DE2231411B2

DE2231411B2 - Verbundmaterialien und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2231411B2
Application number: DE2231411A
Authority: DE
Inventors: Paul J. 5200 Siegburg Bocks; Juergen Dr. 5000 Koeln Grammel; Hermann Dr. 5672 Leichlingen Neumaier
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-06-27
Filing date: 1972-06-27
Publication date: 1979-06-21
Also published as: IE37849L; SU497782A3; JPS4952883A; CS181721B2; IT985772B; ES416285A1; FR2190616B1; BE801444A; IE37849B1; DE2231411C3; DD104942A5; LU67752A1; HU167897B; GB1386744A; JPS548237B2; DE2231411A1; FR2190616A1; US3989870A; HU168365B; CA1005710A

Description

—COO" -SOj

oder

RO-P—O"

von 3-40 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan-Feststoff und

e) einer Mindestzugfestigkeit einer aus ihnen erzeugten homogenen Polyurethanfolie (ohne Vernetzer, Füllstoffe und Schaummittel) von 40 kp/cm²

hergestellt wurde, wobei die ionomeren Polyurethandispersionen folgende Substanzen enthalten:

a) I-10 Gew.-% Schaummittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff.

b) 0,1 —10 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, gegebenenfalls

c) bis zu 100 Gew.-% anorganische Füllstoffe, bezogen auf Polyurethan-Feststoff sowie gegebenenfalls

d) bis zu 30 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf Polyurethan- Feststoff.

2. Verbundmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß bei einer Deckschichi C diese aus einer homogenen Polyurethanfolie mit einem Gewicht von 20-80 g/m² und einer Zugfestigkeil von mindestens 40 kp/cm² oder einer mikroporösen Polyurethanfolie oder einer Polyvinylchloridfolic mit einem Gewicht von 100 - 300 g/m² besteht.

Die Erfindung betrifft Verbundstoffe aus Schaumstoffen und textlien Trägermaterialien bzw. mikroporösen oder homogenen Kunststoffolien.

Es ist bekannt, textile Basismaterialien mit polymeren Kunststoffen zu beschichten. Zweck einer solchen Beschichtung ist es, durch Kombination der Eigenschaften des Basis- und des Beschichtungsmaterials einen synergistischen Effekt in bezug auf die Gebrauchstüchtigkeit des Vorbundmaterials zu erzielen.

Man kann prinzipiell die polymeren Stoffe homogen ohne Zwischenschicht auf das Substrat auftragen. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, die eigentliche

ίο Gebrauchsschicht des Kunststoffes und das Trägermaterial durch eine Zwischenschicht zu trennen. Aufgabe dieser Zwischenschicht ist es, als Puffer der abriebfesten Oberschicht und dem als Verstärkung dienenden Basismaterial zu wirken, um dem Gesamtverbund einen weicheren Griff und eine bessere Haftung zu verleihen.

Als Puffermaterial wurde bisher entweder ein Flor oder aber auch eine kompakte Schaumschicht verwendet Das Flormaterial besteht meist aus kur^eschnittenen Fasern, die nach dem in der Textilindustrie üblichen Rauhprozeß aus den Schußfäden des Trägergewebes oder auch aus den Füllfäden eines Trägergewirkes herausgearbeitet werden. Die Herstellung eines derartigen Flors stellt hohe Ansprüche an die technische Qualifikation des Betriebes und ist auch wenig wirtschaftlich, da das Verfahren aus mehreren Arbeitsgängen besteht. Andererseits ist das Vorhandensein einer Pufferschicht in dem Verbundmaterial vor allem im Hinblick auf die Haftung der Kunststoffschicht auf dem textlien Trägermaterial unumgänglich, vor allem

jo wenn Verbundstoffe mit guten textlien Gebrauchseigenschaften aus minderwertigen Textlien erzeugt werden sollen. Es wurde daher eine Reihe von Versuchen unternommen, den Flor durch eine geeignete Pufferschicht aus polymerem Material zu ersetzen.

ji Großtechnisch wurden für diesen Zweck bisher PVC-Schäume eingesetzt. Verbundstoffe dieser Art finden weitgehenden Einsatz auf den Gebieten der Täschnerei und der Polstererzeugung. Ein entscheidender Nachteil dieser Materialien liegt aber darin, daß sie infolge ihres Gehaltes an Weichmachern nicht beständig gegen chemische Reinigungsmittel sind und daß durch die Migration der Weichmacher unerwünschte Eigenschaftsveränderungen bewirkt werden. Für die Beschichtung von Text'len sind an sich

4-> Polyurethane besonders brauchbar, weil sie in geeigneter Zusammensetzung äußerst widerstandsfähig gegen chemische Reinigungsmittel und gegen Abrieb sind. Homogene und auch mikroporöse Polyurethanbeschichtungcn, z. B. in Form von Folien, sind seit längerer

-,o Zeit bekannt, wobei als textile Basismaterialicn hochwertige gerauhte Gewebe oder Gewirke verwendet werden. Es ist auch bekannt, Polyurethanschaumstoffe in dünne Folien zu schneiden und diese auf Trägermaterialien durch einen Kaschier- oder Lami-

-,-, nierprozeß zu verankern. Es ist weiterhin bekannt, derartige Schaumstoffverbundmaterialicn entweder nach dem Direktbeschichtungsvcrfahren oder nach dem Umkehrverfahren mit anderen Polymeren zu beschichten. Dieses Verfahren hat jedoch trotz mancher

Mi Vorzüge u. a. den Nachteil, daß verschiedenartige, ausgewählte Schaiimstoffolicn mil hoher Raumdichtc vorrätig gehalten werden müssen. Gegen die Verwendung von Schaumstofflaminaten aus geschnittenen Polyurethanschaumstoffen und textlien Basismateria-

_h-, lien spricht auch, daß der Schaumstoff bei der Beschichtung des Laminats mit in organischen Lösungsmitteln gelösten Polyurethanen angequollen oder teilweise aufgelöst wird. Zur Vermeidung dieser

Nachteile wurde daher schon frühzeitig vorgeschlagen, die Polyurethanschaumstoffe nach dem Reaktivverfahren direkt in situ auf dem Textil zu erzeugen, doch sind entsprechende Versuche bisher stets fehlgeschlagen, da es nicht gelang, Beschichtungen von gleichmäßiger Dicke herzustellen.

Aus diesem Grunde wurden auch Versuche unternommen, wäßrige Polyurethandispersionen in Schaumform auf textile Substrate aufzubringen. So wurde in der DE-OS 20 12 662 vorgeschlagen, unter Verwendung iu von Emulgatoren hergestellte Polyurethandispersionen durch Zusatz poröser lufthaltiger Füllstoffe in feinporige Schaumschichten überzuführen. Es liegt auf der Hand, daß dieses Verfahren technisch nicht attraktiv ist, da Luft auf diese Weise nur auf dem Umweg über relativ schwere Füllstoffe eingebracht werden kann. Durch die Füllstoffe geht jedoch einer der Vorteile des Schaums, nämlich seine geringe Dichte bei guten mechanischen Festigkeiten, wieder verloren. Offensichtlich sind aber die in der genannten Offenlegungsschrift verwendeten Polyurethandispersionen, welche in an sich bekannter Weise in Gegenwart von Emulgatoren hergestellt werden, mechanisch nicht ausreichend stabil, um nach der Methode des Latex-Schaumschlagverfahrens zu stabilen streichfähigen Polyurethanschäumen verarbeitet werden zu können.

Weiterhin ist in der DE-OS 14 95Γ45 vorgeschlagen worden, emulgatorfreie Polyurethan-Ionomer-Dispersionen nach dem Schaumschlagverfahren in Polyurethanschaumstoffe zu überführen. Derartige lonomerdi jo spersionen ohne Emulgator sind z. B. nach den in de. deutschen Patentschrift 12 37 306, der DE-OS 14 95 745, der DE-OS 14 95 847 und der OE-OS 20 35 732 genannten Verfahren zugänglich. Es hat sich jedoch in der Praxis gezeigt, daß beim Ver»häumen dieser π Dispersionen nach dem Schaumschlagverfahren Schwierigkeiten auftreten, insbesondere dann, wenn ein feinporiger, steifer, streichfähiger Schaum zur Herstellung dünner Folien bzw. Zwischenschichten erzeugt werden soll, der nach dem Auftragen auf das textile Substrat oder duf einen Trennträger getrocknet werden kann, ohne zusammenzufallen. Verschäumt man die nach den zitierten Verfahren hergestellten ionomeren Polyurethandispersionen nach dem Schaumschlagverfahren, so erhält man zwar einen porigen Schaum; dieser Schaum ist aber nicht dreidimensional stabil, sondern fällt z. B. unter dem Rakelmesser zu einer dünnflüssigen Masse zusammen, die nach dem Trocknen nur eine dünne rissige Folie mit netzartiger Struktur ergibt. Der aus den besagten ionomeren Polyurethandispersionen hergestellte Schlagschaum kann zwar, wie eine nichtgeschlagene lonomere Polyurethandispersion, als Kaschier- oder Laminierstrich auf einen Träger oder ein Substrat aufgebracht werden; nach dem Trocknen erhält man aber nur eine dünne Polyurethanfolie mit sogenannter »Hahnentritt-Struktur« und keine feinporige kompakte Polyurethan-Schaumfolie, wie sie zur Erzielung von Haftungs- und Griffverbesserung der zu Anfang beschriebenen Vcrbundmaterialien notwendig wäre.

Übcrraschenderweisg wurde aber nun gefunden, daß man Polyurethanschäume, die als Pufferschicht für die eingangs beschriebenen Verbundstoffe hervorragend geeignet sind, sehr gut nach dem Schaumschlagverfahren aus emulgatorfreien ionomeren Polyurethandispersionen herstellen kann, wenn in der Dispersion Schaummittel, Stabilisatoren und Vernetzungsmittel enthalten sind und wenn die Dispersion gewisse makroskopische Eigenschaften besitzt:

1.) Die Dispersion muß einen Feststoffgehalt von mehr als 45 Gew.-% Polyurethan haben; bevorzugt sind Feststoffgehalte von mehr als 48%.

2.) Die Dispersion muß trotz des hohen Feststoffgehalts eine relativ niedere Viskosität aufweisen. r»er bevorzugte Viskositätsbereich liegt bei 20-50 Sekunden Auslaufzeit aus einem Fordbecher mit 4-mm-Düse, d.h. bei etwa 2—12 Poise, gemessen mit dem H AAKE-Viskotester VT 180 bei Stufe 4.

3.) Die Dispersion muß so feinteilig sein, daß sie im auffallenden und im durchscheinenden Licht den TYN DA LL-Effekt zeigt. Der Teilchendurchmesser muß also weniger als 1,0 μ, vorzugsweise weniger als 0,3 μ, gemessen nach der Methode der Winkelabhängigkeit der Steigung der Lichtstreuungskurve, betragen.

4.) Der Gehalt an ionischen Gruppen der Formel

-N⁺- -COO" -SQf

oder

—RO—P-O

I! ο

in der Polyurethandispersion muß zwischen 2 und 40 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethanfeststoff liegen.

5.) Die Zugfestigkeit einer homogenen Polyurethanfolie ohne Zuschläge von Füllstoffen, Vernetzern, Schaummitteln und Stabilisatoren, die aus einer derart charakterisierten Polyurethandispersion hergestellt wird, soll mindestens 40 kp/cm² betragen.

Es wurde weiter gefunden, daß man aus den' aufgeschlagenen Polyurethanschäumeu nach dem normalen Streii'h- oder Rakelverfahren Schichten herstellen kann. Ue nach dem Trocknen in einem Trockenkanal selbsttragende feinporige glatte Schaumfolien ergeben.

Diese selbsttragenden Schaumfolien kann man in sehr geringer Dicke (bis etwa 0,3 mm) herstellen. Trotzdem besitzen sie eine beachtliche mechanische Festigkeit und können daher bei Beachtung gewisser Vorsichtsmaßnahmen unbeschadet aufgewickelt und transportiert werden. Doch ist insbesondere ihre Zähigkeit und ihre Einreißfestigkeit nicht so groß, daß es nicht wünschenswert ist, ihre Handhabungssicherheit durch eine geeignete Verstärkung zu erhöhen.

Es zeigte sich, daß die Schäume sich sehr gut handhaben und transportieren lassen, wenn sie auf freitragende Folien aufgestrichen werden. Aus der Beschichtungsindustric ist bekannt, daß Polyurelhanfilmc ab einem Quadratmetergewicht von etwa 40 g bereits so abriebfeste Beschichtungen ergeben, daß sie ohne weiteres mit Beschiehtungen aus anderen Hochpolymeren verglichen werden können, die mehr als das dreifache Quadratmetergewicht haben. Es bestand nun von jeher das Bestreben, selbsttragende Folien mit diesem niederen Quadratmetergewicht in transportabler Form herzustellen. Diesem Wunsch stand bisher entgegen, daß die dünnen Filme ohne eine Verstärkerschicht nur schwer zu handhaben sind. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Filme zu stabilisieren, indem man sie auf Stützgewebe oder Stützfadengelägc aufkaschier-

te. Naturgemäß wurde damit jedoch das Eigenschaftsbild der Filme beeinflußt, meist nicht zu ihrem Vorteil. Es wurde aber nun gefunden, daß überraschenderweise ein Verbund aus Schlagschaumfolie und Film, also die Kombination zweier mechanisch nicht sehr stabiler bzw. relativ schwer zu handhabender Polymer-Schichten, insgesamt zu einem Material führt, das sich ausgesprochen gut handhaben läßt, wobei weder die guten Eigenschaften des Schaumes noch die des Filmes in irgendeiner Weise nachteilig beeinflußt werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verbundmaterial, welches folgende, in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbundene, Schichten aufweist:

A) eine aus einem Fpsermaterial gefertigte, gewebte oder gewirkte Textilschicht oder einen Vliesstoff,

B) eine Schicht aus Polyurethanschaum und gegebenenfalls

C) eine Kunststoffolie mit einem m²-Gewicht von 20 bis 300 g pro m² und einer Zugfestigkeit von mindestens 40 kp/cm² als Deckschicht,

welches dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schaum der Schicht B) aus einem Latex-Schaum mit einer Rohdichte von 0,04 bis 0,40 g pro cm² besteht, welcher nach dem Schaumschlagverfahren aus ionomeren Polyurethandispersionen mit

a) einem Feststoffgehalt von 45 bis 62 Gew.-% Polyurethan,

b) einer Viskosität von 10 bis 70 Sekunden Auslaufzeit aus dem Fordbecher mit 4-mm-Düse,

c) einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis ί,Ομ,

d) einem Gehalt an den ionischen Gruppen

-N⁺- —COO -

oder

RO-Ρ—Ο

von 3 — 40 Milliäquivalenten pro 100 g Polyurethan-Feststoff und

e) einer Mindestzugfestigkeit einer aus ihnen erzeugten homogenen Polyurethanfolie (ohne Vernetzer, Füllstoffe und Schaummittel) von 40 kp/cm²
hergestellt wurde, wobei die ionomeren Polyurethandispersionen folgende Substanzen enthalten:

a) 1 - 10 Gew.-% Schaummittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff,

b) 0,1 — 10 Gew.-% Verdickungsmittel, bezogen auf Polyurethan-Feststoff, gegebenenfalls

c) bis zu 100 Gew.-°/o anorganische Füllstoffe, bezogen auf Polyurethan-Feststoff sowie gegebenenfalls

d) bis zu 30 Gew.-% Vernetzer, bezogen auf Polyurethan-Feststoff.

Der Zusatz von Schaummitteln und Verdickungsmitteln verhindert das Zusammenfallen der erfindungsgemäß ausgewählten geschäumten Polyurethandispersionen beim Aufstreichen oder Trocknen. Die Zuschlagsstoffe verringern zwar die Wasserbeständigkeit des Schaumes; um diesen Effekt auszugleichen, ist es aber nur erforderlich, der Paste genügend Vernetzungsmittel zuzusetzen, um die Anquellbarkeit des Gesamtschaumes durch erhöhte Vernetzung zu kompensieren.

Zur Erzielung eine - stabilen feinporigen Kompaktschaumes nach dem Schaumschlagverl'ahren aus ionischen Polyurethandispersionen ist jedoch der synergistische Effekt der Kombination von Zuschlägen der obenerwähnten Art und der Auswahl von Dispersionen mi¹ den genannten makroskopischen Eigenschaften notwendig. Es ist also nicht möglich, einen stabilen feinporigen kompakten Schaum durch Zusatz der genannten Zuschläge zu gewöhnlichen ionischen Polyurethandispersionen nach dem Schaumschlagverfahren

IU zu erhallen: ebenso läßt sich aus den den Auswahlregeln genügenden ionischen Polyurethandispersionen ohne Zuschläge kein stabiler feinporiger kompakter Schaum erhalten, dar auch nach dem Trocknen eine feinporige glatte Oberfläche ohne Risse zeigt.

Ii Die Notwendigkeit von Feinteiligkeit, Dünnflüssigkeit und hohem Feststoffgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden ionischen Polyurethandispersionen begründet sich wie folgt:

Durch das Einbringen von Luft in die Polyurethandispersion entsteht gewissermaßen eine Phase von lufthaltigen Zellen in einer kontinu -jrlichen Phase, der von der Dispersion gebildeten Zellmembran. Bei zu hoher Viskosität der Polyurethandispersion läßt sich nun die Luft nicht mehr ausreichend homogen einrühren, so daß ein Schaum von ungleichmäßiger Strukrjr entsteht. Außerdem erschwert eine hohe Viskosität die Förderung der Dispersion im Schaumschlaggerät. Eine nicht ausreichende Feinteiügkeit der dispergierten Polyurethanteilchen begrenzt dagegen ihr Filmbildungsvermögen, so daß die Teilchen beim Trocknen, also beim Entzug von Wasser aus der Zellmembran, nicht mehr ausreichend miteinander verfließen und die Zellmembran zerreißt. Statt eines glatten Schaums bildet sich so ein Schaum mit rissiger Oberfläche. Die gleiche Wirkung hat ein zu geringer Feststoffgehalt der ionischen Polyurethandispersion: durch das fortgesetzte Einbringen von Luft in eine festgelegte Menge Polyurethandispersion verarmt die Zellmembran an Substanz, da die gltiche Menge Polyurethan eine steigende Anzahl Poren bzw. Poren mit wachsendem Durchmesser umhüllen muß. Diese Verarmung an Substanz führt ab einem bestimmten Punkt wieder zum Zerreißen der Zellmembran. Man darf also entweder nur eine beschränkte Menge Luft einrühren, wodurch man einen Schaum erhält, der sich nur wenig von einer homogenen Folie unterscheidet, oder aber es entsteht wieder ein Schaum mil rissiger Oberfläche.

Die Herstellung der für das erfindungsgemäße

-,ο Verfahren geeigneten ionischen Polyurethandispersionen erfolgt nach an sich bekannten Methoden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 14 95 847 oder in der DE-OS 20 35 732 beschrieben sind. Besonders bevorzug* rind Dispersionen von Polyesterurethaner., deren.

Polyesterkomponente aus Adipinsäure und/oder Phthalsäure und linem oder mehreren eier folgenden Glycole aufgebaut ist: Äthylenglycol, Propylenglyco!, 1,3-ButyIenglycol, 1,4-Butylenglycol, 1,6-Hexandiol und Neopentylglycol. Besonders geeignet sind ferner auch

bo Polycaprolactonpolyester und Polycarbonate, /.. B. die des Tri- und Tetraäthylenglycols und des 1,6-Hexandiols. Diesen hochmolekularen Polyolen können auch niedermolekulare Diole wie z. B. Äthyle<iglykol, 1,4-Butandiol. 1,6-Hexandiol, 1,2-Propylenglykol usw. anteilsmäßig zugesetzt werden.

Bevorzugte Diisocyanaie sind
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,11-Undecameihylendiisocyanat,

l-lsocyanato-S.S.S-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cyclohexan,

die Isomeren des Toiuylendiisocyanats sowie
4,4'- bzw. 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat.
Als Kettenverlängerungsmittel kommen vor allem niedermolekulare Verbindungen mit mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden Wasserstoffatom, vor allem Glykole und Diamine, in Betracht, die eine zur lonenbildung befähigte Gruppe oder eine bereits fertig ausgebildete ionische Gruppe im Molekül tragen. Besonders bevorzugte Kettenverlängerungsmittel sind z. B. die Ammonium- und die Alkalisalze von aliphatischen und aromatischen Diaminocarbonsäuren und -sulfonsäuren, die mit Alkalien neutralisierten Ringöffnungsprodukte der inneren Anhydride der Hydroxycarbonsäure und Hydroxysulfonsäuren mit aliphatischen diprimären Diaminen sowie Glykole und Diamine, die eine durch Quarternierung zur Salzbildung befähigte tertiäre Stickstoffgruppe oder auch eine Carboxylgruppe im Molekül tragen. Beispiele für diese bevorzugten ΚςΙίρηνρΓίϋησρΓΗησςηιίί IpI cjnH \C nljiim-l^vcinat Hip Alkali- und Ammoniumsalze der N-(oj'-Aminoalkyl)-ojaminoalkansulfonsäuren und -carbonsäuren sowie N-Methyl-diäthanolamin. N-Methyl-bis-(3-aminopropyl)-amin und 2,2-Dimethylolpropionsäure.

Für den Fachmann ist es sofort ersichtlich, daß zumindest die Forderungen nach gleichzeitiger Feinteiligkeit. Dünnflüssigkeit und erhöhtem Feststoffgehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden ionischen Polyurethandispersionen einander in gewissem Maße widersprechen. So ist es zwar durchaus möglich, ionische Polyurethandispersionen mit einem erhöhten Feststoffgehalt von z. B. mehr als 50 Gew.-% bei ausreichend niederer Viskosität herzustellen, doch muß in diesem Fall ein größerer Teilchendurchmesser des dispergierten Polyurethans in Kauf genommen werden. Auf der anderen Seite läßt sich eine sehr feinteilige Dispersion nach dem bisherigen Stand der Technik nur unter Beschränkung auf einen Feststoffgehalt von etwa 40 Gew.-% oder aber nur bei Erhöhung der Viskosität auf Auslaufzeiten von über 1 Minute bzw. sogar nur bei pastenförmigen Produkten realisieren. Eine gleichzeitig möglichst feinteilige, dünnflüssige und hochkonzentrierte ionische Polyurethandispersion kann nur aus speziellen Ausgangsmaterialien bei Einhaltung bestimmter Verfahrensvorschriften erreicht werden:

a) Wahl bestimmter NCO/OH-Kennzahlen bei der Herstellung des Prepolymers (NCO/OH-Kennzah!: Molverhältnis von Diisocyanat- und Diolkornponenten);

b) Verwendung ausgesuchter Polyoltypen, die erfahrungsgemäß die Herstellung höherkonzentrierter ionischer PU-Dispcrsionen auch bei Einhaltung normaler Kennzahlen erlauben;

c) Reduzierung des lonengruppengehaltes im Polyurethanfeststoff auf das zur Dispergierung des Polymeren unumgängliche Mindestmaß.

In den dem Stand der Technik entsprechenden Verfahren hält man bei der Herstellung des Prepolymers je nach der Art des eingesetzten Polyols und des eingesetzten Diisocyanats bestimmte, zum Teil sehr unterschiedliche NCO/OH-Kennzahlen ein, damit feinteilige und stabile Dispersionen entstehen, die ihrerseits wieder zu Polyurethanfilmen mit optimalen mechanischen Festigkeiten und Alterungsbeständigkeiten auftrocknen. Die vorzugsweise zu verwendenden Kcnnzahlen sind dabei auch bei gleichen Polyolen füi aromatische und aliphatische Diisocyanate völlig verschieden; sie hängen außerdem vom Molekulargewicht des eingesetzten Polyols ab. So hat es sich etwa al; günstig erwiesen. Dispersionen auf der Basis vor Adipinsäure- und Phthalsäurepolyestern, Polyäthern Polycaprolactonen und Polycarbonaten vom durchschnittlichen Molekulargewicht 2000(OH-Zahl 56) oder von Mischungen derselben bei Verwendung vor ίο aliphatischen Diisocyanaten, wie
1,6-Hexamethylendiisocyanat,
1,11-Undecamelhylendiisocyanat,
1 Isocyanato-S.a.S-trimethyl-S-isocyanato-

methyl-cyclohexan oder
ι-, OCN-(CH₂)S-COO-(CH₂)?-NCO,

eine Kennzahl von etwa NCO/OH = 1,7 — 2,0 einzuhalten, bei Verwendung von aromatischen Diisocyanaten wie z. B. 4,4'Diisocyanato-diphenylmethan und den isomeren Toltiylendiisocyanaten, bzw. Gemischen da-.'(i von, dagegen Kennzahlen NCO/OH^ 1,4. Sollen an-

HprprsriR lciir7liPtligprp Pnlynlp vnm Hiirchsrhniltlirhpn

Molekulargewicht 800-1000 (OH-Zahl 140-112) mil aliphatischen Diisocyanaten umgesetzt werden, so liegl der bevorzugte Kennzahlenbereich bei NCO/

r. OH = 1.2-1.5.

Die Menge des für diese Prepolymeren notwendigen ionischen Verlängerungsmittels ist nach den genannten Verfahren derart zu wählen, daß der lonengruppengehalt im Gesanilpolymerfeststoff bei ca. 10 — 20 Milliäqui-

sn valenten/100 j? Feststoff liegt.

Unter diesen Bedingungen erhält man zwar feinteilige. stabile und dünnflüssige PU-Dispersionen; ihr Feststoffgehalt läßt sich aber i. a. weder durch Reduzierung der Menge des zugegebenen Dispergier-

j-, wassers noch durch längere Destillation der fertigen 40%igen Dispersion wesentlich über 40 Gew.-°/o erhöhen, ohne daß die Eigenschaften der Dispersion leiden: es entstehen dann klumpige bis inhomogene oder pastenartige Massen.

Eine sichere Methode zur Erzielung höherer Feststoffgehalte bei gleichen äußeren Eigenschaften der Dispersion ist die Wahl von kleineren als den üblichen obengenannten NCO/OH-Verhältnissen bei der Herstellung des Prepolymers. So erhält man eine konzentrierte, dünnflüssige, feinteilige und stabile Dispersion wenn die aufgeführten Polyole vom durchschnittlicher Molekulargewicht 2000 mit aliphatischen Diisocyanaten im Molverhältnis NCO/OH = 1,4— 1,5 umgesetzt werden, die Polyole vom durchschnittlichen Molekulargewicht 800 - 1000 im Molverhältnis NCO/OH = 1,1 — 1,2 Unter diesen Bedingungen liegt der optimale lonengruppengehalt ebenfalls bei 10 — 20 Milliäquivalenten/ !00 g Gesamtfeststoff, die zugefügte Wassermenge kann aber nun so bemessen werden, daß eine etwa 50%ige Dispersion entsteht, die trotzdem dünnflüssig und feinteilig ist.

Die Beschränkung auf niedrigere als übliche NCO/ OH-Kennzahlen bringt naturgemäß eine Beeinträchtigung der mechanischen Eigenschaften der aus diesen Dispersionen hergestellten Folien und Schäume mit sich, so daß die Forderung nach einer Mindestzugfestigkeit der homogenen PU-FoIie nicht a priori erfüllt isu Eine Möglichkeit zur Kompensation der durch die Wahl von niedrigeren als üblichen NCO/OH-Kennzahlen hervorgerufenen Festigkeitsminderung des Polyurethans ist der Einbau von freien Glykolen wie Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,6-HexandioI usw. in das Prepolyiner unter gleichzeitiger Einhaltung der niedri-

gen Kennzahl, da der Zusatz solcher Glykole die Festigkeit des Polyurethans verbessert.

Bei den in dieser Anmeldung beispielhaft genannten Beschreibungen einiger PU-Dispersionen beträgt die Zugfestigkeit einer der homogenen PU-Folien IiD kp/cm² (Produkt C; aus 40%iger Dispersion; NCO/OH = 1,80; nicht zum Kompaktschaum verschäumbar). Die Zugfestigkeit einer mit höherem Feststoffgehalt der PU-Dispersion aus den gleichen Ausgangskomponenten hergestellten Folie fällt bei Einhaltung einer niederen Kennzahl auf ca. 100-150 kp/cm² (Produkte I, K; Feststoffgehalt ca. 50%, NCO/OH = 1,4-1,5), während bei Einbau von beispielsweise I.4-Butandiol in ein Prepolymer aus diesen Alisgangskomponenten bei gleich niederer NCO/OH-Kennzahl wieder eine Zugfestigkeit von 227 kp/'ciii* enieii wm](ri'uuuiit ί.).

Es zeigte sich, daß neben der Einhaltung kleinerer Kcnnzahlen als üblich auch die Verwendung von speziellen Polyolen, vorzugsweise Phthalsäurepoiyestern, die Herstellung konzentrierter PU-Dispersionen ermöglicht. Phthalsiiurepolyester lassen sich i. a. auch bei Einhaltung von normalen Kennzahlen (NCO/ OH « 1,8; Molgewicht 2000, OH-Zahl 56) zu höherkonzentrierten, feinteiligen und dünnflüssigen Dispersionen verarbeiten, die gut verschäumbar sind. Die Produkte auf Basis von Phthalsäureestern haben allerdings nur mäßige Festigkeit und in der Kälte geringe Flexibilität (.roduktG).

Eine weitere Möglichkeit zur Erzeugung von infolge ihrer Dünnflüssigkeit, Feinteiligkeit und ihres hohen Feststoffgehalts gut verschäumbaren PU-Dispersionen besteht darin, den !onengruppengehalt einer Dispersion auf Basis eines Prepolymers mit üblicher Kennzahl (NCO/OH = 1,8 bei einem Molgewicht des Polyols von 2000) so weit wie möglich zu reduzieren. Dies erfolgt vorzugsweise nicht durch einfache Verringerung der sonst üblichen Menge des Kettenverlängerers, sondern durch anteiligen Ersatz des ionischen Kettenverlängerers durch einen nichtionischen Kettenverlängerer, so daß die gesamte Molmenge der Verlängerer gleichbleibt. I. a. liegt bei PU-Dispersionen der günstige Gehalt an ionischen Gruppen bei mehr als 15 Milliäquivalenten/lOOg Feststoff; er kann aber auf weniger als 10 Milliäquivalente erniedrigt werden, ohne daß die Dispersion koaguliert; dabei ist Jie absolute Mindestmenge an ionischen Gruppen selbstverständlich auch vom hydrophilen bzw. hydrophoben Charakter des verwendeten Polyols und Diisocyanates abhängig. Im beispielhaft beschriebenen Produkt H lsi der Gehaii an Sulfonatgruppen durch Ersatz von ca. 60 Mol-% des ionischen FCettenverlängerers

(H₂N - CH₂CH₂ - NH - CH₂CH₂ - SO₃Na) Reduzierung des lonengruppengehaltes i. a. die Härte des PU-Filmes und die Teilchengröße, wobei der erste Effekt wiederum die Gebrauchseigenschaften des textlien Materials mindert und der zweite Effekt die Verschäumbarkeit der Dispersion nachteilig beeinflußt Aus den obigen Ausführungen ist ersichtlich, daß in

der Regel nur das Zusammenspiel der Erniedrigung der Kennzahl NCO/OH um ca. 20% mit der Erniedrigung des lonengruppengehaltes bei eventuell zusätzlichem

in Einbau von festigkeitsverbessernden Komponenten in das Prepolymer mit Sicherheit zu ionischen PU-Dispersionen führt, die auf Grund ihrer Feinteiligkeit, Dünnflüssigkeit und ihres hohen Feststoffgehaltes mit geeigneten Zuschlagen zu stabilen, kompakten und

ij feinporigen Polyurethanlatex-Schlagschäumen verarbeitet werden können.

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Z.UI I ICI Stellung Clllta guiLII, t\.llt\J\Ji tgi.li, uiivii/.viii

gen ionomeren Polyurethankompaktschaumes, der nach dem Aufstreichen und Trocknen nicht zusammenfällt

in und nicht rissig wird, müssen also die mit den erfindungsgemäßen Merkmalen versehenen Dispersionen nach ausgewählten Rezepturen hergestellt und dann mit den oben aufgeführten Zuschlagen versehen werden. Einige dieser Rezepturen, die zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verschäumenden ionischen Polyurethandispersionen geeignet sind, werden im experimentellen Teil beschrieben, doch ist die Erfindung natürlich nicht auf die angeführten Beispiele beschränkt.

Die Rezeptur einer streich- und rakelfähigen Paste,

ω die bei Verwendung einer nach den beschriebenen Merkmalen ausgesuchten ionischen Polyurethandispersion und der aufgeführten Zuschläge einen guten feinporigen, nicht zusammenfallenden und nicht rissig auftrocknenden Schaum ergibt, setzt sich beispielsweise wie folgt zusammen:

a) ca. 50%ige wäßrige anionische PU-Dispersion,

b) 1-10 Gew.-°/o, vorzugsweise 3-8 Gew.-%, Schaummittel, bezogen auf PU-Feststoff,

c) 0-100 Gew.-%, vorzugsweise 15-60 Gew.-%, anorganische Füllstoffe, bezogen auf PU-Feststoff,

d) 0-20 Gew.-%, vorzugsweise 5-12 Gew.-%, Vernetzer, bezogen auf PU-Feststoff,

e) 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 1,0-5,0 Gew.-%, Verdickungsmittel, bezogen auf PU-Feststoff.

Als Zuschlagstoffe kommen beispielsweise folgende Substanzen in Frage:

Vernetzer:

meihylöiierie Harnstoff-, Harristoff-Koridensations- und Melaminprodukte sowie Formaldehyd; 55%ige wäßrige Lösung von Hexamethylhexamethylolmelamin.

durch nichtionische Diamine gegenüber dem sonst völlig gleichen Produkt C von etwa 24 Milliäquivalenten auf etwa 9,5 Milliäquivalente-SO₃-/100g Feststoff reduziert, wodurch sich der Feststoffgehalt von 40 Gew.-% bei Produkt C auf ca. 51 Gew.-% bei Produkt H erhöhen läßt Die konsequente Anwendung nur dieser an sich einfachen Methode zur Erzielung höherkonzentrierter PU-Dispersionen wird allerdings durch die von Fall zu Fall unterschiedlichen Eigenschaften des verwendeten Polyols und Diisocyanate begrenzt da z. B. bei Polyurethanen aus hydrophoberen Polyolen die notwendige Mindestmenge an ionischen Gruppen oft so hoch liegen, daß der Feststoffgehalt nicht auf 50% gebracht werden kann. Außerdem erhöht eine zu starke Schaummittel:

Fettalkoholsulfate und/oder oxalkylierte Alkylphenole und/oder Seifen der ungesättigten und/oder gesättigten Fettsäuren, vorzugsweise in etwa 30%igen wäßrigen Lösungen.

Anorganische Füllstoffe:

Kreide, Talkum, Kaolin, Aluminiumoxidhydrate..

Verdickungsmittel:

Natriummethylcellulosen, Alkalisalze von PoIyacrylsäuren, Alginate, Polyvinylalkohole oder Mischungen daraus, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen.

Der nach dem Schaumschlagverfahren aus einer solchen Paste hergestellte streichfähige, flüssige Schaum wird durch Dosierung der eingerührten Luftmenge auf ein Litergewicht von etwa 400—900 g/l eingestellt Rührt man so viel Luft ein, daß das Litergewicht unter 400 g/l fällt, wird der Schaum rissig, da dann die Poren zu groB werden und die Porenmembran zu sehr an Substanz verarmt Bleibt man dagegen bei einem Litergewicht von etwa 900 g/l stehen, so nähert sich der Schaum wegen seiner geringen Porendichte der homogenen Polyurethanfolie. Bevorzugt ist ein Litergewicht von etwa 600 — 700 g/l.

Wie bereits eingangs erwähnt, lassen sich aus diesen Schäumen auch selbsttragende, feinporige, glatte Schaumfolien von beachtlicher mechanischer Stabilität herstellen, die aufgewickelt werden können. Die

10

15

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sofort nach Verlassen des Trockenkanals vom Trennträger zu trennen und aufzuwickeln oder ihn auch auf diesem zu belassen.

Das auf diese Weire erhaltene Zweischichten-Verbundmaterial kann in einem weiteren Arbeitsgang mit textlien Flächengebilden aller Art durch einen Kaschierprozeß zu einem weiteren Verbundstoff vereinigt werden. Dies kann z. B. in der Weise geschehen, daß ein wässeriger oder auch lösungsmittelhaltiger Kaschierbinder nach den in der Praxis üblichen Verfahren entweder auf das textile Substrat oder aber auch die Schaumseite des Zweischichten-Verbundmaterials aufgetragen wird, worauf das Textilmaterial mit dem Zweischichten-Verbundmaterial vereinigt wird.

Bei Verwendung eines wässerigen Kaschierbinders in Form einer wässerigen Polyurethandispersion kann der in*4 Ar iiiah in /ναρ/^ηΐίι irt

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weniger als 1 mm ausgestrichen werden; die Trocknung erfolgt danach während 2-3 Minuten bei 110-160⁰C wobei der Verlust an Schichtdicke durch die Trocknung durchschnittlich 25-30% beträgt Es ist also möglich, auch sehr dünne Schaumfolien von weniger als 0,7 mm Dicke herzustellen; der Schaum hat eine offenzellige Struktur, wobei die Mehrzahl der Zellen in der Größenordnung von 150— 180 μ vorliegt Die Rohdichte dieser getrockneten Schaumfolien, bestimmt nach DIN 53 420, liegt bei etwa 0,04 - 0,40 g/cm³, vorzugsweise bei 0,15 g/ctn³.

Es wurde oben auch schon darauf hingewiesen, daß durch Kombination solcher Schaumfolien mit dünnen, jo freitragenden Kunststoffolien, vorzugsweise mikroporösen oder homogenen Polyurethanfolien oder PVC-Folien, wertvolle stabile Materialien entstehen, die sich ausgezeichnet handhaben und ohne besondere Vorsichtsmaßnahmen lagern und transportieren lassen.

Es ist z. B. möglich, nach dem Umkehrverfahren einen dünnen Polymerfilm, vorzugsweise einen Polyurethanfilm, sei es aus organischer Lösung oder aus wäßriger Dispersion, in an sich bekannter Weise herzustellen, ihn zu trocknen und in einen weiteren Arbeitsgang mit einem wässerigen Polyurethanschaum der erfindungsgemäßen Art zu bestreichen, erneut zu trocknen und aufzurollen. Dieser Verbundstoff kann dann anderweitig ohne Beeinträchtigung irgendwelcher mechanischer Eigenschaften seiner beiden Komponenten verwendet werden.

Eine Variante dieses Verfahrens besteht darin, den wässerigen Kompaktschaum zunächst auf einen Trennträger aufzustreichen und zu trocknen. In einem zweiten Arbeitsgang streicht man dann im Dirckibeschichiur.gsverfahren auf die trockene Schaumfolie die gelöste oder dispergierte Polymer-Beschichtungsmasse, vorzugsweise eine organische Polyurethanlösung oder wäßrige Polyurethandispersion, auf, trocknet erneut und erhält wieder einen Verbundstoff aus homogener abriebfester Polymerschicht und offenzelliger Schaumschicht mit gleichen Eigenschaften wie oben.

Eine weitere Variante dieses Verfahrens besteht darin, daß man eine z. B. auf einem Band geförderte, bereits verfestigte mikroporöse oder auch homogene eo Folie, vorzugsweise eine solche aus Polyurethan, mit dem wäßrigen Kompaktschaum bestreicht und diesen Schaum auf der vorverfestigten mikroporösen oder homogenen Kunststoffolie trocknet, wodurch wiederum ein gut zu handhabendes Verbundmaterial mit abriebfester Oberfläche und stabilisierender Polyurethan-Kompaktschaumschicht entsteht

Bei allen Varianten ist es möglich, den Verbundstoff Es handelt sich jedoch dabei nicht um den erfindungsgemäßen Polyurethan-Kompaktschaum, sondern um einen beim Aufstreichen und Trocknen zusammenfallenden und zu einem rissigen Netzwerk auftrocknenden Klebeschaum, wie er beim Schaumschlagen von gewöhnlichen, nicht die erfindungsgemäßen Merkmale aufweisenden Polyurethandispersionen ohne die erfindungsgemäßen Zuschläge entsteht

Eine Variante zur Herstellung des Dreischichten-Verbundmaterials aus abriebfester Oberfläche, Polyurethan-Kompaktschaumschicht und textilem Substrat besteht darin, den Kompaktschaum zuerst auf das textile Substrat aufzustreichen und zu trocknen. Dieses Zweischichtenverbundmaterial neuer Art läßt sich ebenfalls problemlos handhaben und transportieren; auf die Polyurethan-Kompaktschaumschicht des Materials kann zu einem späteren Zeitpunkt wieder eine abriebfeste Deckschicht aus organischer Polymerlösung oder wässeriger Polymerdispersion, vorzugsweise aus organischen Polyurethanlösungen oder wässerigen Polyurethandispersionen, aufgebracht werden, wodurch nach dem Trocknen wieder das Dreischichten •Verbundmaterial entsteht.

Eine weitere Variante zur Herstellung des Dreischichten-Verbundmaterials besteht darin, daß man den aufgestrichenen Polyurethan-Kompaktschaum vor dem Verfestigen durch Trocknung teilweise als Kaschierbinder benutzt Zu diesem Zweck wird das aufzukaschierende Material, sei es jetzt das textile Substrat oder aber die bereits vorverfestigte homogene oder mikroporöse Kunststoffolie, vorsichtig auf den noch nassen Schaum aufgelegt und sanft angedrückt Naturgemäß wird man in diesen Fällen nicht mit einem Kaschierdruck fahren, sondern das Kaschierwerk auf Spalt einstellen.

Die nach den genannten Verfahren erhältlichen textlien Verbundmaterialien zeichnen sich durch einen vollen Griff, einen eleganten Fall und ein geschmeidiges Verhalten aus, wobei auch bei Verwendung von minderwertigen Textilien ohne gerauhte Oberfläche die Haftung der abriebfesten Polymer-Oberschicht auf dem Textil sehr gut ist Nach den in der Textil- und Beschichtungsindustrie bekannten Verfahren können die Oberflächen dieser Verbundstoffe noch weiterhin variiert werden. Darunter ist zu verstehen, daß man entweder einen farblosen oder auch einen farbigen Fhish, z. B. in einem Wolkenmuster, auf die Beschichtungsoberfläche auftragen kann. Ebenso können jederzeit Druckmuster oder auch Prägekonturen, wie sie in der Beschichtungsindustrie üblich sind, aufgebracht werden.

Zur Herstellung der homogenen polymeren Träger-

folien für den ionomeren Polyurethanlatex-Kompaktschaum bzw. c's Ausgangsmaterialien für die abriebfeste polymere Oberschicht des Zwei- bzw. Dreischichtenverbundmaterials sind beispielsweise folgende, dem Stande der Technik entsprechende Produkte geeignet:

Produkt A

Einkomponenten-lmpranil: 25%ige Lösung eines Polyesterurethans aus Adipinsäure-1,4-Butaidiol-Polyester (OH-Zahl 50), 1,4-Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in DMF/MAK.

Eine homogene Folie aus dieser Lösung hat folgende mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härie Shore A:

500 kp/cm²

600%

85

Produkt B

Einkomponenien-impranii: 25%ige Lösung eines Polyester-Polycarbonaturethans aus Adipinsäure-Äthy-Ienglycol-1,4-Butandiol-Mischpolyester (OH-Zahl 56), l.e-Hexandiol-Polycarbonat (OH-Zahl 56), 1,4-Butandiol und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in DMF/ MAK..

Eine homogene Folie aus dieser Lösung hat folgende mechanischen Eigenschaften:

Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:

500 kp/cm²

500%

92

Produkt C

Wässerige anionische emulgatorfreie Polyurethandispersion aus 0,125 Mol Adipinsäure-1,6-Hexandiol-Neopentylglycol-Mischpolyester (OH-Zahl 66), 0,226 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 0,063 Mol des Kondensationsprodukts von Äthylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium als ionischer Verlängerungskomponente.

Gehalt an PU-Feststoff: 40 Gew.-%,
Auslaufzeit im Ford-Becher ca. 20 see (4-mm-Düse).

Eine homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:

250 kp/cm²

700%

65

Produkt D

Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:

450 kp/cm²

570%

92

Wässerige anionische emulgatorfreie Polyurethandispersion aus 030 rvioi Adipinsäure- 1,6-Hexandioi-Poiyester (OH-Zah! 134), 0,09 Mol Butandiol-{1,4), 0,49 Mol 1,6-Hexamethylendiisocyanat und 0,06 Mol des Kondensationsprodukts aus Äthylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsäurem Natrium als ionischer Verlängerungskomponente

Gehalt an PU-Feststoff: 40 Gew.-%,
Auslaufzeit ca. 60 sec/4-mm-Düse.

Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:

Produkt E

PVC-Kunststofflösung, bestehend hus:

58 Gew.-Teile Emulsions-PVC (K-Wert 80)
40 Gew.-Teile Weichmacher

(Di-[2-äthyl-hexyl]phthalat)

2 Gew.-Teile Epoxidweichmacher(epoxidierter

Fettsäureester)
1 Gew.-Teil Stabilisator (Dialkylzinn-

maleinsäurehalbester)
10 Gew.-Teile Füllstoffe

3 Gew.-Teile Pigmente

Die homogene Folie aus dieser PVC-Beschichtungsmasse hat folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:

120 kp/cm²

410%

61

Produkt F

eine miKroporösL· roiyureinan-1 rageiiune lür utrn Polyurethanlatex-Kompaktschaum bzw. eine mikroporöse Polyui'ethandeckschicht für das Dreischichtenverbundmaterial kann beispielsweise nach DE-AS 12 70 276 durch Koagulation einer Polyurethanlösunp mit Nichtlöser hergestellt werden. Eine handelsübliche Ausfuhrung einer solchen Folie hat folgende mechanische Eigenschaften:

Dicke:

Raumgewicht:
Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:

035 mm
0,65-0,67 g/cm³
60 -80 kp/cm²
300-400%

Die folgenden anionischen wäßrigen Polyurethandispersionen mit den erfindungsgemäßen Eigenschaften sind als Dispersionskomponente für die nach dem Schaumschlagverfahren herzustellenden ionomeren Polyurethanlatex-Kompaktschäume geeignet. Sie ergeben nach dem Aufstreichen und Trocknen einen feinporigen. stabilen, nichtrissigen Schaum.

Produkt G

Wässerige Dispersion aus 0,125 Mol Phthalsäure-1.6-Hexandiol-Polyester (OH-Zahl 56), 0,255 Mol l.VHexamethylendiisocyanat und 0,063 Mol des Kondensationsproduktes vor. Äthyiendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium.

Feststoff gehalt:

Auslaufzeit:

Teilchengröße:

48 Gew.-% Polyurethan
ca. 45 Sekunden/4-mm-Düse
~ 150 Γημ (TYN DA LL-Effekt)

Zugfestigkeit:
Bruchdehnung:
Härte Shore A:

67 kp/cm²

1070%

60

Produkt H

Wässerige Dispersion aus 0,250 Mol Adipinsäure-Hexandiol-{l ,ej-Neopentylglycol-Mischpolyester (OH-Zahl 66), 0,450 Mol Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und einer Verlängerermischung aus 0,08 MoI Äthylendiamin + 0,05 Mol des Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin mit 2-Hvdroxväthansulfonsaurem Natrium.

Feststoffgehalt: Auslaufzeit: Teilchengröße:

51 Gew.-% Polyurethan ca. 40 Sekunden/4-mm-Düse -200 πιμ (TYNDALL-Effekt)

Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanisch:: Eigenschaften:

Zugfestigkeit: Bruchdehnung: Härte Shore A:

260 kp/cm²

870%

73

Produkt I

Wässerige Dispersion aus 0,25 Mol Adipinsäure-HexandioI-(l,6)-Neopentylglykol-Mischpolyester (OH-Zah! 56), 0375 McI Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und 0,06 Mo! des Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium als ionischer Verlängererkomponente.

Feststoffgehalt: Auslaufzeit: Teilchengröße:

52,5 Gew.-% Polyurethan ca. 36 Sekunden/4-mm-Düse ~ !50 μη* (TYNDALL-Effekt)

Die homogene Folie aus dieser Dispersion hat folgende mechanische Eigenschaften:

Zugfestigkeit: Bruchdehnung: Härte Shore A:

108 kp/cm²

1200%

48

Produkt K

Wässerige Dispersion aus 0,25 Mol Adipinsäure-Hexandiol-tl.öJ-Neopentylglycol-Mischpolyester (OH-Zahl 66), 035 Mol Hexamethylendiisocyanat-(1,6) und 0,052 Mol des Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin und 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium als ionischer Verlängererkomponente.

Feststoffgehalt: Auslaufzeit: Teilchengröße:

51 Gew.-% Polyurethan ca. 25 Sekunden/4-mm-Düse - 150 μηι (TYNDALL-Effekt)

Zugfestigkeit: Bruchdehnung: Härte Shore A:

147 kp/cm'

1200%

45

Produkt L

Wässerige Dispersion aus 0,15 MoI Adipinsäure-Hexandiol-(l,6)-Neopentylglycol-Mischpolyester (OH-Zahl 56), 0,07 Mol Adipinsäure-Hexandiol-(1,6)-Polyester (OH-Zahl 134), 0,03 Mol Butandiol-(1,4), 035 Mol Hexamethylendiisocyanat-(l,6) und 0,052 Mol des Kondensationsproduktes aus Äthylendiamin mit 2-Hydroxyäthansulfonsaurem Natrium als ionischer Verlängerungskomponente.

Feststoffgehalt: Auslaufzeit: Teilchengröße:

Zugfestigkeit: 227 kp/cm² Bruchdehnung: 990% Härte Shore A: 51

Alle obengenannten ionischen wässerigen emulgatorfreien PU-Dispersionen können z. B. nach dem in

46 Gew.-% Polyurethan ca. 40 Sekunden/4-mm-Düse ca. 200 πιμ(TYNDALL-Effekt) DE-OS 14 95 847 oder in DE-OS 20 35 732 beschriebe nen allgemeinen Verfahren hergestellt werden: Die Polyhydroxylverbindung wird bei 120⁰C im Wasserstrahlvakiium 30 Minuten entwässert und nach dem Abkühlen auf 80⁰C mit dem gegebenenfalls mitverwendeten niedermolekularen Diol vermischt Dieses Polyol(gemisch) wird mit dem Diisocyanat in der Schmelze zur Reaktion gebracht Nach dem Erreichen oder geringfügigen Unterschreiten der theoretischen

ίο NCO-Zahl wird das Reaktionsprodukt auf 60⁰C abgekühlt und in Aceton oder Tetrahydrofuran aufgenommen. Diese Lösung wird mit der wäßrigen Lösung eines Kettenverlängerers versetzt, der mindestens ein mit Isocyanatgruppen reagierendes Wasser- Stoffatom und mindestens eine salzartige oder zur Salzbildung befähigte Gruppe aufweisen muß, wobei die Isocyanatgruppen des Polymers vorzugsweise mit dem Kettenverlängerer reagieren. Nach beendeter Reaktion wird Dispergierwasser zugegeben und das Aceton im

Vakuum abdestilliert

Die wässerigen PU-Dispersionen C und D sind entsprechend ihren Eigenschaften (sie sind nur bis zu einer Konzentration von höchstens etwa 43% PU-Feststoff herstellbar) nur als Träger für den Latex-Kompakt- schaum, als Deckstrich für das Dreischichtenverbundmaterial oder auch als Klebestrich geeignet, wobei der Klebestrich gegebenenfalls auch geschäumt aufgetragen werden kann. Dieser Klebeschaum ist aber nicht mit dem beanspruchten Kompaktschaum zu verwechseln, da er beim Auftrocknen zusammenfällt und nur eine rissige PU-Folie mit »Hahnentrittw-Oberfläche ergibt

Die Dispersionen G—L zeigen dagegen die erfindungsgemäßen, für die Herstellung des Kompaktschaumes notwendigen Merkmale, so daß sie mit den entsprechenden Zuschlägen zu nicht zusammenfallenden, feinporigen, stabilen Schäumen bzw. den daraus herstellbaren Verbundmaterialien verarbeitet werder können. Schäume mit der beschriebenen Rohdichte vor 0,04-0,40 g/cm³ (DIN-Norm 53 420) erhält man bei spielsweise mit kontinuierlich arbeitenden Schaum Schlagmaschinen, wie sie u. a. von den Firmer EUR-O-MATIC (Holland) und OAKS (England) er zeugt werden.

Beispiel 1

Freitragende Kompaktschaumfolie aus Polyurethan latex-Schlagschaum:

Schaumrezeptur: 639 Gew.-Teile PU-DispersionG 15 Gew.-Teile eines Gemisches aus 63 Gew.-% paraf finsulfonsaurem Natrium; 5% Poly· äther aus 1 Mol Oleylalkohol und 2( Mol Äthylenoxid; 5% Polyäther aus 1 Mol p-Isononylphenoi und 10 Mo Äthylenoxid; 4% Paraffin; 3% NaCI 20% H₂O

50 Gew.-Teile Kreide

30 Gew.-Teile 2,5%ige wäßrige Lösung von Na-Methylcellulose

Diese Paste wird mit dem Schaumschlaggerät auf eir Litergewicht von ca. 600 —700 g/l eingestellt; dei entstehende Schaum ist offenzellig mit einer durchschnittlichen Porengröße von 150—180 μ und kann ir dünnen Schichten von 03-3,0 mm in einer Beschich tungsanlage auf einen silikonisierten Trennträgei aufgerakelt werden. Nach dem Trocknen im Trockenkanal (3 Minuten bei 160⁰C) und dem Abkühlen aul

909 525/1S

Raumtemperatur erhält man eine feinporige Schaumschicht, die sich ohne Schwierigkeiten vom Trennträger lösen und danach aufwickeln läßt. Der Dickenverlust der Schaumschicht durch die Trocknung beträgt durchschnittlich 25-30%.

Beispiel 2

Verbundmaterial aus Baumwollgewebe
und Kompaktschaum

Die im Beispiel 1 beschriebene Schaumpaste wird in einer Beschickungsanlage in einer Schichtdicke von 1,0 mm auf die nichtgerauhte Seite eines Baumwollkörpers aufgerakelt; das bestrichene Material wird anschließend im Trockenkanal bei gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 getrocknet. Das resultierende Material ist nach dem Auskühlen ohne Gefahr der Verklebung aufwickelbar.

Beispiel 3

Verbundmaterial aus PVC-Deckstrich
und Kompaktschaum

Produkt E wird auf ein feinnarbiges Trennpapier geräkelt und im Trockenkanal ausgeliert. Ohne die Folie jetzt vom Trennträger zu lösen, wird in einem weiteren Arbeitsgang ein nach folgender Rezeptur hergestellter PU-Dispersions-Schlagschaum in einer Schichtdicke von 0,7 mm aufgerakelt:

590 Gew.-Teile PU-Dispersion (Produkt H)
I5Gew.-Teile der 30%igen Lösung des Na-Salzes eines sulfonierten Paraffins (Sulfapon 102. Henkel)

150Gew.-Teile Aluminiumoxid-Hydrat AI₂O₃ · 10H₂O 15 Gew.-Teile 55%ige wäßrige Lösung von Hexame-

thylhexamethylolmelamin
12 Gew.-Teile Polyvinylpyrolidon

Danach wird im Trockenkanal während 2 Minuten bei 150⁰C getrocknet. Die Folie mit der Schaumbeschichlung wird nach dem Auskühlen vom Papier getrennt und läßt sich ohne Schwierigkeiten aufwickeln, um später auf ein Trägermaterial aufkaschiert zu werden.

Beispiel 5
(Vergleichsversuch)

Verbundmaterial aus PVC-Deckschicht, Klebestrich
auf Dispersionsbasis und Textilmaterial

Auf einen Trennträger wird eine PVC-Lösung (Produkt E), wie im Beispiel 3 beschrieben, im Walzenrakelverfahren aufgestrichen. Nachdem der Film im Trockenkanal ausgeliert ist, wird in einem ίο nachfolgenden Arbeitsgang ein Klebeschaum folgender Rezeptur in einer Schichtdicke von 0,7 mm im Waizenrakelverfahren aufgestrichen:

1000 Gew.-Teile Produkte
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon

In den noch nicht getrockneten flüssigen Schaum wird durch leichtes Anpressen ein Textilmaterial (Gewebe, Gewirke oder Vlies) aufkaschiert Im Anscr.'aß daran wird während 3 Min. bei 160⁰C getrocknet und nach dem Auskühlen der Trennträger entfernt

Da die Dispersion nicht die erfindungsgemäßen Merkmale aufweist, fällt der Schaum beim Trocknen zusammen, so daß ein Material entsteht das in seinen Eigenschaften (Griff, Geschmeidigkeit usw.) den erfindungsgernäßen Dreisohichten-Verbundstofien deutlich unterlegen ist.

Beispiel 4

Verbundmaterial aus Impranil-Deckschicht
und Kompaktschaum

Der im Beispiel 3 beschriebene Schlagschaum wird in einer schichtdicke von 0,6 mm im Walzenrakelverfahren auf einen wasserfesten Trennträger aufgetragen. Anschließend wird der Schaum im Trockenkanal bei 16O⁰C während 2-3 Minuten getrocknet. Ohne jetzt den Schaum vom Trennträger zu entfernen, wird in einem nachfolgenden Arbeitsgang eine pigmentierte 25°/oige Lösung eines in DMF/MEK gelösten Einkomponenten-lmpranils (Produkt A) im Gummituehrakelverfahren aufgetragen. Anschließend wird während 2-3 Min. bei 90-140⁰C getrocknet. Nachdem die Beschichtung ausgekühlt ist, wird der Trennträger entfernt und das Material aufgewickelt. Je nach Auftragsmenge an Polyurethan-Lösung erhält man sehr voluminöse, mikroporöse bis homogene Kunststofffolien.

Beispiel 6

Auf ein feinnarbiges Trennpapier wird im Walzenrakelverfahren ein Deckstrich mit einem Flächengewicht von 180 g/m² naß aus einer pigmentierten 27%igen Lösung eines in DMF/MEK gelösten Einkomponenten-

J5 Impranils (Produkt B) aufgestrichen und anschließend bei 90 -140°C während 2-3 Min. getrocknet.

Ohne den Film vom Trennträger zu lösen, wird in einem anschließenden Arbeitsgang im Walzenrakelverfahren ein Schlagschaum der folgenden Rezeptur in einer Schichtdicke von 0,5 mm aufgetragen:

385 Gew.-Teile Produkt K
10 Gew.-Teile Ka-Oleat(30°/oige Lösung)
5 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon
10 Gew.-Teile 55%ige wäßrige Lösung von Hexamethyl-hexamethylolmelamin

in den noch flüssigen Schaum wird durch leichtes Anpressen ein Baumwollgewirke mit einem Gewicht von 130 g/m² einkaschiert. Danach wird während 3 Min.

bei 160°C getrocknet. Nach dem Auskühlen kann der Trennträger ohne Schwierigkeiten entfernt werden. Das erhaltene Kunstleder zeigt eine feinnarbige, lederartige Oberfläche und ist im Griff sehr weich, voluminös und angenehm. Das beschichtete Material ist besonders für die Herstellung von Oberbekleidung geeignet.

Beispiel 7

bo Verbundmaterial aus mikroporöser PU-Folie,

Kompaktsehaum und Textilmaterial

Auf ein nach Beispiel 2 mit Schlagschaum beschichtetes Gev/ebe wird im Gummituch-Rakel-Verfahren eine 30%ige Lösung eines 2-Komponenten-Polyurethans, gelöst in Äthylacetat, als Haftkleber aufgetragen. Nach dem Abdunsten des Lösungsmittels im Trockenkanal wird eine mikroporöse Polyurethanfolie (Produkt F)

durch kräftigen Walzenandruck aufkaschiert Man erhält ein kräftiges, voluminöses Kunstleder, das als Polstermaterial Verwendung finden kann.

Beispiel 8
Verbundkörper aus Schaumfolie und Deckstrich

Auf einen genarbten, wasserfesten Trennträger wird im Walzenrakel-Verfahren ein Deckstrich aus einer nichtgeschäumten PU-Dispersion folgender Rezeptur aufgestrichen:

1000 Gew.-Teile PU-Dispersion (Produkt D)
100 Gew.-Teile eines Pigmentfarbstoff-Feinteigs
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon

Die Auftragsmenge wird so bemessen, daß nach dem Trocknen bei 90-140°C ein PU-FiIm mit einem Flächen-Gewicht von 40 g/m² vorliegt. Ohne den Film vom Trennträger ^u lösen, wird im nächsten Arbeitsgang ein in der Eur-G-Matic-Schlagschaummaschine hergestellter Schaum folgender Zusammensetzung aufgestrichen:

286 Gew.-Teile PU-Dispersion (Produkt I)
15 Gew.-Teile einer 30%igen Lösung des Na-Salzes

eines sulfonierten Paraffins
75 Gew.-Teile Kreide
15 Gew.-Teile 2,5%ige Lösung von Na-Methylcellulo-

se
10 Gew.-Teile 55°/oige wäßrige Lösung von Hexame-

thyliicxamethylolmelamin

Der Auftrag erfolgt mit i.'.er Wii^enrakel in einer Schichtdicke von 03 mm. Getrocknet wird bei 150⁰C während 2-3 Minuten. Nach dem AL ühlen läßt sich die beschäumte PU-Folie ohne Schwierigkeiten vom Trennträger lösen und aufwickeln, um später auf ein Trägermaterial aufkaschiert zu werden.

Beispiel 9

Dreischichtenverbundmaterial
Ein Deckstrich, bestehend aus:

1000Gew.-Teile Produkte

100 Gew.-Teile Pigmentfarbstoff — Feinteig
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon

wird im Walzenrakelverfahren auf einen naßfesten ίο Trennträger aufgestrichen und bei 90 —140⁰C getrocknet Die getrocknete PU-Folie hat ein Gewicht von 40 g/m². Ohne den Film jetzt vom Trennträger zu lösen, wird ein nach dem Schlagschaumverfahren hergestellter Schaum folgender Rezeptur in einer Schichtdicke von 0,8 mm aufgetragen:

435 Gew.-Teile Produkt L
15Gew.-Teiie einer 30%igen Lösung des Na-Salzes

eines sulfonierten Paraffins

75 Gew.-Teile Aluminiumoxid-Hydrat Al₂O₃ · 10H₂O 20 Gew.-Teile 55%ige wäßrige Lösung von Hexame-

thyl-hexamethyiolrr.elamin
15 Gew.-Teile 2,5%ige Lösung von Na-Methylallulose

Anschließend wird bei 150⁰C während 2-3 Min. getrocknet Danach wird in einem weiteren Arbeitsgang im Gummituchrakel-Verfahren der Kaschierkleber, bestehend aus:

1000Gew.-Teile Produkte
20 Gew.-Teile Polyvinylpyrrolidon

bei einer Rakelspalteinstellung von 0,2 mm aufgestrichen und durch leichtes Anpressen ein Gewebe ohne Rauhflor aufkaschiert und bei 160⁰C getrocknet Nach dem Auskühlen läßt sich das Material leicht vom Trennträger lösen. Das erhaltene Kunstleder ist sehr weich, voluminös, feinnarbig und natürlichem Leder sehr ähnlich. Es eignet sich zur Herstellung von Oberbekleidung.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundmaterial, welches folgende, in der angegebenen Reihenfolge miteinander verbundene. Schichten aufweist:

A) eine aus einem Fasermaterial gefertigte, gewebte oder gewirkte Textilschicht oder einen Vliesstoff,

B) eine Schicht aus Polyurethanschaum und gegebenenfalls

dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum der Schicht B) aus einem Latex-Schaum mit einer Rohdichte von 0,04 bis 0,40 g pro cm* besteht, welcher nach dem Schaumschlagverfahren aus ionomeren Polyurethandispersionen mit
a) einem Feststoffgehalt von 45 bis 62 Gew.-%

Polyurethan,
h) einer Viskosität von 10 bis 70 Sekunden Auslaufzeit aus dem Fordbecher mit 4 mm Düse,

c) einem Teilchendurchmesser von 0,05 bis 1,0 μ,

d) einem Gehalt an den ionischen Gruppen