Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Flächengebildes mit lederartiger Beschaffenheit Gegenstand des Hauptpatentes Nr. 505 691 ist ein Ver fahren zur Herstellung eines mehrschichtigen Flächengebildes mit lederartiger Beschaffenheit, wobei kontinuierlich eine mindestens aus einer physikalisch homogenen Schicht aus polymerem Material bestehende Beschichtung auf der mikro porösen Oberfläche eines flexiblen bahnförmigen Laminates durch Anpressen des Beschichtungsmaterials an die zu be schichtende Oberfläche des Laminates unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck hergestellt wird, das da durch gekennzeichnet ist, dass man in einem ersten Verfah rensschritt mindestens eine physikalisch homogene Schicht aus heisssiegelfähigem polymerem Material auf die Ober fläche einer Trägerfolie aus Kunststoff,
die eine Erweichungs temperatur oberhalb 130 C hat, aufbringt, in einem zweiten Verfahrensschritt die die siegelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trägerfolie derart auf die aus Polymerem bestehende, nach aussen weisende Ober fläche von mikroporöser Struktur eines bahnförmigen Lami- nates anpresst, dass die heisssiegelfähige, physikalisch homo gene Schicht aus Polymeren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser Struktur des bahnförmi- gen Laminates einander zugewandt-sind,
und in einem dritten Verfahrensschritt die Trägerfolie von der gebildeten Kombi nation bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht.
Wenn auch die nach dem Verfahren des Hauptpatentes kontinuierlich hergestellte Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines Mehrschichtstoffes eine ausreichend gute Haftung zur mikroporösen Oberfläche des Mehrschicht stoffs zeigt, so genügt die aufgebrachte Deckschicht nicht voll besonders hohen Forderungen an Abrieb- und Knickfestig keit, die man beispielsweise bei Verwendung eines nach dem Verfahren gemäss dem Hauptpatent beschichteten Mehr schichtmaterials als Lederaustauschmaterial stellt.
In Weiterentwicklung des Verfahrens des Hauptpatentes in Richtung auf in den genannten Eigenschaften wesentlich verbesserte Verfahrensprodukte wurde nun das Verfahren abgewandelt. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist so- mit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung einer Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche eines flexiblen, bahnförmigen Mehrschichtstoffes durch Anpressen der erstgenannten Schicht an die zu beschichtende Oberfläche des Mehrschichtstoffes unter gleichzeitiger Anwendung von Wärme und Druck, bei dem man in einem ersten Verfahrens schritt eine Schicht aus heisssiegelfähigem Material auf die Oberfläche einer Trägerfolie aus Kunststoff, die eine Erwei chungstemperatur oberhalb 130 C hat, aufbringt,
in einem zweiten Verfahrensschritt die die siegelfähige Schicht tra gende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht, jedoch unterhalb des Erweichungspunktes der Trä gerfolie, derart auf die aus Polymerem bestehende Ober fläche von mikroporöser Struktur eines Mehrschichtstoffs an- presst, dass die heisssiegelfähige Schicht aus Polymerem auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikroporöser Struktur des Mehrschichtstoffs einander zugewandt sind und in einem dritten Verfahrensschritt die Trägerfolie von der ge bildeten Kombination bei einer Temperatur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht nach dem belgischen Patent Nr.
760 645, dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff eine heisssiegelfähige Schicht aus wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan oder übereinander an geordnet wenigstens zwei Schichtlagen aus heisssiegelfähigem elastischem Polymeren, von denen mindestens eine aus wenig stens zur Hälfte aus Polyurethan besteht, in der Weise auf bringt, dass die der Trägerfolie anliegende Schicht aus Poly- urethan besteht.
Die Trägerfolie aus Kunststoff kann man, anstatt sie mit nur einer einzigen Schicht aus Polyurethan auf einer Ober fläche zu versehen, besonders vorteilhaft auch mit wenigstens zwei übereinander angeordnet liegenden Schichten aus heisssiegelfähigem elastomerem Polymerem beschichteten, von denen wenigstens die an die Oberfläche der Kunststoffträger folie angrenzende Schichtlage mengenmässig ganz oder zum überwiegenden Anteil aus Polyurethan besteht. Eine der artige Mehrzahl übereinander angeordneter Schichtlagen auf der Trägerfolienoberfläche soll als Schichtlagenverbund be- zeichnet werden. Die Schichtlagen des Schichtlagenverbundes sind untereinander fest verbunden.
Es ist besonders vorteilhaft, wenn alle Schichtlagen eines Schichtlagenverbundes auf Basis von Polyurethan aufgebaut sind, in diesem Falle unterscheiden sich die einzelnen Schicht lagen in ihren physikalischen Kenndaten, insbesondere in ihrer Erweichungstemperatur.
Es sollen unter heisssiegelfähigen elastischen Polymeren solche verstanden werden, die der Definition für Elastomere in Textbook of Polymer Chemistry , New York 1967, Seite 154, entsprechen.
Nachfolgend ist unter Polyurethanschicht sowohl eine einzelne Schicht aus Polyurethan auf der Trägeroberfläche als auch die Polyurethanschicht eines Schichtlagenverbundes zu verstehen, die mit einer Oberfläche an die Oberfläche der Kunststoff-Trägerfolie angrenzt.
In Fällen, in denen es die Verständlichkeit erfordert, wird zwischen diesen beiden Möglichkeiten einerseits sowie einer Polyurethanschichtlage im Innern eines Schichtenverbundes anderseits unterschieden.
Als Schichtlage aus elastischem Polymerem soll eine solche gelten, die mengenmässig ausschliesslich oder wenig stens zur Hälfte aus einem Elastomeren und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem Polymeren mit nicht elasto- merem Charakter besteht.
Die Bezeichnung Polyurethanschicht soll besagen, dass diese mengenmässig entweder ausschliesslich aus Polyurethan oder wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem von Polyurethan chemisch unterschiedlichen Polymeren besteht.
Der Ausdruck die heisssiegelfähige Polymerenschicht oder abgekürzt die Schicht soll sowohl für eine einzelne Polyurethanschicht auf der Oberfläche der Kunststoffträger folie als auch für einen Schichtlagenverbund auf derselben gelten, dessen an die Trägerfolie grenzende Oberfläche aus Polyurethan und dessen der Trägerfolienoberfläche abge wandte Oberfläche aus einem Polymeren anderer chemischer Zusammensetzung bestehen kann. Auch für den Fall, dass der Schichtlagenverbund aus Schichtlagen auf Basis von Poly- urethan besteht, wobei sich die einzelnen Schichtlagen er findungswesentlich durch ihre physikalischen Kenndaten, ins besondere ihre Erweichungstemperatur, unterscheiden, soll der Ausdruck die Schicht gelten.
Geeignete Polymere zur Herstellung der Polyurethan- schicht oder der Polyurethanschichtlagen des Schichtenver bundes sind zweckmässigerweise in gebräuchlichen Lösungs mitteln hinreichend löslich und ausreichend thermoplastisch.
Geeignete Polyurethane können hergestellt werden aus Polyestern, Polyäthern, Polyätherestern mit endständigen OH-Gruppen durch Reaktion mit überschüssigen Polyiso- cyanaten über die Stufe eines Voradduktes oder nach dem so genannten one-shot -Verfahren unter Verwendung von nie dermolekularen, H-aciden Kettenverlängerern. Als günstig haben sich beispielsweise folgende Polyurethane erwiesen: ESTANE der B. F. Goodrich, Caprolan und Elastollan der Lemförder Kunststoff GmbH sowie ein Polyurethan aus Adi pinsäure-Dibutylenglykol-Polyester und einem Isocyanat auf Basis Desmodur 44 der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen.
Als von Polyurethan chemisch unterschiedliche zur Ab mischung mit Polyurethan geeignete Polymeren seien bei spielsweise Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polyvinyliden- chlorid, Polyamid, Celluloseester genannt. Insbesondere ge eignet ist ein Mischpolymerisat auf Basis von Vinyliden- chloridacrylnitril. Die vorgenannten zur Abmischung geeigne ten Polymeren können auch zur Abmischung in Schichtlagen verwendet werden, die aus Elastomeren aufgebaut sind, wel che sich von Polyurethan chemisch unterscheiden.
Die Schicht wird auf der Trägerfolie gebildet, indem man auf sie die flüssige Polymerenlösung aufträgt und das Lö sungsmittel vertreibt, beispielsweise durch Wärmeeinwirkung in einem Trockenkanal.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der Polyurethanlösun- gen sind Dimethylacetamid, Butyrolacton, Methyl-Pyrrolidon im Verschnitt mit Toluol, Xylol, Aceton, Tetrahydrofuran, Methyläthylketon, Essigsäureester, insbesondere jedoch Di- methylformamid geeignet. Die Polymerenkonzentration in der Polyurethanlösung liegt zweckmässigerweise im Bereich zwischen 1 und 40 Gew. %, bezogen auf das Gewicht der Lö sung, vorzugsweise jedoch im Bereich von 8 bis 15 Gew.%. Die Polyurethanlösung hat dabei im allgemeinen eine Visko sität im Bereich von 20 bis 1000 cP, insbesondere eine solche im Bereich von 50 bis 200 cP bei einer Temperatur von 25 C.
Diejenige Schichtlage des Schichtlagenverbundes, die der Trägerfolienoberfläche anliegt, hat vorteilhafterweise dieser gegenüber einen höheren Erweichungspunkt und keine bzw. nur eine geringe Heisssiegelfähigkeit gegenüber dieser Ober fläche. Diese Eigenschaftsforderungen erfüllen insbesondere Schichten aus Polyurethanen, welche teilweise vernetzt sind.
Die zur Beschichtung verwendeten Polyurethane können zur Verbesserung der Griffeigenschaften der Schicht Hilfs stoffe enthalten. So können zur Verbesserung der Schlupf- und Antiblockeigenschaften der Schicht vorteilhaft Polyvinyl chlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polyvinylidenchlorid oder Mischpolymerisate auf Vinylbasis, Celluloseester oder Polyamide in Mengen bis zu 50 Gew. %, bezogen auf das Ge samtgewicht der Schicht, beigemischt werden. Um die Griff eigenschaften und die Antiblockeigenschaften der genannten Schicht zu verbessern, kann man dieser auch vorteilhafte an organische Pigmente, beispielsweise Kieselgel, Kieselsäure, Kreide und dergleichen in Mengen bis zu 40 Gew. %, bezogen auf das Schichtgewicht, zusetzen.
Um den obengenannten Zweck zu erreichen, kann es besonders vorteilhaft sein, der Polymerenschicht wachsartige, einseitig polare Verbindungen vom Typ der Fettsäureamide oder Alkohole mit einer Koh lenstoffanzahl im Bereich von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, zuzusetzen. Insbesondere vorteilhaft sind Ölsäureamide in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 3 Gew. % Feststoff, be zogen auf Polyurethanfeststoff. Auch durch Zusatz wachs artiger Substanzen, vorzugsweise Fettsäureester, lassen sich die Oberflächeneigenschaften der Polyurethanschicht vorteil haft im genannten Sinne beeinflussen.
Eine weitere besonders vorteilhafte Möglichkeit, die Oberfläche der Polyurethanschicht bezüglich ihres Griffver haltens günstig zu beeinflussen, besteht darin, dass man das Polyurethan zusätzlich vernetzt.
Sofern die Schichtlagen nicht aus Polyurethan als Elasto meren bestehen, sind sie bevorzugt auf Basis von Butadien- acrylnitril- oder Acrylester-Mischpolymerisaten aufgebaut. Derartige Schichten werden gebildet, indem man die Poly meren als flüssige Lösung oder Dispersion auf die Träger oberfläche aufbringt und trocknet. Als Lösungsmittel kom men die üblichen organischen Solventien in Betracht, im Falle von Dispersionen werden hier wässrige bevorzugt.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhält man mehrschichtige Flächengebilde mit lederartiger Beschaffen heit, die mit einer physikalisch homogenen Polyurethandeck- schicht versehen sind, angenehme Griffeigenschaften aufwei sen und gute Biege- und Knickfestigkeit zeigen. Bei Verwen dung von Kunststoffträgerfolien mit glatter Oberfläche weist die Polyurethandeckschicht auf dem Mehrschichtstoff eine glatte Sichtfläche auf.
Selbstverständlich lässt sich das besonders vorteilhaft kontinuierlich durchführbare Verfahren auch diskontinuier lich betreiben, indem beispielsweise Zuschnitte der Träger folie mit einer heisssiegelfähigen Polymerenschicht versehen und mit nicht bahnförmigen Laminaten der genannten Art unter Einfluss von Wärme und stationärem Druck verbunden werden.
Als Trägerfolien eignen sich nur solche Kunststoffolien, die 1. auf Grund ihres chemischen Aufbaus und/oder ihres Herstellungsprozesses eine hohe mechanische Festigkeit auf weisen und 2. durch ihre chemische Zusammensetzung weitgehend inert gegenüber dem Angriff von Chemikalien sind und die 3. als Folge des Herstellungsprozesses und der chemi schen Zusammensetzung auch bei Temperaturen oberhalb 130 C einsetzbar sind, ohne dass diese Folien erweichen oder schrumpfen.
Die an die Trägerfolie zu stellenden Forderungen werden erfüllt von Kunststoffolien auf Basis von speziellen Poly amiden sowie Polyimiden, von gestreckten Folien auf Basis von Äthylenglykol-Terephthalat sowie Folien auf Basis von hochpolymeren halogenierten Kohlenwasserstoffen, wie bei spielsweise Polytetrafluoräthylen, Polytrifluorchloräthylen sowie Polyvinylidenchlorid. Ferner eignen sich Folien auf Basis von Polyacrylnitril sowie Polyformaldehyd.
Geeignete Folien sind weiterhin solche auf Basis von Cellulose-Ab kömmlingen, beispielsweise Cellulose-Acetat oder Cellulose- Hydrat. Bevorzugt wird als Trägerfolie eine gestreckte thermoplastische Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat, die eine Festigkeit von wenigstens 1500 kg/cm' sowie eine Er weichungstemperatur von oberhalb 130 C besitzt und keinen merklichen Schrumpf oberhalb 130 C aufweist. Um den Griff der nach dem erfindungsgemässen Verfahren auf das Laminat aufgebrachten Schicht in gewünschtem Sinne zu be einflussen, ist es besonders vorteilhaft, wenn diejenige Ober fläche der Trägerfolie, an der die Polyurethanschicht anliegt, rauh ist.
Besonders vorteilhaft verwendet man zu diesem Zweck Polyesterfolien, deren Oberfläche durch herausra gende feinkörnige Pigmentteilchen die gewünschte Oberflä chenrauhigkeit aufweist, die sich dann bei Durchführung des Verfahrens auf die Sichtfläche der Polyurethanschicht des Mehrschichtengebildes überträgt. Wird dagegen eine beson ders glatte Sichtfläche der Polyurethanschicht auf dem Mehr schichtengebildet gewünscht, so ist es besonders vorteilhaft, eine Kunststoffträgerfolie zu verwenden, deren Oberfläche glattglänzend ist.
Mehrschichtgebilde, die eine Polyurethandeckschicht mit einer auf die vorgenannte Weise erzeugten hochglänzenden Sichtfläche aufweisen, können beispielsweise als Schuhober teile zur Herstellung von Lackschuhen verwendet werden.
Die Trägerfolie hat vorzugsweise eine Stärke im Bereich von 0,005 bis 0,050 mm, insbesondere im Bereich zwischen 0,010 bis 0,025 mm.
Durch Vereinigung der beschichteten Trägerfolie mit dem Laminat unter Anwendung von Druck und Wärme entsteht ein Flächengebilde, das als Verfahrenszwischenprodukt des zweiten Verfahrensschrittes anzusehen ist und als Kombina tion bezeichnet werden soll.
Der Mehrschichtstoff soll, solange er noch nicht mit einer der Oberflächenveredelung dienenden Polymerenschicht ver sehen ist, als Laminat bezeichnet werden. Das Laminat weist eine aus polymerem Material bestehende nach aussen wei sende Oberflächenschicht mit mikroporöser Struktur auf.
Es wurde gefunden, dass man besonders gute Haftfestig keit der Schicht an der mikroporösen Oberfläche des Lami- nats einerseits und eine leichte rückstandslose Ablösbarkeit der Schicht von der Trägerfolie aus Kunststoff anderseits bei hinreichend hoher Blockfestigkeit und trockenem Griff des beschichteten Mehrschichtmaterials erhält, wenn man den heisssiegelfähigen Überzug auf einer Oberfläche der Träger folie aus wenigstens zwei übereinander angeordneten Schicht lagen aus siegelfähigem Polymeren aufbaut, wobei die einzel- nen Schichten sich in ihrer chemischen Zusammensetzung und Siegel- bzw. Adhäsionseigenschaften zu den in Frage stehenden Substraten unterscheiden.
Die einzelnen Schicht lagen des Schichtlagenverbundes auf der Oberfläche der Trä gerfolie aus Kunststoff sind dabei zweckmässigerweise in der Form übereinander angeordnet, dass die an die Oberfläche der Trägerfolie angrenzende Polyurethanschicht die höchste Erweichungstemperatur der Schichtlagen des Schichtenver bundes hat und die Erweichungstemperaturen der Schicht lagen von der Trägerfolienfläche nach aussen gerichtet ab nehmen.
Dies wird dadurch erreicht, dass man zur Bildung der Schichtlagen unterschiedliche Polyurethane verwendet, wel che sich in Folge des differenzierten chemischen Aufbaues in ihrem Erweichungspunkt unterscheiden oder dass man die als erste auf den Träger gelegte Polyurethanschicht durch ge eignete Zusatzstoffe stärker vernetzt. Letzteres geschieht durch den Zusatz weiterer, niedermolekularer mehrfunk tioneller Isocyanate oder durch Verwendung von Peroxyden.
Die Polyurethanschicht haftet auf der Oberfläche der Trä gerfolie aus Kunststoff gerade so fest, dass einerseits ein un beabsichtigtes Lösen der Schicht von der Trägerfolie ausge schlossen ist, anderseits jedoch die Trägerfolie hinreichend leicht und ohne dass Rückstände der Polyurethanschicht auf ihr verbleiben, bei Durchführung des dritten Verfahrens schrittes von der Schicht abgezogen werden kann.
Die Adhäsion der nach aussen weisenden Oberfläche der mikroporösen Schicht des Mehrschichtstoffes auf der angren zenden Oberfläche der heisssiegelfähigen Schicht soll eine hinreichende Haftfestigkeit der aufgebrachten Schicht mit der mikroporösen Substratoberfläche vermitteln.
Unter hinreichend fester Verbindung ist in diesem Zusam menhang eine solche zu verstehen, die es verhindert, dass im Bereich der Anwendungstemperatur des oberflächenveredel ten Mehrschichtstoffs die aufgebrachte Schicht sich unbeab sichtigt von der Oberfläche des Laminats löst bzw. im Ge brauchstemperaturbereich des veredelten Mehrschichtstoffs eine ausreichende Trennfestigkeit zwischen diesem und der darauf befestigten Schicht besteht.
Die Adhäsion zwischen Trägerfohenoberfläche und der angrenzenden Oberfläche der Schicht muss bei Zimmertem peratur wesentlich geringer sein als die Adhäsion zwischen der Oberfläche der Schicht, die mit der Oberfläche von mi kroporöser Struktur des Mehrschichtstoffes verbunden ist.
Die Erweichungstemperatur der Trägerfolie muss ober halb der Erweichungstemperatur bzw. des Erweichungstempe raturbereiches der heisssiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder Einzelschichtlage des Schichtenverbundes liegen. Die Erweichungstemperatur kennzeichnet dabei die untere Tem peraturgrenze des Erweichungsbereiches der Trägerfolie aus Kunststoff bzw. der heisssiegelfähigen Polymerenschicht oder jeder Einzelschichtlage des Schichtenverbundes.
Der Verbund der siegelfähigen Schichtlage auf der Trä gerfolie mit dem Laminat erfolgt stets mit der mikroporösen Oberfläche desselben.
Die Gesamtdicke der Schicht soll vorteilhaft nicht grösser als 0,025 mm sein. Die Schicht aus heisssiegelfähigem polyme rem Material oder die Einzelschichtlagen des Schichtlagen verbundes werden im allgemeinen aus einer Lösung der Polymeren in einem geeigneten Lösungsmittel auf den Folien träger aufgebracht.
Falls die auf der Oberfläche des Folienträgers befind liche Schicht aus mehreren Einzellagen besteht, werden diese vorteilhaft in zeitlicher Folge schichtweise nacheinander auf die Trägerfolie aufgebracht.
Es ist besonders vorteilhaft, die Polyurethanschicht nicht direkt auf die Trägerfolienoberfläche in Form einer flüssigen Polyurethanlösung aufzubringen und dann das Lösungsmittel zu vertreiben, sondern in Form einer flüssigen, gegebenen falls Katalysator enthaltenden Mehrkomponentenlösung. Die Mehrkomponentenlösung enthält als reaktionsfähige Kom ponenten einerseits wenigstens zwei -NCO Gruppen, ander seits wenigstens zwei -OH Gruppen aufweisende Verbin dungen. Wird eine flüssige Schicht aus einer Mehrkompo nentenlösung der genannten Art auf der Trägerfolie hinrei chender Wärmeeinwirkung ausgesetzt, so findet auf der Trä gerfolie die Reaktion der gelösten Komponenten statt, die zu einem Polyurethan führt.
Das Lösungsmittel wird abgetrie ben.
Es ist unter besonderen Bedingungen vorteilhaft, die Ver netzung der Polyurethanschicht dadurch zu bewirken, dass man der Polyurethanlösung trifunktionelle Isocyanate, bei spielsweise ein Isocyanat auf Basis von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, beimischt. Derartige trifunktionelle Isocyanate werden in Mengen im Bereich zwischen 5 und 50 Gew.%, bezogen auf Polyurethan, zugesetzt. Bei der Trock nung dieser Schicht auf der Folienoberfläche bei einer Tem peratur von 120 C erfolgt dann auch die Vernetzungsreak tion.
Die Polymerenlösungen können durch übliche Antrags verfahren, wie beispielsweise Walzenantrag oder auch nach bekannten Druckverfahren, beispielsweise im Tief- oder im Siebdruck, auf den Folienträger aufgebracht werden. Das Aufbringen der Schicht oder der Schichten aus polymerem Material auf die Trägerfolie mit Hilfe eines Druckverfahrens erlaubt es auch, diese Schichten so aufzubauen, dass sie ein modisches Dekor ergeben.
Die Befestigung der heisssiegelnden Polymerenschicht auf der mikroporösen Schicht des Laminats erfolgt unter Anwen dung von Wärme und Druck im allgemeinen derart, dass man die die heisssiegelnde Polymerenschicht tragende Trägerfolie im Walzenspalt eines beheizten Walzenpaares kontinuierlich unter Druck mit dem Laminat vereinigt, wobei die beiden genannten Flächengebilde dem Walzenspalt in der Weise zu geführt werden, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht auf der Trägerfolie und die mikroporöse Schicht aus poly merem Material des Laminats einander zugewandt sind.
Die Walzentemperatur liegt dabei oberhalb 130 C, vor zugsweise jedoch im Bereich zwischen 135 bis 180 C. Der Anpressdruck beträgt bis zu 200 kp/cm Bahnbreite, vorzugs weise liegt er im Bereich zwischen 10 und 100 kp/cm Bahn breite.
Bei der Durchführung des Verfahrens erweist es sich aus Gründen besonders guter Verbundfestigkeit als besonders zweckmässig, diejenige Oberfläche des bahnförmigen Lami- nats, die aus polymerem Material aufgebaut ist und mikro poröse Struktur aufweist, kurz vor dem Einzug in den Quetschspalt des Walzenpaares vorzuheizen. Dies kann nach bekannten Verfahren in einem Heizkanal und/oder mittels Heizstrahlern und/oder Heizwalzen erfolgen.
Nach Abkühlen der in beschriebener Weise hergestellten Kombination wird die durch die Kunststoffträgerfolie gebil dete Schicht abgezogen. Das in der beschriebenen Weise ver- fahrensgemäss beschichtete Mehrschichtmaterial wird dann kontinuierlich aufgewickelt. Die von der Kombination abge zogene Trägerfolie wird gleichfalls kontinuierlich aufgewik- kelt und gegebenenfalls zur erneuten Verwendung als Träger folie herangezogen.
Überraschenderweise gelingt es, gleichzeitig mit dem Doublierprozess beider Flächengebilde zu der Kombination eine Prägung der Oberfläche des bahnförmigen Mehrschicht stoffs vorzunehmen, wenn diejenige Walzenoberfläche, die in Kontakt mit der Oberfläche der Trägerfolie gelangt, eine ent sprechende Gravur trägt. Die Gravur überträgt sich im Quetschwalzenspalt durch die dünne Kunststoffträgerfolie hindurch auf die benachbart liegende Polymerenschicht und auf die Oberfläche des Mehrschichtstoffs. Diese Verfahrens weise ermöglicht sehr einfach die Herstellung von genarbten Oberflächen, die für viele Anwendungszwecke erwünscht sind.
Die Durchführung des erfindungsgemässen Verfah rens wird in einer bevorzugten Ausführungsform desselben an Hand einer Zeichnung erläutert. In der schematisch darge stellten Querschnittzeichnung wird eine fortbewegte Träger bahn aus gestreckter Polyesterfolie mit einer Festigkeit über 1500 kg/cm' und einem Erweichungsbereich oberhalb 130 C und eine Dicke im Bereich von 5 bis 50,u, insbeson dere zwischen 10 bis 25,u, kontinuierlich auf einer Ober fläche mit einem mehrlagigen Schichtverbund aus heiss- siegelfähigem polymerem Material versehen.
Die Bildung der einzelnen Schichtlagen erfolgt durch Auftragen jeweils einer flüssigen Schicht aus einer Lösung oder Dispersion, die das zur Schichtbildung befähigte Polymere gelöst oder disper giert enthält. Anschliessend wird das Lösungs- oder Disper sionsmittel durch Einwirkung von Wärme entfernt. Die Wärmeeinwirkung kann beispielsweise in einem Trocken kanal erfolgen, der mit Heissluft einer Temperatur im Bereich von 60 bis 150 C beschickt ist. Die Schicht oder die Schich ten werden mit Hilfe bekannter Vorrichtungen, beispielsweise durch ein Walzenantragswerk, mittels eines Kastens mit Giessspalt oder durch Luftbürstenantrag mit einer Nass- schichtdicke im Bereich zwischen 10 und 200 g/m2 aufge bracht.
Nach der Trocknung hat die einzelne Schicht eine Stärke im Bereich von 0,4 bis 20 g/m2. Die Dicke eines mehrlagigen Schichtenverbundes kann dabei im Bereich zwi schen 5 und 20 g/m2 liegen. Ein Schichtlagenverbund auf der Trägerfolienoberfläche wird hergestellt, indem man nach einander in der beschriebenen Weise mehrere Schichten über einander aufträgt. Der Schichtantrag erfolgt kontinuierlich auf die Oberfläche der mit stetiger Geschwindigkeit im Be reich von 5 bis 20 m/Min. fortbewegten Trägerfolienbahn bzw. auf die Oberfläche einer bereits auf der Oberfläche der Trägerfolienbahn befindlichen Schicht.
Die Fortbewegung der Mehrschichtbahn erfolgt im we sentlichen mit derselben Geschwindigkeit wie die der Träger folienbahn.
Die beschichtete Trägerfolie und eine Laminatbahn, deren eine Oberfläche aus einer mikroporösen Schicht aus poly merem Material gebildet ist, werden jeweils von einer in der Zeichnung nicht dargestellten Vorratsrolle und von der glei chen Seite her stetig dem Spalt eines parallel zueinander an geordneten Paares geheizter Walzen in der Weise zugeführt, dass die mikroporöse Schicht aus polymerem Material der Laminatbahn und die nach aussen weisende Oberfläche der auf der Trägerfolie befindlichen heisssiegelfähigen Schicht einander zugewandt sind. In dieser Anordnung werden die beiden bahnförmigen Flächengebilde im Walzenspalt unter Einwirkung von Wärme und Irruck zur sogenannten Kombi nation doubliert.
Nach dem Austritt der Kombination aus dem Walzenspalt wird die Trägerfolie bei einer Temperatur unter halb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht von der Kombination kontinuierlich abgezogen. Die Trägerfolie einerseits und das mit einer homogenen Polymerenschicht mit nach aussen weisender Oberfläche aus Polyurethan versehene Mehrschichtmaterial anderseits, werden getrennt auf in der Zeichnung nicht gezeigten Vorratsrollen aufgewickelt.
Es bedeutet in der Zeichnung A die bahnförmige Träger folie, B und C Schichtlagen eines Schichtlagenverbundes auf der Oberfläche von A, wobei sich die Schichten untereinander in ihrer chemischen Zusammensetzung unterscheiden und einen unterschiedlichen chemischen Aufbau gegenüber der Trägerfolie aufweisen und Schicht B aus Polyurethan besteht.
E ist eine Vliesbahn und D eine mikroporöse Schicht aus polymerem Material auf der Oberfläche der Vliesbahn E, F bedeutet eine heizbare Walze eines Walzenpaares. Es bedeu ten 1a und 1b Kästen mit Giessschlitz, die mit einer das schichtbildende Polymere A bzw. B enthaltenden Flüssigkeit 2 bzw. 3 gefüllt sind. 4 bedeutet einen mit Heissluft beauf schlagten Trockentunnel mit Ein- oder Auslassöffnung für die Heissluft.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung erläu tern, sie jedoch nicht auf die besonderen Bedingungen der Beispiele beschränken. Die angegebenen Teile sind Gewichts teile.
Beispiel 1 Man bereitet eine Lösung aus 4 Teilen eines Polyester- urethans (beispielsweise Caprolan TN 65 - CH 98 A-K der Lemförder Kunststoff GmbH), 18 Teilen wasserfreiem Di- methylformamid und 18 Teilen Toluol.
Diese Lösung wird kontinuierlich auf die Oberfläche einer mit einer Geschwindigkeit von 10 m/Min. in Bahnrichtung fortbewegten 20,u dicken gereckten Folie aus Polyäthylen- terephthalat mittels eines üblichen Walzenantragswerks in einer Nassschichtdicke von 50 g/m2 gestrichen. Die mit der flüssigen Schicht versehene Folie durchläuft dann einen mit Warmluft von 120 C beaufschlagten Trockenkanal, in wel chem die Lösungsmittel aus der aufgetragenen Schicht abge dampft werden.
Auf die nach aussen weisende Oberfläche der auf die Trägerfolie aufgebrachten Polyurethanschicht wird dann im Luftbürstenantrag bei einer Fortbewegungsgeschwin digkeit der Bahn von 10 m/Min. eine Flüssigkeit folgender Zusammensetzung aufgetragen: 30 Teile eines Mischpoly merisats auf Basis Butylacrylat-Styrol-Acrylnitril (beispiels weise Plastoderm B der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt- Hoechst), 10 Teile eines Mischpolymerisats auf Basis Butyl- acrylat-Styrol-Vinylacetat. (beispielsweise Plastoderm F der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 10 Teile eines Mischkondensats auf Basis Maleinsäure und Acrylnitril (bei spielsweise Meluderm ZWE der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst),
2 Teile eines teilverseiften sulfochlorier- ten Paraffins (beispielsweise Meludermöl S der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt-Hoechst), 10 Teile eines wässrig- glykolischen Schwarzfarbstoff-Teigs (beispielsweise Melu- stralschwarz PR der Farbwerke Hoechst AG, Frankfurt- Hoechst), 26 Teile Wasser. Nassschichtdicke: 20 g/m2.
Diese flüssige Schicht wird beim Durchlaufen der Bahn durch einen Trockenofen, der mit Warmluft von 120 C be aufschlagt ist, getrocknet. Der auf der Oberfläche befindliche zweilagige Schichtenverbund weist eine Gesamtdicke von 10,u auf. Die vorbeschrieben beschichtete Trägerfolie wird gemeinsam mit einem bahnförmigen Laminat, das aus einem chemisch gebundenen Wirrfaservlies aus Polyäthylentereph- thalatfasern besteht und auf einer Oberfläche eine mikro poröse Schicht aus Polyurethan aufweist, in der Weise in den Spalt eines geheizten Walzenpaares eingeführt, dass die Polyurethanschichtlage des Schichtenverbundes auf der Trä gerfolie und die Oberfläche der mikroporösen Schicht des Laminats einander zugewandt sind.
Die Walzentemperatur beträgt dabei 150 C, es wird ein Druck von 30 kp/cm Bahnbreite auf das im Walzenspalt befindliche Bahnmaterial ausgeübt. Nach Verlassen des Walzenspaltes kühlt man die Kombination in einer Luftstrecke auf eine Temperatur unter halb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht ab, zieht die Trägerfolie kontinuierlich ab und wickelt diese und die beschichtete Bahn getrennt auf. Das beschichtete Mehr schichtmaterial weist eine homogene Oberflächenschicht aus Polyurethan auf. Das auf die vorbeschriebene Weise herge stellte bahnförmige Schichtmaterial hat einen angenehmen Griff, es zeichnet sich durch vorzügliche Biegefestigkeit und durch eine sehr hohe Reibechtheit aus und lässt sich zu Schuhobermaterial verarbeiten.
Beispiel 2 Man bereitet eine flüssige Lösung aus 3,2 Teilen eines Polyesterurethans (beispielsweise Elastolan TN 61 EH-85 AK der Lemförder Kunststoff GmbH), 14,4 Teilen Dime- thylformamid, 14,4 Teilen Toluol, 1 Teil einer 75 %igen Lö sung in Äthylacetat eines trifunktionellen Isocyanats auf Basis von Trimethylolpropan und Toluylendiisocyanat, 1 Teil einer 10%igen Lösung in Toluol von Ölsäureamid (beispiels weise Armid O der Armour Corp.).
Diese Lösung wird kontinuierlich auf eine mit einer Ge schwindigkeit von 15 m/Min. in Bahnrichtung fortbewegte 20/c dicke gereckte Polyesterfolie mit einer Nassschicht- dicke von 40 g/m2 gestrichen. Der Antrag erfolgt mit einem üblichen Walzenantragswerk. Die mit der flüssigen Schicht versehene Trägerfolie durchläuft dann einen mit Heissluft von 120 C betriebenen Trockenkanal. Die Lösungsmittel werden dabei aus der aufgetragenen Schicht vertrieben. Die getrocknete Polymerenschicht hat eine Schichtdicke von 4 g/ m2.
Bei einer Bahngeschwindigkeit von 15 m/Min. wird auf die nach aussen weisende Oberfläche der auf die Träger folie aufgetragenen Polyurethanschicht kontinuierlich im Wal zenantrag in bekannter Weise eine flüssige Lösung folgender Zusammensetzung gestrichen: 4 Teile eines Polyesterurethans (beispielsweise Elasto- lan TN 61 EH-85 AK ,) 18 Teile Dimethylformamid, 18 Teile Toluol, 4 Teile eines Farbteiges auf organischer Basis (Egalonschwarz der Firma Farbenfabriken Bayer, Lever kusen). Die aufgetragene Schicht hat eine Nassschichtdicke von 40 g/m2.
Die zweifach beschichtete Bahn durchläuft abermals einen mit Warmluft von 120 C beaufschlagten Trockenkanal, da bei werden die Lösungsmittel aus der zuletzt aufgetragenen Schicht entfernt. Die zweilagige Schicht auf der Trägerfolie hat eine Gesamtstärke von 8 g/m2. Die Übertragung des Schichtenverbundes von der Oberfläche der Polyesterträger folie auf die Oberfläche eines Laminats erfolgt in der in Bei spiel 1 angegebenen Weise.
Man erhält ein bahnförmiges Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch angenehmen Griff, vorzügliche Biege- und Abrieb festigkeit sowie gute Lösungsmittelbeständigkeit auszeichnet. Beispiel 3 Man stellt eine flüssige Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Polyesterurethans (beispielsweise Estane 5707 der Firma Goodrich), 40 Teilen Dimethylformamid und 40 Tei len Aceton, her und gibt dazu eine Lösung, bestehend aus 10 Teilen eines Copolymerisats auf Basis Vinylidenchlorid- Acrylnitril (beispielsweise Saran F 220 der Dow Chemical) und 10 Teilen Dimethylformamid sowie 8 Teilen eines Schwarzpigments (beispielsweise Printex U der Firma De- gussa,
Frankfurt). Diese Flüssigkeit wird mit einer Nass- schichtdicke von 100 g/m2 auf die Oberfläche einer mit 15 m/Min. in Bahnrichtung fortbewegten gereckten Poly esterträgerfolie einer Stärke von 20,u gestrichen, nach Trock nung der Schicht in der in Beispiel 1 angegebenen Weise re sultiert eine Polymerenschicht von 10 g/m' auf der Träger folie.
Diese durch ein Vinylidenchlorid-Acrylnitrilcopolymeri- sat modifizierte Polyurethanschicht auf der Trägerfolie wird, wie in Beispiel 1 angegeben, kontinuierlich auf die Oberfläche eines Laminats übertragen.
Man erhält auf die beschriebene Weise ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet wer den kann und sich durch angenehmen Oberflächengriff und guten Schlupf bei der Verarbeitung auszeichnet. Beispiel 4 Man löst 5 Teile eines Polyesterurethans (beispielsweise Caprolan TN 65- CH 98 AK der Lemförder Kunststoff GmbH) in einer Mischung aus 22 Teilen Dimethylformamid und 22 Teilen Toluol. Zu dieser Lösung gibt man unter Rüh ren eine Lösung, bestehend aus 1,5 Teilen Copolymerisat auf Basis Vinylchlorid-Vinylalkohol-Vinylacetat (beispielsweise Vinylite VAGH der Union Carbide Corp., USA) und 13,5 Teilen Dimethylformamid sowie 4 Teilen eines Schwarz pigments (beispielsweise Printex U der Firma Degussa, Frankfurt/Main).
Diese Mischung wird unter denselben Arbeitsbedingungen wie in Beispiel 3 angegeben, kontinuierlich auf eine Poly ester-Trägerfolie der in Beispiel 3 genannten Art aufgestri chen und wie dort beschrieben, getrocknet. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird die auf der Trägerfolienoberfläche befind liche modifizierte Polyurethanschicht auf die Oberfläche eines ebenfalls in Beispiel 1 beschriebenen Mehrschichtgebildes übertragen.
Man erhält ein Material, das an Stelle von Naturleder zu Schuhoberteilen verarbeitet werden kann und sich durch an genehmen Griff und guten Schlupf bei der Verarbeitung aus zeichnet.
Beispiel 5 23 Teile eines linearen Polyesters der OH-Zahl 75, gebil det aus Adipinsäure und Dibutylglykol (4,4'-Dihydroxy-di- butyläther), 4 Teile Russ (beispielsweise Printex U der Degussa, Frankfurt/Main) und 16 Teile Dimethylformamid werden in einer Mischung, bestehend aus 7 Teilen eines ali phatischen Triisocyanats auf Basis von Hexamethylendiiso- cyanat (beispielsweise Desmodur N der Farbenfabriken Bayer, Leverkusen) und 50 Teilen Äthylacetat, verrührt.
Die reaktionsfähige flüssige Mischung wird kontinuierlich mittels eines Walzenantragswerks mit einer Nassschichtdicke von 30 g/m2 auf die Oberfläche einer mit 15 m/Min. in Bahn richtung fortbewegten gestreckten Polyesterfolie einer Stärke von 22/C gestrichen.
Die mit einer flüssigen Schicht versehene Trägerfolie wird dann, wie in Beispiel 1 angeführt, durch einen Trockenkanal, der mit Heissluft von 120 C beaufschlagt ist, geführt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt auf der Träger folie eine Schicht von 10,u Dicke. Nach den Angaben aus Beispiel 1 wird diese Schicht auf die Oberfläche eines Mehr schichtstoffs übertragen.
Man erhält auf diese Weise ein Mehrschichtmaterial, das sich durch lederartiges Verhalten auszeichnet und eine Ober fläche mit brilliantem Glanz aufweist, die eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit besitzt. gelfähige Schicht tragende Folie bei der Siegeltemperatur der siegelfähigen Schicht, jedoch unterhalb des Erweichungs punktes der Trägerfolie derart auf die aus Polymerem be stehende, nach aussen weisende Oberfläche von mikroporö ser Struktur eines bahnförmigen Laminats anpresst, dass die heisssiegelfähige, physikalisch homogene Schicht aus Polyme ren auf der Trägerfolie und die Polymerenschicht mit mikro poröser Struktur des bahnförmigen Laminats einander zuge wandt sind, und in einem dritten Verfahrensschritt die Trä gerfolie von der gebildeten Kombination bei einer Tempe ratur unterhalb der Siegeltemperatur der heisssiegelfähigen Schicht abzieht,
dadurch gekennzeichnet, dass man im ersten Verfahrensschritt auf die Oberfläche der Trägerfolie aus Kunststoff eine heisssiegelfähige Schicht aus wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan oder übereinander geordnet wenig stens zwei Schichtlagen aus heisssiegelfähigem elastischem Polymerem, von denen mindestens eine wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan besteht, in der Weise aufbringt, dass die der Trägerfolie anliegende Schicht aus Polyurethan besteht.
UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht einlagig ist und aus Polyurethan besteht.
2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht einlagig ist und wenigstens zur Hälfte aus Polyurethan und zum gleichen oder geringeren Anteil aus einem chemisch andersartigen Polymeren besteht.
3. Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die heisssiegelfähige Schicht ein- lagig ist und zu 50 Gew. % aus Polyurethan und zu 50 Gew. % aus einem Copolymerisat auf Vinylidenchlorid-Acrylnitril- Basis besteht.
4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die heisssiegelfähige Polymerenschicht mehrlagig ist und aus Schichtlagen auf Basis von Polyurethan besteht.
5: Verfahren nach Patentanspruch und Unteranspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die heisssiegelfähige Schicht mehrlagig ist und aus Schichtlagen aus Polyurethan unter schiedlicher Erweichungstemperatur besteht.
6. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprü chen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyure- thanschichtbildung durch Reaktion von OH-gruppenhaltigen und einer NCO-gruppenhaltigen Komponente einer Mehr komponentenlösung auf der Trägeroberfläche erfolgt.
7. Verfahren nach Patentanspruch und den Unteransprü chen 1, 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Trä ger anliegende Schicht aus vernetztem Polyurethan besteht.
B. Verfahren nach Unteranspruch 7, dadurch gekennzeich net, dass das Polyurethan mittels überschüssiger NCO-halti- ger Komponenten vernetzt wird.
9. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die heisssiegelfähige Schicht anorganische Pigmente enthält.
10. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die heisssiegelfähige-Schicht Fettsäureamide, Alkohole oder Fettsäureester einer Kohlenstoffzahl im Be reich zwischen 8 bis 20 enthält.
11. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekenn zeichnet, dass die Trägerfolie eine rauhe Oberfläche aufweist. 12. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeich net, dass die Kunststoffträgerfolie eine glatte Oberfläche auf weist.