WO2000046301A1 - Composition de resine urethane aqueuse permettant de fabriquer une matiere microporeuse, procede de fabrication d'un composite en feuilles fibreuses et d'un cuir synthetique - Google Patents

Composition de resine urethane aqueuse permettant de fabriquer une matiere microporeuse, procede de fabrication d'un composite en feuilles fibreuses et d'un cuir synthetique Download PDF

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aqueous urethane
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aqueous
steam
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Shingo Takeda
Hideyuki Takeuchi
Eiji Satake
Toshifumi Tamaki
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Dainippon Ink And Chemicals, Inc.
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Definitions

  • the present invention relates to an aqueous urethane resin composition that forms a porous material. More specifically, it has a sharp heat-sensitive coagulation property, and when a fiber substrate is impregnated or coated, it has a uniform porous layer that is uniformly filled into the fiber substrate without migration, and after drying.
  • the present invention relates to a fibrous base material which is formed and gives a feeling equivalent to that of a solvent system, that is, a feeling of fullness and a firm feeling, particularly a water-based urethane resin composition for forming a porous material suitable for artificial leather.
  • the present invention also relates to a method for producing a fiber sheet-like composite in which an aqueous urethane resin composition comprising an aqueous urethane resin and a specific thickener is impregnated or applied to a fibrous material substrate, and thermosensitively coagulated with steam. It is. More specifically, the water-based resin composition which has a sharp heat-sensitive coagulation property in steam coagulation and is uniformly filled between fibers by heat coagulation forms a porous (microporous) layer after drying, and the solvent
  • the present invention relates to a method for producing a fibrous sheet-like composite, particularly an artificial leather, which gives a texture equivalent to that of a system, that is, a fullness and a firm feeling. Background art
  • a conventional method for producing artificial leather is to impregnate or apply an organic solvent solution of a urethane resin to a fiber material substrate, and to form a coagulating liquid (usually water) that is a poor solvent for the urethane resin and is compatible with the organic solvent.
  • a method called wet coagulation is known, in which the coagulation is passed through and coagulated, then washed with water and dried.
  • organic solvents such as dimethylformamide (DMF) which is industrially used are highly toxic, and a large amount of cost is required for recovery.
  • DMF dimethylformamide
  • a heat-sensitive gelling agent as disclosed in Japanese Patent Publication No. 55-51076 to solidify a synthetic resin emulsion imparted with heat-sensitive coagulability in hot water.
  • the object of the present invention is to form a urethane resin after drying to form a porous (microporous) layer.
  • a porous (microporous) layer there was no material that gave a feeling of fulfillment and a firm texture equivalent to that of the solvent system.
  • porous refers to a state in which a large number of small pores are uniformly present in a dried film of an aqueous urethane resin composition filled in fibers.
  • the first object of the present invention is to stabilize at room temperature, have a sharp thermocoagulation property by thermocoagulation, especially thermocoagulation by steam, and especially when a fiber substrate is impregnated or coated.
  • Water-based urethane resin composition that is uniformly filled in the fiber base material without migration, forms a uniform porous layer after drying, and has the same feeling as that of solvent-based ones, that is, gives a feeling of fullness and firmness. On the thing.
  • a second object of the present invention is to provide a liquid mixture (aqueous resin, composition) which is stable, has a sharp thermosensitive coagulation property due to steam coagulation, and is uniformly filled in a fiber material substrate by thermocoagulation.
  • a method for producing a fiber sheet-like composite which forms a porous (microporous) layer after drying of the aqueous resin composition and gives a feeling similar to that of a solvent system, that is, a feeling of fulfillment and a firm feeling, and thereby, There is in the artificial leather obtained.
  • the present inventors have conducted intensive studies on a method for producing an aqueous urethane resin composition for forming a porous material and a fiber sheet-like composite, particularly an artificial leather, which solve the above-mentioned problems, and as a result, have completed the present invention. is there. That is, the present invention
  • An aqueous urethane resin composition for forming a porous material comprising: 1) an aqueous urethane resin having a heat-sensitive coagulation temperature of 40 to 90 ° C .; and 2) an associative thickener;
  • the aqueous urethane resin composition for forming a porous material according to (1) which is a urethane resin of C;
  • Aqueous urethane resin 1 Force Aqueous urethane resin having an average particle diameter of 0.1 to 5 / m, wherein the aqueous urethane resin composition for forming a porous material according to (1) or (2);
  • Aqueous urethane resin 1) which is dispersed in a nonionic emulsifier having an HLB of 10 to 18 and is an aqueous urethane resin composition for forming a porous material according to any one of (1) to (3). object;
  • R alkyl, aryl or alkylaryl group having 1 to 9 carbon atoms
  • P h is a Huunyl ring residue.
  • Associative thickener 2 Force A hydrophobic group is contained at the terminal and a urethane bond is contained in the molecular chain.
  • Associative thickener 2 Associative thickener having a skeleton whose terminal hydrophobic group is represented by the following structural formula (I)
  • Ra- P h-(I) R alkyl, aryl or alkylaryl group having 1 to 9 carbon atoms
  • P h is a phenyl ring residue
  • Aqueous urethane resin 1 polyoxyalkylene glycol containing at least 50% by weight of repeating units of (A) ethylene oxide in the molecular chain and / or (B) ethylene oxide Repeat unit at least 50 weight 0 /.
  • R alkyl group having 1 to 9 carbon atoms, aryl group
  • P h a Hunil ring residue
  • (12) The associative thickener according to any one of (9) to (11), wherein the associative thickener has a hydrophobic group at a terminal and a urethane bond in a molecular chain.
  • An object of the present invention is to form a porous (microporous) layer after drying an aqueous resin composition having a sharp heat-sensitive coagulation property by steam coagulation and uniformly filled in a fiber material substrate by heat-coagulation.
  • fiber sheet-like composites that have the same feeling as solvent-based ones, that is, fullness and stiffness, are: 1) an aqueous urethane resin with a heat-sensitive coagulation temperature of 40 to 90 ° C; and 2) an association-type increase. It can be realized only by a combination of a thickener and 3) heat-sensitive coagulation with steam, and the object of the present invention will not be achieved if any one of these constituent factors is missing.
  • FIG. 1 shows a cross section of the work cloth (fiber sheet composite) in Example 1 (500 X).
  • a water-based urethane resin impregnates the fiber base material to create a porous (microporous) (Las) It can be seen that the structure is formed.
  • the water-based urethane resin having a heat-sensitive coagulation temperature of 40 to 90 ° C. in the present invention is a resin liquid that solidifies in this temperature range.
  • the "thermal coagulation temperature” here means 50 g of the resin solution in a 10 Om1 glass beaker, and stirring the contents with a thermometer, gradually heating the beaker with 95 ° C hot water. Is the temperature at which the contents lose fluidity and solidify.
  • the heat-sensitive coagulation temperature is lower than 40 ° C, the stability of the resin itself is poor, and there are problems such as generation of agglomerates and gelling particularly during storage in summer.
  • the temperature exceeds 90 C, the coagulation property is not sharp, the resin is difficult to uniformly fill the fiber, and it is not suitable because of partial migration, and it is necessary to use a high-temperature, high-pressure steam. It is inappropriate because it is not economical.
  • the heat-sensitive coagulation temperature is 45 to 80 ° C.
  • any conventionally known method may be used.
  • diisocyanate used for producing the aqueous urethane of the present invention examples include 2,4—tolylene diisocyanate, 2,6—tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, and p— Phenylenediocyanate, 4,4 'diphenylmethanediisocyanate, 2,4' diphenylmethanediisocyanate, 2,2'-diphenylmethanediisocyanate, 3,3 '-Dimethyl-1,4'-biphenylenediisocyanate,3,3'-Dimethoxy4,4'- Biphenylene diisocyanate, 3,3'-Dichloro-4,4'-Bifene diisocyanate, 1,5-naphthalenediisocyanate, 1,5-tetrahydronaphthalenediisocyanate, Tetramethylene diisocyanate 1,6-hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diiso
  • the active hydrogen-containing compound capable of reacting with the isocyanate group used in the production of the aqueous urethane resin of the present invention preferably has an average molecular weight of 300 to 100,000, more preferably 500 to 5, It is divided into a high-molecular-weight active hydrogen-containing compound having an average molecular weight of 300 and a low-molecular-weight active hydrogen-containing compound having an average molecular weight of preferably 300 or less.
  • high molecular weight active hydrogen-containing compound examples include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, boria tallate polyols, polyester amide polyols, and polyether polyols.
  • Polyester polyols include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methino-1,5-pentanediol, 1 , Kisanjionore to 6, Ne old Penchinoreguri Konore, diethylene glycidyl Konore, preparative Riechirenguri Konore, Te tiger ethylene glycol, polyethylene glycol (molecular weight 3 0 0-6 0 0 0), dipropylene glycidyl Konore, Application Benefits propylene glycol Konore Dalicol components such as bishydroxychetoxybenzene, 1,4-cyclohexanediethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, hydroquinone, and adducts of these alkylene oxides And succinic acid, horse mackerel Pinic acid,
  • Polyether polyols include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, and 1,4-pentanediol.
  • 6-Hexanediole Neopentyne ⁇ / Glyconore, Glycerin, Trimethylolethane, Trimethylolpropane, Sorbitol, Sucrose, Aconitic sugar, Trimellitic acid, Hemimelittic acid, Phosphoric acid, Ethylenediamine, Diethylenetriamine, Triisopropanolamine , Dihydroxybenzoic acid, hydroxyphthalic acid, 1,2,3-propanetrithiol, and other compounds having at least two active hydrogen atoms as initiators.
  • a catalyst such as a cationic catalyst, protic acid, Lewis acid or the like.
  • Polycarbonate polyols include 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, diethylene glycol, and other glycols and dimethinolecarbonate, getyl carbonate, ethylene carbonate, diphenyl carbonate, Compounds obtained by reaction with phosgene are mentioned.
  • the low-molecular-weight active hydrogen-containing compound is preferably a compound containing at least two or more active hydrogens in a molecule having a molecular weight of 300 or less, for example, a glycol component used as a raw material of polyester polyol; glycerin, Trimethylol There are polyhydroxy compounds such as ethane, trimethylolpropane, sonorebitol, and pentaerythritol tonole.
  • polyamines such as xanthamine, 1,4-cyclohexanediamine, aminoethylethanolamine, hydrazines, acid hydrazides, ethylene triamine, and triethylene tetramine.
  • the aqueous urethane resin of the present invention is not particularly limited in composition and structure except that the heat-sensitive coagulation temperature is 40 to 90 ° C., but the preferred aqueous urethane resin in the present invention is softening of the urethane resin.
  • the temperature is at least 100 ° C or higher. If the softening temperature is lower than 100 ° C, the formation of porosity in the drying step is hindered, and the obtained porous layer is liable to be deteriorated by water, a solvent, moist heat, light or the like, which is not preferable. More preferably, it is an aqueous urethane resin having a softening temperature of 120 to 240 ° C.
  • the softening temperature referred to in the present invention is defined as a softening temperature using an orifice having a load of 10 kgf, an inner diameter of 1 mm and a length of 1 mm using a high-grade flow tester, and a heating rate of 3 ° CZ min. Refers to the flow start temperature as measured by
  • a urethane resin having a linear structure or a branched structure can be used, but a urethane resin having a branched structure is particularly preferred in the present invention.
  • the concentration of the branch is preferably from 0.01 to 0.8 mol per kg of the urethane resin solid component.
  • the branching concentration is less than 0.01 mol, the obtained porous layer is easily deteriorated by water, solvent, moist heat, light, etc., and when the branching concentration is greater than 0.8 mol, the porous layer becomes porous.
  • the layer is not preferable because the film forming property between the particles to be formed is extremely deteriorated, and the mechanical strength and durability of the film decrease.
  • the raw material used to obtain the strength and the branched structure include the above-mentioned trifunctional or higher-functional polyol, polyamine, and polyfunctional polyisocyanate obtained by modifying the diisocyanate by a known technique. .
  • HLB hydrophilic-lipophilic
  • a nonionic emulsifier in which [Otsu 8 is 10 to 18 is preferable.
  • ⁇ HLB '' used here refers to the HLB of the entire nonionic emulsifier to be finally used, and when multiple nonionic emulsifiers are used, the weighted average of the HLB of those emulsifiers is calculated. .
  • nonionic emulsifier having an HLB of 10 to 18 a conventionally known emulsifier can be used, but it facilitates formation of the porous layer of the aqueous urethane resin composition of the present invention, and impregnates or coats the fiber base material.
  • R alkyl, aryl or alkylaryl group having 1 to 9 carbon atoms
  • P h phenyl ring residue Specific examples include polyoxyethylene nonyl phenyl ether, polyoxyethylene dinonyl phenyl ether, polyoxyethylene octynolephenyl ether, and polyoxyethylene dimethyl phenyl ether.
  • Polyoxyethylene alkyl phenyl ethers boroxyethylene monostyrenated phenyl ether, boroxyethylene distyrenated phenyl ether, polyoxyethylene tristyrenated phenylene ether, polyoxyethylene monostyrenated methylphenyl
  • Polyoxyethylene styrenated phenyl ethers including ethers, polyoxyethylene distyrenated methyl phenyl ethers and mixtures thereof; polyoxyethylene cumyl phenol ether; It mentioned polyoxyethylene benzyl phenol ethers such as benzylidene Roh reflex Hainaut ether is the force used in these alone or be used in combination no problem.
  • the amount of the emulsifier to be used is not particularly limited, but the solid content of the aqueous urethane resin 1) It is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 2 to 10% by weight, per minute. / 0 : other emulsifiers may be used in combination as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Examples of powerful emulsifiers include boroxyethylene long-chain alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl oleate ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene sorbitol tetraoleate; Oxypropylene / polyoxyethylene glycol block or random polymer, polyamine polyoxypropylene / borooxyethylene adduct, etc .; fatty acid salts such as sodium oleate, alkyl sulfates, alkylbenzenes Anionic emulsifiers such as sulfonate, alkyl sulfosuccinate, naphthalene sulfonate, alkane sulfonate sodium salt, and sodium alkyldiphenyl ether sulfonate; polyoxyethylene Alkyl sulfates, poly O carboxymethyl ethylene alkyl off; Roh two Onanion emulsifier nil
  • a hydrophilic component other than the emulsifier can be introduced into the urethane resin.
  • a hydrophilic component a nonionic hydrophilic group is particularly preferable.
  • a raw material used for introducing such a nonionic hydrophilic group a group having at least one or more active hydrogen atoms in the molecule and comprising a repeating unit of ethylene oxide, and repeating ethylene oxide
  • a nonionic compound containing a group consisting of a unit and another alkylene oxide repeating unit is exemplified.
  • particularly preferred nonionic hydrophilic group-containing compounds include (A) polyoxyalkylene glycols containing at least 50% by weight or more of ethylene oxide repeating units and / or (B) ) One-terminal polyoxyalkylene glycol containing at least 50% by weight or more of ethylene oxide repeating units.
  • polyethylene glycol having a molecular weight of 200 to 6,000, or block or random type polyoxyethylene-polyoxypropylene may be used.
  • the content of the polyoxyalkylene glycol (A) and the polyoxyalkylene glycol (B) at one end is preferably 1 to 10% by weight in the solid content of the aqueous urethane resin of the present invention.
  • the aqueous polyurethane resin having a specific heat-sensitive coagulation temperature used in the present invention is basically preferably a nonionic aqueous polyurethane resin, as another embodiment of the present invention.
  • An aqueous urethane resin containing a heat-sensitive coagulant can also be used for application.
  • aqueous urethane resin examples include, in addition to the nonionic aqueous urethane resin described above, those further containing a carboxyl group as a hydrophilic component in the urethane resin skeleton.
  • carboxyl group-containing compounds include, for example, 2,2-dimethylolpropionic acid, 2,2-dimethylolonebutanoic acid, 2,2-dimethylolbutyric acid, 2,2-dimethylolvaleric acid, dioxymaleic acid, Examples thereof include carboxylic acid-containing compounds such as 6-dioxybenzoic acid and 3,4-diaminobenzoic acid, and derivatives thereof, and polyester diols obtained by copolymerizing them.
  • Bases used to neutralize these carboxyl groups include, for example, non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; and trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyljetanolamine, triethanolamine and the like.
  • non-volatile bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide
  • trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyljetanolamine, triethanolamine and the like examples include volatile groups such as tertiary amines and ammonia.
  • the content of such a carboxyl group should be preferably 0 to 15 and more preferably 1 to 10 as the acid value in the finally obtained urethane resin solid content. If the acid value exceeds 15, it is not preferable because sufficient heat-sensitive coagulability cannot be obtained, the compounding stability becomes unstable, and the durability such as water resistance decreases.
  • the heat-sensitive coagulant used in the present invention include sodium silicofluoride, lithium silicate fluoride; hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, ammonium salt of phosphoric acid, sodium, potassium, calcium, magnesium, zinc, and barium.
  • Polyvalent metal salts such as nickel, tin, lead, iron and aluminum; high molecular compounds having a methyl ether group that is soluble in cold water and insoluble in warm water, such as cellulose methyl ether and polybutyl methyl ether; Polyether thioether glycols, polyether-modified polydimethylsiloxane compounds; alkyl phenol-formalin condensate alkylene oxide adducts, or JP-A-5-1-27142; JP-A Nos. 1-63841, JP-A-60-65015, and the like. These alone or in combination are used.
  • the strong thermosensitive coagulant may be added and compounded together with the force or associative thickener 2) added during or after the production of the aqueous urethane resin.
  • the aqueous urethane resin 1) (including the terminal isocyanate group-containing ⁇ urethane prepolymers ⁇ ) according to the present invention is produced by a conventionally known method.
  • the diisocyanate and an active hydrogen-containing compound (including a hydrophilic component) are reacted with an isocyanate group.
  • the equivalent ratio of active hydrogen groups to urethane resin is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1, more preferably 0.9 :: !!.
  • the ratio is preferably 1.1: 1 to 3: 1, more preferably 1.2: 1 to 2: 1.
  • the reaction is performed at a ratio of preferably 20 to 120 ° C, more preferably 30 to 100 ° C.
  • organic solvent can also be used for the purpose of controlling the reaction of the reaction system or decreasing the viscosity.
  • strong organic solvents include, but are not limited to, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; ketones such as aceton and methylethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; and ethers such as ethyl acetate and butyl acetate.
  • Acetates such as amides such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone are preferred, and those having a relatively low boiling point, which is easily removed by distillation, are preferred.
  • Aqueous urethane resin 1) (2 urethane prepolymer containing terminal isocyanate group) obtained by rubbing was converted into water by a conventionally known method using the nonionic emulsifier. Distributed. When a urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group is used, it is dispersed in water and then chain-extended with the polyamine or water.
  • the neutralizing agent is used before, during, after the urethane-forming reaction or when dispersing in water. And dispersed in water.
  • the water-based urethane resin 1) of the present invention is required to have a high permeability to a fiber base material, a sharp heat-sensitive coagulation property in combination with an associative type viscosity agent, and a tough porous layer after drying.
  • the average particle size is preferably at least 0.1 ⁇ or more. If the average particle diameter is less than 0.1 ⁇ , migration or the ability to form a porous layer is reduced, which is inappropriate. A more preferred range is 0.15 to 5 m.
  • the average particle diameter referred to here means a median diameter measured on a volume basis of a laser diffraction Z-scattering type particle size distribution analyzer LA-910 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the water-based urethane resin obtained by squeezing is finally removed by distillation under reduced pressure or the like, and the water-based urethane resin substantially containing no organic solvent is removed.
  • aqueous urethane resin 1 in addition to water, other aqueous dispersions and aqueous dispersions, for example, vinyl acetate-based, ethylene acetate biel-based, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Emulsion such as acrylic, acrylic, styrene, etc .
  • Latex such as styrene 'butadiene type, acrylonitrile' butadiene type, acryl, butadiene type
  • ionomers such as polyethylene type, polyolefin type, etc .
  • Various aqueous dispersions such as resins and aqueous dispersions may be used in combination.
  • the aqueous urethane resin 1) obtained by intensively removing the organic solvent has a solid content of about 10 to 60% by weight. / 0 , preferably 15 to 50 weight. / 0 is a substantially solvent-free aqueous dispersion.
  • organic solvents having a boiling point of 100 ° C or more must be used for the production of aqueous urethane resins, the amount of such organic solvents used should not exceed 20% by weight based on the total weight of the aqueous dispersion. Should stop.
  • the associative thickener 2) used in the present invention has a sharp feeling in steam coagulation.
  • the aqueous resin composition uniformly filled in the fiber material substrate by thermal coagulation is dried and dried to form a porous layer, which is impregnated or coated with a vibrant fiber substrate It is an essential component to give a feeling similar to that of the solvent system, that is, a feeling of fulfillment and a firm feeling.
  • Such associative thickeners are known, for example, JP-A-54-80349, JP-A-58-21 3074, JP-A-60-49022, JP-B-52-25840, Urethane-based associative thickeners described in JP-A-9-67563, JP-A-7-1171766, and the like; JP-A-62-292879; JP-A-10-121030 No. 4,075,098, and an associative thickener obtained by copolymerizing a nonionic urethane monomer with another acryl monomer as an associative monomer, or an associative thickener having an aminoplast skeleton described in WO 9640815. No.
  • Examples of commercial products of these associative thickeners include, for example, RHEOL ATE 216, 266 from RHEOX, Schwego Pur 8020, Pur 8050, MUN ZI NG CHEM IE GM BH from Bern Schwegmann. 1 PUR40, PUR 45, PUR60 manufactured by BASF, Collacral PU 85 manufactured by BASF, BORCHIGELL 75N manufactured by Hoechst, Primal QR-708, RM—825, RM manufactured by Rohm's and Haas.
  • urethane-based associative thickeners having a hydrophobic group at the terminal and containing a urethane bond in the molecular chain are particularly preferable. Mold thickeners, or reaction mixtures thereof.
  • Rl, Rl ' an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring
  • R1 and R1' may be the same or different.
  • R2 diisocyanate having 6 to 36 carbon atoms excluding NCO group
  • R1-Y-R2- (X-PEG-X-R3) m-X-PEG-X-R2-Y-R (Rl, R1 ': having an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an aromatic ring)
  • R1 and R1 ' may be the same or different in a hydrocarbon group
  • R2 and R3 may be the same or different
  • X urethane Bond
  • Y urethane bond or urea bond
  • PEG polyethylenedaricol residue having a molecular weight of 1,500 to 33,000, m: an integer of 0 or more
  • Rl, Rl ' an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or a hydrocarbon group having an aromatic ring
  • R1 and R1' may be the same or different.
  • R2 and R3 may be the same or different in the dissicinate residue
  • X urethane bond
  • A hydrocarbon residue having at least ethylene and a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms
  • m an integer of 0 or more
  • p, q ::!
  • P and q may be the same or different in the integer of ⁇ 200)
  • V (R1-(OA) p-X) i ⁇
  • Rl, Rl ', Rl " a carbon having an alkyl group having 8 to 36 carbon atoms or an aromatic ring Rl, Rl 'and Rl may be the same or different
  • R4 is a polyfunctional polyisocyanate residue excluding the NCO group
  • A at least ethylene with a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms Containing hydrocarbon residues
  • X urethane bond
  • i, j, k integers of 0 or more
  • (i + j + k) being integers of 3 or more
  • p, q, r integers of 1 to 2 ⁇ 0
  • p, q and r may be the same or different
  • R5 Excluding active hydrogen Polyfunctional polyol or polyamine residue
  • A hydrocarbon residue having at least ethylene with a hydrocarbon having 2 to 4 carbon atoms
  • X urethane bond
  • i, j, k integers of 0 or more
  • (i + j + k) is an integer of 3 or more
  • the heat sensitivity of the aqueous urethane resin composition of the present invention to sharpen the solidification
  • use of an association type viscosity agent it is preferable that the terminal hydrophobic group has a skeleton represented by the following structural formula (I).
  • R alkyl, aryl or alkylaryl group having 1 to 9 carbon atoms
  • P h phenyl ring residue
  • alkylphenyl groups such as nourphenyl, dinonylphenyl, octynolephenyl, octylphenyl, etc .
  • Styrenated phenyl groups including distilenated methylphenyl, and mixtures thereof
  • benzylphenyl groups such as tribenzyldiphenyl
  • p- (hydroxymethyl) phenyl group and the power used alone. You can use them together.
  • the amount of the associative thickener used is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 10 parts by weight, per 100 parts by weight of the aqueous urethane resin in terms of solid content. It is. If the amount of the associative thickener is less than 0.1 part by weight, sharp heat-sensitive coagulability cannot be obtained in heat-sensitive coagulation with steam, and the water-based resin composition filled in the fiber material substrate by heat-coagulation is dried. Later, when a porous layer is not formed and the fiber base material is impregnated or coated, it cannot provide the same richness and firmness as the solvent system.
  • the content exceeds 20 parts by weight, the heat-sensitive coagulability is improved and the formation of a porous layer is promoted and the sense of fulfillment is improved, but the water resistance is reduced and the fiber base material is impregnated or coated.
  • the texture is too hard and is unsuitable.
  • the water-based urethane resin composition (a) of the present invention has 1) a heat-sensitive coagulation temperature of 40 to It can be obtained by adding an aqueous urethane resin at 90 ° C and 2) an associative thickener at a temperature sufficiently lower than the thermal coagulation temperature of the aqueous urethane resin and mixing them sufficiently uniformly.
  • an associative viscous agent during the production of the aqueous urethane resin.
  • the urethane resin is produced at a temperature sufficiently lower than the thermal coagulation temperature of the aqueous urethane resin containing the associative thickener.
  • the aqueous urethane resin composition of the present invention contains other water dispersions such as vinyl acetate, ethylene butyl acetate, acrylic, and acrylic styrene as long as the heat-sensitive coagulability and the formation of the porous layer of the present invention are not impaired.
  • a latex such as styrene butadiene, acrylonitrile 'butadiene, acrylic' butadiene; an ionomer such as polyethylene or polyolefin; a water dispersion of polyurethane, polyester, polyamide or epoxy. be able to.
  • a film-forming auxiliary such as an alkylene glycol derivative or a dialkyl ester of an aliphatic dicarboxylic acid or ⁇ -methylpyrrolidone for the purpose of improving the i.
  • various kinds of leveling agents such as a fluorine leveling agent, an emulsifier such as a dialkylsulfosuccinate type, an acetylene glycol derivative, and a penetrant may be blended.
  • a foaming agent such as ammonium stearate, a metal salt of a higher fatty acid, or a dialkyl sulfosuccinate emulsifier may be blended.
  • various antifoaming agents such as mineral oils, amides and silicones, or small amounts of alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol can be mixed.
  • inorganic fillers such as calcium carbonate, tanolek, aluminum hydroxide, silica, glass fiber, cellulose powder, protein Organic fillers such as powders, silk powders, and organic short fibers can also be added.
  • a stabilizer such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, or a hydrolysis inhibitor is used to produce an aqueous urethane resin. It can be added during the process or after its production.
  • epoxy resin, melamine resin, isocyanate compound, aziridine compound, polycarpoimide compound, A crosslinking agent such as a xazoline compound may be blended and used.
  • the aqueous resin composition (a) used in the present invention is preferably adjusted to a final resin solid content of 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 4 °% by weight, and then used as a fibrous material substrate. Impregnated or coated and heat-solidified with steam.
  • the aqueous urethane resin composition of the present invention is preferably used after being finally adjusted to a resin solid content of 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the water-based urethane resin composition of the present invention has excellent stability at room temperature, and has a sharp heat-sensitive coagulation property and a porous-forming property. Therefore, natural fibers, synthetic fibers, inorganic fibers, and other papers, nonwoven fabrics, or woven fabrics It is processed by impregnation or coating of various fiber base materials such as, and gives a texture comparable to that of conventional solvent-based urethane resins, especially a fullness and a firm texture.
  • the aqueous urethane resin composition is processed into the above-mentioned base material, and then heated to above the heat-sensitive solidification temperature of the aqueous urethane resin composition, hot air, hot water, It can be obtained by heating by means of steam, infrared rays, electromagnetic waves, high frequency, etc., and then evaporating water.
  • a heat-sensitive coagulation method using steam and electromagnetic waves is particularly preferable.
  • the water-based urethane resin composition of the present invention can be used for various kinds of synthetic leathers such as shoes, leather wrappers, clothing, furniture such as chairs and sofas, interior materials for vehicles such as vehicle seats and handles, moisture-permeable waterproof materials, artificial leather, or It is useful as an abrasive, a felt pen core material, and a processing agent for various cast products.
  • the fibrous material substrate (mouth) impregnated or coated with the aqueous urethane resin composition (a) is conventionally used for producing a fibrous material base. All non-woven fabrics and knitted fabrics are used without particular limitation.
  • Non-woven fabrics may be those in which a woven fabric or the like is laminated inside or on the surface for the purpose of reinforcement, etc .
  • the constituent fibers may be either natural fibers or chemical fibers, and natural fibers include cotton, wool, Examples of synthetic fibers such as silk and asbestos include regenerated fibers such as rayon and tencel, semi-synthetic fibers such as acetate and triacetate, and synthetic fibers such as polyamide, polyester, polyolefin, and acryl. In addition, fibers made by mixing these are used as appropriate. It is also possible. In order to obtain a fiber sheet composite having a good texture, it is desirable to use ultrafine fibers.
  • the ultrafine fiber may be any of sea-island type, split or peeling type, straight spinning type, etc.
  • Examples of the ultrafine method of sea-island fiber include dissolution by treatment with a solvent such as toluene, decomposition by an alkali or the like. Is not particularly limited.
  • the method of impregnating and applying the aqueous resin composition to the fiber material substrate of the present invention may be any method as long as it is a usual method.
  • impregnation with a mangle, knife coater, lono recorder, air knife coater And a spray coater.
  • the amount of adhesion (solid content) of the urethane resin is preferably 3 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the fiber material base.
  • the coating thickness is preferably 0.1 to 10 mm.
  • a foaming agent such as ammonium stearate, a metal salt of a higher fatty acid, or a dialkyl sulfosuccinate emulsifier is added to the aqueous resin composition of the present invention. It can be processed by mechanical foaming. In particular, in the case of coating, it is possible to form a foam layer rich in cushioning properties, and even in the case of impregnation, it is preferable because it gives a very soft texture with a small amount of adhesion.
  • the heat-sensitive coagulation by steam of the present invention means that if the temperature of the steam is equal to or higher than the heat-sensitive gelation temperature of the water-based resin composition, it can be processed.
  • the temperature of the steam is 10 ° C. or higher, and the temperature of steam is usually 60 to 140 ° C. Considering economy and efficiency, it is especially 70 to 120.
  • a steam temperature of C is preferred. Further, it is preferable that the humidity approaches 100% because drying from the surface is suppressed.
  • the time required for the steam treatment is usually from several seconds to 30 minutes, and more preferably from 10 seconds to 20 minutes.
  • steam coagulation with other methods.
  • Other methods include, for example, solidification methods such as infrared, electromagnetic, and high frequency.
  • the work cloth steam-solidified by the method of the present invention is then heated and dried.
  • the method include hot air heating, infrared heating, electromagnetic wave heating, high frequency heating, and silicon heating. "Any drying method such as one heating is possible, but generally, hot air heating, which is low in capital investment and running cost, is preferable.
  • the drying temperature is such that the work cloth is not deteriorated or deteriorated by heat, and is a fiber material. It is sufficient that the aqueous resin composition in the substrate is sufficiently dried to form a film, and the temperature is preferably 80 to 150 ° C.
  • the fiber sheet composite obtained by the present invention may be subjected to washing extraction (sorving) of the fiber sheet composite obtained by the above method with warm water or hot water as a post-treatment.
  • the nonwoven emulsifier contained in the aqueous urethane resin of the present invention, the inorganic salts used for accelerating the heat-sensitive coagulation, the heat-sensitive coagulant, etc. are extracted and removed by this sorbing process. This is preferable because not only the porous structure of the product (micropore opening) becomes finer, but also the durability of the fiber sheet-like composite such as light resistance and moisture heat resistance is improved.
  • Such a soaking step can also be used as a dyeing step for a fibrous sheet-like composite or a step of making the fibers finer when using ultrafine fibers.
  • a water-soluble “polymer” such as poval or gelatin is added within a range not to impair the thermosetting property of the present invention. No problem.
  • the fiber sheet-like composite thus obtained according to the present invention includes various synthetic leathers such as shoes, shoes, clothing, furniture such as chairs and sofas, interior materials for automobiles such as vehicle seats and steering wheels, moisture-permeable and waterproof materials, artificial leather, Alternatively, it is useful as an abrasive, a force S used for a fur pen core, etc., particularly for artificial leather.
  • the fibrous sheet-like composite of the present invention can be used as it is for the above-mentioned applications, but it is also a preferred embodiment to provide an artificial leather with silver by further providing an intermediate foam layer, a skin Z adhesive layer, etc., if necessary. . Alternatively, it can be used after applying only a surface treatment coat. Furthermore, it is also possible to subject these artificial leathers to surface finishing treatment, kneading, and the like.
  • the chain was extended by adding 206 parts of an aqueous solution of a chain extender in which 20 parts of perazine was dissolved.
  • methyl ethyl ketone was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous urethane resin having a solid content of 40%, an average particle diameter of 0.3 ⁇ , and a heat-sensitive coagulation temperature of 48 ° C.
  • the softening temperature of the dried film was 195 ° C.
  • 260 parts of an aqueous solution of a chain extender in which 26 parts of anhydrous piperazine were dissolved was added to carry out chain extension.
  • toluene was distilled off under reduced pressure to obtain an aqueous urethane resin B having a solid content of 50%, an average particle diameter of 1.5 m, and a heat-sensitive coagulation temperature of 62 ° C.
  • the softening temperature of the dried film was 210 ° C.
  • Synthesis Example C Polytetramethylene glycol having a molecular weight of 1,300, 500 parts, 1,4-butanediol 15.3 parts, trimethylolpropane 11.1 parts, polyethylene glycol 3, having a molecular weight of 600 9. 4 parts and isophorone diisocyanate 2 23.4 parts in methyl ethyl ketone 425 parts in the presence of 0.2 part dibutyltin dilaurate until NCO% reaches 1.8% The reaction was carried out at 70 ° C. to obtain a urethane prepolymer having a terminal isocyanate group.
  • the heat-sensitive coagulation temperature of this aqueous polyurethane resin was 52 ° C.
  • Synthesis example D 1,400-butanediol with a molecular weight of 1,000 Z-polyester of adipic acid 50,000 parts, 1,4-butanediol with a molecular weight of 2,000, polyester of adipic acid 18.5 parts 16.5 parts of trimethylolpropane, polyethylene glycol monomethyl ether with a molecular weight of 1,000 34.1.15 and 4,4 'diphenyl methanediisocyanate 2 84.6 parts of toluene 366 parts The reaction was carried out at 80 ° C.
  • the heat-sensitive coagulation temperature of this aqueous polyurethane resin was 60 ° C.
  • an aqueous solution prepared by diluting 2 parts of the associative type viscosity agent a with 48 parts of water in advance was mixed to prepare an aqueous resin composition having a urethane resin concentration of 20%. It was adjusted.
  • the aqueous urethane resin composition was impregnated into a 300 g / m 2 nonwoven fabric made of polyester fiber, and squeezed with a mangle so as to obtain a topical increase of 250%. Then, it was allowed to stand still in 100 ° C. saturated steam for 2 minutes, and then dried with a dryer at 100 ° C. for 20 minutes.
  • the aqueous urethane resin composition was stable even after standing at room temperature for one month.
  • FIG. 1 shows a cross section of the work cloth (fiber sheet composite) in Example 1 (500X).
  • 1 indicates a fiber and 2 indicates a porous layer. It can be seen that the aqueous urethane resin impregnates the fiber base material and forms a porous (microporous) structure.
  • Example 3 An aqueous urethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the associative thickener b was used, and processed in the same manner as in Example 1. Further, this aqueous urethane resin composition was stable even when allowed to stand at room temperature for one month. (Example 3)
  • An aqueous urethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the aqueous urethane resin B was used, and processed in the same manner as in Example 1. Further, this aqueous urethane resin composition was stable even when allowed to stand at room temperature for one month.
  • An aqueous urethane resin composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that an aqueous urethane resin was used, and processed in the same manner as in Example 2. Further, this aqueous urethane resin composition was stable even when allowed to stand at room temperature for one month.
  • aqueous urethane resin A To 50 parts of aqueous urethane resin A, 2 parts of Boncoat HV (manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), which is an alkali-soluble acryl-based viscosity agent, were previously diluted with 47 parts of water and dissolved.
  • An aqueous urethane resin composition was prepared by adding an aqueous solution having an increased viscosity by adding 1 part of aqueous ammonia, and processed in the same manner as in Example 1. The aqueous urethane resin composition was stable even after standing for one month. The results of these evaluations are shown in the table below.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Aqueous urethane resin Synthesis example A Synthesis example A Synthesis example B
  • Synthesis example B Thermal coagulation temperature of aqueous cretan resin (° c) 4 8 4 8 6 2 6 2 Thickening Agent
  • Synthetic example a Synthetic example b Synthetic example a Synthetic example b Static stability of aqueous urethane resin composition Good Good Good Good Solidification method Steam Steam Steam Migration o ⁇ ⁇ O Porous layer formation ⁇ ⁇ oo Fabric texture ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇
  • Aqueous urethane resin 1850NS Synthetic example A Synthetic example A Thermal coagulation temperature of aqueous urethane resin (° c)> 100 4 8 4 8 ⁇ Viscous agent Synthetic example a No HW Monmonia Static stability of aqueous cretan resin composition Good Good Good
  • aqueous urethane resin To 50 parts of the aqueous urethane resin, 2 parts of the associative thickener eleminol N62 (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) were diluted and dissolved in 48 parts of water, and an aqueous solution was mixed. Prepared a 20% aqueous resin composition. This aqueous resin composition was impregnated into a nonwoven fabric having a basis weight of 300 g / m 2 made of polyester fiber, and was squeezed with a mangle so as to obtain a diet pickup of 250%. Then, it was allowed to stand still in saturated steam at 100 ° C. for 2 minutes, and then dried with a dryer at 100 ° C. for 20 minutes.
  • Example 7 Processing was performed in the same manner as in Example 5, except that the aqueous urethane resin D was used. (Example 7)
  • Example 9 Processing was performed in the same manner as in Example 5 except that Primal RM-2020NPR (manufactured by Rohm and Haas) was used as the associative type thickener. (Example 9)
  • aqueous resin composition was prepared by adding an aqueous solution to which one part of ammonia water was added to increase the viscosity, to prepare an aqueous resin composition. Thereafter, the same processing as in Example 5 was performed.
  • a non-woven fabric having a basis weight of 300 g / m 2 made of polyester fiber was impregnated with the aqueous lunar lumber composition of Example 5 and squeezed with a mangle so as to obtain a topical increase of 250%. Then, it was left still in a dryer at 150 ° C for 2 minutes, and then dried in a dryer at 100 ° C for 20 minutes.
  • Comparative example 4 Comparative example 5 Comparative example 6 Comparative example 7 Aqueous urethane resin 1850N S Synthesis example C Synthesis example C Synthesis example C Synthesis example C
  • the filled state of the urethane resin was visually observed with an electron micrograph of the cross section of the work cloth.
  • the work cloth was evaluated by touch.
  • the aqueous urethane resin composition of the present invention is excellent in stationary stability, is uniformly filled between fibers without migration by heat-sensitive coagulation, and is dried. It was confirmed that a work cloth (fiber sheet composite) that forms a porous layer and gives the same feeling as a solvent-based one, that is, a feeling of fulfillment and a firm feeling can be obtained.
  • the fiber sheet composite is prepared by impregnating (a) a fiber material substrate with (a) a water-based urethane resin having a specific heat-sensitive coagulation temperature and 2) a water-based resin composition comprising an associative thickener. It can be realized only by a combination of coating and solidifying with (c) steam, and it was confirmed that the object of the present invention would not be achieved if any one of these constituent factors was missing.
  • the water-based urethane resin composition of the present invention is stable at room temperature and has a sharp heat-sensitive coagulation property by comprising D) a water-based urethane resin having a specific heat-sensitive coagulation temperature and 2) an associative thickener.
  • D) a water-based urethane resin having a specific heat-sensitive coagulation temperature and 2) an associative thickener is preferably used.
  • the fiber base material is impregnated or coated, it is uniformly filled in the fiber base material without migration, forms a uniform porous layer after drying, and has the same texture as the solvent system That is, it is a work cloth which gives a sense of fulfillment and a firm feeling, particularly suitable for artificial leather.
  • the fiber sheet-like composite obtained by the present invention has a sharp thermosensitive coagulation property in thermocoagulation by steam, has no migration, and is uniformly filled with the aqueous resin composition in the fibrous material base material and dried. Later, the aqueous resin composition forms a porous (microporous) layer, and has an extremely excellent characteristic of giving a feeling similar to that of a solvent-based one, that is, a feeling of being full and firm.

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Description

明 細 書 多孔質形成用水系ゥレタン樹脂組成物、
繊維シート状複合物の製造方法及び人工皮革 技術分野
本発明は、 多孔質を形成する水系ウレタン樹脂組成物に関する。 更に詳しくは、 シャープな感熱凝固性を有し、 特に繊維基材に含浸加工あるいはコーティング加 ェした場合に、 マイグレーションもなく繊維基材中に均一に充填され、 かつ乾燥 後に均一な多孔質層を形成し、 しかも溶剤系と同等の風合い、 即ち充実感、 腰の ある風合いを与える繊維基材、 特に人工皮革用に適した多孔質形成用水系ウレタ ン樹脂組成物に関する。
また、 本発明は、 水系ウレタン樹脂と特定の増粘剤とからなる水系ウレタン樹 脂組成物を繊維材料基体に含浸又は塗布し、 スチームで感熱凝固させる繊維シー ト状複合物の製造方法に関するものである。 さらに詳しくはスチーム凝固におい てシャープな感熱凝固性を有し、 かつ感熱凝固により繊維間に均一に充填された 水系樹脂組成物が乾燥後に、 多孔質 （マイクロポーラス） 層を形成し、 しかも溶 剤系と同等の風合い、 即ち充実感、 腰のある風合いを与える繊維シート状複合物、 特に人工皮革を製造する方法に関する。 背景技術
従来の人工皮革の製造方法は、 ウレタン樹脂の有機溶媒溶液を繊維材料基体に 含浸又は塗布し、 ウレタン樹脂に対し貧溶媒で、 かつ当該有機溶媒と相溶性のあ る凝固液 （通常は水） 中に通して凝固させ、 次いで水洗、 乾燥させる湿式凝固法 と呼ばれる方法が知られている。 しかし、 この際工業的に使用されているジメチ ルホルムアミ ド （DM F ) 等の有機溶剤は毒性が強く、 回収に多額のコストがか かるという問題があった。 これらの問題点を解決するために、 繊維材料基体に含 浸又は塗布するウレタン樹脂を有機溶剤タイプから水系ウレタン樹脂に移行すベ く検討がなされているが、 満足すべき風合いと物性を有した人工皮革は得られて いない。
この大きな理由としては、 水系ウレタン樹脂を繊維材料基体に含浸し加熱乾燥 した場合、 水が繊維材料基体の表面より蒸発し、 水の移動に引き連られて水系ゥ レタン樹脂が繊維材料基体の表面に移行するマイグレーションを起こすことが挙 げられる。 このマイグレーションによって、 ウレタン樹脂は繊維材料基体の表面 に移行し内部はほとんど付着していない状態となるため、 風合いが硬く、 折れ皺 の出来やすい状態の人工皮革しか得られなかった。 そこで、 このマイグレーショ ンを防止するため種々の検討がなされてきた。
例えば①特公昭 5 5— 5 1 0 7 6号公報に開示されているような感熱ゲル化剤 を添加し感熱凝固性を付与した合成樹脂ェマルジョンを熱水中で凝固する方法が ある。 ②特公昭 5 9— 1 8 2 3号公報に開示されているような、 ァニオン性界面 活性剤で乳化して、 カルボキシル基を持つウレタン樹脂を作成し、 後で少量のノ 二オン性界面活性剤を添加し貯蔵安定性を有したポリウレタンェマルジョンに、 感熱凝固剤を添加したポリウレタンェマルジヨン配合液を含浸または塗布したの ち、 熱風または熱水で加熱し感熱凝固する方法がある。 また、 ③特開平 6— 3 1 6 8 7 7号公報に開示されているような強制乳化されたェマルジヨンに無機塩類 を溶解した水系樹脂組成物を付与し加熱乾燥する方法もある。 更に、 ④特公平 6 - 6 0 2 6 0公報に開示されているようにマイク口バルーンを加えた水系ウレタ ン樹脂組成物を感熱凝固させるとともに、 マイクロバルーンを発泡させて発泡体 を形成したものがある。
しかし①においてはマイグレーション防止は可能であるが、 含浸液の一部が凝 固浴中に流出して凝固し、 凝固したゲル物が加工物の表面に再付着するという問 題が起こる。 またポリウレタン樹脂濃度が低下するにつれて感熱凝固性が低下し、 ゥレタン樹脂の熱水中への流出が更に起こりやすくなる問題がある。 ②において は樹脂組成物が主にァニオン性であるため、 感熱凝固性促進剤の無機塩 （特に 2 価以上の金属塩） を添加した場合、 樹脂組成物の安定性が非常に悪く配合上問題 がある。 また加工方法が熱風乾燥の場合は、 皮膜化した樹脂内部を見ると多孔質 (マイクロポーラス） 層を形成せず、 また樹脂付着量が増加するにつれて風合い が硬くなる傾向にある。 加工方法が熱水凝固の場合は①と同様の問題が起こる- ③においては熱風乾燥であるため②と同様に多孔質 （マイクロポーラス） 層を形 成しない。 また無機塩類を多量に使用するため加工後の繊維中に無機塩類が残留 し、 そのまま人工皮革として使用するには問題がある。 ④においては多孔質 （マ ィクロポーラス） 層を形成させるためにマイクロバル一ンを添加したものである 力 添加したマイクロバルーンに起因して熱やけによる着色がおきたり、 風合い が硬くなつたり、 孔 （ポーラス） の径が大きくまた基本的には独立した孔である ため、 風合レ、や物性の点でまだ十分な性能が得られなレ、。
以上の如く従来の技術では、 人工皮革として満足すべき風合いと物性を有する ものは得られず、 特に本発明の目的である、 乾燥後のウレタン樹脂が多孔質 （マ イク口ポーラス） 層を形成し、 溶剤系と同等の充実感と腰のある風合いを与える ものは全く無かった。
尚、 本発明における 「多孔質」 （または 「マイクロポーラス」 ） とは,繊維中に 充填された水系ウレタン樹脂組成物の乾燥皮膜中に均一に多数の小さな孔が存在 している状態を表す。 （図 1参照） 発明の開示
本発明の第一の課題は、 常温では安定であって、 感熱凝固、 特にスチームによ る感熱凝固によりシャープな感熱凝固性を有し、 特に繊維基材に含浸加工あるい はコーティング加工した場合に、 マイグレーションもなく繊維基材中に均一に充 填され、 かつ乾燥後に均一な多孔質層を形成し、 しかも溶剤系と同等の風合い、 即ち充実感、 腰のある風合いを与える水系ウレタン樹脂組成物にある。
本発明の第二の課題は、 配合液 （水系樹脂,組成物） が安定で、 かつスチーム凝 固によりシャープな感熱凝固性を有し、 更に感熱凝固により繊維材料基体中に均 一に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、 多孔質 （マイクロポーラス） 層を形 成し、 しかも溶剤系と同等の風合い、 即ち充実感、 腰のある風合いを与える繊維 シート状複合物の製造方法及びそれにより得られる人工皮革にある。
本発明者らは、 上記課題を解決する多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物なら びに繊維シート状複合物特に人工皮革の製造方法について鋭意研究の結果、 本発 明を完成するに至ったものである。 即ち、 本発明は、
(1) 1) 感熱凝固温度が 40〜 90°Cである水系ウレタン樹脂と、 2) 会合型 増粘剤からなることを特徴とする多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物；
(2) 水系ウレタン榭脂 1) 力 軟化温度 1 20〜240。Cのウレタン樹脂であ る （1) 項記載の多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物；
(3) 水系ウレタン樹脂 1) 力 平均粒子径 0. 1〜5 /mの水系ウレタン樹脂 である （1) 又は （2) 項記載の多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物；
(4) 水系ウレタン榭脂 1) 、 HLB 10〜 1 8のノニオン性乳化剤で分散さ れている （1) 〜 （3) 項のいずれか一項に記載の多孔質形成用水系ウレタン樹 脂組成物；
(5) ノニオン性乳化剤が、 下記構造式 （I) で表される骨格を有するノニオン 性乳化剤
Ra- P h - (I)
R ： 炭素数 1〜9のアルキル基、 ァリール基あるいはアルキルァリ ール基
a ： ：!〜 3の整数
P h ： フユニル環残基 である （4) 項記載の多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物；
(6) 会合型増粘剤 2) 力 末端に疎水基を含有し、 分子鎖中にウレタン結合を 含有する （1) 〜 （5) 項のいずれか一項に記載の多孔質形成用水系ウレタン樹 脂組成物；
(7) 会合型増粘剤 2) 、 末端の疎水基が下記構造式 （I) で表される骨格を 有する会合型增粘剤
Ra- P h - (I) R ： 炭素数 1〜9のアルキル基、 ァリール基あるいはアルキルァリ ール基
a ： 1〜 3の整数
P h ： フ ニル環残基 である （1) 〜 (6) のいずれか一項に記載の多孔質形成用水系ウレタン樹脂組 成物；
(8) 水系ウレタン榭脂 1) 、 分子鎖中に （A) エチレンオキサイ ドの繰り返 し単位を少なくとも 50重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコール及 び/又は （B) エチレンォキサイ ドの繰り返し単位を少なくとも 50重量0 /。以上 含有する片末端ポリオキシアルキレングリコールを含有するものである （1) 〜 (7) 項のいずれか一項に記載の多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物；
(9) (ィ） 1 ) 感熱凝固温度が 40〜 90°Cである水系ウレタン樹脂と、 2) 会合型増粘剤からなる水系榭脂組成物を、 （口） 繊維材料基体に含浸又は塗布し、 (ハ） スチームで感熱凝固させることを特徴とする繊維シート状複合物の製造方 法；
(1 0) 水系ウレタン樹月旨が、 HLB 1 0〜1 8のノニオン性乳化剤で分散され た水系ウレタン樹脂である （9) 項記載の繊維シート状複合物の製造方法；
(1 1) ノニオン性乳化剤が、 下記構造式 （I) で表される骨格を有するノニォ ン性乳化剤
Ra— Phil )
R ： 炭素数 1〜9のアルキル基、 ァリール基あるレ'
ール基
a ： ：!〜 3の整数
P h ： フユニル環残基 である （9) 項又は （1 0) 項記載の繊維シート状複合物の製造方法 (1 2) 会合型増粘剤が、 末端に疎水基を含有し、 分子鎖中にウレタン結合を含 有する会合型増粘剤である （9) 〜 （1 1) 項のいずれか一項に記載の繊維シー ト状複合物の製造方法；
(1 3) 分子鎖中に （A) エチレンォキサイ ドの繰り返し単位を少なくとも 50 重量0 /。以上含有するポリオキシアルキレングリコ一ル及び/又は （B) エチレン ォキサイ ドの繰り返し単位を少なくとも 50重量％以上含有する片末端ボリォキ シアルキレングリコールを含有する水系ウレタン樹脂である （9) 〜 （1 2) 項 のいずれか一項に記載の繊維シート状複合物の製造方法；
(1 4) スチームの温度が、 70〜1 20。〇でぁる （9) 〜 (1 3) 項のいずれ か一項に記載の繊維シート状複合物の製造方法；
(1 5) スチームによる処理時間が、 1 0秒から 20分である （9) 〜 （1 4) 項のいずれか一項に記載の繊維シート状複合物の製造方法；
(1 6) スチーム凝固させた後、 更に、 80〜 1 50°Cの温度で乾燥させる事を 特徴とする （9) 〜 （1 5) 項のいずれか一項に記載の繊維シート状複合物の製 造方法；
(1 7) (9) 〜 （1 6) 項のいずれか一項に記載の製造方法で得られた人工皮 革
を提供するものである。
本発明の目的である、 スチーム凝固によりシャープな感熱凝固性を有し、 かつ 感熱凝固により繊維材料基体中に均一に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、 多孔質 （マイクロポーラス） 層を形成し、 しかも溶剤系と同等の風合い、 即ち充 実感、 腰のある風合いを有する繊維シート状複合物は、 1) 感熱凝固温度が 40 〜90°Cである水系ウレタン樹脂と、 2) 会合型増粘剤、 及び 3) スチームによ る感熱凝固の組み合わせによってのみはじめて実現可能であり、 これら構成因子 のいずれか一つでも欠けると本発明の目的は達成されない。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1における加工布 （繊維シート複合物） の断面を示している (500 X) 。 水系ウレタン樹脂が繊維基材に含浸し、 多孔質 （マイクロポー ラス） 構造を形成しているのが解る。 発明を実施するための最良の形態
本発明の感熱凝固温度が 4 0〜 9 0 °Cである水系ウレタン樹脂とは、 樹脂液が この温度範囲で凝固するものである。 ここで言う 「感熱凝固温度」 とは、 樹脂液 5 0 gを 1 0 O m 1のガラス製ビーカーにとり、 内容物を温度計で攪拌しつつ、 そのビーカーを 9 5 °Cの熱水で徐々に加熱し、 内容物が流動性を失い凝固する温 度をいうものである。
感熱凝固温度が 4 0 °C未満では、 樹脂自体の安定性が悪く、 特に夏場の保管時 に凝集物を発生したり、 ゲル化したりする等の問題がある。 また 9 0 Cを越える 場合は、 凝固性がシャープでなくなり、 繊維内に樹脂が均一に充填しにくく、 一 部マイグレーションを起こすため不適当であるばかりでなく、 高温高圧のスチー ムを使用せねばならず経済的でないため不適当である。 更に好ましレ、感熱凝固温 度は、 4 5〜8 0 °Cである。
かかる水系ウレタン樹脂の製法としては、 従来公知のいかなる方法でもよく、 例えば、
①特定の H L Bを有するノ二オン性乳化剤を使用してウレタン樹脂を乳化分散さ せる方法、
②特定の H L Bを有するノニオン性乳化剤を使用して末端イソシァネート基含有 ゥレタンプレボリマーを乳化分散させポリァミンで鎖伸長させる方法、
③特開昭 5 7 - 3 9 2 8 6号公報記載のポリエチレングリコールを共重合させる 方法、
④感熱凝固剤を含有した水系ウレタン樹脂等が挙げられる。
本発明の水系ウレタン榭月旨の製造に用いられるジイソシァネートとしては、 例 えば、 2 , 4 — トリ レンジイソシァネ一ト、 2 , 6 — トリ レンジイソシァネート、 m—フエ二レンジイソシァネート、 p —フエ二レンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、 2 , 4 ' ージフエ二ノレメタンジイソシァ ネート、 2， 2 ' —ジフエニルメタンジイソシァネート、 3， 3 ' ージメチル一 4， 4 ' ービフエ二レンジイソシァネート、 3 , 3 ' —ジメ トキシー 4， 4 ' - ビフエ二レンジイソシァネート、 3 , 3 ' —ジクロロー 4 , 4 ' —ビフエ二 ジイソシァネート、 1， 5—ナフタレンジイソシァネート、 1 ， 5—テトラヒ ド ロナフタレンジイソシァネート、 テトラメチレンジイソシァネート、 1 , 6 —へ キサメチレンジイソシァネート、 ドデカメチレンジイソシァネート、 トリメチル へキサメチレンジイソシァネート、 1， 3—シクロへキシレンジイソシァネート、 1， 4ーシクロへキシレンジイソシァネート、 キシリレンジイソシァネート、 テ トラメチルキシリレンジィソシァネート、 水素添加キシリレンジィソシァネート、 リジンジイソシァネート、 イソホロンジイソシァネート、 4 , 4 ' ージシクロへ キシルメタンジイソシァネー ト、 3， 3 ' ージメチル一 4， 4 ' ージシクロへキ シルメタンジイソシァネート等が挙げられる
本発明の水系ウレタン樹脂の製造において用いられるイソシァネ一ト基と反応 し得る活性水素含有化合物は、 好ましくは平均分子量 3 0 0〜 1 0， 0 0 0、 よ り好ましくは 5 0 0〜 5 , 0 0 0の高分子量活性水素含有化合物と、 好ましくは 平均分子量 3 0 0以下の低分子量活性水素含有化合物に分けられる。
上記高分子量活性水素含有化合物としては、 例えば、 ポリエステルポリオール、 ポリエーテルポリオール、 ポリカーボネートポリオール、 ポリアセタールポリオ ール、 ボリアタリレートポリオール、 ポリエステルアミ ドポリオール、 ポリチォ ェ一テルポリオール等が挙げられる。
ポリエステルポリオールとしては、 エチレングリコール、 プロピレングリコー ノレ、 1， 3—プロパンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1 , 5—ペンタンジ ォ一ノレ、 3—メチノレ一 1， 5—ペンタンジォーノレ、 1， 6—へキサンジォーノレ、 ネ才ペンチノレグリ コーノレ、 ジエチレングリ コーノレ、 ト リエチレングリ コーノレ、 テ トラエチレングリコール、 ポリエチレングリコール （分子量 3 0 0〜 6 , 0 0 0 ) 、 ジプロピレングリ コーノレ、 ト リプロピレングリ コーノレ、 ビス ヒ ドロキシェ トキシベンゼン、 1， 4—シクロへキサンジォ一ノレ、 1 , 4ーシクロへキサンジ メタノール、 ビスフエノール A、 水素添加ビスフエノール A、 ハイ ドロキノン及 びそれらのアルキレンォキシド付加体等のダリコール成分とコハク酸、 アジピン 酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ドデカンジカルボン酸、 無水マレイン酸、 フマ ノレ酸、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸、 1， 4—シクロへキサンジカルボ ン酸、 テレフタル酸、 イソフタル酸、 フタル酸、 1 ， 4一ナフタレンジカルボン 酸、 2， 5—ナフタレンジカルボン酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、 ナフ タル酸、 ビフエニノレジカルボン酸、 1 ， 2—ビス （フエノキシ） ェタン一 p， p ' —ジカルボン酸及びこれらジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘 導体； p—ヒ ドロキシ安息香酸、 p— （ 2—ヒ ドロキシエトキシ） 安息香酸及び これらのヒ ドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体等の酸成分とから脱水縮 合反応によって得られるポリエステルの他に f 一力プロラク トン等の環状エステ ル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルポリオール及びこれらの 共重合ポリエステルポリオールが挙げられる。
ボリエーテルポリオールとしては、 エチレングリコール、 ジエチレングリコー ノレ、 トリエチレングリコーノレ、 プロピレングリコ一ノレ、 トリメチレングリコール、 1 ， 3—ブタンジォ一ノレ、 1 ， 4一ブタンジォ一ノレ、 1 ， 5ペンタンジオール、 1 ， 6—へキサンジォーノレ、 ネオペンチ^/グリコーノレ、 グリセリン、 トリメチロ ールェタン、 トリメチロールプロパン、 ソルビトール、 しょ糖、 アコニッ ト糖、 トリメリット酸、 へミメリツト酸、 燐酸、 エチレンジァミン、 ジエチレントリア ミン、 トリイソプロパノールァミン、 ピロガロ一ル、 ジヒ ドロキシ安息香酸、 ヒ ドロキシフタール酸、 1 ， 2， 3—プロパントリチオール、 等の活性水素原子を 少なくとも 2個有する化合物の 1種または 2種以上を開始剤としてエチレンォキ シド、 プロピレンォキサイ ド、 ブチレンォキサイ ド、 スチレンォキサイ ド、 ェピ クロノレヒ ドリン、 テトラヒ ドロフラン、 シクロへキシレン、 等のモノマーの 1種 または 2種以上を常法により付加重合したもの、 又は上記モノマーをカチオン触 媒、 プロ トン酸、 ルイス酸等を触媒として開環重合したものが挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、 1 ， 4一ブタンジオール、 1 , 5 —ぺ ンタンジオール、 1 ， 6 —へキサンジオール、 ジエチレングリコール等のグリコ ールとジメチノレカーボネート、 ジェチルカーボネート、 エチレンカーボネート、 ジフエニルカーボネート、 ホスゲンとの反応により得られる化合物が挙げられる。 上記低分子量活性水素含有化合物としては、 好ましくは分子量 3 0 0以下の分 子内に少なくとも 2個以上の活性水素を含有する化合物で、 例えば、 ポリエステ ルポリオールの原料として用いたグリコール成分； グリセリン、 トリメチロール ェタン、 トリメチロールプロパン、 ソノレビトール、 ペンタエリスリ トーノレ等のボ リヒ ドロキシ化合物等があり、 この他に更にエチレンジァミン、 1 , 2—プロバ ンジァミン、 1 , 6—へキサメチレンジァミン、 ピぺラジン、 2—メチルビペラ ジン、 2， 5—ジメチルビペラジン、 イソホロンジァミン、 4, 4 ' —ジシクロ へキシルメタンジァミン、 3， 3 ' ージメチノレー 4， 4， ージシクロへキシルメ タンジァミン、 1， 2—シクロへキサンジァミン、 1， 4ーシクロへキサンジァ ミン、 アミノエチルエタノールァミン、 ヒ ドラジン類、 酸ヒ ドラジド類、 ジェチ レントリアミン、 トリエチレンテトラミン等のポリアミンが挙げられる。
本発明の水系ウレタン樹脂は感熱凝固温度が 4 0〜9 0°Cである以外は特に組 成、 構造上の限定を受けるものではないが、 本発明で好ましい水系ウレタン樹脂 は、 ウレタン樹脂の軟化温度が少なくとも 1 0 0°C以上のものである。 軟化温度 が 1 00°C未満では乾燥工程での多孔質の形成が阻害され、 更に、 得られた多孔 質層が水、 溶剤、 湿熱、 光等により劣化しやすくなるため好ましくない。 更に好 ましくは 1 2 0〜24 0°Cの軟化温度を有する水系ウレタン樹脂である。
尚、 本発明でいうところの軟化温度とは、 高化式フローテスタ一を使用して、 荷重 1 0 k g f 、 内径 1 mmかつ長さ 1 mmのオリフィスを使用し、 昇温速度 3 °CZ分で測定した時の流動開始温度を指すものである。
かかる軟化温度を有するウレタン樹脂の構造としては、 リニヤー構造あるいは 分岐構造を有するウレタン樹脂が使用できるが、 本発明で特に好ましいのは、 分 岐構造を有するウレタン樹脂である。 その分岐の濃度としては、 ウレタン樹脂固 形分 1 k g当たり 0. 0 1〜0. 8m o lが好ましい。 分岐濃度が 0. 0 1 m o 1より小さい場合は、 得られた多孔質層が水、 溶剤、 湿熱、 光等により劣化しや すく、 また分岐濃度が 0. 8mo 1 より大きい場合は、 多孔質層は形成されるも のの粒子間の造膜性が極端に悪くなるため、 皮膜としての機械的強度、 耐久性が 低下するため好ましくない。 更に好ましくは、 0. 0 2〜0. 3m o lである。 力、かる分岐構造を得るために使用される原料としては、 前記三官能以上のポリオ —ル、 ポリアミン、 あるいは前記ジイソシァネートを公知の技術で変性して得ら れる多官能ポリイソシァネートが挙げられる。
本発明の水系ウレタン樹脂の製造に用いられる特定の HLB (親水性一親油性 を有する乳化剤としては、 《[乙8が1 0〜1 8であるノニオン性乳化 剤が好ましい。 ここで言う 「H L B」 とは、 最終的に使用するノニオン性乳化剤 全体の H L Bであり、 複数のノニオン性乳化剤を使用する場合は、 それらの乳化 剤の H L Bを加重平均して求めたものである。
H L Bが 1 0〜 1 8のノニオン性乳化剤としては従来公知の乳化剤が使用でき るが、 本発明の水系ウレタン樹脂組成物の多孔質層の形成を容易にし、 及び繊維 基材に含浸あるいはコーティング加工した場合に溶剤系と同等の風合い、 即ち充 実感、 腰のある風合いを与えるためには、 特に下記構造式 （I) で表される骨格 を有するノ二オン性乳化剤を使用することが好ましい。
Ra— P h— (I)
R ： 炭素数 1〜9のアルキル基、 ァリール基あるいはアルキルァリ ール基
a ： 1〜 3の整数
P h ： フ ニル環残基 具体的には、 ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル、 ポリオキシェチレ ンジノニルフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンォクチノレフエニルエーテル、 ポリオキシエチレンジォクチルフヱニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ ルフエ二ルエーテノレ類；ボリォキシエチレンモノスチレン化フエニルエーテル、 ボリォキシエチレンジスチレン化フエニルエーテル、 ポリオキシエチレントリス チレン化フエニノレエーテノレ、 ポリォキシエチレンモノスチレン化メチルフエニル エーテル、 ポリオキシエチレンジスチレン化メチルフエニルエーテル及びこれら の混合物を含むポリオキシエチレンスチレン化フエニルエーテル類； ポリオキシ エチレンクミルフエノールエーテル； ポリオキシエチレントリベンジノレフエノー ルエーテル等のポリオキシエチレンベンジルフエノールエーテル類が挙げられ、 これら単独で使用される力、 あるいは併用しても差し支えない。
かかる乳化剤の使用量は、 特に限定されないが、 水系ウレタン樹脂 1 ) の固形 分当たり、 好ましくは 1〜 2 0重量％で、 更に好ましくは 2〜 1 0重量。 /0である: また、 本発明の効果を損なわない範囲において、 他の乳化剤を併用しても差し 支えない。 力かる乳化剤としては、 ポリオキシエチレンラウリルエーテル、 ポリ ォキシエチレンステアリノレエーテノレ、 ポリオキシエチレンォレイルエーテル等の ボリォキシエチレン長鎖アルキルエーテル類； ポリオキシエチレンソルビトール テトラオレエート等、 あるいはポリオキシプロピレン ·ポリオキシエチレングリ コ一ルのブ口ックあるいはランダムポリマー、 ポリアミンのポリオキシプロピレ ン ·ボリォキシエチレン付加物等；ォレイン酸ナトリゥム等の脂肪酸塩、 アルキ ル硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルフォン酸塩、 アルキルスルホコハク酸 塩、 ナフタレンスルフォン酸塩、 アルカンスルフォネートナトリウム塩、 アルキ ルジフエニルエーテルスルフォン酸ナトリゥム塩等のァニオン系乳化剤；ポリオ キシエチレンアルキル硫酸塩、 ポリォキシエチレンアルキルフ; ニル硫酸塩等の ノ二オンァニオン系乳化剤が挙げられる。
本発明の水系ウレタン樹脂 1 ) を得るために前記乳化剤以外に親水成分をウレ タン樹脂中に導入することができる。 かかる親水成分としては、 ノニオン性親水 基が特に好ましい。 かかるノニオン性親水基を導入するために用いられる原料と しては、 分子内に少なくとも 1個以上の活性水素原子を有し、 かつエチレンォキ サイ ドの繰り返し単位からなる基、 エチレンォキサイドの繰り返し単位とその他 のアルキレンォキサイ ドの繰り返し単位からなる基を含有するノ二オン性の化合 物が挙げられる。
本発明の水系ウレタン樹脂 1 ) において、 特に好ましいノニオン性親水基含有 化合物としては、 （A) エチレンオキサイ ドの繰り返し単位を少なくとも 5 0重 量％以上含有するポリオキシアルキレングリコール及び/又は （B ) エチレンォ キサイ ドの繰り返し単位を少なくとも 5 0重量％以上含有する片末端ポリオキシ アルキレングリコールである。
ポリオキシアルキレングリコール （A) 及び片末端ポリオキシアルキレングリ コール （B ) としては、 分子量 2 0 0〜6， 0 0 0のポリエチレングリコール、 又はブロックあるいはランダム型のポリオキシエチレン一ポリオキシプロビレン 共重合体ダリコール、 ポリオキシエチレン一ポリオキシブチレン共重合体グリコ ール、 ポリオキシエチレン一ポリオキシアルキレン共重合体グリコール、 及びそ れらのメチノレエーテノレ、 ェチノレエーテノレ、 ブチノレエーテノレ等のモノァノレキノレエ一 テル類が挙げられる。
またかかるポリオキシアルキレングリコール （A) 及び片末端ポリオキシアル キレングリコール （B ) の含有量は、 本発明の水系ウレタン樹脂の固形分中にそ れぞれ 1 〜 1 0重量％であることが好ましい。
本発明で用いられる特定の感熱凝固温度を有する水系ゥレタン樹脂は、 前記し たように基本的にはノニオン性の水系ゥレタン樹脂が好ましいが、 本発明のその 他の実施態様として、 感熱凝固性を付与するために感熱凝固剤を含有した水系ゥ レタン樹脂を用いることもできる。
かかる水系ウレタン樹脂としては、 前記したノニオン性の水系ウレタン樹脂の 他に、 更にウレタン樹脂骨格中に親水成分としてカルボキシル基を含有したもの が挙げられる。
力かるカルボキシル基を導入するために用いられる原料としては、 例えば、 分 子内に少なくとも 1個以上の活性水素原子を有し、 かつ少なくとも一つのカルボ キシル基を含有する化合物が挙げられる。 かかるカルボキシル基含有化合物とし ては、 例えば 2， 2—ジメチロールプロピオン酸、 2 , 2—ジメチローノレブタン 酸、 2， 2—ジメチロール酪酸、 2， 2—ジメチロール吉草酸、 ジォキシマレイ ン酸、 2， 6—ジォキシ安息香酸、 3， 4—ジァミノ安息香酸等のカルボン酸含 有化合物及びこれらの誘導体又はこれらを共重合して得られるポリエステルボリ オールが挙げられる。 これらのカルボキシル基を中和するために用いられる塩基 としては、 例えば、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム等の不揮発性塩基； トリ メチルァミン、 トリェチルァミン、 ジメチルエタノールァミン、 メチルジェタノ ールァミン、 トリエタノールァミン等の三級アミン類、 アンモニア等の揮発性塩 基が挙げられる。
かかるカルボキシル基の含有量は、 最終的に得られるゥレタン樹脂固形分中の 酸価として好ましくは 0〜 1 5、 より好ましくは 1 〜 1 0であることが必要であ る。 酸価が 1 5を越えると、 十分な感熱凝固性が得られなかったり、 配合安定性 が不安定になったり、 耐水性等の耐久性が低下するため好ましくない。 また本発明で用いられる感熱凝固剤としては、 例えば、 珪弗化ナトリウム、 珪 弗化力リウム；塩酸、 硝酸、 硫酸、 リン酸のアンモニゥム塩、 ナトリウム、 カリ ゥム、 カルシウム、 マグネシウム、 亜鉛、 バリウム、 ニッケル、 スズ、 鉛、 鉄及 びアルミニウム等の多価金属塩；セルロースメチルエーテル、 ポリビュルメチル エーテル等のような冷水に可溶性で温水に不溶性であるメチルエーテル基を有す る高分子化合物；ポリエーテルチォエーテルグリコール類、 ポリエーテル変性ボ リジメチルシロキサン系化合物；アルキルフエノールーホルマリン縮合物のアル キレンォキシド付加物、 あるいは特開昭 5 1 - 1 2 7 1 4 2号公報、 特開昭 5 1 - 6 3 8 4 1号公報、 特開昭 6 0— 6 5 0 1 5号公報記載のポリエーテルゥレタ ン等が挙げられ、 これら単独であるいは併用して使用される。
力かる感熱凝固剤は、 水系ウレタン樹脂の製造途中あるいは製造後に添加する 力 \ あるいは会合型増粘剤 2 ) を配合する時に一緒に添加配合されても構わない。 本発明にかかわる水系ウレタン樹脂 1 ) (末端イソシァネート基含有ゥレタン プレボリマー②を含む） は、 従来公知の方法で製造され、 例えば、 前記ジイソシ ァネートと活性水素含有化合物 （親水成分も含む） を、 イソシァネート基と活性 水素基の当量比をそれぞれウレタン榭脂の場合は、 好ましくは 0 . 8 ： 1〜1 . 2 ： 1、 より好ましくは 0 . 9 ： ：！〜 1 . 1 ： 1の比率で、 また末端イソシァネ ート基含有ウレタンプレボリマーの場合は、 好ましくは 1 . 1 ： 1〜3 ： 1、 よ り好ましくは 1 . 2 : 1〜2 : 1の比率で、 好ましくは 2 0〜 1 2 0 °C、 より好 ましくは 3 0〜： 1 0 0 °Cにて反応する。
これらの反応は、 無溶剤下にて行なうこともできるが、 反応系の反応制御ある いは粘度低下等の目的で有機溶剤を使用することもできる。 力かる有機溶剤はと くに限定されないが、 例えば、 トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素；ァセト ン、 メチルェチルケトン等のケトン類；テトラヒ ドロフラン等のエーテル類；酢 酸ェチル、 酢酸ブチル等の酢酸エステル類；ジメチルホルムアミ ド、 N—メチル ピロリ ドン等のアミ ド類が挙げられるが、 蒸留除去が容易な比較的沸点が低いも のを用いることが好ましい。
力べして得られた水系ウレタン樹脂 1 ) (②末端イソシァネート基含有ウレタ ンプレポリマー） は、 前記ノニオン性の乳化剤を使用して従来公知の方法で水に 分散される。 末端イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーを使用した場合は、 水に分散させた後に、 引き続き前記ポリアミンあるいは水で鎖伸長される。
またウレタン樹脂あるいは末端イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーに 親水成分としてカルボキシル基を導入した場合は、 ウレタン化反応の前、 途中、 反応後、 あるいは水に分散させる際に前記中和剤を使用して中和され、 水に分散 される。
本発明の水系ウレタン樹脂 1 ) は、 繊維基材中への浸透性、 会合型增粘剤との 組み合わせによるシャープな感熱凝固性と、 更に乾燥後に強靭な多孔質層を形成 するためには、 平均粒子径が少なくとも 0 . 1 μ πι以上である事が好ましい。 平 均粒子径が 0 . 1 μ πι未満の場合は、 マイグレーションあるいは多孔質層の形成 能が低下するため不適当である。 更に好ましい範囲は、 0 . 1 5〜5 mである。 ここで言う平均粒子径は、 レーザ回折 Z散乱式粒度分布測定装置である L A— 9 1 0 ( (株)堀場製作所製） の体積基準で測定した場合のメジアン径を指す。
力べして得られた水系ウレタン樹脂 1 ) は、 反応のために有機溶剤を使用した 場合は、 最終的に有機溶剤を減圧蒸留等により蒸留除去し、 実質的に有機溶剤を 含有しない水系ウレタン樹脂として用いられる。
又、 本発明の水系ウレタン樹脂 1 ) を製造する際に、 本発明の効果を損なわな い範囲において、 水に加えてその他の水系分散体や水分散液、 例えば酢酸ビニル 系、 エチレン酢酸ビエル系、 アクリル系、 アクリルスチレン系等のェマルジョ ン ； スチレン 'ブタジエン系、 アクリロニトリル ' ブタジエン系、 アクリル .ブ タジェン系等のラテックス ； ポリエチレン系、 ポリオレフイン系等のアイオノマ 一；ポリウレタン、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 エポキシ系樹脂等の各種水系分 散体、 水分散液を併用してもよい。
力べして有機溶剤を除去して得られた水系ウレタン樹脂 1 ) は、 固形分が約 1 0〜 6 0重量。 /0、 好ましくは 1 5〜 5 0重量。 /0の実質的に無溶剤の水分散体であ る。 しかしながらやむ終えず沸点 1 0 0 °C以上の有機溶剤を水系ウレタン樹脂の 製造に使用しなければならない場合でも、 水系分散体の全重量当たり 2 0重量％ までにそのような有機溶剤の使用量は止めるべきである。
本発明で用いられる会合型増粘剤 2 ) は、 スチーム凝固においてシャープな感 熱凝固性を付与するとともに、 感熱凝固により繊維材料基体中に均一に充填され た水系榭脂組成物が乾燥後に、 多孔質層を形成し、 力つ繊維基材に含浸あるいは コーティング加工した場合に溶剤系と同等の風合い、 即ち充実感、 腰のある風合 いを与えるためには必須の成分である。 かかる会合型増粘剤は公知であり、 例え ば特開昭 54— 80349号公報、 特開昭 58— 21 3074号公報、 特開昭 6 0-49022号公報、 特公昭 52— 25840号公報、 特開平 9— 67563 号公報、 特開平 9一 7 1 766号公報等に記載されたウレタン系の会合型増粘剤 や、 特開昭 62— 292879号公報、 特開平 1 0— 1 2 1 030号公報記載の ノニオン性ゥレタンモノマーを会合性モノマーとして他のァクリルモノマ一と共 重合して得られる会合性増粘剤、 あるいは WO 96408 1 5記載のアミノプラ スト骨格を有する会合型増粘剤等が挙げられる。
これら会合型増粘剤の市販品の例としては、 例えば RHEOX社の RHEOL ATE 21 6, 266、 B e r n d S c h w e g m a n n社製の S c h w e g o P u r 8020, P u r 8050 , MUN Z I NG CHEM I E GM BH社製の T a f i g e 1 PUR40, PUR 45, PUR60、 B AS F社 製の Co l l a c r a l P U 85、 へキスト社製の B O R C H I G E L L 7 5N、 ローム 'アンド ·ハース社製のプライマル QR— 708, RM— 825, RM- 870, RM- 1 020, RM— 2020NPR, SCT— 200, S C T一 270， RM- 8W, RM- 4, T T一 935、 第一工業製薬社製の D Kシ ックナ一 S CT— 275、 旭電化社製のアデカノ一ル UH— 420, UH 540, UH- 550, UH— 750、 サンノプコ社製の S Nシックナ一 603， 6 1 2， A- 803, A- 81 2, A— 814、 三洋化成社製のエレミノール N 62、 ビ スライザ一 AP— 2、 S u d— C h e m i e社製の O P T I F L〇 L I 50, M210, H400等が挙げられる。
これらの会合型増粘剤の中でも、 特に末端に疎水基を含有し、 分子鎖中にウレ タン結合を含有するウレタン系の会合型増粘剤が好ましく、 具体的には下記構造 式を有する会合型増粘剤、 あるいはこれらの反応混合物が挙げられる。 (II) Rl-X- (PEG - X - R2- X) m- PEG - X- Rl'
(Rl， Rl' ：炭素数 8〜36のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基 で R1と R1'は同一でも異なっていても良い、 R2： NCO基を除く炭素数 6〜3 6のジイソシァネート残基、 X ： ウレタン結合、 PEG :分子量 1， 500〜3 3， 000のポリエチレングリコール残基、 m : 0以上の整数）
(III) R1-Y-R2- (X-PEG-X-R3) m - X- P E G - X- R2- Y - R (Rl, R1' ：炭素数 8〜36のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基 で R1と R1'は同一でも異なっていても良い、 R2， R3： NCO基を除く炭素数 6〜36のジィソシァネート残基で R2と R3は同一でも異なっていても良い、 X ： ウレタン結合、 Y ： ウレタン結合あるいはゥレア結合、 PEG :分子量 1， 500〜 33， 000のポリエチレンダリコール残基、 m： 0以上の整数）
(IV) Rl- (OA) p-X-R2- (X— PEG- X - R3) m - X- (AO) q- Rl'
(Rl, Rl' ：炭素数 8〜36のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化水素基 で R1と R1'は同一でも異なっていても良い、 R2， R3： NCO基を除く炭素数 6〜36のジィソシァネート残基で R2と R3は同一でも異なっていても良い、
X ： ウレタン結合、 A：炭素数 2〜4の炭化水素で少なくともエチレンを含む炭 化水素残基、 m： 0以上の整数、 p， q ： ：！〜 200の整数で pと qは同一でも 異なっていても良い） (V) (R1 - (OA) p-X) i \
(Rl'- (OA) q - X) j -R4
(Rl"- (OA) r- X) k /
(Rl, Rl', Rl"：炭素数 8〜36のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化 水素基で、 Rl、 Rl'と Rl は同一でも異なっていても良い、 R4 : NCO基を除 く多官能ポリイソシァネート残基、 A：炭素数 2〜 4の炭化水素で少なくともェ チレンを含む炭化水素残基、 X ： ウレタン結合、 i， j , k ： 0以上の整数でか つ （ i + j +k ) が 3以上の整数、 p , q, r ： 1〜 2◦ 0の整数で、 p、 qと rは同一でも異なっていても良い）
(VI) (R1 - (OA) p-X) i \
(Rl'- (OA) q-X) j 一 R4
(Rl"-Y) k Z
(Rl, Rl', Rl"：炭素数 8〜 36のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化 水素基で、 Rl、 Rl'と Rl"は同一でも異なっていても良い、 R4 : NCO基を除 く多官能ポリイソシァネート残基、 A：炭素数 2〜 4の炭化水素で少なくともェ チレンを含む炭化水素残基、 X ： ウレタン結合、 Y ： ウレタン結合あるいはウレ ァ結合、 i , j， k ： 0以上の整数でかつ （ i + j +k) が 3以上の整数、 p, q ： 1〜200の整数で、 pと qは同一でも異なっていても良い）
(VII) (R1 - X - (OA) p) i \
(Rl'- X (OA) q) j -R5
(Rl"— X— (OA) r) k /
(Rl, Rl', Rl"：炭素数 8〜 36のアルキル基あるいは芳香環を有する炭化 水素基で、 Rl、 Rl'と Rl"は同一でも異なっていても良い、 R5：活性水素を除 く多官能ポリオールあるいはポリアミン残基、 A：炭素数 2〜 4の炭化水素で少 なくともエチレンを含む炭化水素残基、 X ： ウレタン結合、 i , j， k ： 0以上 の整数でかつ （ i + j +k) が 3以上の整数、 p， q, r ： ：！〜 200の整数で、 p、 qと rは同一でも異なっていても良い） 更に、 本発明の水系ウレタン樹脂組成物の感熱凝固性をシャープにするととも に多孔質層の形成を容易にし、 更に繊維基材に含浸あるいはコーティング加工し た場合に溶剤系と同等の風合い、 即ち充実感、 腰のある風合いを与えるためには、 会合型增粘剤の末端の疎水基が、 特に下記構造式 （I) で表される骨格を有する 事が好ましい。
Ra- P h - (I)
R ： 炭素数 1〜9のアルキル基、 ァリール基あるいはアルキルァリ —ル基
a ： 1〜 3の整数
P h ： フエニル環残基 具体的には、 ノユルフェニル、 ジノニルフエ二ノレ、 ォクチノレフエニル、 ジォク チルフエニル等のアルキルフエニル基；モノスチレンィ匕フエニル、 ジスチレンィ匕 フエニル、 トリスチレンィ匕フエニル、 モノスチレン化メチノレフエニル、 ジスチレ ン化メチルフエニル、 及びこれらの混合物を含むスチレン化フヱニル基； トリべ ンジルフエニル等のベンジルフエニル基； p — （ひ一タミル） フエニル基等が挙 げられ、 これら単独で使用される力 \ あるいは併用しても差し支えない。
またこれら会合型増粘剤の使用量は、 固形分比で水系ウレタン樹脂 1 0 0重量 部に対して 0 . 1〜2 0重量部が必要であり、 好ましくは 0 . 3〜 1 0重量部で ある。 会合型増粘剤の使用量が 0 . 1重量部未満では、 スチームによる感熱凝固 においてシャープな感熱凝固性が得られず、 また感熱凝固により繊維材料基体中 に充填された水系樹脂組成物が乾燥後に、 多孔質層を形成せず、 しかも繊維基材 に含浸あるいはコ一ティング加工した場合に溶剤系と同等の充実感、 腰のある風 合いを得ることはできない。 逆に 2 0重量部を越えると、 感熱凝固性は向上し多 孔質層の形成は促進され充実感は向上するものの、 耐水性が低下するとともに、 繊維基材に含浸あるいはコーティング加工した場合に風合いが硬くなり過ぎてし まい不適当である。
かくして本発明の （ィ） 水系ウレタン樹脂組成物は 1 ) 感熱凝固温度が 4 0〜 9 0 °Cである水系ウレタン樹脂と、 2 ) 会合型増粘剤を、 水系ウレタン樹脂の感 熱凝固温度より十分に低い温度で、 添加して十分に均一混合することによって得 られる。 あるいは会合型增粘剤を水系ウレタン樹脂の製造する途中で添加配合す ることも可能である。 ただしその場合は、 会合型増粘剤を含んだ水系ウレタン樹 脂の感熱凝固温度より十分に低い温度で製造することは言うまでもなレ、。
本発明の水系ウレタン樹脂組成物には、 本発明の感熱凝固性及び多孔質層の形 成を阻害しない範囲で他の水分散体、 例えば酢酸ビニル系、 エチレン酢酸ビュル 系、 アクリル系、 アクリルスチレン系等のェマルジヨン； スチレン . ブタジエン 系、 アクリロニトリル 'ブタジエン系、 アクリル ' ブタジエン系等のラテック ス ； ポリエチレン系、 ポリオレフイン系等のアイオノマー ； ポリウレタン、 ボリ エステル、 ポリアミ ド、 エポキシ系の水分散体を配合することができる。
また上記水分散体に加えて、 造 S莫性を改良する目的でアルキレングリコール誘 導体、 あるいは脂肪族ジカルボン酸のジアルキルエステル、 Ν—メチルピロリ ド ン等の造膜助剤を、 また加工適性を改善する目的でフッ素系のレべリング剤、 ジ アルキルスルホサクシネート系等の乳化剤、 アセチレングリコール誘導体等の各 種レべリング剤、 浸透剤等を配合しても構わない。 更に機械発泡による加工適性 を付与する目的で、 ステアリン酸アンモニゥム、 高級脂肪酸の金属塩、 ジアルキ ルスルホサクシネート系乳化剤等の発泡剤を配合しても良い。 あるいは配合液の 発泡を抑制する目的で、 鉱物油系、 アマイド系、 シリコーン系等の各種消泡剤あ るいはエタノール、 イソプロピルアルコール等の少量のアルコール類を配合する ことも可能である。
更に着色を目的として水溶性あるいは水分散性の各種無機、 有機顔料を配合す ることができ、 また炭酸カルシウム、 タノレク、 水酸化アルミ、 シリカ、 ガラス繊 維等の無機フィラーや、 セルロースパウダー、 プロテインパウダー、 シルクパゥ ダー、 有機短繊維等の有機フィラーを配合することもできる。 また上記水分散体 の耐光性、 耐熱性、 耐水性、 耐溶剤性等の各種耐久性を改善する目的で酸化防止 剤、 紫外線吸収剤、 加水分解防止剤等の安定剤を水系ウレタン樹脂の製造工程中 か、 その製造後に添加することもできる。 或いはまたエポキシ樹脂、 メラミン樹 月旨、 イソシァネート化合物、 アジリジン化合物、 ポリカルポジイミ ド化合物、 ォ キサゾリン化合物等の架橋剤を配合して使用することもできる。
本発明に用いられる （ィ） 水系樹脂組成物は、 好ましくは最終的には樹脂固形 分 5〜 5 0重量％、 より好ましくは 1 0〜 4◦重量％に調整された後、 繊維材料 基体に含浸又は塗布され、 スチームで感熱凝固される。
本発明の水系ゥレタン樹脂組成物は、 好ましくは最終的には樹脂固形分 5〜 5 0重量％、 より好ましくは 1 0〜4 0重量％に調整されて使用される。
本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、 常温での安定性に優れ、 かつシャープな 感熱凝固性と多孔質形成性を有するので、 天然繊維、 合成繊維、 無機繊維等の紙、 不織布、 あるいは編織布等の各種繊維基材に対して含浸あるいはコーティング等 により加工され、 従来の溶剤系ウレタン樹脂に匹敵する風合い、 特に充実感と腰 のある風合いを与えるものである。
本発明の水系ウレタン樹脂組成物の多孔質を形成させる方法としては、 該水系 ゥレタン樹脂組成物を上記基材に加工した後、 該水系ゥレタン樹脂組成物の感熱 凝固温度以上に、 熱風、 温水、 スチーム、 赤外線、 電磁波、 高周波等の手段によ つて加熱し、 引き続き水分を蒸発させる事により得られる。 本発明の水系ウレタ ン樹脂組成物の特徴を最大限に発揮させるには、 特にスチーム、 電磁波による感 熱凝固法が好ましい。
かくして本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、 靴、 革包、 衣料、 椅子やソファ等 の家具、 車両シートやハンドル等の自動車用内装材、 透湿防水素材等の各種合成 皮革、 人工皮革、 あるいは研磨材、 フェルトペンの芯材、 各種注型製品等の処理 剤として有用である。
本発明の繊維シート状複合物の製造方法において、 上述した水系ウレタン樹脂 組成物 （ィ） を含浸又は塗布する繊維材料基体 （口） とは、 従来から繊維材料基 体の製造に用いられている不織布や編織布は全て特に制限無く用いられる。 不織 布には補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでも良レ、： 構成繊維は、 天然繊維、 化学繊維のいずれでも良く、 天然繊維としては綿、 羊毛、 絹、 石綿等、 化学繊維としてはレーヨン、 テンセルなどの再生繊維、 アセテート、 トリアセテートなどの半合成繊維、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 ポリオレフイン、 ァクリルなどの合成繊維が挙げられる。 またこれらを混合使用した繊維を適宜用 いることも可能である。 風合いの良好な繊維シート状複合物を得るためには極細 繊維を用いることが望ましい。 極細繊維としては海島型、 分割または剥離型、 直 紡型等いずれでも良く、 海島繊維の極細化方法としてはトルエン等の溶剤処理に よる溶解、 アルカリ等による分解などが挙げられるが、 極細化方法について特に 限定されるものではない。
本発明の （ィ） 水系樹脂組成物の繊維材料基体への含浸、 塗布方法は、 通常行 われる方法であればいずれでも良く、 例えばマングルによる含浸、 ナイフコ一タ 一、 ローノレコーター、 エアーナイフコーター、 スプレーコータ一等による塗布が 挙げられる。 ウレタン樹脂の付着量 （固形分） は、 含浸の場合、 好ましくは繊維 材料基体 1 0 0重量部に対し 3〜 1 0 0重量部である。 塗布の場合、 塗布厚で好 ましくは 0 . l〜1 0 mmである。 また本発明により得られる繊維シート状複合 物の表面の毛羽を抑えたり、 また表面の平滑性、 クッシヨン性を付与する目的で、 含浸加工の後に引き続き塗布を行うことも好ましい。
またこの含浸または塗布加工の際に、 本発明の （ィ） 水系樹脂組成物にステア リン酸アンモニゥム、 高級脂肪酸の金属塩、 ジアルキルスルホサクシネート系乳 化剤等の発泡剤を添カ卩して機械発泡して加工する事もできる。 特に塗布加工の場 合には、 クッシヨン性に富んだ発泡層の形成が可能になり、 含浸加工の場合でも 低付着量で非常にソフ卜な風合いに仕上がるので好ましい。
本発明のスチームによる感熱凝固とは、 スチームの温度を水系樹脂組成物の感 熱ゲル化温度以上とすれば、 加工可能であるが、 より安定的に生産を行うために は配合液の感熱ゲル化温度の 1 0 °C以上とするのが好ましく、 通常スチームの温 度は 6 0〜1 4 0 °Cである。 経済性、 効率を考えれば、 特に 7 0〜1 2 0。Cのス チーム温度が好ましい。 また湿度は 1 0 0 %に近づく程表面からの乾燥が抑えら れ好ましい。 またスチームの処理時間は、 通常数秒〜 3 0分程度で充分であり、 更に好ましくは 1 0秒〜 2 0分である。
また、 スチーム凝固と他の方法との併用も可能である。 他の方法としては、 例 えば赤外線、 電磁波、 高周波等の凝固方法が挙げられる。
本発明の方法によりスチーム凝固された加工布は、 その後加熱乾燥される。 そ の方法としては、 例えば熱風加熱、 赤外線加熱、 電磁波加熱、 高周波加熱、 シリ "一加熱等任意の乾燥方法が可能であるが、 一般的には設備投資額、 ランニン グコストの安い熱風加熱が好ましい。 乾燥温度は加工布が熱により変質、 劣化し ない程度で、 かつ繊維材料基体中の水系樹脂組成物が十分に乾燥し造膜しさえす ればよく、 好ましくは 8 0〜 1 5 0 °Cである。
本発明により得られる繊維シート状複合物は、 更に後処理として上記方法で得 られた繊維シート状複合物を温水あるいは熱水により洗浄抽出 （ソービング） を 行っても構わない。 このソービング工程により、 本発明の水系ウレタン樹脂に含 まれるノニオン性乳化剤や、 感熱凝固を促進する目的で使用した無機塩類、 感熱 凝固剤などが抽出除去され、 最終的に得られる繊維シート状複合物の多孔質 （マ イク口ポーラス） 構造がより微細になるだけでなく、 繊維シート状複合物の耐光 性、 耐湿熱性などの各種耐久性が向上するため好ましい。 またかかるソービング 工程は、 繊維シート状複合物の染色工程や、 極細繊維を使用した場合の極細化の 工程で兼ねることも可能である。
またかかるソービング工程をとる場合に、 特に多孔質 （マイクロポーラス） 構 造をより微細にする目的で、 本発明の感熱凝固性を阻害しない範囲でポバール、 ゼラチンなどの水溶"生ポリマーを添加しても構わない。
かくして本発明により得られる繊維シート状複合物は、 靴、 鞫、 衣料、 椅子や ソファ等の家具、 車両シートやハンドル等の自動車用内装材、 透湿防水素材等の 各種合成皮革、 人工皮革、 あるいは研磨材、 フュルトペンの芯材等に使用される 力 S、 特に人工皮革用として有用である。
本発明の繊維シート状複合物は、 そのままでも前記用途に使用できるが、 必要 に応じて更に中間発泡層、 表皮 Z接着層等を設けて銀付きの人工皮革とすること も好ましい実施態様である。 あるいは表面処理コートのみを行って使用する事も できる。 更に、 これらの人工皮革に表面仕上げ処理や揉み加工等を施すことも可 能である。 実施例
以下に本発明を実施例により説明するが、 本発明は実施例のみに限定されるも のではない。 実施例中の 「部」 は 「重量部」 を示す。 [水系ポリウレタン樹脂の合成例]
(合成例 A)
分子量 1， 000のポリテトラメチレングリコール 500部、 1 , 4一ブタン ジオール 1 0. 0部、 トリメチロールプロパン 1 0. 9部、 分子量 6 00のポリ エチレングリコール 48. 2部とイソホロンジイソシァネート 23 5. 0部をメ チルェチルケトン 43 3部中でジブチル錫ジラウレート 0. 2部の存在下、 NC 〇％が 1. 7 %に達するまで 70 °Cで反応させ末端イソシァネート基含有ウレタ ンプレポリマーを得た。 このウレタンプレポリマーをポリオキシエチレンジスチ レン化フユニルエーテル （HLB= 1 4) 48. 2部を溶解させた乳化剤水溶液 1 2 54部と混合してホモミキサーで乳化分散させた後、 無水ピぺラジン 20部 を溶解させた鎖伸長剤水溶液 206部を添加して鎖伸長を行わせた。 次いで減圧 下メチルェチルケトンを留去して固形分 40%、 平均粒子径 0. 3 μηι、 感熱凝 固温度 48 °Cの水系ウレタン榭脂 Αを得た。 また、 その乾燥皮膜の軟化温度は 1 9 5°Cであった。
(合成例 B)
分子量 1， 000の1， 4—ブタンジオール/アジピン酸のポリエステル 50 0部、 トリメチロールプロパン 1 4. 7部、 分子量 1 , 000のポリエチレング リコールモノメチルエーテル 40. 8咅 と 4, 4 ' ージフエニルメタンジイソシ ァネート 2 56. 8部をトルエン 34 8部中で、 NCO%が 2. 5%に達するま で 80°Cで反応させ末端イソシァネート基含有ウレタンプレボリマーを得た。 こ のウレタンプレポリマーをポリォキシエチレンノニルフエニルエーテル （H L B = 1 6) 40. 6部とポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル （HLB= 1 2) 40. 6部を溶解させた乳化剤水溶液 8 94部と混合してホモミキサーで乳 化分散させた後、 無水ピぺラジン 26部を溶解させた鎖伸長剤水溶液 26 0部を 添加して鎖伸長を行わせた。 次いで減圧下トルエンを留去して固形分 50%、 平 均粒子径 1. 5 m、 感熱凝固温度 6 2 °Cの水系ウレタン樹脂 Bを得た。 また、 その乾燥皮膜の軟化温度は 2 1 0°Cであった。 (合成例 C) 分子量 1， 3 0 0のポリテトラメチレングリコール 5 0 0部、 1， 4一ブタンジオール 1 5. 3部、 トリメチロールプロパン 1 1. 1部、 分子量 6 0 0のポリエチレングリコール 3 9. 4部とイソホロンジイソシァネ一ト 2 2 3. 4部をメチルェチルケトン 4 2 5部中でジブチル錫ジラウレート 0. 2部の存在 下、 NCO%が 1. 8%に達するまで 7 0°Cで反応させ末端イソシァネート基含 有ウレタンプレポリマーを得た。 このウレタンプレポリマーをポリオキシェチレ ンジスチレン化フエニルエーテル （HL B= 1 4) 5 5. 2部を溶解させた乳化 剤水溶液 1 2 3 9部と混合してホモミキサーで乳化分散させた後、 無水ピぺラジ ン 2 2部を溶解させた鎖伸長剤水溶液 2 2 0部を添加して鎖伸長を行わせた。 次 いで減圧下メチルェチルケトンを留去して固形分 4 0%の水系ウレタン樹脂 Cを 得た。
この水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度は 5 2°Cであった。 (合成例 D) 分子量 1， 0 00の 1， 4一ブタンジオール Zアジピン酸のポリェ ステル 5 0 0部、 分子量 2， 00 0の 1， 4—ブタンジオール アジピン酸のポ リエステル 1 8. 5部、 トリメチロールプロパン 1 6. 5部、 分子量 1， 0 0 0 のポリエチレングリコールモノメチルエーテル 34. 1咅 15と 4, 4 ' ージフエ二 ノレメタンジイソシァネート 2 84. 6部をトルエン 3 6 6部中で、 NCO%が 2. 9 %に達するまで 8 0°Cで反応させ末端イソシァネート基含有ウレタンプレボリ マーを得た。 このウレタンプレポリマ一をポリオキシエチレンノニルフエニルェ 一テル （H L B= 1 6) 4 2. 7部とポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ ノレ （HL B= 1 2) 4 2. 7部を溶解させた乳化剤水溶液 9 3 9部と混合してホ モミキサ一で乳化分散させた後、 無水ピペラジン 3 3部を溶解させた鎖伸長剤水 溶液 3 3 0部を添加して鎖伸長を行わせた。 次いで減圧下トルエンを留去して固 形分 5 0 %の水系ゥレタン樹脂 Dを得た。
この水系ポリウレタン樹脂の感熱凝固温度は 6 0°Cであった。
[会合型増粘剤の合成例] (合成例 a )
分子量 8， 0 0 0のポリエチレングリコール 6 0 0部、 ジスチレン化メチルフ ェノールのエチレンォキサイ ド 1 2モル付加物 1 3 3部を仕込み減圧下に 1 0 5 °Cで脱水した後、 ィソホロンジイソシァネート 3 7部を加え 8 0〜9 0 °Cで 4 時間反応させたものを、 水に溶解させて固形分 2 0 %の会合型増粘剤 aを得た。
(合成例 b )
分子量 6， 0 0 0のポリエチレングリコール 5 0 0部、 ノニルフエノールのェ チレンォキサイ ド 1 7モル付加物 2 3 4部を仕込み減圧下に 1 0 5 °Cで脱水した 後、 へキサメチレンジイソシァネート 3 5部を加え 8 0〜9 0 °Cで 4時間反応さ せたものを、 水に溶解させて固形分 2 0 %の会合型增粘剤 bを得た。
(実施例 1 )
水系ウレタン樹脂 A 5 0部に対して、 会合型增粘剤 aを 2部を予め水 4 8部で 希釈溶解した水溶液を配合し、 ウレタン榭脂濃度が 2 0 %の水系樹脂組成物を調 整した。 この水系ウレタン樹脂組成物をポリエステル繊維からなる目付 3 0 0 g /m 2の不織布に含浸し、 マングルでゥエツトピックアップ 2 5 0 %となるよう絞 つた。 次いで 1 0 0 °Cの飽和水蒸気中に 2分間静置し、 その後 1 0 0 °Cの乾燥機 で 2 0分乾燥した。 また、 この水系ウレタン樹脂組成物は常温で 1ヶ月静置して も安定であった。
図 1は、 実施例 1における加工布 （繊維シート複合物） の断面を示している ( 5 0 0 X ) 。 図中、 1は繊維、 2は多孔質層を示している。 水系ウレタン樹 脂が繊維基材に含浸し、 多孔質 （マイクロポーラス） 構造を形成しているのが解 る。
(実施例 2 )
会合型増粘剤 bを使用した以外は実施例 1と同様に水系ウレタン樹脂組成物を 調整し、 実施例 1と同様に加工を行った。 また、 この水系ウレタン樹脂組成物は 常温で 1ヶ月静置しても安定であつた。 (実施例 3 )
水系ウレタン樹脂 Bを使用した以外は実施例 1と同様に水系ウレタン樹脂組成 物を調整し、 実施例 1と同様に加工を行った。 また、 この水系ウレタン樹脂組成 物は常温で 1ヶ月静置しても安定であった。
(実施例 4 )
水系ゥレタン樹脂 Βを使用した以外は実施例 2と同様に水系ゥレタン樹脂組成 物を調整し、 実施例 2と同様に加工を行った。 また、 この水系ウレタン樹脂組成 物は常温で 1ヶ月静置しても安定であった。
(比較例 1 )
水系ウレタン樹脂としてボンディック 1 8 5 0 N S (大日本インキ化学工業社 製、 感熱凝固温度 1 0 0 °C以上） を使用した以外は実施例 1と同様に加工を行つ た„
(比較例 2 )
会合型増粘剤を無添加とした以外は実施例 1と同様に加工を行った。 (比較例 3 )
水系ウレタン樹脂 A 5 0部に対して、 アルカリ可溶型ァクリル系增粘剤である ボンコート H V (大日本インキ化学工業社製） 2部を予め水 4 7部で希釈溶解し、 更に 2 8 %アンモニア水を 1部添加して増粘させた水溶液を配合して水系ウレタ ン樹脂組成物を調整し、 実施例 1と同様に加工を行った。 また、 この水系ウレタ ン樹脂組成物は 1ヶ月静置しても安定であった。 これらの評価結果を以下の表に 示す。 表 1 実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 水系ウレタン樹脂 合成例 A 合成例 A 合成例 B 合成例 B 水系クレタン樹脂の感熱凝固温度 （°c) 4 8 4 8 6 2 6 2 増粘剤 合成例 a 合成例 b 合成例 a 合成例 b 水系ウレタン樹脂組成物の静匱安定性 良好 良好 良好 良好 凝固方法 スチーム スチーム スチーム スチーム マイグレーショ ンの有無 o 〇 〇 O 多孔質層の形成 〇 〇 o o 加工布風合 ◎ ◎ ◎ ◎
比較例 1 比較例 2 比較例 3
水系ウレタン樹脂 1850NS 合成例 A 合成例 A 水系ウレタン樹脂の感熱凝固温度 （°c ) >100 4 8 4 8 增粘剤 合成例 a 無 HWンモニァ 水系クレタン樹脂組成物の静匱安定性 良好 良好 良好
凝固方法 スチーム スチーム スチーム
マイグレーショ ンの有無 X 〇 〇 多孔質層の形成 X X X 加工布風合 X Δ X
(実施例 5 )
水系ウレタン樹脂 C 5 0部に対して、 会合型増粘剤であるエレミノール N 6 2 (三洋化成社品） を 2部を予め水 4 8部で希釈溶解した水溶液を配合し、 ウレタ ン樹脂濃度が 2 0 %の水系樹脂組成物を調整した。 この水系樹脂組成物をポリェ ステル繊維からなる目付 3 0 0 g /m2の不織布に含浸し、 マングルでゥエツトピ ックアップ 2 5 0 %となるよう絞った。 次いで 1 0 0 °Cの飽和水蒸気中に 2分間 静置し、 その後 1 0 0 °Cの乾燥機で 2 0分乾燥した。
(実施例 6 )
水系ウレタン樹脂 Dを使用した以外は実施例 5と同様に加工を行った。 (実施例 7)
会合型増粘剤としてプライマル RM— 8W (ローム 'アンド .ハース社製） を使用した以外は実施例 5と同様に加工を行った。
(実施例 8 )
会合型增粘剤としてプライマル RM— 2020NPR (ローム . アンド ·ハ —ス社製） を使用した以外は実施例 5と同様に加工を行った。 (実施例 9)
会合型增粘剤としてアデ力ノール UH— 420 (旭電化社製） を使用した以 外は実施例 5と同様に加工を行った。
(実施例 1 0)
会合型増粘剤として COL LACRAL PU—85 (BASF社製） を使用 した以外は実施例 5と同様に加工を行った。
(実施例 1 1 )
会合型增粘剤として BORCHGE L L 75N (へキスト社製） を使用した 以外は実施例 5と同様に加工を行った。
(比較例 4 )
水系ウレタン榭月旨としてボンディック 1 850NS (大日本インキ化学工業社 製、 感熱凝固温度 100 C以上） を使用した以外は実施例 5と同様に加工を行つ た。
(比較例 5 )
会合型増粘剤を無添加とした以外は実施例 5と同様に加工を行った。 (比較例 6 )
水系ウレタン樹脂 C 5 0部に対して、 アルカリ可溶型ァクリル系增粘剤である ボンコート H V (大日本インキ化学工業社製） 2部を予め水 4 7部で希釈溶解し、 更に 2 8 %アンモニア水を 1部添加して増粘させた水溶液を配合して水系樹脂組 成物を調整し、 その後は実施例 5と同様に加工を行った。
(比較例 7 )
実施例 5の水系樹月旨組成物をポリエステル繊維からなる目付 3 0 0 g /m2の不 織布に含浸し、 マングルでゥエツトピックアップ 2 5 0 %となるよう絞つた。 次 いで 1 5 0 °Cの乾燥機中で 2分間静置し、 その後 1 0 0 °Cの乾燥機で 2 0分間乾 燥した。
-れらの評価結果を以下の表に示した。 表 3 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 水系ウレタン樹脂 合成例 C 合成例 D 合成例 C 合成例 C 水系クレタン樹脂の
感熱凝固温度 （°c ) 5 2 6 0 5 2 5 2
増粘剤 N62 N62 RM-8W RM-2020NPR 凝固方法 スチーム スチーム スチーム スチーム
マイグレーショ ンの有無 〇 〇 〇 〇 多孔質層の形成 O O O 〇
加工布風合 ◎ ◎ 〇 〇 表 4 実施例 9 実施例 10 実施例 11 水系ウレタン樹脂 合成例 C 合成例 C 合成例 C 水系ウレタン樹脂の
感熱凝固温度 （°c ) 5 2 5 2 5 2
增粘剤 UH-420 PU-85 L75N 凝固方法 スチーム スチーム スチーム
マイグレーショ ンの有無 〇 〇 〇 多孔質層の形成 〇 O O
加工布風合 ◎ 〇 〇
比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 水系ウレタン樹脂 1850N S 合成例 C 合成例 C 合成例 C 水系ウレタン樹脂の
感熱凝固温度 （°c ) >100 5 2 5 2 5 2 增粘剤 N62 無 HV/アンモニア N62 凝固方法 スチーム スチーム スチ一ム 熱風 マイグレーショ ンの有無 X 〇 〇 〇 多孔質層の形成 X X X X 加工布風合 X Δ <評価方法 >
マイグレーションの有無 ：
加工布の断面の電子顕微鏡写真によりゥレタン樹脂の充填状態を目視観察した。
〈判定〉 〇：マイグレーシヨンも無く均一に充填された状態
X ：マイグレーションが有り不均一な充填状態 多孔質 （マイクロポーラス） 層の形成 ：
加工布の断面の電子顕微鏡写真により充填されたウレタン樹脂の表面が多孔質を 形成しているか否かを目視観察した。
〈判定〉 〇：多孔質有り
X ：多孔質無し 加工布風合 ：
加工布を触感により評価した。
〈判定〉 ◎ 腰感、 充実感共に特に優れる
〇 腰感があり、 充実感有り
Δ 腰感、 充実感にやや劣る
X 腰感、 充実感全く無し 以上の実施例 ·比較例より、 本発明の水系ウレタン樹脂組成物が、 静置安定性 に優れ、 感熱凝固によりマイグレーションもなく繊維間に均一充填され、 乾燥後 に多孔質層を形成し、 しかも溶剤系と同等の風合い、 即ち充実感、 腰のある風合 いを与える加工布 （繊維シート状複合物） が得られることを確認した。
この繊維シート状複合物は、 （ィ） 1 ) 特定の感熱凝固温度を有する水系ウレ タン樹脂と、 2 ) 会合型増粘剤からなる水系樹脂組成物を、 （口） 繊維材料基体 に含浸又は塗布し、 （ハ） スチームで凝固させる組み合わせによってのみ実現可 能であり、 これら構成因子のいずれか一つでも欠けると本発明の目的は達成され ないことが確認した。 産業上の利用可能性
本発明の水系ウレタン樹脂組成物は、 D 特定の感熱凝固温度を有する水系ゥ レタン樹脂と 2 ) 会合型増粘剤とからなることにより、 常温では安定であって、 かつシャープな感熱凝固性を有し、 特に繊維基材に含浸加工あるいはコーティン グ加工した場合に、 マイグレーションもなく繊維基材中に均一に充填され、 かつ 乾燥後に均一な多孔質層を形成し、 しかも溶剤系と同等の風合い、 即ち充実感と 腰のある風合いを与える加工布、 特に人工皮革用に適したものである。
また、 本発明により得られる繊維シート状複合物は、 スチームによる感熱凝固 においてシャープな感熱凝固性を有するためマイグレーシヨンが無く、 繊維材料 基材中に水系樹脂組成物が均一に充填され、 かつ乾燥後にその水系樹脂組成物が 多孔質 （マイクロポーラス） 層を形成し、 しかも溶剤系と同等の風合い、 即ち充 実感と腰のある風合いを与えるという極めて優れた特徴を有する。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 1) 感熱凝固温度が 40〜 90°Cである水系ウレタン樹脂と、 2) 会合型 増粘剤からなることを特徴とする多孔質形成用水系ゥレタン樹脂組成物。
2. 水系ゥレタン樹脂 1 ) 力 軟化温度 1 20〜 240 °Cのウレタン樹脂であ ることを特徴とする請求項 1記載の多孔質形成用水系ゥレタン樹脂組成物。
3. 水系ウレタン樹脂 1) 力 平均粒子径 0. 1〜5 mの水系ウレタン樹脂 であることを特徴とする請求項 1又は 2記載の多孔質形成用水系ウレタン樹脂組 成物。
4. 水系ゥレタン榭月旨 1 ) 、 H L B 1 0〜 1 8のノニオン性乳化剤で分散さ れた水系ゥレタン榭月旨であることを特徴とする請求項 1〜 3のいずれか一項に記 載の多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物。
5. ノニオン性乳化剤が下記構造式 （I) で表される骨格を有するノニオン性 乳化剤 Ra- P h - (I)
R ： 炭素数 1〜9のアルキル基、 ァリール基あるいはアルキルァリ ール基
a ： ：！〜 3の整数
Ph ： フ ニル環残基 であることを特徴とする請求項 4記載の多孔質形成用水系ウレタン樹脂組成物。
6. 会合型増粘剤 2) 1S 末端に疎水基を含有し、 分子鎖中にウレタン結合を 含有することを特徴とする請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の多孔質形成用水 系ウレタン樹脂組成物。
7 . 会合型増粘剤 2 ) 力 末端の疎水基が下記構造式 （I) で表される骨格を 有する会合型増粘剤
Ra- P h - (I)
R ： 炭素数 1〜9のアルキル基、 ァリール基あるいはアルキルァリ ール基
a ： 1〜3の整数
P h ： フユニル環残基 であることを特徴とする請求項 1〜6のいずれか一項に記載の多孔質形成用水系 ウレタン樹脂組成物。
8 . 水系ウレタン樹脂 1 ) 力 分子鎖中に （A) エチレンオキサイ ドの繰り返 し単位を少なくとも 5 0重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコール及 び Z又は （B ) エチレンォキサイ ドの繰り返し単位を少なくとも 5 0重量％以上 含有する片末端ポリオキシアルキレングリコールを含有するものであることを特 徴とする請求項 1〜 7のいずれか一項に記載の多孔質形成用水系ウレタン樹脂組 成物。
9 . (ィ） 1 ) 感熱凝固温度が 4 0〜 9 0 °Cである水系ウレタン樹脂と、 2 ) 会合型增粘剤からなる水系樹脂組成物を、
(口） 繊維材料基体に含浸又は塗布し、
(ハ） スチームで感熱凝固させることを特徴とする繊維シート状複合物の製造 方法。
1 0 . 水系ウレタン樹脂が、 H L B 1 0〜1 8のノニオン性乳化剤で分散さ れたものであることを特徴とする請求項 9記載の繊維シート状複合物の製造方法 t
1 1 . ノニオン性乳化剤が、 下記構造式 （I) で表される骨格を有するもの
Ra— P h (I)
R ： 炭素数 1〜9のアルキル基、 ァリール基あるレ'
ール基
a ： ；！〜 3の整数
P h ： フユニル環残基 であることを特徴とする請求項 9又は 1 0記載の繊維シート状複合物の製造方法。
1 2 . 会合型増粘剤が、 末端に疎水基を含有し、 分子鎖中にウレタン結合を含 有する会合型增粘剤であることを特徴とする請求項 9〜 1 1のいずれか一項に記 載の繊維シート状複合物の製造方法。
1 3 . 分子鎖中に （A) エチレンォキサイ ドの繰り返し単位を少なくとも 5 0 重量％以上含有するポリオキシアルキレングリコール及びノ又は （B ) エチレン ォキサイ ドの繰り返し単位を少なくとも 5 0重量％以上含有する片末端ポリオキ シアルキレングリコールを含有する水系ウレタン樹脂であることを特徴とする請 求項 9〜 1 2のいずれか一項に記載の繊維シート状複合物の製造方法。
1 4 . スチームの温度が、 7 0〜 1 2 0 °Cであることを特徴とする請求項 9〜 1 3のいずれか一項に記載の繊維シート状複合物の製造方法。
1 5 . スチームによる処理時間が 1 0秒から 2 0分である請求項 9〜 1 4のレ ずれか一項に記載の繊維シート状複合物の製造方法。
1 6. スチームで感熱凝固させた後、 更に、 80〜 1 50°Cの温度で乾燥させ ることを特徴とする請求項 9〜 1 5のいずれか一項に記載の繊維シート状複合物 の製造方法。
1 7. 請求項 9〜1 6のいずれか一項に記載の製造方法で得られた人工皮革。
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AT00902036T ATE293716T1 (de) 1999-02-01 2000-02-01 Wässrige urethanharzzusammensetzung zur herstellung von mikrozellularem material , verfahren zur herstellung einer verbundfaserfolie und kunstleder
US09/889,570 US6794446B1 (en) 1999-02-01 2001-02-01 Water-borne urethane resin composition for forming microporous layer, method of producing fibrous sheet-like composite, and artificial leather

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140296428A1 (en) * 2003-06-03 2014-10-02 Bayer Materialscience Llc Modified polyurethanes
US10385505B2 (en) 2013-09-06 2019-08-20 Dic Corporation Urethane resin composition, leather-like sheet, and method for producing the leather-like sheet
US10519596B2 (en) 2015-03-03 2019-12-31 Dic Corporation Method for producing leather-like sheet

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1158425C (zh) * 2000-02-28 2004-07-21 松本油脂制药株式会社 多孔结构的制造方法
US6852392B2 (en) 2001-06-12 2005-02-08 Teijin Limited Porous sheet, fiber composite sheet and processes for the production thereof
ATE437264T1 (de) 2002-04-10 2009-08-15 Alcantara Spa Verfahren zur herstellung eines mikrofasrigen, wildlederähnlichen vliesstoffes
CN100334296C (zh) * 2002-12-20 2007-08-29 陶氏环球技术公司 制造合成皮革的方法及由此制造的合成皮革
TWI275679B (en) * 2004-09-16 2007-03-11 San Fang Chemical Industry Co Artificial leather materials having elongational elasticity
US20060116454A1 (en) * 2004-12-01 2006-06-01 Bedri Erdem Stable thermally coaguable polyurethane dispersions
TWI301166B (en) * 2005-03-30 2008-09-21 San Fang Chemical Industry Co Manufacturing method for environment friendly artificial leather made from ultramicro fiber without solvent treatment
TWI297049B (en) * 2005-05-17 2008-05-21 San Fang Chemical Industry Co Artificial leather having ultramicro fiber in conjugate fiber of substrate
JP4788551B2 (ja) * 2005-11-30 2011-10-05 東レ株式会社 皮革様シート状物、その製造方法、並びにそれを用いてなる内装材、衣料用資材及び工業用資材
TW200825244A (en) 2006-12-13 2008-06-16 San Fang Chemical Industry Co Flexible artificial leather and its manufacturing method
ES2378504T3 (es) * 2008-06-10 2012-04-13 Dow Global Technologies Inc. Procedimiento para preparar una espuma rígida de poliuretano a partir de polioles iniciados con metilenbis(ciclohexilamina)
JP4503096B1 (ja) * 2009-06-01 2010-07-14 東洋紡スペシャルティズトレーディング株式会社 透湿防水性布帛およびその製造方法
IT1397868B1 (it) * 2010-02-11 2013-02-04 Same S R L Procedimento per la produzione di tessuti spalmati con poliuretano coagulato.
EP2361939B1 (de) 2010-02-25 2012-08-22 Cognis IP Management GmbH Verdickungsmittel auf Polyurethanbasis
CN105155277A (zh) * 2010-03-16 2015-12-16 东丽株式会社 片状物及其制造方法
US20110244746A1 (en) * 2010-04-02 2011-10-06 Valley Forge Fabrics, Inc. Synthetic leather fabric with lyocell backing and method of producing the same
CN102971146B (zh) * 2010-07-12 2016-01-20 可乐丽股份有限公司 被膜形成方法及被膜
US20160362832A1 (en) * 2014-02-27 2016-12-15 Toray Industries, Inc. A sheet-like article and a production method therefor (as amended)
TWI629298B (zh) * 2014-09-30 2018-07-11 東麗股份有限公司 Sheet material manufacturing method
KR102102265B1 (ko) * 2016-04-01 2020-04-20 디아이씨 가부시끼가이샤 일액형 수성 수지 조성물, 및 섬유 적층체
US20180142409A1 (en) * 2016-04-14 2018-05-24 Dic Corporation Aqueous urethane resin composition and synthetic leather
JP6323620B1 (ja) * 2016-06-01 2018-05-16 Dic株式会社 凝固物の製造方法
CN113825800A (zh) * 2019-02-25 2021-12-21 Dic株式会社 氨基甲酸酯树脂水分散体、皮革片及皮革片的制造方法
EP4053329A4 (en) * 2019-10-28 2023-11-08 DIC Corporation BASE MATERIAL FIBER AND ARTIFICIAL LEATHER
IT202200003428A1 (it) 2022-02-24 2023-08-24 Lamberti Spa Metodo di produzione di un materiale similpelle
CN114908571B (zh) * 2022-05-17 2023-10-17 陕西科技大学 一种蒸汽凝聚复合制备水性聚氨酯超纤革的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079028A (en) * 1975-10-03 1978-03-14 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners in latex compositions
JPH1192653A (ja) * 1997-09-22 1999-04-06 Asahi Denka Kogyo Kk 水系ポリウレタン樹脂組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5480349A (en) 1977-12-06 1979-06-27 Rohm & Haas Polyurethane thickener for latex composition
US4496624A (en) * 1982-07-14 1985-01-29 Norwood Industries, Inc. Fibrous web impregnated with coagulated polyurethane and polyolefin admixture
US4707400A (en) * 1986-09-03 1987-11-17 Burlington Industries, Inc. Thickening of water-coagulable solvent coating solutions
DE3633874A1 (de) * 1986-10-04 1988-04-14 Stockhausen Chem Fab Gmbh Verfahren zur herstellung mit polyurethan beschichteter textiler flaechengebilde, mit polyurethan beschichtete textile flaechengebilde und ihre verwendung zur herstellung atmungsaktiver und wasserabweisender ausruestungen
JPH0635712B2 (ja) * 1989-09-06 1994-05-11 鐘紡株式会社 透湿性、柔軟性および機械的強度に優れた人工皮革およびその製造方法
US5574083A (en) * 1993-06-11 1996-11-12 Rohm And Haas Company Aromatic polycarbodiimide crosslinkers
EP0674039A3 (de) * 1994-03-22 1999-11-24 Bayer Ag Verfahren zur Textilbeschichtung
US5741828A (en) * 1995-05-01 1998-04-21 S.K.Y. Polymers, Inc. Flexible hydrophilic composite coatings
US5733967A (en) * 1996-08-20 1998-03-31 Bayer Corporation Aqueous polyurethane dispersions and their use for preparing coatings with excellent hydrolytic and thermal stability
US5916636A (en) * 1998-03-17 1999-06-29 Milliken & Company Method of making a polyurethane suede-like fabric/elastomer composite
DE19847791A1 (de) * 1998-10-16 2000-04-20 Bayer Ag Wäßrige Polyurethandispersionen
AU6475499A (en) * 1998-10-26 2000-05-15 Akzo Nobel N.V. Aqueous coating composition comprising a mixture of polyurethane dispersions

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4079028A (en) * 1975-10-03 1978-03-14 Rohm And Haas Company Polyurethane thickeners in latex compositions
US4079028B1 (ja) * 1975-10-03 1990-08-21 Rohm & Haas
JPH1192653A (ja) * 1997-09-22 1999-04-06 Asahi Denka Kogyo Kk 水系ポリウレタン樹脂組成物

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140296428A1 (en) * 2003-06-03 2014-10-02 Bayer Materialscience Llc Modified polyurethanes
US10385505B2 (en) 2013-09-06 2019-08-20 Dic Corporation Urethane resin composition, leather-like sheet, and method for producing the leather-like sheet
US10519596B2 (en) 2015-03-03 2019-12-31 Dic Corporation Method for producing leather-like sheet

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