wodurch nach dem Trocknen wieder das Dreischichten-Verbundmaterial entsteht.

Eine weitere Variante zur Herstellung des Dreischichten-Verbundmaterials besteht darin, daß man den aufgestrichenen Polyurethan-Kompaktschaum vor dem Verfestigen durch Trocknung teilweise als Kaschierbinder benutzt. Zu diesem Zweck wird das aufzukaschierende¹ Material, sei es Jetzt das textile Substrat oder aber die bereits vorverfestigte homogene oder mikroporöse Kunststoffolie, vorsichtig auf den noch nassen Schaum aufgelegt und sanft angedrückt. Naturgemäß wird man in diesen Fällen nicht mit einem Kaschierdruck fahren, sondern das Kaechierwerk auf Spalt einstellen.

Die nach den genannten Verfahren erhältlichen textlien Verbundmaterialien zeichnen sich durch einen vollen Griff, einen eleganten Fall und ein geschmeidiges Verhalten aus, wobei auch bei Verwendung von minderwertigen Textilien ohne gerauht· Oberfläche dl· Haftung der abriebfesten Polymer-Obertchicht auf den Textil sehr gut let. Nach den in der Textil- und Betchichtungtinduttrie bekannten Verfahren können dl· Oberflächen dieter Verbundttoffe noch

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weiterhin variiert werden. Darunter iet zu verntehen, daß aan entweder einen farblosen oder auch einen farbigen Finish,z.B. in einem Wolkenmuster,auf die Beechiohtungsoberflache auftragen kann. Ebenso können jederzeit Druckmuster oder auoh Prägekonturen, wie sie in der Besohichtungeinduatrie üblich sind, aufgebracht werden.

Zur Herstellung der homogenen polymeren Trägerfolien für den ionomeren Folyurethanlatex-Kompaktschaum bzw. als 'Ausgangsmaterialien für die abriebfeste polymere Oberschicht des Zwei- bzw. Dreischichtenverb'undmaterials sind beispielsweise folgende, dem Stande der Technik entsprechende Produkte geeignet:

Produkt A

25#ige Lösung eines Polyester-

urethans aus Adipinsäure-1,4-Butandiol-Polyester (OH-Zahl 50), 1,4-Butandiol und ^'-Diphenylmethandiisocyanat in DMP/Methyläthylketon.

Eine homogene Folie aus dieser Lösung hat folgende mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 500 kp/om² Bruohdehnung: 600 f> Härte Shore A: 85

Produkt B

25£igt Lösung eint· Polytettr-

Polyoarbonaturtthane aus Adipinefture-Aethylenglyool-1,4-Butandiol-Mischpolyeeter (OH-Zahl 56), 1,6-Htx»ndiol-Polycarbomt (OH-Zahl 56), 1,4-Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in DMF/Methyläthylketoh.

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Eine homogene Folie aus dieser Lösung hat folgende meohanisehen Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 500 kp/cm² Bruchdehnung: 500 i» Härte Shore A: 92

Produkt C:

Wässerige anionische emulgatorfreie Polyurethandispersion aus 0,125 Mol Adipinsäure-ljo-Hexandiol-Neopentylglycol-Mieohpolyester (OH-Zahl 66), 0,226 Mol 1,6-Hexamethylendlieocyanat und 0,063 Mol des Kondensationsprodukts von Aethylendiamln mit 2-Hydroxyäthansulfonsäurem Natrium als ionischer Verlängererkomponente.

Gehalt an PU-Feststoff: 40 Gew.-#. Auslaufzeit im Ford-Becher ca. 20 see (4mm-Düse).

Eine homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 250 kp/cm² Bruchdehnung: 700 i» Härte Shore A: 65

Produkt D:

Wässerige anionische emulgatorfreie Polyurethandiepersion aus 0,30 Mol Adipineäure-1,6-Hexandiol-Polyeeter (OH-Zahl 134), 0,09 Mol Butandiol-(1,4), 0,49 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 0,06 Mol des Kondensationeprodukti aus Atthylendiamin mit 2-Hydroxyäthaneulfoneaurem Natrium als ionlaoher Verlängertrkomponente.

Gehalt an PU-Ftetetoff: 40 Otw.-ji, Auelaufseit ca 60 eec/ 4 mm-Düse.

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iS

Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 450 kp/cra Bruchdehnung: 570 56 Härte Shore A: 92

Produkt S:

PVC-Kunststofflösung, bestehend aus:

58 Gew.-Teile Emulsions-PVC (K-Wert 80) 40 Gew.-Teile Weichmacher (Di-/~2-äthyl-hexyl7phthalat)

2 Gew.-Teile Epoxidweichmacher (epoxidierter Fettsäureester) 1 Gew.-Teil Stabilisator (Dialkylzinn-maleinsäurehalbester;

10 Gew.-Teile Füllstoffe

3 Gew.-Teile Pigmente

Die homogene Folie aus dieser PVC-Beschichtungsmasse hat folgende mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 120 kp/cro² Bruchdehnung: 410 i» Härte Shore A: 61

Produkt F:

Bin· mikroporös· Polyurethan-Trägerfolie für den PoIyurethanlatex-Koapaktschaum bzw. «in· mikroporös· Polyurethandeckschicht für das Dreischichtenverbundmaterial kann beispielsweise nach DAS 1.270.276 durch Koagulation einer Polyurethanlösung mit Niohtlöaer hergtetellt werden. Sin· handelsübliche Ausführung einer •olohftn Foli· hat folgend· asohanisohen Eigenschaften»

Diok·: 0,35 am -

Rauagewiohtt 0,65-0,67 Zugfestigkeit 1 60-80 kp/o*¹ Bruohdehungi 300*400 t

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Die folgenden anionischen wäßrigen Polyurethandispersionen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften sind als Dispersionakomponente für die nach dem Schaumschlagverfahren herzustellenden ionomeren Folyurethanlatex-Kompaktschäurne geeignet. Sie ergeben nach dem Aufstreichen und Trocknen einen feinporigen, stabilen, nichtrissigen Schaum.

Produkt G;

Wässerige Dispersion aus 0,125 Mol Phthalsäure-1,6-Hexan~ diol - Polyester (OH-Zahl 56), 0,225 Mol 1,6-Hexamethylendiieocyanat und 0,063 Mol des Kondensationsproduktes von Aethylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfoneaurem Natrium.

Peststoffgehalt: 48 Gew.-^ Polyurethan Auelaufzeit: ca. 45 Sekunden/4 mm-Düse Teilchengröße: ^j 150 mp (TYNDALL-Effekt) Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit: 67 kp/cm² Bruohdehnung: 1070 % Härte Shore A: 60

Produkt H:

Wässerige Dispersion aus 0,250 Mol Adlpinsäure-Hexandiol-(1,6)- Heopentylglyool-Misohpolyester (OH-Zahl 66), 0,450 Mol Hexamethylendileooyanat-(1,6) und einer Verlängerermieohung aus 0,08 Mol Aethylendiamin + 0,05 Mol des Kondensationsproduktes aus Aethylendiamin mit 2-Hydroxyäthan-•ulfonsaurem Natrlun.

feetstof ff ehalt: 51 Otw.-Jt Polyurethan Auelaufieitt oa. 40 Sekunden / 4M TeilohenfrbOet ^ 200 if (TTiDALL-Effekt)

U A 14 476 -Dir - 24 -

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Zugfestigkeit: 260 kp/cm Bruchdehnung: 870 # Härte Shore A: 73

Produkt I:

Wässerige Dispersion aus 0,25 Mol Adipinsäure-Hexandiol-(1,6)-Neopentylglykol-Mischpolyester (OH-Zahl 56), 0,375 Mol Hexamethylendiisocyanat-(l,6) und 0,06 Mol des Kondensationsproduktes aus Aethylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium als ionischer Verlängererkomponente.

Feststoffgehalt: 52,5 Gew.-# Polyurethan Auslaufzeit: ca. 36 Sekunden/ 4 mm-Düse Teilchengröße: ^150 /um (TYNDALL-Effekt)

Zugfestigkeit: 108 kp/om² Brüchdehnung: 1200 # Härte Shore A: 48

Produkt K:

Wässerige Dispersion aus 0,25 Mol Adipinaäure-Hexandiol-(1,6)- Neopentylglyool-Miechpolyeeter (OH-Zahl 66), 0,35 Mol Hexamethyleneisocyanate1,6) und 0,052 Mol des Kondensationsproduktes aus Aethylendiamin und 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium als ionischer Verlängererkomponente.

Feststoff gehalt: 51 Gew.-Ji Polyurethan Auelaufzeit: ca. 25 Sekunden / 4mm-DUee Teilchengröße: r^ 150/um (TYNDALL-Efftkt)

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IS

Zugfestigkeit:	147 kp/cm²
Bruchdehnung:	1200 %
Härte Shore A:	45
Produkt L:

Wäßrige Dispersion aus 0,15 Mol Adipinsäure-Hexandiol-(1,6)-Neopentylglycol-Mischpolyester (OH-Zahl 56), 0,07 Mol Adipinsäure-Hexandiol-(1,6)-Polyester (OH-Zahl 134), 0,03 Mol Butandiol-(1,4), 0,35 Mol Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und 0,052 Mol des Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium als ionischer Verlängererkomponente .

Feststoffgehalt: 46 Gew.-% Polyurethan Auslaufzeit: ca. 40 Sekunden / 4 mm -Düse Teilchengröße: ca. 200 mm (TYNDALL-Effekt)

Zugfestigkeit: 227 kp/cm²
Bruchdehnung: 990 %
Härte Shore A: 51

Alle oben genannten ionischen,wäßrigen* emulgatorfreien PU-Dispersionen können z.B. nach dem in DOS 1 495 847 oder in DOS 2 035 732 beschriebenen allgemeinen Verfahren hergestellt werden:

Die Polyhydroxy1verbindung wird bei 120⁰C im Wasserstrahlvakuum 30 Minuten entwässert und nach dem Abkühlen auf 80⁰C mit dem gegebenenfalls mitverwendeten niedermolekularen Diol vermischt. Dieses Polyol(gemisch) wird mit

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dem Diisocyanat in der Schmelze zur Reaktion gebracht. Nach dem Erreichen oder geringfügigen Unterschreiten der theoretischen NCO-Zahl wird das Reaktionsprodukt auf 60⁰C abgekühlt und in Aceton oder Tetrahydrofuran aufgenommen. Diese Lösung wird mit der wäßrigen Lösung eines Kettenverlängeres versetzt, der mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasserstoffatom und mindestens eine salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe aufweisen muß, wobei die Isocyanatgruppen des Prepolymers vorzugsweise mit dem Kettenverlängerer reagieren. Nach beendeter Reaktion wird Dispergierwasser zugegeben und das Aceton im Vakuum abdestilliert.

Die wäßrigen PU-Dispersionen C und D sifid entsprechend ihren Eigenschaften (sie sind nur bis zu einer Konzentration von höchstens etwa 4396 PU-Feststoff herstellbar) nur als Träger für den Latex-Kompaktschaum, als Deckstrich für das Dreischichtenverbundmaterial oder auch als Klebestrich geeignet, wobei der Klebestrich gegebenenfalls auch geschäumt aufgetragen werden kann. Dieser Klebeschaum ist aber nicht mit dem beanspruchten Kompaktschaum zu verwechseln, da er beim Auftrocknen zusammenfällt und nur eine rissige PU-Folie mit "Hahnentritt"-Oberfläche ergibt.

Die Dispersionen G-L zeigen dagegen die erfindungsgemäßen, für die Herstellung des Kompaktschaumes notwendigen Merkmale, so daß sie mit. den entsprechenden Zuschlägen zu nicht zusammenfallenden, feinporigen, stabilen Schäumen bzw. den daraus herstellbaren Verbundmaterialien verarbeitet werden können. Schäume mit der beschriebenen Rohdichte von 0,04 - 0,40 g/cm⁵ (DIN-Norm 53 420) erhält man bei spielsweise mit kontinuierlich arbeitenden Schaumschlagmaschinen, wie sie u.a. von den Firmen EUR-O^MATIC (Holland) und OAKS (England) erzeugt werden.

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SO

Beispiel 1

Freitragende Kompaktschaumfolie aus Polyurethanlatex-Schlagschaum:

Schaumrezeptur:

639 Gew.-Teile Polyurethan-Dispersion G 15 Gew.-Teile eines Gemisches aus

63 Gew.-% paraffinsulfonsaurem Natrium; 5% Polyäther aus 1 Mol Oleylalkohol und 20 Mol

Äthylenoxid;
5% Polyäther aus 1 Mol p-Isononylphenol und 10 Mol

Äthylenoxid;
k% Paraffin;
3% NaCl;
20% H₂O

50 Gew.-Teile Kreide
30 Gew.-Teile 2,5%ige wäßrige Lösung von Na-Methylcellulose

Diese Paste wird mit dem Schaumschlaggerät auf ein Litergewicht von ca. 600 - 700 g/l eingestellt; der entstehende Schaum ist offenzellig mit einer durchschnittlichen Porengröße von 150 - 180/U und kann in dünnen Schichten von 0,3 - 3,0 mm in einer BeSchichtungsanlage auf einen silikonisierten Trennträger aufgeräkelt werden. Nach dem Trocknen im Trockenkanal (3 Minuten bei 160⁰C) und dem Abkühlen auf Raumtemperatur erhält man eine feinporige Schaumschicht, die sich ohne Schwierigkeiten vom Trennträger lösen und danach aufwickeln läßt. Der Dickenverlust der Schaumschicht durch die Trocknung beträgt durchschnittlich 25 - 3096.

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Beispiel 2

Produkt E wird auf ein feinnarbiges Trennpapier geräkelt und im Trockenkanal ausgeliert. Ohne die Folie jetzt vom Trennträger zu lösen, wird in einem weiteren Arbeitsgang ein nach folgender Rezeptur hergestellter PU-Dispersions-Schlagschaum in einer Schichtdicke von 0,7 mm aufgeräkelt:

590 Gew.-Teile PU-Dispersion (Produkt H)

15 Gew.-Teile der 30%igen Lösung des Na-Salzes eines sulfonierten Paraffins

150 Gew.-Teile Aluminiumoxid-Hydrat Al₂O,. 10 H₂O 15 Gew.-Teile einer 55%igen wäßrigen Lösung von Hexamethyl-

hexamethylolmelamin
12 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon

Danach wird im Trockenkanal während 2 Minuten bei 150⁰C getrocknet. Die Folie mit der Schaumbeschichtung wird nach dem Auskühlen vom Papier getrennt und läßt sich ohne Schwierigkeiten aufwickeln, um später auf ein Trägermaterial aufkaschiert zu werden.

Beispiel 3

Der im Beispiel 2 beschriebene Schlagschaum wird in einer Schichtdicke von 0,6 mm im Walzenrakelverfahren auf einen wasserfesten Trennträger aufgetragen. Anschließend wird der Schaum im Trockenkanal bei 160⁰C während 2-3 Minuten getrocknet. Ohne jetzt den Schaum vom Trennträger zu entfernen, wird in einem nachfolgenden Arbeitsgang eine pig-

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mentierte 25%ige Polyurethanlösung (Produkt A) im Gummituchrakelverfahren aufgetragen. Anschließend wird während 2-3 Min. bei 90° - 14O⁰C getrocknet. Nachdem die Beschichtung ausgekühlt ist, wird der Trennträger entfernt und das Material aufgewickelt. Je nach Auftragsmenge an Polyurethan - Lösung erhält man sehr voluminöse, mikroporöse bis homogene Kunststoffolien.

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Beispiel 4

Auf ein feinnarbigee Trennpapier wird im Walzenrakelver-

fahren ein Deckstrich mit einem Flächengewicht von 180 g/m nass aus einer pigmentierten 27#igen Polyurethanlösung '(Produkt B)

aufgestrichen und anschließend bei 90° - 140⁰C während 2-3 Min. getrocknet.

Ohne den Film von Trennträger zu lösen, wird in einem anschließenden Arbeitsgang im Walzenrakelverfahren ein Schlagschaum der folgenden Rezeptur in einer Schichtdicke von 0,5 mm aufgetragen:

385 Gew.-Teile Produkt K
10 Gew.-Teile Ka - Oleat (30#ige Lösung)

5 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon

10 Gew.-Teile einer 55%±gen wäßrigen Lösung von Hexamethyl-hexamethylolmelamin

In den noch flüssigen Schaum wird durch leichtes Anpressen ein Baumwollgewirke mit einem Gewicht von 130 g/m einkaschiert. Danach wird während 3 Min. bei 160⁰C getrocknet. Nach dem Auskühlen kann der Trennträger ohne Schwierigkeiten entfernt werden. Das erhaltene Kunstleder zeigt eine feinnarbige, lederartige Oberfläche und ist im Griff sehr weich, voluminös und angenehm. Das beschichtete Material ist besonders für die Herstellung von Oberbekleidung geeignet.

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si

Beispiel 5

Auf einen genarbten, wasserfesten Trennträger wird im Walzenrakel-Verfahren ein Deckstrich aus einer nichtgeschäumten PU-Dispersion folgender Rezeptur aufgestrichen:

1000 Gew.-Teile PU-Dispersion (Produkt D) 100 Gew.-Teile Pigmentfarbstoff-Feinteig 20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon

Die Auftragsmenge wird so bemessen, daß nach dem Trocknen bei 90 - 140⁰C ein PU-FiIm mit einem Flächen-Gewicht von 40 g/m vorliegt. Ohne den Film von Trennträger zu lösen, wird im nächsten Arbeitsgang ein in der EUR-O-MATIC-Schlagschaummaschine hergestellter Schaum folgender Zusammensetzung aufgestrichen:

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286 Gew.-Teile PU-Dispersion (Produkt I)

15 Gew.-Teile einer 30%igen Lösung des Na-Salzes eines sulfonierten Paraffins

75 Gew.-Teile Kreide

15 Gew.-Teile 2,5%ige Lösung von Na-Methylcellulose

10 Gew.-Teile einer 55%igen wäßrigen Lösung von Hexamethylhexamethylolmelamin

Der Auftrag erfolgt mit der Walzenrakel in einer Schichtdicke von 0,8 mm. Getrocknet wird bei 150⁰C während 2-3 Minuten. Nach dem Auskühlen läßt sich die beschäumte PU-Folie ohne Schwierigkeiten vom Trennträger lösen und aufwickeln, um später auf ein Trägermaterial aufkaschiert zu werden.

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5 0 9 8 3 U f 0 9 U 4

Claims

Patentansprüche:

1. Gegebenenfalls mit einer Kunststoffolie mit einem Quadrat-

metergewicht von 20-200 g/m und einer Zugfestigkeit von

ρ
mindestens 40 kp/cm versehene Polyurethan-Schaumfolie mit einer Rohdichte von 0,04-0,40 g/cm ,die nach dem Schaumschlagverfahren aus ionomeren Polyurethandispersionen mit

a. einem Feststoffgehalt von 45 - 62 Gew.-^ Polyurethan,

b. einer Viskosität von 10-70 Sekunden Auslaufzeit aus dem Fordbecher mit 4 mm-Düse,

c. einem Teilchendurchmesser von 0,05 - 1»0 /U,

d. einem Gehalt an den ionischen Gruppen,

*ΝΪ , -COO" , -SO," oder -RO-P-O" , von 3-40

' Il

0 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan-Peststoff

und

e. einer Mlndestzugfestlgkelt der aus Ihren erzeugten homogenen Polyurethanfolie (ohne Vernetzer, Füllstoffe und Schaummittel) von 40 kp/cm⁵ hergestellt wurde.

2. Polyurethanschaumfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß den ionomeren Polyurethandispersionen folgende Substanzen zugesetzt wurden:

a. 1-10 Gew.-96 Schaummittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff,

b. 0-100 Gew.-# anorganische Füllstoffe, bezogen auf Polyurethan-Feststoff,

c. 0-30 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf Polyurethan-Feststoff.

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226Λ853

d. ■ 0,1-10 Gew.-^ Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff.

Verfahren zur Herstellung einer freitragenden Polyurethanschaums toffolie, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ionomere Polyurethandispersion mit

a. einem Feststoffgehalt von 45 - 62 Gew.-$ Polyurethan,

b. einer Viskosität von 10-70 Sekunden Auslaufzeit aus dem Fordbecher mit 4 mm-Düse,

c. einem Teilchendurchmesser von 0,05 - 1_}0 /U,

d. einem Gehalt an den ionischen Gruppen,

*N^ , -COO" , -SO," oder -RO-P-O" , von 3-40

' Il

0 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan-Peststoff und

e. einer Mindestzugfestigkeit der daraus ohne Vernetzer, PUllstoffe und Schaummittel hergestellten homogenen Polyurethanfolie von 40 kp/cra', die

zusätzlich noch

a. 1-10 Gew.-$ Schaummittel,bezogen auf Polyurethan-Feststoff;

b. 0-100 Gew.-# anorganische Füllstoffe, bezogen auf Polyurethan-Feststoff;

c. 0-30 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf Polyurethan-Feststoff;

d. 0,1 -10 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff

enthält, nach dem Schaumschlagverfahren zu einem streichfähigen ,Polyurethan-Ionomerlatex-Schaum verarbeitet, diesen Schaum auf einen Trennträger aufbringt und den Trennträger nach dem Trocknen der Schaumschicht entfernt.

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Jo

4. Verfahren zur Herstellung einer mit ei tier homogenen oder

mikroporösen Kunststoffdeckschicht versehenen

Polyurethanschaumstoffolie, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Trennträger zunächst einen Film aus einer flüssigen Kunststoffbeschichtungsmasse aufbringt und zu einer homogenen oder mikroporösen Kunststoffolie verfestigt und anschließend auf diese Folien einen Polyurethan-Ionomerlatex-Schaum nach Anspruch 3 aufstreicht und trocknet, worauf der Trennträger entfernt wird.

5. Verfahren zur Herstellung einer mit einer homogenen oder mikroporösen Kunststoffdeckschicht versehenen

Polyurethanschaumstoffolie, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Trennträger zunächst einen Polyurethan-Ionomerlatex-Schaum nach Anspruch 3 ausstreicht und anschließend eine feste, freitragende, homogene oder mikroporöse Kunststoffolie auf den noch flüssigen Schaum auflegt und durch leichtes Anpressen befestigt, worauf ge^ trocknet und der Trennträger entfernt wird.

6. Verfahren zur Herstellung einer mit einer homogenen oder mikroporösen Kunststoffdeckschicht versehenen

Polyurethanschaumstoffolie, dadurch gekennzeichnet, daß man auf einen Trennträger zunächst einen Polyurethanlonomerlatex-Schaum nach Anspruch 3 ausstreicht und anschließend eine flüssige Kunststoffbeschichtungsmasse aufbringt , wobei die Schaumschicht vor dem Auftragen der flüssigen Kunststoffbeschichtungsmasse durch Trocknen verftetigt und die flüssige JCunatetoffbeachiohtungemasae auf dtr Sohaumsohioht zu einer homogenen oder mikroporösen Kunststoffolie verfestigt wird, worauf der Trennträger entfernt wird.

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