KR101727147B1 - 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법 - Google Patents

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이재연
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Abstract

본 발명은, 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법에 있어서, 수분산 폴리우레탄 수지를 준비하는 단계와; 상기 수분산 폴리우레탄 수지에 발포제를 첨가하여 함침액을 제조하는 단계와; 상기 함침액을 부직포(non-woven fabric)에 함침 및 1차 발포시켜 함침 베이스를 형성하는 단계와; 상기 함침 베이스로부터 상기 발포제를 용출하는 단계와; 상기 함침 베이스에 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물을 2차 발포하여 폼 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다. 이에 의해 수분산성 폴리우레탄 수지 및 발포제를 통해 부직포를 1차 발포하고, 발포제를 제거한 후 다시 수분산성 폴리우레탄 수지 및 발포제를 통해 2차 발포되도록 폼 코팅층을 형성하여 볼륨감, 탄성력 및 촉감을 향상시킨 효과를 얻을 수 있다. 또한 유기용제를 포함하지 않으므로 유기휘발화합물의 방출량을 저감시키고 이로 인해 환경오염을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.

Description

이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법 {Double firing eco friendly synthetic leather and a method of manufacturing the same}
본 발명은 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 수분산성 폴리우레탄 수지 및 발포제를 통해 부직포를 1차 발포하고, 발포제를 제거한 후 다시 수분산성 폴리우레탄 수지 및 발포제를 통해 2차 발포되도록 폼 코팅층을 형성하여 볼륨감, 탄성력 및 촉감을 향상시킨 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법에 관한 것이다.
합성피혁(synthetic leather)은 인조가죽 중 하나로, 직포나 편포 등의 지지체에 가죽의 그레인 층에 해당하는 표면층을 폴리우레탄(polyurethane) 발포체를 이용하여 구성시킨 것을 말한다. 일반적으로 합성피혁은 합성수지의 발포체로 이루어진 표면층 및 직물 소재의 섬유층으로 구성되며, 천연피혁에 가까운 외관과 기능을 구비하고 있어서 가방, 벨트 등의 소재가 천연피혁에서 합성피혁으로 점차 대체되어가고 있다. 다양한 용도로 제조되어 인간의 피부와 직접 접촉하게 되는 합성피혁의 경우, 유해물질이 잔류되어서는 안됨은 물론 제조공정에서부터 친환경적 요소를 가미해야하는 것은 지금의 웰빙(well-geing) 문화에 필수 요건이다. 특히 최근 대두되는 환경 문제로 인해 합성피혁을 연구함에 있어, 합성피혁을 제조할 때 사용되는 유기용제의 함유량을 감소하는 기술과 무용제형 폴리우레탄을 사용가능하도록 하는 기술개발을 연구중이다.
이와 같은 합성피혁의 제조방법에 대해서는 각 제조회사마다 독자적인 기술 및 노하우(know-how)를 가지고 있다. 이런 기술 및 노하우는 각각에 대한 방법론에 있어서는 상세한 설명이 불가하지만, 부직포, 직물 및 편물 등의 지지체 상부에 은면의 형성, 기모 또는 염색 공정 중 폴리우레탄 처리 등의 표면 마무리 가공은 일반적인 공정이다. 또한 일반적으로 인조피혁은 폴리우레탄 수지를 디메틸포름아미드(dimethylformaminde, DMF), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 톨루엔(toluene), 아세톤(acetone), 이소프로필 알코올(isopropyl alcohol) 등과 같은 휘발성이 강한 유기용제와 혼합하여 제조한 수지 조성물을 원단 또는 섬유 상에 함침한다. 그리고 원단 또는 섬유에 수지 조성물을 일정한 두께로 코팅시켜 천연피혁과 비슷한 질량감, 표면의 촉감, 유연성 등이 향상된 인조피혁을 제조할 수 있다.
이를 좀 더 상세히 설명하면 종래기술 '대한민국특허청 등록특허 제10-1535567호 합성피혁 제조용 접착제 및 이를 이용한 합성피혁의 제조방법'에 기재된 바와 같이 통상적인 합성피혁을 제조방법은, 이형지의 표면에 발포성 폴리우레탄 수지 또는 발포성 폴리비닐클로라이드 수지를 소정의 두께로 코팅하고 발포시켜 합성수지의 발포체로 이루어진 표면층을 형성하는 단계; 상기 표면층에 접착제를 도포하여 접착층을 형성하는 단계; 및 상기 접착층의 위에 원단 또는 섬유를 올려놓고 가압 또는 가열한 후 건조하여 원단 또는 섬유를 표면층과 합지하는 단계로 구성된다.
이때 원단 또는 섬유를 표면층과 합지하기 위해 주로 사용되는 접착제는 폴리비닐클로라이드(polyvinyl chloride) 수지와 가소제를 주성분으로 하는 조성물 형태이다. 이러한 접착제를 사용하여 제조한 합성피혁은 천연피혁에 비해 유연성이 떨어지는 문제가 있다. 나아가 접착제의 주성분인 폴리비닐클로라이드 수지는 석유계 물질로서 접착제의 제조 과정이나 사용 과정에서 다량의 휘발성 유기화합물이 발생하는 등의 환경 친화적인 특성이 부족하고, 석유계 물질을 수급 불안, 석유계 물질의 고갈 등과 같은 외부적 요인에 의해 제조비용이 상승될 수 있는 문제점을 안고 있다.
또한 폴리비닐클로라이드 수지의 가소제로 프탈레이트계 가소제가 주로 사용되고 있는데, 프탈레이트계 가소제는 세계 각국에서 내분비계 장애를 일으키는 환경호르몬 추정물질로 관리해오고 있고, 특히 다이에틸헥실프탈레이트(diethylhexyl phthalate, DEHP), 다이부틸프탈레이트(dibutyl phthalate, DBP), 부틸벤질프탈레이트(butylbenzyl phthalate, BBP)는 발암성, 변이 독성 및 재생 독성이 있는 물질인 것으로 확인되고 있다. 또한 다이이소노닐프탈레이트(diisononyl phthalate, DINP), 다이이소데실프탈레이트(diisodecyl phthalate, DIDP), 다이노말옥틸프탈레이트(di-n-octyl phthalate, DNOP)의 경우에는 입 안으로 들어갈 여지가 있는 장난감 및 어린이용 제품에 대하여 사용이 금지되고 있다. 나아가 프탈레이트계 가소제는 화재 발생시 유독가스 등 많은 유해물질을 방출할 염려가 있다.
이와 같은 소재뿐만 아니라 원단 또는 섬유에 폴리우레탄을 함침시키기 위해 사용하는 유기용제의 경우 폴리우레탄에 대한 우수한 용제성이 있다는 장점이 있으나, 유기화학물이기 때문에 합성피혁 제조 공정시 공해가 많이 발생하여 환경오염을 일으키는 문제점이 있다. 특히, 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF)는 물과 접촉하면 응고되기 때문에 작업 후 사용된 기계장치, 약품조, 공급 등을 일일이 작업자가 닦아 제거하여야 한다. 또한 인체의 호흡기나 피부를 통해 인체에 쉽게 침투되어 간장질환, 신장암, 피부질환을 일으키는 환경 유해물질로 대기 중에 방출되지 못하게 회수하는 장치를 설치하여야 한다. 이뿐만 아니라 디메틸포름아미드로 코팅된 제품의 외관은 하얀 가루를 뿌려놓은 것 같은 색상을 띄므로, 안료를 이용하여 표면에 별도의 조색하는 과정이 추가로 필요하며, 안료 또한 디메틸포름아미드를 포함하고 있기 때문에 번거로움과 처리비용이 많이 드는 문제점이 있다. 따라서, 합성피혁의 제조 과정에서 직물을 표면층에 합지하기 위해 사용하는 접착제의 주성분을 친환경 소재로 대체할 필요가 있다.
이에 상기와 같은 문제점을 해결하고자 유기용제 대신 물에 분산되어 있는 수분산성 풀리우레탄 수지가 개발되어 사용되고 있으나, 폴리우레탄 수지는 물에서의 분포도, 분자 크기, 분산 조건 등이 불안정하고, 기계적인 마찰 등으로 발생하는 열에 의하여 코팅되는 폴리우레탄 수지가 딱딱해지는 등의 문제가 있다.
대한민국특허청 공개특허 제10-2004-0077826호 대한민국특허청 등록특허 제10-1535567호 대한민국특허청 등록특허 제10-1434918호 대한민국특허청 등록특허 제10-0389934호
따라서 본 발명의 목적은 수분산성 폴리우레탄 수지 및 발포제를 통해 부직포를 1차 발포하고, 발포제를 제거한 후 다시 수분산성 폴리우레탄 수지 및 발포제를 통해 2차 발포되도록 폼 코팅층을 형성하여 볼륨감, 탄성력 및 촉감을 향상시킨 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 유기용제를 포함하지 않으므로 유기휘발화합물의 방출량을 저감시키고 이로 인해 환경오염을 방지할 수 있는 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 목적은, 수분산 폴리우레탄 수지를 준비하는 단계와; 상기 수분산 폴리우레탄 수지에 발포제를 첨가하여 함침액을 제조하는 단계와; 상기 함침액을 부직포(non-woven fabric)에 함침 및 1차 발포시켜 함침 베이스를 형성하는 단계와; 상기 함침 베이스로부터 상기 발포제를 용출하는 단계와; 상기 함침 베이스에 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물을 2차 발포하여 폼 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법에 의해 달성된다.
여기서, 상기 수분산 폴리우레탄 수지를 준비하는 단계는, 폴리에테르 폴리올 100중량부, 글리콜 3 내지 5중량부, 이소시아네이트 50 내지 200중량부, 촉매 1 내지 5중량부 및 중화제를 혼합하게 되는데, 상기 폴리에테르 폴리올은, 평균 분자량이 400 내지 3000Mw이며, 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 글리콜은, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol), 1,4-부타디올(butadiol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 이소시아네이트는, 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate, MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate, NDI), 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(polyphenylene polymethylene polyisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenyl methanddiisocyanate, MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hyxamethylene diisocyanate, HDI), 이소프렌 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(icyclohexylmethane diisocyanate, DCMDI) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 함침액을 제조하는 단계는, 색상 조절을 위한 토너를 더 첨가할 수 있으며, 상기 함침 베이스를 형성하는 단계는, 상기 함침액을 부직포에 함침시킨 후 망글 롤러(mangle roller)에 상기 부직포를 통과시키고, 열풍건조를 통해 상기 발포제가 부풀도록 하여 1차 발포시키는 것이 바람직한데, 상기 열풍건조는 170 내지 180℃에서 2 내지 3분간 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 발포제를 용출하는 단계는, 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH)를 1 내지 7중량부 포함하는 희석액에 상기 함침 베이스를 투입하고, 상기 희석액을 100 내지 200℃에서 가열하여 상기 함침 베이스로부터 상기 발포제를 용출 제거하며, 상기 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물은, 상기 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 상기 발포제의 혼합물에 폼 안정제, 두께 안정제, 증점제, 가교제, 희석제, 소포제 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 첨가되는 것이 바람직하며, 상기 가교제는 이소시아네이트의 말단 NCO기를 가교하기 위한 것으로, 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole), 이미다졸(imidazole), 2-부타아닌디에틸말로네이트(2-butanine diethyl malonate), 에틸아세트아세테이트(ethylacetoacetate), 메틸에틸케톡심(methylethyl ketoxime) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 상기 희석제는 상기 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물의 점도를 조절하기 위한 것으로, 벤조일옥시디메틸프로필에스테르의 혼합물로서, 2-에틸헥소산, 3,2-에틸헥사노일옥시-2,2-디메틸프로필에스테르, 3,2-에틸헥사노일옥시-2,2-디메틸프로필에스테르, 3-벤조일옥시-2,2-디메틸프로필에스테르 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 상기 폼 안정제는 기포의 발생을 안정화시키기 위한 것으로, 실리콘 안정제, 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 폼 코팅층을 형성하는 단계는, 60 내지 200℃에서 가열 건조를 통해 상기 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물을 발포하는 것이 바람직하다.
상기한 목적은 또한, 수분산 폴리우레탄 수지 및 발포제가 혼합된 함침액을 부직포(non-woven fabric)에 함침 및 1차 발포시켜 함침 베이스를 형성하고, 상기 함침 베이스로부터 상기 발포제를 용출하여, 상기 함침 베이스에 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물을 2차 발포하여 폼 코팅층을 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁에 의해서도 달성된다.
상술한 본 발명의 구성에 따르면 수분산성 폴리우레탄 수지 및 발포제를 통해 부직포를 1차 발포하고, 발포제를 제거한 후 다시 수분산성 폴리우레탄 수지 및 발포제를 통해 2차 발포되도록 폼 코팅층을 형성하여 볼륨감, 탄성력 및 촉감을 향상시킨 효과를 얻을 수 있다.
또한 유기용제를 포함하지 않으므로 유기휘발화합물의 방출량을 저감시키고 이로 인해 환경오염을 방지할 수 있는 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법의 순서도이고,
도 2 및 도 3은 실시예 1-2에 의해 제조된 합성피혁의 SEM 사진이고,
도 4 및 도 5는 비교예 1-1에 의해 제조된 합성피혁의 SEM 사진이고,
도 6 및 도 7은 비교예 1-2에 의해 제조된 합성피혁의 SEM 사진이다.
이하 본 발명의 실시예에 따른 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법을 상세히 설명한다. 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적인 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하지는 않는다.
도 1에 도시된 바와 같이 먼저, 수분산 폴리우레탄 수지를 준비한다(S1).
본 발명은 내수성 및 내알카리성이 우수한 수분산 폴리우레탄 수지의 합성을 위하여 폴리에테르 폴리올 100중량부에 대해 글리콜 3 내지 5중량부, 이소시아네이트 50 내지 200중량부, 촉매 1 내지 5중량부 및 중화제를 혼합한다. 이때 가교제, 폼 안정제, 두께 안정제와 같은 재료는 첨가하지 않는 것이 바람직하다.
폴리에테르 폴리올(polyether polyol)은 이소시아네이트와 반응되어 폴리우레탄을 합성함으로써 폴리우레탄 물성에 영향을 미치는 화합물이며, 평균 분자량이 400 내지 3000Mw인 것이 바람직하다. 평균 분자량이 400Mw 미만일 경우 반응이 빠르게 진행되어 폴리우레탄의 물리적 물성이 저하될 우려가 있고, 3000Mw을 초과할 경우 점도가 너무 높아 폴리우레탄 반응시 물성이 저하될 우려가 있다. 여기서 글리콜은 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
글리콜은 모듈러스(modulus) 조절 및 촉감을 조절하는 작용을 하며, 1,6-헥산디올(1,6-hexane diol), 1,4-부타디올(butadiol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate, MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate, NDI), 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(polyphenylene polymethylene polyisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenyl methanddiisocyanate, MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hyxamethylene diisocyanate, HDI), 이소프렌 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(icyclohexylmethane diisocyanate, DCMDI) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
중화제는 특별히 첨가되어야 하는 양의 제한은 정해져 있지 않으나 pH를 확인하면서 중성에 가까워질 때까지 중화제를 첨가하는 것이 바람직하다.
경우에 따라서 황변방지제, 유화제, 사슬연장제 등의 추가 조성물을 혼합할 수 있다.
황변방지제는 자외선에 의해 폴리우레탄 수지가 변색되는 것을 방지하기 위해 사용하는 것으로 통상적인 포름아미딘계 유브이와 같은 UV 안정제를 사용한다. 이는 폴리에테르 폴리올 100중량부에 대하여 0.5 내지 2중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 황변방지제의 첨가량이 0.5중량부 미만이 될 경우 황변방지제 첨가량 부족에 의해 변색 방지가 제대로 이루어지지 않으며, 2중량부를 초과할 경우 황변방지제의 과다 첨가로 인해 NCO기를 블로킹한 폴리우레탄의 물성이 변할 우려가 있다.
수분산 폴리우레탄 수지에 발포제 및 토너를 첨가하여 함침액을 제조한다(S2).
함침액은 부직포에 함침되어 발포층을 형성하기 위해 코팅하는 조성물로써, S1 단계에서 제조된 수분산 폴리우레탄 수지에 발포제 및 토너를 첨가하여 제조된다.
발포제는 수분산 폴리우레탄 조성물 연화점 이하의 온도에서 가스상태로 존재하는 휘발성 팽창제를 마이크로 캡슐화한 열팽창성 캡슐형 발포제로써, 발포제인 액화 탄화수소가 열가소성 수지의 캡슐 내에 충전된 상태에서 캡슐을 가열시킨다. 가열시키면 열가소성 수지 소재의 캡슐이 연화되고, 발포제인 액화 탄화수소의 휘발이 내부 압력을 증가시켜 처음 부피의 50 내지 100배까지 팽창하는 특성이 있다.
이와 같은 발포제의 경우 수분산 폴리우레탄 수지 100중량부에 대해 5 내지 8중량부 첨가하여 폴리우레탄 수지 조성물과 균일하게 섞이도록 교반하여 함침액을 제조한다. 발포제의 첨가량이 5중량부 미만일 경우 원하는 발포 정도를 얻을 수 없으며, 8중량부를 초과할 경우 수분산 폴리우레탄 수지와 제대로 섞이지 않아 발포제가 기계적 물성을 저하시킬 우려가 있다. 본 발명에서 사용되는 발포제는 초기 발포온도가 약 100℃이고, 최대발표온도 180℃, 평균입자크기가 12.08㎛인 것을 사용하는 것이 바람직하나 이는 한정되지는 않는다.
토너(toner)는 다양한 색상을 표현하기 위한 것으로, 함침액이 코팅되는 부직포의 코팅면과 함침 베이스 부분의 색상 차이로 인해 이질감을 없애는 역할을 한다. 이와 같은 토너는 1 내지 5중량부 첨가되는 것이 바람직하다. 토너의 첨가량이 1중량부 미만일 경우 일부 색상 차이가 나는 영역이 생길 수 있으며 5중량부를 초과할 경우 마찰 견뢰도가 현저히 나빠질 수 있다.
함침액을 부직포에 함침 및 1차 발포시켜 함침 베이스를 형성한다(S3).
이 단계는 최종적으로 제조되는 합성피혁에서 합성피혁의 질감을 부드럽게 하고 쿠션성을 부여하기 위한 것으로 함침액에 포함된 발포제를 가공하여 미세한 기포층을 형성한다. S2 단계를 통해 제조된 함침액을 함침대상인 부직포에 코팅시켜 부직포에 함침 발포층을 형성시킨다. 함침 발포층을 형성하는 방법으로는 함침액을 부직포에 함침하여 망글(mangle)에서 일정한 압력으로 망글 롤러(mangle roller)를 통과시키고 이후에 열풍건조를 통해 발포제가 부풀도록 활성화시키는 공정으로 이루어진다. 여기서 망글은 직물, 면포, 마포 등에 미리 원하는 재료를 흡수시켜 두루말이에 말아 두 면 사이를 압축시켜가며 굴려 부드럽게 하는 조작을 말한다.
함침 발포층은 170 내지 180℃에서 2 내지 3분간 가온하여 발포시킨다. 발포 온도가 170℃ 미만일 경우 발포가 충분히 되어지지 않아 함침 발포층 및 부직포로 이루어진 함침 베이스(base)의 두께 및 탄성복원력이 저하될 우려가 있고, 발포 온도가 180℃를 초과할 경우 close cell의 구현이 어려워지고 기계적 물성이 저하될 우려가 있다.
함침 베이스로부터 발포제를 용출한다(S4).
함침액에 존재하는 발포제가 활성화되어 부푼 함침 베이스에 극세화를 위해 발포제의 용출을 진행한다. 즉 용출을 통해 함침 베이스에 발포된 발포제를 제거하는 것을 의미한다. 이와 같이 발포제를 효과적으로 제거 및 close cell의 구현을 위해 소듐하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH)를 1 내지 7중량부 포함되어 희석된 희석액에 함침 베이스를 투입한다. 여기서 소듐하이드록사이드가 1중량부 미만 투입될 경우 발포제가 완전히 제거되지 않으며, 7중량부를 초과할 경우 과감량으로 인한 토너의 탈색현상 및 open cell 구현의 어려움이 발생하게 된다. 그 후 용액을 100 내지 200℃로 약 30분 동안 가열하여 용출 공정을 진행한다.
S3 단계를 통해 함침대상 부직포에 발포제를 활성화시켜 부푼 함침 베이스를 형성하고, 여기에 S4 단계를 통해 함침 베이스로부터 발포제를 용출함으로써 부드럽고 유연한 함침 베이스를 형성시킬 수 있다. 이와 같은 공정은 S1 단계에서 제조된 수분산 폴리우레탄 수지가 가교제, 폼 안정제, 두께 안정제 등과 같은 재료를 포함하고 있지 않기 때문에 가능한 것이다.
함침 베이스에 2차 발포된 폼 코팅층을 형성한다(S5).
폼 코팅층을 형성하는 단계는 최종적으로 형성되는 합성피혁의 질감 및 촉감을 부드럽게 하고 쿠션성이 부여되도록 폼 코팅을 하는 단계로서, 1차 발포로 인해 극세화된 함침 베이스에 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물을 건조될 때 기준으로 0.05 내지 0.14mm 두께가 되도록 코팅한다.
여기서 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물은 S1 단계에서 제조된 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 발포제의 혼합물에 폼 안정제, 두께 안정제, 증점제, block isocyanate 가교제, 희석제, 소포제를 추가로 첨가하여 형성된다.
가교제(blocking agent)는 이소시아네이트의 말단 NCO기를 가교하기 위한 것으로, 가교제의 첨가량은 1 내지 3중량부인 것이 바람직하다. 가교제의 첨가량이 1중량부 미만일 경우 이소시아네이트의 NCO기가 충분히 가교되지 않을 우려가 있고, 3중량부를 초과할 경우에는 경화가 느려져 물성의 저하 우려가 있다. 이와 같은 가교제는 1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole), 이미다졸(imidazole), 2-부타아닌디에틸말로네이트(2-butanine diethyl malonate), 에틸아세트아세테이트(ethylacetoacetate), 메틸에틸케톡심(methylethyl ketoxime) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
희석제는 점도를 조절하기 위한 것으로, 희석제의 투입량은 폴리에테르 폴리올 100중량부에 대해 20 내지 30중량부 포함시키는 것이 바람직하다. 희석제의 투입량이 20중량부 미만일 경우 점도가 커 폼 코팅 폴리우레탄 수지를 코팅하기 용이하지 못하며, 30중량부를 초과할 경우 성형 작업시 작업성이 저하될 우려가 있다. 본 발명에서 사용하는 희석제는 벤조일옥시디메틸프로필에스테르의 혼합물로서, 2-에틸헥소산, 3,2-에틸헥사노일옥시-2,2-디메틸프로필에스테르, 3,2-에틸헥사노일옥시-2,2-디메틸프로필에스테르, 3-벤조일옥시-2,2-디메틸프로필에스테르 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하나 이는 한정되지 않는다.
폼 안정제는 프리폴리머의 반응시 발생하는 기포의 발생을 안정화시키기 위한 것으로, 폼 안정제의 첨가량은 폴리에테르 폴리올 100중량부에 대하여 1 내지 3중량부 첨가하는 것이 바람직하다. 폼 안정제의 첨가량이 1중량부 미만일 경우 폼 안정제 첨가량의 부족으로 폼이 제대로 안정되지 못하여 성능 저하가 일어날 수 있으며, 3중량부를 초과할 경우 폼 안정제의 과다 첨가로 인해 폴리우레탄 물성이 변할 우려가 있다. 본 발명에서 폼 안정제는 실리콘 안정제, 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체 중 어느 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
이와 같은 재료들을 통해 제조된 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물을 함침 베이스에 코팅하여 폼 코팅층을 형성한다. 이후 폼 코팅층을 통해 폼이 생성될 수 있도록 건조를 하게 되는데, 건조온도로는 60 내지 200℃에서 이루어지는 것이 바람직하다. 건조온도가 60℃ 미만일 경우 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물이 완전히 건조되지 않을 수 있으며, 200℃를 초과할 경우 함침 베이스가 손상될 우려가 있을 뿐만 아니라 물이 끓으면서 순간적으로 빨리 증발하기 때문에 끓음 현상으로 인해 분화구 현상이 발생하여 불량의 원인이 된다.
이와 같은 건조 공정을 통해 2차 발포된 폼이 코팅되며, 이후에 숙성 및 박리 단계를 추가로 거쳐 합성피혁을 얻게 된다. 박리 단계는 먼저 함침 베이스에 폼 코팅층이 형성된 시트를 숙성시킨 다음, 이형지에 형성된 합성피혁을 이형지로부터 박리하는 단계를 말한다. 여기서 숙성 조건은 70 내지 80℃에서 10시간 정도 가온하여 숙성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 숙성 조건을 맞추지 못하는 경우 합성피혁의 물성 저하 및 쿠션성이 저하될 수 있다.
본 발명은 용제를 포함하지 않은 수분산형 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하여 극세형 부직포 원단에 함침액을 함침함과 동시에 발포제를 이용하여 발포시킴으로써 기존의 수분산형 폴리우레탄 수지를 이용하여 제조하는 합성피혁에 비하여 볼륨감 및 원단의 탄성력을 증진시킨 친환경 합성피혁 제조에 관한 것이다. 즉 본 발명은 1차 발포 및 2차 발포와 같이 두 단계를 통해 발포된 합성피혁을 얻을 수 있게 된다.
종래의 수분산 합성피혁에 비해 수지 뭉침현상을 해결할 수 있는 기술로서 볼륨감, 쿠션성 및 촉감을 향상시킬 수 있고, 무게가 가볍고, 기계적 물성이 우수하여 다양한 용도에 적용이 가능하고, 용제를 포함하지 않으므로 유기휘발화합물의 방출량을 저감시킬 수 있는 친환경 특성을 갖는 것이 장점이다. 이러한 본 발명의 합성피혁은 자동차 시트, 가방지, 인테리어 제품 등 다양한 용도에 적용이 가능하다.
이하에서는 본 발명의 실시예를 좀 더 상세하게 설명한다.
1. 수분산 폴리우레탄 함침수지 조성물의 제조
<실시예 1-1>
폴리 테트라메틸렌에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol, 분자량 1,000Mw) 100중량부, 이소포론 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI) 100중량부, 촉매인 디부틸틴 디라우르산(dibutyltin dilaurate, DBTDL) 3중량부를 반응조 내에 각각 1차로 투입한다. 조성물이 투입된 반응조의 온도를 서서히 증가시켜 80℃에서 1시간 동안 교반시킨 후, 2차로 톨루엔 디이소시아네이트 100중량부를 투입한다. 이때 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate)는 반응열에 의한 온도 상승으로 인해 부반응(side reaction)이 일어나지 않도록 4 내지 7회로 분할하여 조금씩 투입하면서 2시간 동안 교반시켜준다.
교반 후 친수성 그룹을 가진 2,2-비스(하이드록시메틸) 프로판산(2,2-bis(hydroxymethyl) propionic acid, DMPA)을 첨가하여 2시간 30분 동안 반응을 진행시킨다. 반응 후 반응기의 온도를 30℃로 낮춘 후 중화제인 트리에탄올아민(triethanolamine, TEA)을 첨가하여 30분간 중화반응을 시켜 인온화된 프리폴리머를 얻었다. 여기에 빠르게 교반시키면서 탈 이온화된 증류수(deionized distilled water)를 일정한 속도로 투입하여 분산시켜 준다. 그 후 사슬 연장제인 에틸렌디아민(ethylenediamine, EDA)을 2시간 동안 투입하여 폴리우레탄 수분산 조성물을 제조하였다.
<실시예 1-2>
실시예 1-1을 통해 제조한 수분산 폴리우레탄 조성물 100중량부에 대해 발포제로써 MS145DS 캡슐형 발포제(Dongjin Semichemco., Ltd. Korea)를 5 내지 7중량부, 블랙색상 토너 4중량부를 혼합하여 함침수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1-1>
실시예 1-1에서 제조한 수분산 폴리우레탄 조성물 100중량부에 대해 발포제로써 F85D 캡슐형 발포제(Asahi Kasei Corporation, Japan)를 5 내지 7중량부, 블랙색상 토너 4중량부를 혼합하여 함침수지 조성물을 제조하였다.
<비교예 1-2>
실시예 1-1에서 제조한 수분산 폴리우레탄 조성물 100중량부에 대해 발포제로써 F36D 캡슐형 발포제(Asahi Kasei Corporation, Japan)를 5 내지 7중량부, 블랙색상 토너 4중량부를 혼합하여 함침수지 조성물을 제조하였다.
2. 수분산 폴리우레탄 수지가 함침된 극세 베이스(base)의 제조
<실시예 2>
폴리에스테르(polyester) 30중량부, 나일론(nylon) 70중량부로 구성된 고밀도 부직포에 실시예 1-1을 통해 제조된 수분산 폴리우레탄 함침수지 조성물을 함침시킨다. 그 후 부직포 두께 대비 약 70% 두께가 되도록 가압 망글롤러(mangle roller)에 통과시켜 수분산 폴리우레탄 함침 베이스의 우레탄 함량을 원단중량 대비 70중량부가 되도록 맞춰준다. 가압 망글롤러를 통과시킨 함침 베이스를 열풍 건조가 가능한 건조기에 170 내지 180℃의 온도로 2 내지 3분간 가온하여 발포시킨다. 열풍 건조에 의해 발포된 함침 베이스의 극세화를 위하여 7중량부의 가성소다가 희석된 용액에 100℃로 3분간 가열하여 용출 공정을 진행한다.
3. 친환경 합성피혁의 제조
<실시예 3>
상기의 방법들을 통해 제조된 실시예 1-2, 비교예 1-1, 비교예 1-2의 수분산 폴리우레탄 함침 베이스에 수분산 폴리우레탄 폼코팅 수지 조성물을 건조 기준으로 0.05 내지 0.14mm 두께가 되도록 코팅한다. 발포수지 조성물은 함침 베이스에 사용되는 수분산 폴리우레탄 조성물에 폼 안정제 1 내지 3중량부, 두께 안정제 1 내지 3중량부, 증점제 1 내지 3중량부, 블럭 이소시아네이트(block isocyanate) 가교제 1 내지 3중량부를 포함한다. 폼 형성을 위한 건조 온도로는 60℃에서 5분, 100℃에서 5분, 140℃에서 10분 순서로 온도를 달리하여 여러번 건조되도록 제조한다. 제조한 적층시트를 숙성시킨 다음 이형지에 형성된 합성피혁을 이형지로부터 박리하는 단계로, 숙성 조건은 70 내지 80℃에서 10시간 가온하여 숙성시켜 두께 0.14mm의 합성피혁을 제조하였다.
4. 합성피혁의 평가
수분산 폴리우레탄 수지가 함침된 함침 베이스에 발포제 종류별 실시예 1-2, 비교예 1-1, 비교예 1-2에 따라 원단의 촉감 및 단면형상을 평가한 결과를 표 1과 같이 확인할 수 있다.
종류 발포제 종류 용충율(%) 원단 촉감
실시예 1-2 MS145DS 29.74 ◎
비교예 1-1 F85D 26.92 ◎
비교예 1-2 F36D 23.16 △
(◎: Good, ○: Normal, △: Bad)
도 2 및 도 3은 실시예 1-2를 이용하여 제조된 원단의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 4 및 도 5는 비교예 1-1을 이용하여 제조된 원단의 SEM 사진을 나타낸 것이고, 도 6 및 도 7은 비교예 1-2를 이용하여 제조된 원단의 SEM 사진을 나타낸 것이다. SEM 사진을 통해서도 알 수 있듯이 비교예 1-2에 비해 실시예 1-2 및 비교예 1-1이 close cell 형상을 나타내고 천연피혁과 같은 부드러운 질감을 느낄 수 있었다.

Claims (15)

  1. 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법에 있어서,
    수분산 폴리우레탄 수지를 준비하는 단계와;
    상기 수분산 폴리우레탄 수지에 발포제를 첨가하여 함침액을 제조하는 단계와;
    상기 함침액을 부직포(non-woven fabric)에 함침 및 1차 발포시켜 함침 베이스를 형성하는 단계와;
    상기 함침 베이스로부터 상기 발포제를 용출하는 단계와;
    상기 함침 베이스에 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물을 2차 발포하여 폼 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수분산 폴리우레탄 수지를 준비하는 단계는,
    폴리에테르 폴리올 100중량부, 글리콜 3 내지 5중량부, 이소시아네이트 50 내지 200중량부, 촉매 1 내지 5중량부 및 중화제를 혼합하는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 폴리에테르 폴리올은,
    평균 분자량이 400 내지 3000Mw이며,
    폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌 글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜(polytetramethylene ether glycol, PTMEG) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 글리콜은,
    1,6-헥산디올(1,6-hexane diol), 1,4-부타디올(butadiol), 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 디에틸렌 글리콜(diethylene glycol) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 이소시아네이트는,
    디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenylmethane diisocyanate, MDI), 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트(naphthalene-1,5-diisocyanate, NDI), 폴리페닐렌폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(polyphenylene polymethylene polyisocyanate), 톨루엔 디이소시아네이트(toluene diisocyanate, TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트(diphenyl methanddiisocyanate, MDI), 헥사메틸렌 디이소시아네이트(hyxamethylene diisocyanate, HDI), 이소프렌 디이소시아네이트(isophorone diisocyanate, IPDI), 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트(icyclohexylmethane diisocyanate, DCMDI) 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 함침액을 제조하는 단계는, 색상 조절을 위한 토너를 더 첨가하는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 함침 베이스를 형성하는 단계는,
    상기 함침액을 부직포에 함침시킨 후 망글 롤러(mangle roller)에 상기 부직포를 통과시키고, 열풍건조를 통해 상기 발포제가 부풀도록 하여 1차 발포시키는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 열풍건조는 170 내지 180℃에서 2 내지 3분간 이루어지는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 발포제를 용출하는 단계는,
    소듐하이드록사이드(sodium hydroxide, NaOH)를 1 내지 7중량부 포함하는 희석액에 상기 함침 베이스를 투입하고, 상기 희석액을 100 내지 200℃에서 가열하여 상기 함침 베이스로부터 상기 발포제를 용출 제거하는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물은,
    상기 수분산 폴리우레탄 수지 조성물 및 상기 발포제의 혼합물에 폼 안정제, 두께 안정제, 증점제, 가교제, 희석제, 소포제 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것이 첨가되는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 가교제는 이소시아네이트의 말단 NCO기를 가교하기 위한 것으로,
    1,2,4-트리아졸(1,2,4-triazole), 이미다졸(imidazole), 2-부타아닌디에틸말로네이트(2-butanine diethyl malonate), 에틸아세트아세테이트(ethylacetoacetate), 메틸에틸케톡심(methylethyl ketoxime) 및 이의 혼합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 희석제는 상기 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물의 점도를 조절하기 위한 것으로,
    벤조일옥시디메틸프로필에스테르의 혼합물로서, 2-에틸헥소산, 3,2-에틸헥사노일옥시-2,2-디메틸프로필에스테르, 3,2-에틸헥사노일옥시-2,2-디메틸프로필에스테르, 3-벤조일옥시-2,2-디메틸프로필에스테르 및 이의 혼합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  13. 제 10항에 있어서,
    상기 폼 안정제는 기포의 발생을 안정화시키기 위한 것으로,
    실리콘 안정제, 폴리알킬렌옥사이드메틸실록산 공중합체 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 폼 코팅층을 형성하는 단계는,
    60 내지 200℃에서 가열 건조를 통해 상기 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물을 발포하는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁 제조방법.
  15. 이중 발포된 친환경 합성피혁에 있어서,
    수분산 폴리우레탄 수지 및 발포제가 혼합된 함침액을 부직포(non-woven fabric)에 함침 및 1차 발포시켜 함침 베이스를 형성하고, 상기 함침 베이스로부터 상기 발포제를 용출하여, 상기 함침 베이스에 폼 코팅 폴리우레탄 수지 조성물을 2차 발포하여 폼 코팅층을 형성되는 것을 특징으로 하는 이중 발포된 친환경 합성피혁.
KR1020150157758A 2015-11-10 2015-11-10 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법 KR101727147B1 (ko)

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