KR0175077B1 - 인공피혁제조용 폴리우레탄수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인공피혁제조용 폴리우레탄수지에 관한 것으로, 좀더 구체적으로는 1.5∼2,5몰의 유기디이소시아네이트와 0.8∼1.5몰의 폴리에스테르계 디올 또는 폴리에테르계 디올을 유기용재하에서 반응시킨 다음, 0.6∼1.4몰의 지방족 유기디아민 및 0.01∼1몰의 한 분자내에 적어도 하나 이상의 아민기 및 적어도 하나 이상의 메톡시기 또는 에톡시기를 가지는 실리콘계 화합물을 첨가시켜 제조된 인공피혁제조용 폴리우레탄수지에 관한 것이다. 본 발명에 따른 인공피혁은 내스크레치성이 매우 우수한 효과라 있다.

Description

인공피혁제조용 폴리우레탄수지

제1도는 종래의 기술에 따라 제조된 인공피혁의 시편을 나타낸 사진이다.

제2도는 본 발명에 따라 제조된 인공피혁의 시편을 나타낸 사진이다.

본 발명은 인공피혁제조용 폴리우레탄수지에 관한 것으로, 좀더 상세하게는 섬유가공이나 인공피혁가공 등에 사용하므로서 우수한 내스크레치성을 부여해 줄 수 있는 인공피혁제조용 폴리우레탄수지에 관한 것이다.

폴리에스터섬유와 폴리우레탄으로 이루어진 인공피혁을 표면가공함에 있어서, 투습 및 통기성, 분산염료에 대한 염착성 및 내스크레치성을 부여하기 위하여 폴리우레탄 수지를 이용한다.

일반적으로 인공피혁을 분산염료로 염색하는 경우에 염료에 대한 겉보기 친화성이 폴리우레탄쪽이 크므로 폴리우레탄쪽보다 폴리에스터섬유쪽이 엷게 염색되는 폐단이 있었으며, 또 세탁견뢰도와 드라이크리닝성을 향상시키기 위하여 환원세정을 하면 폴리우레탄에 염착된 염료가 탈락되거나 환원분해되어서 폴리에스터섬유쪽에 비하여 폴리우레탄쪽은 하얗게 보이므로서 염색반을 일으키는 문제점이 있었으며, 이와 같은 문제점을 해소하기 위하여 미리 폴리우레탄을 안료로 착색시켜서 폴리우레탄의 색상을 폴리에스터섬유쪽과 맞추어 왔다.

폴리우레탄수지의 염색성을 향상시키기 위한 방법으로는

(1) 제3급 질소원자를 폴리우레탄 중합쇄 중에 도입하는 방법(일본특공소 62-23097호)

(2) 유기산 또는 무기산과 제3급 아민과의 염을 폴리우레탄 중합쇄 중에 도입하는 방법(일본특공소 75-17520호)

(3) 고분자의 폴리하이드록시(Poryhydroxy)화합물, 저분자 폴리올 및 유기 폴리이소시아네이트를 용매중에 반응시킨 후 분자내에 제3급 질소원자 또는 제4급 질소원자를 갖는 1가 알코올 또는 1가의 제1급 또는 제2급 아민을 첨가해서 미반응 이소시아네이트기와의 반응을 완결시켜 폴리우레탄쇄의 말단에 제3급 질소원자 또는 제4급 질소원자를 도입하는 방법(일본특공소 69-16386호)

(4) 폴리올(Polyol)로서 저분자량 제4급 질소원자를 함유하는 디올(Diol), 이것으로 부터 유도된 폴리에테르 디올(Polyether Diol) 또는 P-폴리에스테르 디올(Polyester diol)을 사용해서, 쇄신장에 저분자 2관능성 활성 수소원자함유 화합물을 사용하는 방법(일본특공소 82-29486호)등이 알려지고 있다.

그러나, 상기 방법(1)은 중합쇄에 유리(遊離)의 제3급 질소원자가 있어서 중합중에 겔(Gel)화가 되기 쉬운 결점이 있고, 방법(2)은 폴리우레탄 중합체중 염의 형태로 제3급 질소원자가 있고 이 유리의 제3급 질소원자와 산이 해리(解離)하는 경우가 있어서 합성중에 겔(Gel)화 되기 쉽다. 또한 염색물의 내광견뢰도가 불량하고 사용한 금속착염 염료, 산성염료 등이 표면에서만 염착이 되기 쉬운 결점을 갖는다.

상기 방법(3)은 제3급, 제4급의 질소원자 도입량을 제어하기가 어렵고 방법(2)와 같이 표면 염착이 되기 쉽다. 또한, 미반응의 제4급 질소원자를 갖는 1가 알코올 또는 1가의 제1급 아민 또는 제2급 아민이 미반응 이소시아네이트에 대해 당량 이상으로 될 때에는 내광견뢰도, 마찰견뢰도가 저하하는 원인이 되므로 적정한 염료의 선정이 필요하다.

상기 방법(4)에 있어서는 상술한 결점을 해소하였다고 기술하고 있지만 금속착염 염료만이 사용기능하고, 특히 폴리에스테르섬유를 소재로한 교락시-트에 방법(4)로 얻어진 폴리우레탄을 함침, 수중 응고한 것을 염색할 경우, 분산염료를 사용해서 폴리에스터섬유를 고온 고압하에서 120∼140℃의 온도로 염색, 수세, 환원세정을 실시하여 폴리에스터에 표면염착된 염료를 탈락시킴과 동시에 폴리우레탄수지 표면의 부착염료를 환원분해한 후 금속 착염염료, 산성염료로 다시 염색을 한 다음, 수제, 염료고착처리, 소핑 등의 처리를 하여야만 하였으므로 염색시간이 길어졌으며, 또한 폴리에스터 섬유의 색상과 폴리우레탄수지의 색상이 분산염료, 금속착염료라는 염료차이와 더불어 염착기구의 차이에 의해 동일한 색상을 발현시키기가 매우 어려웠다.

또한, 인공피혁에 투습 및 통기성을 부여하는 방법으로는 대한민국 공고특허 제 94-4815호가 있다. 상기 특허에서는 폴리올과 이소시아네이트 및 쇄연장제가 중합되어 이루어진 폴리우레탄 수지에 있어서, 상기 폴리올 성분중에 10∼50중량%가 관능기 1개 이상의 활성수소를 가지고 있는 친수성 폴리올로 구성되어 있고, 50∼90중량%는 소수성 폴리올로 구성되어 있으며, 상기 쇄연장제는 상기 폴리올 성분에 대해 10∼50중량%로 중합되어 있되, 이렇게 구성된 수지에 유기용제 단독 또는 유기용제와 물의 혼합용제가 상기 수지 전체 성분에 대해 3∼4배의 용적비로 혼합 분산되어 있는 유기용제 분산형 폴리우레탄 수지를 개시하고 있다.

그러나, 상기 특허들에서는 인공피혁에 내스크레치성을 부여할 수 있는 폴리우레탄 수지에 대한 언급은 없으며, 상기 염색성을 향상시킬 수 있는 특허들이 내마모성을 향상시킬 수는 있지만, 본 발명과는 구별된다.

따라서, 본 발명에서는 기존의 폴리우레탄계 표면처리제로 코팅된 인공피혁으로 제조된 신발, 가방, 쇼파 등이 여러가지 외부적인 요인으로 인해 스크레치가 생겨 표면이 상하는 것을 방지하기 위해 인공피혁 표면처리제용 폴리우레탄의 물성을 근본적으로 개선한 폴리우레탄수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 폴리우레판수지는 1.5∼2.5몰의 유기디이소시아네이트와 0.8∼1.5몰의 폴리에스테르계 디올 또는 폴리에테르계 디올을 유기용제하에서 반응시킨 다음, 0.6∼1.4몰의 지방족 유기디아민 및 0.01∼1몰의 한 분자내에 적어도 하나 이상의 아민기 및 적어도 하나 이상의 메톡시기 또는 에톡시기를 가지는 실리콘계 화합물을 첨가시켜 제조된다.

이하 본 발명을 좀더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 사용될 수 있는 유기디이소시아네이트로서는 방향족 디이소시아네이트(2,4- 및 2,6-트리렌 디이소시아네이트, 4,4-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,5-나프타렌디이소시아네이트, m- 또는 p-키실렌디이소시아네이트 등), 지방족 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실)디이소시아네이트, 또는 지방족 디이소시아네이트(1,4-테트라메틸렌디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트) 등이 있지만, 이중에서 이소포론디이소시아네이트 및 지방족 디이소시아네이트가 본 발명에 황변이 일어나지 않으므로 때문에 바람직하다. 그 사용량은 1.5∼2.5몰이 바람직한데, 1.5몰 미만이면 반응시 점도상승이 안되고 도포막 형성이 잘 안되고, 2.5몰을 초과하면 저장성이 나빠진다. 본 발명에 사용될 수 있는 폴리에테르계 디올로서는 폴리(에틸렌아디페이트), 폴리(디에틸렌아디페이트), 폴리(프로필렌아디페이트), 폴리(테트라메틸렌아디페이트), 폴리(헥사메탈렌아디페이트), 폴리(네오펜틸렌아디페이트) 또는 코-폴리에스터 등이 있고, 폴리에스테르계 디올로서는 폴리프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 또는 폴리마폴리올 등이 있으며, 그 사용량은 0.8∼1.5몰이 바람직한데, 0.8몰 미만이면 저장성이 나쁘고, 1.5몰을 초과하면 반응시 점도상승이 안되고, 도포막이 약하다. 또한, 본 발명에 사용될 수 있는 지방족 유기디아민으로는 이소포론디아민 또는 1-아미노-3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥산 등이 있고, 상기 성분을 함유하는 폴리우레탄 수지는 용재중에서 용액 안정성이 우수하며, 경시증점이 천천히 일어나서 이상 겔화가 발생되지 않고, 폴리우레탄 자체도 강신도 등 기계적 성질 및 내열성이 우수하다. 그 사용량은 0.6∼1.4몰이 바람직한데, 0.6몰 미만이면 내용제성이 나빠지고 1.4몰을 초과하면 겔화가 되기 쉽다. 본 발명에 사용된 한 분자내에 적어도 하나 이상의 아민기 및 적어도 하나 이상의 매톡시기 또는 에톡시기를 가지는 실리콘계 화합물로는 ① 3-Glycidyloxy propyl trimethoxy silane ② N-2(Amino ethyl)-3-aminopropyl trimelhoxy silane, 또는 ③ N-2(Amino ethyl)-3-aminopropyl methyl dimethoxy silane 등이 있으며, 그 사용량은 0.01∼1몰이 바람직한데, 0.01몰 미만이면 내스크렛치성이 나쁘고, 1몰을 초과하면 겔화가 일어난다.

본 발명의 폴리우레탄을 제조함에 있어서, 유기디이소시아네이트(무황변 타입) 1.5∼2.5몰과 폴리에스테르계 디올 또는 폴리에테르 디올을 0,8∼1.5몰을 반응시키고, 100%의 고형분 0.6∼1.4몰의 유기디아민을 반응시킬 때, 0.01 ∼1몰의 적어도 하나 이상의 아민기 및 적어도 하나 이상의 메톡시기 또는 에톡시기를 가지는 실리콘계 화합물을 투입 반응시켜서 우레탄 반응을 종결하고, 1∼4의 탄소수를 가지는 알콜류의 용매를 투입하여 완전히 반응을 종결시킨다. 상기 반응은 이소시아네이트기에 대하여 불활성인 용매의 존재하에서 수행된다.

바람직한 용매로는 아미드계 용매(디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드, 디에틸포름아마이드), 술폭사이드계 용매(디메틸술폭사이드(DMSO)), 에테르 용매, 케톤계 용매(시클로헥사논, 메틸에틸케톤(MEK)), 에스터계 용매 또는 방향족탄화수소 용매 등을 들 수 있고, 바람직하기로는 DMF 또는 MEK이다.

반응온도는 우레탄 제조에 통상 사용되는 우레탄화 반응온도로서 70∼100℃에서 60∼150분간 반응시키는 것이 바람직하다.

한편, 상기 폴리우레탄 수지에 그라비아 코팅, 스프레이 등에 적합하도록 예를 들어 DMF, MEK와 같은 용매와 적당히 혼합하고, 미세한 실리카, 흙과 같은 슬립(slip)재, 터치 보강제등을 첨가하여 표면처리제를 제조하였다, 상기 폴리우레탄 수지로 가공처리한 인공피혁의 내스크레치성 테스트 결과, 기존에 표면처리제에 비하여 월등한 효과를 얻을 수 있었으며, 내용제성, 내구성 등이 우수해졌음을 확인할 수 있었다.

이하 실시예를 통하여 본 발명의 효과를 좀더 구체적으로 살펴보지만, 하기 예에 본 발명의 범주가 한정되는 아니다.

[실시예 1]

2몰(932g)의 이소포론디이소시아네이트와 1몰(300g)의 폴리에틸렌글리콜을 20ℓ의 반응조에 투입한 후, 90℃ 90분간 반응시키고 9068g의 디메틸포름아마이드를 첨가하여 균일하게 용해시킨 후, 1몰(146g)의 이소포론디아민과 0.5몰(103g)의 한 분자내에 적어도 하나 이상의 아민기 및 적어도 하나 이상의 매톡시기 또는 에톡시기를 가지는 실리콘계 화합물 N-2-(Amino ethyl)-3-aminopropyl methyl dimelhoxy silane을 첨가하여 80∼90℃로 유지시키면서 반응시켰다. 반응개시 2시간 후 메틸알콜을 첨가하여 반응을 종결시키고, 점도 1000cps/20℃의 투명 균일한 폴리우레탄 수지를 얻었다.

상기 수지 90중량%를 DMF로 수지농도 15중량%로 희석시킨 다음, 통상의 미세한 실리카(대구사(독일) TS-100) 8중량%, 및 슬립제(신에츠(일본) KF-69) 2중량%를 첨가하여 표면처리제를 제조하고, 상기 표면처리제로 그라비아 코팅된 인공피혁 시-트를 얻었다.

[비교예 1]

상기 실시예 1에서 적어도 하나 이상의 메톡시기 또는 에톡시기를 가지는 실리콘계 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

상기 실시예 1 및 비교예 1의 인공피혁 시-트에 동전으로 3∼4회 스크레칭시켜 내스크레치성을 측정하였다. 그 결과를 제1도 및 제2도에 도시하였다.

제1도 및 제2도에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 인공피혁 시-트에 비해 본 발명에 따른 인공피혁 시-트가 내스크레치성이 향상되었음을 확인할 수 있었고, 기타 다른 물성도 종래의 폴리우레탄 수지에 비해 떨어지지 않았다.

Claims (2)

1.5∼2.5몰의 유기디이소시아네이트와 0.8∼1.5몰의 폴리에스테르계 디올 또는 폴리에테르계 디올을 유기용제하에서 반응시킨 다음, 0.6∼1.4몰의 지방족 유기디아민 및 0.01∼1몰의 한 분자내에 적어도 하나 이상의 아민기 및 적어도 하나 이상의 메톡시기 또는 에톡시기를 가지는 실리콘계 화합물을 첨가시켜 제조된 것을 특징으로 하는 내스크렛치 인공피혁제조용 폴리우레탄수지.

제1항에 있어서, 상기 한 분자내에 적어도 하나 이상의 아민기 및 적어도 하나 이상의 메톡시기 또는 에톡시기를 가지는 실리콘계 화합물이 'N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란' 임을 특징으로 하는 인공피혁제조용 폴리우레탄수지.