DE2341747A1

DE2341747A1 - Flexible laminat-blattstruktur und verfahren zu ihrer herstellung

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Publication number: DE2341747A1
Application number: DE19732341747
Authority: DE
Inventors: Jun Addison W Closson
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1972-08-17
Filing date: 1973-08-17
Publication date: 1974-03-07
Also published as: US3892078A; JPS49124185A

Description

Flexible Laminat-Blattstruktur und Verfahren zu ihrer Herstellung

Es gibt eine Anzahl von technischen Anwendungszwecken für thermoplastische Blattmaterialien, bei denen Tuche oder andere texturierte dekorative Überzüge auf die Blätter auflaminiert bzw. aufgeschichtet wird, um ästhetische oder funktioneile Oberflächeneigenschaften zu erzielen. Der Ersatz des Tuches durch eine organische polymere Substanz würde im allgemeinen Vorteile hinsichtlich der Materialkosten ergeben. Die Probleme bei der Erzielung eines solchen Austausches bestehen jedoch in erster Linie bei der Auffindung von geeigneten Verfahren, um (l) das Substratmaterial wirtschaftlich unter Erzielung einer geeigneten Bindung zu beschichten, (2) dem Überzugs- bzw. Beschichtungsmaterial entsprechende

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ästhetische und physikalische Eigenschaften, z.B. eine Wärmebeständigkeit zu verleihen und um (3) diese Ziele durch ein wirtschaftlich tragbares Verfahren zu erhalten.

Für ein ideales Oberflächenmaterial wären folgende Eigenschaften wünschenswert:

(1) Niedrige Kosten

(2) Abriebbeständigkeit

(3) Eine attraktiv texturierte Oberfläche mit geeigneten Reibungseigenschaften, und

(4) Das Fehlen einer Klebrigkeit bei Dauertemperaturen, z.B. bei Temperaturen so hoch wie 177⁰C.

Die üblichste Annäherung an dieses Problem besteht entweder darin, sich mit einem ebenen (d.h. zweidimensionalen) dekorativen Überzug zu begnügen oder ein relativ dick geprägtes Material zu verwenden und es an dem Substrat mit einem Klebstoff zu befestigen.

Das auf diese Weise gebildete Laminat muß auch in einer Verformung s einrichtung thermisch verformbar sein und gegenüber den chemischen und thermischen Beanspruchungen, die beim Waschen auftreten, beständig sein. Eine besonders schwierige Anwendung besteht dann, wenn es gewünscht wird, ein flexibles thermoformbares bzw. thermoverformbares Material zu bilden, das als geeignetes Material zur Herstellung von Versen-Versteifungsrohlingen dient, wie sie in der Formschuhindustrie verwendet werden. Dieser Typ eines Schuhversteifungsmaterials wird in der US-PS 3 616 I70 beschrieben. Jedoch sind die darin beschriebenen Materialien an der Oberfläche mit einem Drillich-Tuchmaterial behandelt, das sowohl teuer ist, als auch durchgeschlissen und durch den Verschleiß unsichtbar wird.

Es ist daher Ziel der Erfindung, ein neues Kunststoff-Blattmaterial zur Verfügung zu stellen, das einen darauf befindlichen dünnen,

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wärmebeständigen, texturierten, synthetischen Harzüberzug besitzt. Dieser Überzug soll ein abriebfester Überzug sein, der chemisch an das Substrat gebunden ist und der damit eine klebstoffreie Bindung bildet.

Durch die Erfindung soll weiterhin ein zusammenpreßbares Laminat mit einem Hohlraum-haltigen (z.B. geschlossenzelligem) thermoplastischen Substrat und einem hitzegehärteten, wärmebeständigen, relativ abriebbestandxgen Überzug zur Verfugung gestellt werden, bei welchem der Überzug ein geprägtes Textilmuster besitzt, um der Oberfläche des Laminats solche Reibungs-, Abrieb- und ästhetische Eigenschaften zu verleihen, daß das Laminat als Versteifungsmaterial verwendet werden kann.

Weiterhin soll durch die Erfindung ein vernetzter Überzug zur Verfugung gestellt werden, der wärmebeständig und genügend ausdehnbar ist,so daß er nicht zerstört wird, wenn ein Schaumsubstrat anschließend durch Anwendung einer Prozess-Maschinerie auf dessen Teile gebogen und erhitzt wird.

Durch die Erfindung soll auch ein Verfahren zur Verfugung gestellt werden, durch welches solche Laminate wirksam und wirtschaftlich hergestellt werden können, wobei das Verfahren die Stufen der Verwendung eines geprägten Blattes oder einer Walze als Form zur Aufnahme einer flüssigen Harzmasse, die Entfernung der flüchtigen Flüssigkeit aus der Masse und hierauf die chemische Bindung der getrockneten Harzmasse auf ein Substrat, während das Harz vernetzt wird, umfaßt.

Schließlich soll durch die Erfindung ein neues Blattmaterial zur Verfügung gestellt werden, das zur Herstellung von Schuhverstei» fungs-Rohlingen zur Erzeugung von sogenannten geformten Schuhen, z.B« von leichten Segeltuch- bzw, Turnschuhen geeignet ist.

Die Ziele der Erfindung werden im wesentlichen dadurch erreicht, daß man ein Laminat bildet, das einen dünnen gehärteten organischen

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Polymerüberzug umfaßt, der chemisch an ein polymeres Substrat gebunden ist.

Der Prozess, durch welchen die gewünschte Kombination der Textur, der Dünne und der Bindung erzielt werden, ist der Schlüssel für eine erfolgreiche Bildung des neuen erfindungsgemaßen Produktes, wobei es jedoch gleichfalls zweckmäßig ist, Materialien für den Überzug und das Substrat auszuwählen, die gegeneinander eine chemische Affinität besitzen. Unter einer chemischen Affinität soll jede beliebige klebende Anziehung des Überzugs durch das Substrat oder umgekehrt verstanden werden, die das Ergebnis einer chemischen oder physikalischen Wechselwirkung zwischen den Überzugs- und Substratmaterialien ist. Die Bezeichnung "chemische Affinität" bezieht sich daher gewöhnlich auf einen klebenden Charakter von mindestens einem von dem Überzug und dem Substrat. Diese Bezeichnung soll eine Bedingung beschreiben, bei welcher kein äußerer Klebstoff erforderlieh ist, um den Überzug an dem Substrat zu binden. Die Bindung zwischen dem Überzug und dem Substrat ist größer als die kohäsive Zugfestigkeit des Überzugs selbst.

Es ist naturgemäß nicht mit großen Schwierigkeiten verbunden, einen dünnen polymeren Überzug auf ein Substrat aufzubringen. Dieses Problem wird aber schwieriger, wenn es erforderlich ist, einen vernetzten, texturierten (z.B. dreidimensionalen) Überzug -auf die Oberfläche aufzubringen.

Eine der erfindungsgemaßen Lösungen dieses Problems besteht darin, ein flüssiges Harz entweder auf ein geprägtes oder texturiertes Trennungsblatt oder eine Me*tall-Prägewalze aufzubringen. Ein solches Trennungsblatt ist in einer Anzahl von Gestaltungen ohne weiteres verfügbar, z.B. als Krokodilhaut, in Form von verschiedenen Tüchern, wie Baumwolldrillich, Leinen und dergleichen, Schlangenhaut etc. Das Trennungsblatt bzw. Preisetzungsblatt wird gewöhnlich aus behandeltem Papier gebildet.

Wenn das flüssige Harz einmal auf das Gießblatt oder die Präge-

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walze aufgebracht worden ist und die geprägte, formartige Oberfläche davon füllt, dann wird eine Steigerung der Viskosität des Harzes bewirkt, so daß es das Abbild des Gießblattes getreulich beibehält. Diese Zunahme der Viskosität wird vorzugsweise durch Verdampfung eines flüssigen Mediums, in welchem das Beschichtungsharz aufgelöst oder dispergiert worden ist, in einem Ofen bewirkt, oder indem die ausgehöhlte Prägewalze erhitzt wird. Es ist jedoch auch möglich, die Viskosität des Harzes durch eine teilweise Polymerisation, teilweise Vernetzung oder durch eine 'andere zuvor erfolgende Verarbeitungsstufe zu erhöhen, die die ursprünglichen Pließeigenschaften des Überzugsharzes ausgeprägt vermindern oder beseitigen, die erforderlich waren, um dieses in die Vertiefungen des Gießblattes einzubringen. Die oben beschriebene Vorformungsstufe wird nachstehend zur Vereinfachung der Beschreibung als "Trocknungsstufe" bezeichnet. Das geprägte Trennblatt oder die Prägewalze, die das getrocknete Überzugsharz trägt, wird in engpassenden Kontakt mit dem polymeren Substrat auf einer Seite des Trennblattes auf der anderen Seite gebracht. Während dieser Berührungsperiode wird vorteilhafterweise die Temperatur des Schaums auf einem Punkt gehalten, der hoch genug ist, um durch Umsetzung des Überzugsharzes mit dem Substratharz eine klebende Bindung zu bilden, sowie um eine gleichzeitige Härtungs- oder Vernetzungsreaktion zu bewirken.

Bei den vorteilhaftesten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung wird das Überzugsharz bis zu einem relativ hohen Abriebbeständigkeitswert vernetzt. Diese Abriebbeständigkeit wird am besten durch einen Taber-Abriebtest unter Verwendung unter einer Hl8-Scheibe mit einem 500 g-Gewicht charakterisiert, wobei man einen Verlust des Überzugsgewichtes von o,l g oder weniger nach loo Zyklen erfährt, wenn die ursprüngliche Dichte des gehärteten Überzugs im Mittel 5o,8 /a beträgt und wenn man eine S-J6 Muster-Befestigungskarte von Teledyne Taber of North Tonawanda, New York USA verwendet.

K-T kann sein, daß die gleiche chemische Aktivität, die zu einer

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Vernetzung führt, auch die Adhäsion an dem Substrat erleichtert. Andererseits kann es sich um ein vollkommen verschiedenes chemisches Phänomen handeln, das zu der chemischen Adhäsion des Überzugs mit dem Substrat beiträgt. In jedem Falle ist es am wichtigsten, daß die Bildung der klebenden Bindung genügend stark ist, daß beim Abziehen des Trennblattes von dem Substrat der dünne Harzüberzug darauf verbleibt. Das Trennblatt kann wiederverv/endet werden. Das erfindungsgemäße Beschichtungsprodukt ist für eine weitere Verarbeitung oder Abpackung geeignet.

Der Überzug sollte eine Dicke von 12,7 bis 152,4yU (0,5 bis 6 mils) haben. Das Muster sollte zwischen den hohen Stellen und den tiefen Stellen ein Dickenverhältnis von mindestens 1,5 : 1 haben. Die Grenzfläche zwischen dem Überzug und dem Schaumsubstrat ist im wesentlichen planar.

Eine besonders vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung bezieht sich auf die Aufbringung eines dünnen dekorativen Überzugs aus Harz auf eine Schicht eines polymeren Schaumstoffes. Der polymere Schaumstoff kann insbesondere im heißen Zustand keinem großen Druck unterworfen werden, um eine Adhäsion daran zu bewirken. Wenn dies versucht werden würde, dann würde der Schaum zusammenbrechen. Jedoch sind Schaumstoffe, insbesondere geschlossenzellige Schaumstoffe genügend selbstisolierend, daß sie (a) einer relativ intensiven äußeren Wärmebehandlung standhalten können, wenn eine solche erforderlich ist, um den ausgewählten Überzug zu vernetzen und die klebende Wirkung zwischen dem Überzug und dem Schaumstoff zu erleichtern und (b) eine schlechte Wärmeabsinkung zeigen, die dazu neigt, die zum Härten eingesetzte Hilfswärme näher an der Oberfläche zu halten, wo sie dazu verwendet werden kann, um die Adhäsion und Vernetzung des Überzugs zu erleichtern. Der erste Gesichtspunkt, d.h. der selbstisolierende Gesichtspunkt kann insbesondere dann wichtig werden, wenn man mit Blattschaumstoffmaterialien mit einem relativ niedrigen Erweichungspunkt, z.B. aus Polyäthylen-Vinylacetat-Copolymeren oder dergleichen arbeite·:., die

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zur Verwendung bei Schuh-Gegenrohlingen besonders zweckmäßig sind.

Ein weiterer Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung, der sich insbesondere, jedoch nicht ausschließlich auf polymere Schaumstoff materialien bezieht, ist die Tatsache, daß das Blattmaterial bei der Verarbeitung manchmal komprimiert oder ausgedehnt wird. Für solche Anwendungszwecke ist es besonders vorteilhaft, wenn die gehärteten Überzugsmaterialien eine bestimmte Ausdehnbarkeit besitzen, um eine Anpassung an solche mäßigen Beanspruchungen vorzunehmen. Es wurde gefunden, daß die sogenannten ionisch vernetzten Ionomer-Harze, wie sie beispielsweise von DuPont unterdem Warenzeichen "Surlyn" vertrieben werden, zur Bildung von wertvollen Überzugsharzen bei solchen Anwendungszwecken verwendet werden können, da sie dazu neigen, eine gewisse Ausdehnbarkeit zu verleihen, welche erforderlich ist, um einer solchen Verarbeitung zu widerstehen. Diese Harze haben auch einen klebenden Charakter, wodurch sie eine Wechselwirkung mit den ausgewählten Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymer-Schäumen erleichtern.

Bei den am meisten vorteilhaften Ausführungsformen der Erfindung wird eine die Klebfähigkeit verleihende Harzkomponente des Überzugs in Kombination mit einer vernetzenden Komponente des Harzsystems verwendet, die durch eine relative Härte charakterisiert ist und die zu der Wärme-und Abriebbeständigkeit des .Überzugs beiträgt.

Ionomere als Klasse werden in der U3-PS 3 26²I- 272 tinter besonderer Berücksichtigung der carboxylierten Polymere beschrieben, die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt werden.

Der Überzug ist vorteilhafterweise bei Temperaturen bis zu l88°C nicht klebrig, doch sind für manche Anwendungs zwecke auch Harze geeignet, die bei Temperaturen von 65,6 C und darunter nicht klebrig sind. Es müssen genügende Mengen der vernetzenden oder härtenden Harzkomponente zusammen mit einem Ionomeren verwendet werden, um dieses Ergebnis zu erhalten. Am besten ist es, wenn das Überzugs-

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harz genügend hart ist, daß es bei Raumtemperatur eine Shore A Durometer-Härte von 35 bis 7o oder mehr besitzt.

Der Äthylen-Vinylacetat-Copolymer-Schaumstoff ist gewöhnlich ein Vinylacetat-A'thylen-Copolymer-Schaumstoff mit einem Vinylacetatgehalt von 2 bis 18$. Diese Copolymere haben am besten 5 bis 12$ Vinylacetat. Man nimmt an, daß die Vinylacetat-Gruppen entscheidend zu der Bindung mit dem Überzug beitragen. Andere beispielhafte Polymer-Schaumstoffe, die zusätzlich zu Polyäthylen-Schaumstoffeη verwendet werden können, sind diejenigen, die aus Polyvinylchlorid, dem chlorsulfonierten Polyäthylen, das von DuPont unter dem Warenzeichen Hypalon vertrieben wird, einem chlorierten Polyäthylen, das von der Dow Chemical Company unter dem Warenzeichen Tyrin vertrieben wird und aus dem Butadien-Styrol-Copolymeren, das von der Shell Chemical unter dem Warenzeichen Kraton vertrieben wird sowie von dem von DuPont unter dem Warenzeichen Surlyn vertriebenen Ionomeren gebildet werden. Weiterhin sind auch Gemische dieser Produkte geeignet. Alle diese Materialien sind thermoplastische Elastomere, wobei die Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymere bevorzugt werden. Das schaumartige Substrat enthält typischerweise 2o bis 7o YoX-% Hohlräume und es ist zweckmäßigerweise frei von äußeren Weichmachern.

Bei den neuen Produkten der vorliegenden Erfindung geht die Abschälfestigkeit zwischen einem dünnen, gemusterten Überzug und dem Schaumstoff-Substrat über die Kohäsions-Pestigkeit des Überzugs selbst hinaus. Darüberhinaus wird, obgleich das Substrat thermoplastisch bleibt,wodurch die nachfolgende Verwendung bei Prozessen gestattet wird, die ein thermisch verformbares Material erfordern, der thermisch gehärtete Überzug bei den relativ geringen Überzugsdicken, die verwendet werden, nicht brüchig.

Unter "dünner Überzug" soll ein Überzug verstanden werden, bei dem das mittlere Gewicht des Harzüberzuges je Ries (279 m ) 2,27

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bis 27,2 kg je Ries beträgt und bei dem die maximale vertikale Tiefe des geprägten Überzugs mindestens 1,27/U beträgt, jedoch nicht über 127,οyu liegt. Im allgemeinen sind tuchartige Muster diejenigen, die am besten die Antigleiteigenschaften verleihen, die bei Versengegenversteifern in Schuhen erforderlich sind.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1;

Dieses Beispiel beschreibt einen Überzug aus einem geschlossenzelligen polymeren Blattmaterial mit einem vernetzten Schutz- und dekorativen Polymersystem.

Das ausgewählte Substrat ist ein blaues Blatt aus einem Ä'thylen-Vinylacetat-Copolymer-Schaumstoff. Der Schaumstoff ist ein geschlossenzelliges Material mit einer Dicke von etwa o,1397 cm und einem spezifischen Gewicht von etwa o,5. Der Vinylacetatgehalt des Polymeren beträgt etwa 9 1/2 fo. Ein solches Blattmaterial ist im Handel von Proctor Laminar Inc. aus St. Louis, Missouri erhältlich.

Aus den folgenden Bestandteilen wird ein vernetztes Überzugssystem gebildet:

(1) Aus einem Ionomeren, das in Form einer wässrigen Dispersion unter dem Warenzeichen "Elvax D 1249" von E.I. DuPont de Nemours Co. vertrieben wird (Naßgewicht 13,8 kg).

(2) Aus einem Vernetzungsmittel in Form einer 76^-igen Lösung eines methylierten Methylolmelamin-Harzes. Ein solches Material wird unter dem Warenzeichen "Resiloom RM-441" von Monsanto Company vertrieben (Naßgewicht 8,7 kg).

Aus einer Ammoniumbromid-Lösung, die aus 6,17 kg

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Wasser und I,o7 kg einer NEkOH-Lösung gebildet wird (26° Baume).

(4) Aus einer lo^-igen Lösung von Natriumhydroxid (Naßgewicht ο,35 kg).

(5) Aus 1,5 Teilen eines Pigmentes auf der Basis von Harshaw Ultraminblau W 4ol3, das so kompundiert ist, das die Farbe des Überzugs an die Farbe des Schaumstoff-Substrats angepaßt ist.

Zu der Überzugsformulierung wird eine geringe Menge eines Silikon-Antischaummittels zugesetzt. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, die Viskosität des Überzugs auf etwa 30.000 centipoises, gemessen mit einem Brookfield-Viskosimeter (Spindel Nr. 6) einzustellen. Die Viskositätseinstellung wird in geeigneter Weise mit bekannten Verdickungsmitteln durchgeführt, z.B. mit einem polymeren Acryl-Verdicker, der von der Rohn und Haas Company unter dem Warenzeichen Acrysol ASE-60 vertrieben wird.

Das ausgewählte Gießblatt war ein solches mit einer tuchartigen Prägung. Es wird unter dem Warenzeichen Strip-Cote, VeI Matte, CIS Denim von der S.D. Warren Company vertrieben. Das Papier ist durch einen Baumwoll-drillichartigen Eindruck auf der Überzugsoberfläche des Papier charakterisiert.

Die Überzugsmasse wurde auf die geprägte Seite des leinengeprägten Gießblattes durch die herkömmlichen Rakel-Beschichtungstechniken aufgeschichtet. Auf das Gießblatt wird ein Beschichtungsgewicht von etwa 12,7 kg je Ries (auf Trockenbasis) aufgebracht. Nach dem Aufbringen des Überzugs wird er in einem Luftumlauf of en bei einer Lufttemperatur von etwa 115,6⁰C getrocknet. Diese Maßnahme nimmt etwa 3 Minuten in Anspruch. Die Temperatur wird so ausgewählt, daß ein Gleichgewicht zwischen einer guten Trocknungsgeschwindigkeit und einem überschüssigen vorzeitigen Vernetzen des Überzugs erhalten wird.

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Der oben genannte Polyäthylen-Vinylacetat-Copolymer-Schaumstoff hat eine Dicke von etwa 1524yu. Die Temperatur des Schaumstoffes beträgt etwa 149 bis l6o°C, wenn dieser mit dem Papier in Berührung kommt. Diese Temperatur gewährleistet eine genügende chemische Aktivität, daß eine Bindung zwischen dem Überzug und dem Substrat erzielt wird. Der Druck an den Spaltenwalzen ist ausreichend, um das geschäumte Extrudat um etwa Io bis 2o$ oder zu einer Dicke von 1219 bis I397 /U zu komprimieren. Ein solches Blatt aus einem Schaumstoff mit 9% Vinylacetat und einem spezifischen Gewicht von -z.

^Οί55 g/cnr hat eine Bayshore-Federung von J5o% und eine Satra-Biegezeit von 24lo Zyklen. Im allgemeinen sollte ein erfindungsgemäß hergestelltes Schuhversteifungs-Laminat eine Bayshore-Federung von 15$ oder mehr haben. Der gehärtete Überzug sollte so beschaffen sein, daß er bei den Gebrauehsbedingungen nicht reißt, d.h. wenn er auf über 54,4°C erhitzt wird und in einen Schuh mit dem Überzug gegenüberliegend dem erhitzten Guß eingeformt wird, der einen minimalen Radius von mindestens etwa 2,54 cm besitzt.

Beispiel 2:

Das Produkt des Beispiels 1 wird hergestellt, wobei jedoch ein heißes EVA-Copolymersubstrat verwendet wird, das mit der Beschichtungsmasse des Beispiels 1 überzogen wird. Anstelle der Verwendung einer beschichteten Gießblattform wird jedoch eine erhitzte Prägewalze verwendet, um den Überzug aufzunehmen, zu trocknen und .gegen das heiße Extrudat zu pressen, wie das heiße Extrudat durch den Spalt zwischen der Prägewalze und einer Unterstützungswalze läuft. Ein Teil der Beschichtungsformulierung wurde geformt und in einem flachen Becher gehärtet. Der gehärtete Überzug hatte einen Shore A Durometer-Wert von 45 bei 21,1°C.

Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1: ein sehematisches Diagramm des Gießens einer Gießblattform zur Verwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren,

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Fig. la: die Verwendung dieser Form zur Bildung eines Laminats gemäß der Erfindung, und

Fig. 2: eine andere Methode zur Bildung des erfindungsgemäßen Produktes.

Das Verfahren wird geeigneterweise anhand der Fig. 1 und la beschrieben. Bei diesem Verfahren wird das beschichtete Papier 12 durch Aufbringung eines härtbaren Überzugsharzes 14 mittels eines Rakelbeschichters 16 auf ein Gießblatt 15 gebildet. Das beschichtete Papier wird durch einen Ofen 18 mit 115,6°C geleitet, um das Wasser zu entfernen und den Überzug in eine trockene, jedoch zum größten Teil ungehärtete feste Form umzuwandeln. Dieser trockene Überzug wird zur Lagerung wie in 2o gezeigt aufgewickelt. Beim Gebrauch wird das Material bei 22 abgewickelt und durch die Spaltenwalzen 21 mit einem Gewebe aus einem heißen A'thylen-Vinylacetat-Copolymer-Schaumstoff geleitet, welches kontinuierlich von einem Extruder 23 ausgetragen wird. Das ungehärtete Material ist genügend reaktiv, daß das Gießblatt abgezogen werden kann und daß es über einen Dreiwalzenstapel 25 geleitet wird, der auf etwa 149 C erhitzt ist. Die Wärme von dem Schaumstoff ist die Hauptwärmequelle zur Aushärtung des Überzugs zu einem abriebbeständigen Endzustand, während das Gießblatt und der Schaum zusammengehalten werden. Sodann wird das laminierte Produkt 26 bei 27 zur Lagerung und zum Transport aufgewickelt.

Die Fig. 2 gibt eine alternative Verfahrensweise wieder, bei welcher ein Blatt eines Copolymer-Schaumstoffes 29 nach unten durch einen Spalt 31 zwischen einer Prägewalze 3o und einer Unterstutzungswalze 32 extrudiert wird. Die Prägewalze wird mit Wasserdampf geheizt und es sind mehrere Strahlungsheizer 34 um die Walze zwischen einer Beschichtungswalze 36, die eine härtbare Beschichtungsmasse auf die Walze 30 dosiert und einem Spalt 31 angeordnet. Der Überzug wird während seines Laufes von der Beschichtungswalze 36 zu dem Spalt 30 getrocknet und er wird von der Walze auf die angrenzende heiße Oberfläche des Schaumblattes 29 aufgezogen, wodurch das Lami-

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natprodukt ^8 gebildet wird.

Die Fig. 3 ist ein schematischer Querschnitt eines erfindungsgemäßen Produktes, der das geschlossenzellige Substrat 4o und den gemusterten Überzug 42 aus einem vernetzten Harz zeigt, welches durch eine Bindung 44 angefügt ist, die von einem zusätzlichen die Verklebung fördernden Material frei ist.

Das Produkt, dessen Herstellung oben beschrieben wurde¹, wird zu einem Schuhversteifungsrohling verformt und dazu verwendet, um gegen Versteifungselemente einer typischen Bauart, die bekannt ist, verwendet, um für Turn- bzw. Leinenschuhe geeignet zu sein. Diese Gegenversteifungselemente werden in die rückwärtige Zone der oberen oder Flächengebildezonen von leichten Turn- bzw. Leinenschuhen eingenäht und sodann nach dem bekannten Desma-Spritzverformungsverfahren zu einer einzigen Zone der leichten Turn- bzw. Leinenschuhe unter Bildung des fertigen Schuhes vereinigt.

Der Spritzverformungsvorgang wird in einer Spritzverformungsmaschine der Desma Werke bei Verformungstemperatüren durchgeführt, die über einen Zyklus von 1,5 Minuten zwischen 60,0 und 126,7°C sich zyklisch bewegen. Für diesen Vorgang wird eine handelsübliche Sohlenmasse auf Polyvinylchlorid-Basis von B.F. Goodrich Co. mit dem Warenzeichen Pliovic verwendet. Trotz der Verwendung des extra dicken Gegenstückes (mit einer Dicke von o,1397 cm) zeigen die nach diesem Verfahren hergestellten Turn- bzw. Leinenschuhe keinen Wulst. Weiterhin erfolgt kein Brechen des dünnen Überzugs, wenn dieser während des Verformungsvorganges nach innen in einem 2,54 cm Radius gebogen wird.

Bei Durchführung dieses Vorgangs mit Gegenversteifern mit einer Dicke von o,1397 cm aus einem herkömmlichen halbgehärteten Kautschuk-Fetzenmaterial entsteht ein nennenswerter und unsichtbarer Wulst. Ferner sind Erhitzungsbedingungen von 1,5 Minuten bei 65,6⁰C nicht ausreichend, um eine Kautschuk-Fetzenformulierung zu härten.

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Die Verwendung einer geschäumten thermoplastischen Versteifungseinheit eliminiert den Rück-Saumgrad. Dieser Grad wird an der Stelle gebildet, wo die Viertel zusammengenäht werden und er wird normalerweise mit einer Überlage eines Bandes bedeckt. Nach dem Waschen wird häufig das Band locker und es gestattet, daß der Grad sich durch die Ausgleitung des Schuhs zeigt. Der geschäumte thermoplastische Versteifer ist im heißen Zustand komprimierbar und er gestattet, daß sich der Saumgrad selbst in der Dicke des Gegenteils einbettet, wodurch die Möglichkeit des nachfolgenden Durchseheinens durch die Ausgleitung eliminiert wird. Dieses Merkmal des Versteifers verbessert das Aussehen und den Komfort des Schuhes.

Die vorstehend beschriebenen Eigenschaften eines erfindungsgemäß hergestellten Gegenversteifers sind in erster Linie auf die Natur des Schaumsubstrats zurückzuführen, das alt ist. Der besondere Beitrag der vorliegenden Erfindung besteht in einem neuen Gegenversteifer-Laminat, bei dem das teuere Tuch durch ein dünnes geprägtes hitzegehärtetes Harz ersetzt wird, während die Funktionalität des Gegenversteifers aufrechterhalten oder verbessert wird.

- Patentansprüche -

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Claims

Patentansprüche

Flexible Laminat-Blattstruktur, dadurch gekennzeichnet, daß sie (a) ein relativ dickes Substrat, das aus einem geschlossenze.lligen Schaumstoff aus einem thermoplastischen Harz gebildet ist und haftend an das Substrat (b).einen relativ dünnen gemusterten Überzug aus einem vernetzten Harz aufweist.

2. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennnzeichnet, daß das Substrat aus einem'Blatt aus einem Copolymeren aus Äthylen und Vinylacetat mit einer Dicke von 762,ο bis 1778/U (30 bis 7o mils) und mit einem Hohlraumvolumen von 3o bis 7o# gebildet ist, wobei die maximale Dicke des gemusterten Überzugs 12,7 bis 152,4 /U (0,5 bis 6 mils) beträgt und wobei das Muster ein Dickenverhältnis zwischen den hohen Stellen und den tiefen Stellen von mindestens 1 : 1,5 besitzt.

3. Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat und der Überzug im wesentlichen auf die gleiche Farbe gefärbt sind und daß der Überzug gemustert ist.

4. Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der gemusterte Überzug aus einem hitzegehärteten Harz mit einem Taber-Abriebwert von bis zu etwa o,l g Überzugsgewichtsverlust bei loo Zyklen und einer mittleren Überzugsdicke, von 38,1 zu (1,5 mil) gebildet ist.

5. Laminat nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der gemusterte Überzug aus einem hitzegehärteten Harz mit einem Taber-Abriebwert von bis zu etwa o,l g Überzugsgewichtsverlust bei loo Zyklen und einer mittleren Überzugsdicke von 50,8/U (2,o mil) gebildet ist.

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β. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschnitte bzw. Einkerbungen bezüglich des Musters im wesentlichen auf den Überzug begrenzt sind und daß dieBindung zwischen dem Substrat und dem Überzug durch eine im wesentlichen planareebene Grenzfläche definiert ist.

7· Laminat nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschnitte bzw. Einkerbungen bezüglich des Musters im wesentlichen auf den Überzug begrenzt sind und daß die Bindung zwischen dem Substrat und dem Überzug durch eine im wesentlichen planare ebene Grenzfläche definiert ist.

8. Laminat nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einschnitte bzw. Einkerbungen bezüglich des Musters im wesentlichen auf den Überzug begrenzt sind und daß die Bindung zwischen dem Substrat und dem Überzug durch eine im wesentlichen planare ebene Grenzfläche definiert ist.

9. ' Laminat nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast ein Äthylen-Vinylacetat-Copolymeres ist und daß der Harzüberzug unterhalb Temperaturen von 6o,o°C (l4o°F) nicht klebrig ist.

10. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Thermoplast einSthylen-Vinylacetat-Copolymeres ist und daß der Harzüberzug unterhalb Temperaturen von 188°C (57o°P) nicht klebrig ist.

11. Laminat nach Anspruch lo, dadurch gekennzeichnet, daß der gemusterte Überzug aus einem hitzegehärteten Harz mit einem Taber-Abriebwert von bis zu etwa o,l g Überzugsgewichtsverlust bei loo Zyklen und einer mittleren Überzugsdicke von 5o,8/U (2,ο mil) gebildet ist.

12. Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Harz mit einem Shore

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A Durometer-Wert zwischen 2o und 7o gebildet ist.

13· Laminat nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Harz jnit einem Shore A Durometer-Wert zwischen 2o und 7 ο gebildet ist.

l4. Laminat nach Anspruch Ιο, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug aus einem Harz mit einem Shore" A Durometer-Wert zwischen 2o und 7o gebildet ist, _i

15· Verfahren zur Herstellung einer Blattstruktur des Typs mit einem relativ dicken thermoplastischen Substrat und einem relativ dünnen gemusterten Überzug aus einem vernetzten Harz, dadurch gekennzeichnet , daß man

(1) ein heißes Blatt des Substrat-Schaumstoffes extrudiert,

(2) das heiße Substrat mit einem vorgeformten, gemusterten Überzug, der aus einem härtbaren Harz gebildet ist, beschichtet bzw. überzieht,

(3) zwischen dem Substrat und dem Überzug thermisch eine Bindung ausbildet und daß man

(4) thermisch härtet und beschichtet bzw. überzieht.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den gemusterten Überzug in Kontakt mit dem Substrat auf einer kontinuierlichen blattartigen Form prägt, wobei der Überzug auf das Blatt mit einem Gewicht von 2,27 bis 27,2 kg (5 bis 6o lbs.) (Trockenbasis) je 279 m² (3000 square feet) aufgebracht wird und wobei als Substrat ein geschlossenzelliger thermoplastischer Schaumstoff verwendet wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als Substrat ein Polymeres aus Äthylen und Vinylacetat verwendet, das 2 bis 12$ Vinylacetat enthält.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch g e k e η η -

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zeichnet, daß man die Bildung,einer Bindung und die Härtung gleichzeitig durchführt.

19· Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch g e -

kennzeichnet, daß die Hauptmenge der Wärme, die beim Härten des Überzugs verwendet wird, die sensible Vl'avme ist, die während des Extrusionsprozesses erzeugt wird.

2o. Verwendung der Laminate nach einem der Ansprüche

1 bis l4 zur Herstellung von Schuhgegenversteifungs-Rohlingen.

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