KR20150112355A - 인공피혁의 제조방법 - Google Patents

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고경철
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Abstract

본 발명은 해도형 극세섬유로 구성된 부직포에 수계 폴리우레탄 및 팽창성 미소구를 포함한 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물을 함침시켜 우수한 부피감을 갖는 인공피혁의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면 기존의 수계 폴리우레탄만을 함침한 인공피혁보다 회복율과 압축율 특성이 향상되어 부피감과 탄성이 우수한 인공피혁의 제조가 가능해지며, 휘발성 유기용제를 사용하지 않음으로써 친환경적인 인공피혁을 제공하는 것이 가능해진다.

Description

인공피혁의 제조방법{Manufacturing method of artificial leather}
본 발명은 인공피혁을 제조할 때에 탄성체 함침공정에서 수계 폴리우레탄 및 팽창성 미소구(Expandable microsphere)를 포함한 조성물의 함침액을 이용하여 우수한 부피감을 갖도록 하는 인공피혁의 제조방법에 관한 것이다.
인공피혁은 극세섬유가 3차원적으로 교락되어 형성된 부직포에 고분자 탄성체가 함침되어 이루어진 것으로서, 천연피혁과 유사하게 부드러운 질감 및 독특한 외관을 보유하여, 신발, 의류, 장갑, 잡화, 가구, 및 자동차 내장재 등과 같은 다양한 분야에 널리 이용되고 있다.
종래 인공피혁 제조시 폴리우레탄이 함침재로 주로 사용되어 왔다. 이는 우수한 탄성과 물성이 인공피혁의 소재로서 적합하고 인공피혁에서 부피감을 부여하기 때문이다.
폴리우레탄 인공피혁의 제조는 디메틸포름아마이드와 같은 유기용매하에 우레탄 원료인 폴리올, 이소시아네이트, 사슬연장제를 중합하여 인공피혁을 제조하는데, 이를 일반적으로 습식법이라 한다.
이때, 물과 디메틸포름아마이드의 치환반응을 통해 섬유와 폴리우레탄 사이에 공극을 형성하여 미세 다공질 구조를 가지게 하며, 이 미세 다공질 구조에 의해 인공피혁이 부피감을 발현할 수 있다. 또한, 상기 치환반응에서 속도를 변화시켜 공극의 크기를 조절하여 부피감을 개선할 수 있다.
하지만, 폴리우레탄을 이용하여 인공피혁을 제조하는 종래의 방법은 다음과 같은 문제점이 있다.
폴리우레탄을 이용한 인공피혁을 제조시에는 필수적으로 디메틸포름아마이드라는 휘발성 유기 용매가 사용되는데, 상기 유기용매는 폴리우레탄 수지를 합성할 때에 반응매개체로 사용되거나 인공피혁을 제조할 때에 희석용매로 사용되는데, 이 유기용매는 환경문제를 일으킬 수 있다.
또한, 폴리우레탄은 일반적으로 물에 대한 내가수분해성이 약하다. 장기간 수분에 노출될 때에는 폴리우레탄은 가수분해가 일어날 뿐만 마찰견뢰도 역시 저하되는 한계가 있다.
이를 해결하기 위해 용제로서 디메틸포름아마이드를 사용하지 않고 대신에 수계 폴리우레탄을 사용하는 방법이 친환경 소재의 사용으로 각광받고 있다.
그러나 이는 부직포가 폴리우레탄을 함침한 이후에 건조할 때에 물이 증발하면서 열에 의해 폴리우레탄이 부직포의 표면으로 이동(Migration)하여 섬유와 폴리우레탄이 표면에서 직접 접착되게 되어 필름층을 형성하여 비 다공질 구조가 나타날 수 있으며, 이로 인하여 인공피혁에서 보풀 발생 등에 의한 외관 불량이 발생하고 부직포의 결합을 향상시킬 수 없으며, 충만감과 부피감이 나빠져 감성 품질이 저하되는 문제점이 있다.
대한민국등록특허공보 제0738178호(발명의 명칭: 내열성 인공ㆍ합성 피혁용 수계 폴리우레탄 수지 조성물 및 제조방법 및 피혁모양 시트)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위하여, 새로운 탄성체 함침액을 이용하여 다공질 구조를 형성할 수 있도록 하는 인공피혁의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 해도형 섬유를 이용하여 극세섬유 부직포를 제조하는 단계; 상기 제조된 부직포를 물, 수용성 또는 수분산형의 수계 폴리우레탄 10 ~ 30 중량% 및 팽창성 미소구(Expandable microsphere) 1 ~ 5 중량%를 포함한 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물로 이루어진 함침액에 침지하여 함침하고 건조하는 단계; 및 상기 건조하는 단계의 부직포를 알칼리 용액으로 용출시켜 건조하고 연삭하는 단계를 포함한 인공피혁의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 기존의 수계 폴리우레탄만을 함침한 인공피혁보다 회복율과 압축율 특성이 향상되어 부피감과 탄성이 우수한 인공피혁의 제조가 가능해진다.
또한, 휘발성 유기 용제를 사용하지 않음으로써 친환경적인 인공피혁을 제공하는 것이 가능해진다.
또한, 제조 공정에서 팽창성 미소구의 손실 및 훼손이 감소하여, 팽창성 미소구의 적은 함량으로도 회복율 및 압축율 특성이 향상되는 것이 가능해진다.
도 1: 부직포에 폴리우레탄 탄성체를 함침하고 건조하는 단계의 공정도.
도 2: 팽창성 미소구를 사용하여 다공질 구조가 형성된 인공피혁 단면 사진.
도 3: 팽창성 미소구를 사용하여 다공질 구조가 형성된 인공피혁 단면을 부분 확대한 사진.
도 4: 팽창성 미소구를 사용하지 않고 수계 폴리우레탄 탄성체를 함침하여 제조된 인공피혁 단면 사진.
이하, 본 발명의 인공피혁의 제조방법에 대해서 상세히 설명하기로 한다.
인공피혁은 일반적으로, 복합방사공정을 통해 해도(海島)형 섬유를 제조하고, 상기 해도형 섬유를 이용하여 부직포를 제조하고, 상기 부직포에 폴리우레탄계 고분자 탄성체를 함침시키고, 염색하고 환원세정하는 것을 포함하여 제조될 수 있다.
상기 해도형 섬유를 제조하는 공정은, 용제에 용해되어 용출되는 해(海)성분의 제 1폴리머와 용제에 용해되지 않고 잔존하는 도(島)성분의 제 2폴리머를 이용하여 복합방사하는 공정을 포함한다.
상기 해성분의 제 1폴리머로는, 공중합 폴리에스테르, 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 등으로 이루어질 수 있으며, 바람직하게는 알칼리 용제에 대한 용해성이 우수한 공중합 폴리에스테르로 이루어진다.
상기 도성분의 제 2폴리머로는, 알칼리 용제에 용해되지 않고 분산염료에 의한 염색이 가능한 나일론 또는 폴리에스테르 등으로 이루어질 수 있고, 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리옥시에틸렌 벤조에이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리아크릴, 폴리비닐알코올, 폴리트리에틸렌 테레프탈레이트, 아세테이트 등을 들 수 있다.
상기 부직포를 제조하는 공정은, 스테이플 상태의 상기 해도형 섬유를 카딩(carding) 공정 및 크로스래핑(crosslapping) 공정을 통해 웹(Web)을 형성하는 공정 및 상기 형성된 웹을 니들 펀치 또는 워터젯 펀치하는 공정을 포함한다.
다만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니고, 필라멘트 상태의 상기 해도형 섬유를 스판 본딩(spanbonding) 공정을 통해 웹(Web)을 형성한 후 니들펀치 또는 워터젯펀치 등을 이용하여 부직포를 제조할 수도 있다.
상기 부직포를 함침액에 침지하기 전에, 상기 부직포를 폴리비닐알코올 수용액으로 패딩처리하여 형태를 안정화시킬 수 있다.
상기 부직포에 폴리우레탄계 고분자 탄성체를 함침하는 단계는, 물, 수용성 또는 수분산형의 수계 폴리우레탄 10 ~ 30 중량% 및 팽창성 미소구(Expandable microsphere) 1 ~ 5 중량%를 포함한 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물로 이루어진 함침액을 제조한 후, 이렇게 제조된 함침액에 상기 부직포를 침지하여 함침하고 건조하여 이루어질 수 있다.
폴리우레탄은 화학적으로 고분자 사슬 내에 우레탄 결합을 갖는 고분자의 총칭으로 2개 이상의 이소시아네이트와 폴리올 등의 활성수소 화합물과의 결합으로 제조된다.
폴리우레탄은 탄성체로서 쉽게 늘어나는 특성이 있기 때문에 인공피혁에서 고분자 탄성체인 폴리우레탄의 함량을 증가시킬 경우 인공피혁의 신도를 향상시킬 수 있다.
본 발명에서는 수계 폴리우레탄을 사용하는 것이 휘발성 유기 용제를 사용하지 않아 바람직하다.
본 발명에서 수계 폴리우레탄으로서, 수용성 폴리우레탄을 사용하거나, 폴리우레탄 수지 골격에 음이온성, 양이온성 또는 비이온성의 친수기를 도입한 자기 유화형 폴리우레탄을 사용하거나, 비이온계 계면활성제로 처리된 강제 유화형(forced-emulsifier type) 폴리우레탄을 사용하거나, 소수성의 폴리우레탄 수지에 다량의 유화제를 혼합하여 기계적 전단력에 의해 유화 분산시켜 사용할 수 있다
상기 수계 폴리우레탄은 폴리우레탄이 가지는 고유의 유연성 및 탄성 특성을 나타내며, 가공시 열에 의해 부직포 섬유와 팽창성 미소구를 묶어주고 3차원 가교 구조를 형성함으로써 팽창성 미소구가 부직포에서 안정적으로 팽창할 수 있도록 하며, 최종제품인 인공피혁에서 폴리우레탄 특유의 탄성, 스트레치성 등 내구성을 부여할 수 있다.
본 발명에서는 상기 강제 유화형 폴리우레탄을 사용하는 것이 팽창성 미소구가 상기 계면활성제에 의해 함침액 조성물에서 균일한 분산을 이루게 하고 부직포에 균일하게 분포되어 균일한 팽창으로 균일한 부피감을 부여할 수 있으며, 상기 건조 과정에서 폴리우레탄 성분이 물과 함께 부직포 표면으로 이동하는 것을 방지할 수 있으며, 부직포 내에 고르게 분포하여 바인딩(Binding) 효과를 나타내어 상기 팽창성 미소구를 견고하게 묶어주어 팽창성 미소구가 인공피혁에서 다공질 구조를 형성하고 탈착되지 않도록 할 수 있으며, 후술하는 용출 과정에서 상기 비이온계 계면활성제에 의해 알칼리 용액에 대한 내약품성과 내수성을 가질 수 있어 바람직하다.
본 발명의 강제 유화형 폴리우레탄은 함침 작업성을 고려하여 입자의 크기가 1 ㎛ 이하, 점도가 300 mPaㆍs 이하의 비이온성인 것이 좀더 바람직하며 시중에 상업화된 제품을 사용할 수 있다.
상기 함침액인 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물에서 상기 수계 폴리우레탄의 함량은 10 ~ 30 중량%인 것이 바람직한데, 상기 함량이 10 중량% 미만이면 상기 팽창성 미소구가 부직포에 용이하게 부착되기 어려워질 수 있고, 30 중량%를 초과하면 인공피혁에서 주름이 발생하거나 팽창성 미소구의 함량이 너무 많아져 기계적 강도가 저하될 수 있으면서 오히려 감성 품질을 저하할 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 팽창성 미소구(Expandable microsphere)는 팽창성을 이용하여 신발에 들어가는 사출성형된 PVC 솔(sole)에서부터 프린터 잉크, 폭발물, 종이, 직물, 우레탄 등 각종 용도에 적용할 수 있다.
상기 팽창성 미소구는 겉 껍데기인 쉘(shell)의 내부공간(core)에 탄화수소계 기체가 함유된 열가소성 고분자 플라스틱 미세 입자이며, 열을 받으면 내부 공간의 기체가 팽창하면서 상기 쉘의 열가소성 고분자가 부드러워지고 쉘의 두께가 감소하면서 미립자의 크기가 40배까지 증가할 수 있다.
이때, 상기 팽창을 위한 온도는 80 ~ 250 ℃의 범위가 바람직하며, 열이 제거될 경우 쉘의 단단한 정도와 미소구의 형태는 원래의 상태로 회복될 수 있다.
본 발명의 팽창성 미소구는 평균입경이 10 ~ 40 ㎛인 것이 부직포에 함침되어 부직포에 부착성, 함침 작업성 및 최종제품인 인공피혁의 내구성 측면에서 바람직한데, 10 ㎛ 미만이면 부직포에 균일하게 함침될 수 없고 최종제품인 인공피혁에서 부피감의 발현이 미미하며, 40 ㎛를 초과하면 기계적 강도와 내구성이 저하될 수 있고 인공피혁의 표면에서 팽창성 미소구가 팽창되어 입모 탈락 등과 같은 표면 품질의 저하가 발생할 수 있어 바람직하지 못하다.
본 발명의 팽창성 미소구는 상기 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물에서 함량이 1 ~ 5 중량% 인 것이 바람직한데, 1 중량% 미만으로 함유되는 경우 최종제품인 인공피혁에서 다공질 구조의 형성이 미미하여 부피감이 나빠지며, 5 중량%를 초과하면 다공질 구조가 너무 과다하게 형성되어 기계적 강도와 내구성이 저하되므로 바람직하지 못하다.
상기 함침액으로부터 상기 부직포를 건져 건조기에서 100 ~ 140 ℃의 온도에서 5 ~ 15 분간 건조를 실시함으로써, 상기 팽창성 미소구가 팽창하여 부직포를 구성하는 섬유와 폴리우레탄 사이에 공극을 형성하여 최종제품인 인공피혁에서 다공질 구조를 형성할 수 있다.
이때, 상기 온도가 100 ℃ 미만이거나 상기 건조시간이 5 분 미만이면 미소구의 팽창이 미미하여 다공질 구조의 형성이 미미하며, 140 ℃를 초과하거나 15 분간을 초과하면 미소구의 팽창이 커져 미소구가 손상되거나 후가공에서 탈락이 발생할 수 있고 미소구와 섬유 및 폴리우레탄과의 결합력이 저하되어 기계적 강도, 내구성 및 부피감이 저하될 수 있으므로 바람직하지 못하다.
한편, 상기 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물로 이루어진 함침액을 제조할 때에 물에 수계 폴리우레탄을 먼저 분산시키고 상기 팽창성 미소구를 첨가하는 것이 팽창성 미소구가 함침액에서 균일하게 분산될 수 있어 좀더 바람직하다.
상기 건조 이후에, 부직포를 구성하는 섬유를 극세화하는 공정으로서 가성소다 수용액과 같은 알칼리 용액을 이용하여 해성분인 제 1폴리머를 용출시키고 건조하고 연삭하여 기모를 형성하는 단계를 수행하여 인공피혁을 제조할 수 있다.
이때, 상기 가성소다 수용액의 농도를 고농도가 아닌 저농도의 5 중량% 이하로 하고 60 ~ 80 ℃에서 20 ~ 60분간 용출하는 것이 용출을 충분히 하면서도 상기 수계 폴리우레탄과 미소구를 손상시키지 않고 용출시킬 수 있어 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기의 실시예 및 비교예에 의거하여 좀더 상세하게 설명한다.
단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 치환 및 균등한 타 실시예로 변경할 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백할 것이다.
[실시예 1]
주성분인 폴리에틸렌테레프탈레이트에 금속설포네이트가 함유된 폴리에스테르 단위가 5 몰% 공중합된 알칼리 이용해성 공중합 폴리에스테르의 해성분과 상기 해성분 내에 분산 배열된 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지의 도성분으로 구성된 해도형 복합섬유를 50 mm의 길이로 절단하여 단섬유화하고 개섬, 카딩 및 크로스 래핑 공정을 거쳐 해도형 복합 단섬유의 적층웹을 제조한 후, 이를 니들펀칭하여 해도형 복합섬유의 중량 750 g/, 후도 3.0 mm, 겉보기 밀도 0.225 g/의 3차원 부직포를 제조하였다.
다음으로는 제조된 상기 부직포를 물, 강제 유화형 수계 폴리우레탄 20 중량% 및 팽창성 미소구(Expancel 461DU-20, Akzo Novel社) 1 중량%를 포함한 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물로 이루어진 함침액에 침지하여 수계 폴리우레탄을 함침한 부직포를 얻었다.
상기 부직포를 건조기에서 120 ℃의 온도에서 10 분간 건조를 실시한 이후에 가성소다 2.5 중량%의 알칼리 수용액에서 75 ℃의 온도에서 30 분간 해성분을 용출시키고 건조기에서 120 ℃의 온도에서 10 분간 건조하여 건조된 부직포를 얻었다.
상기 부직포의 표면을 0.2 mm 연삭하여 기모를 형성시켜 폴리우레탄의 함량이 24.3 중량%인 인공피혁을 제조하였다.
[실시예 2 ~ 5]
상기 실시예 1에서 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물의 함량을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 인공피혁을 제조하였다.
[비교예 1 ~ 2]
상기 실시예 1에서 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물의 함량을 하기 표 1과 같이 한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 인공피혁을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 인공피혁에 대하여 하기의 평가방법으로 물성을 측정하고 그 결과를 표 2에 나타내었다.
<평가방법>
1. 압축율
인공피혁의 압축 탄성(두께 방향)은 압축율로 파악될 수 있으므로, G&P Technology사의 VMS PVSeries 장치를 이용하여 인공피혁의 압축율을 측정한다.
원형의 압자에 900 gf/㎠의 초하중(load)을 걸고 30초간 유지한다. 이어서, 상기 초하중을 제거한 후 30초가 경과한 시점에서의 인공피혁의 최대 두께(T1)를 1/1000 ㎜까지 측정한다. 초하중을 다시 30초간 가한 후 두께 최소치(T2)를 1/1000 ㎜까지 측정한다. 이어서, 초하중을 제거한 후 30초가 경과한 시점에서 인공피혁의 두께(T3)를 1/1000 mm까지 측정한다. 그리고, 아래의 식들을 이용하여 압축율을 계산한다.
압축율(%) = [(T1 - T2)/T1] x 100
2. 회복율
200 ㎜ 거리를 표시한 시료를, 클램프 사이의 간격을 250 ㎜로 한 인장시험기에 장착하고, 속도 50 ㎜/분으로 신장률 10%까지 신장시키고, 1 분간 방치한다. 이어서, 인장과 동일한 속도로 하중을 제거한 다음 시료를 3분간 방치한 후 기존 표시된 거리의 실제 거리(x)를 측정하여 다음의 식으로 탄성 회복율을 측정한다.
회복율(%) = [(200 - x)/200] x 100
3. 인장강도
ASTM D 5035 시험 규격을 이용하고 인스트론사의 인장강도 측정기기를 사용하여, 300 mm/min의 속도, 50 mm의 폭, 100 mm의 길이, 0.8 mm의 두께, warp 방향의 조건으로 측정한다.
(함침액 조성)
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
수계 폴리우레탄(중량%) 20 20 20 20 20 20 20
팽창성 미소구(중량%) 1 1.5 2 3 5 0 6
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
압축율(%) 21.1 16.1 14.8 14.3 14.2 21.7 13.6
회복율(%) 99.58 99.65 99.75 99.87 99.88 97.24 99.88
인장강도(kgf/cm warp) 8.0 7.8 7.8 7.7 7.3 8.0 6.2
상기 표 2로부터 팽창성 미소구의 함량이 증대할수록 회복율이 상승하여 부피감이 증대하고 압축율이 감소하여 탄성도가 증대함을 알 수 있다.
그러나 비교예 2로부터 팽창성 미소구의 함량이 과다할 경우 오히려 기계적 강도가 저하되어 내구성이 저하됨을 알 수 있다.
1: 부직포, 2: 함침액이 담겨진 함침조, 3: 열풍건조기

Claims (5)

  1. 해도형 섬유를 이용하여 극세섬유 부직포를 제조하는 단계;
    상기 제조된 부직포를 물, 수용성 또는 수분산형의 수계 폴리우레탄 10 ~ 30 중량% 및 팽창성 미소구(Expandable microsphere) 1 ~ 5 중량%를 포함한 수계 폴리우레탄 탄성체 조성물로 이루어진 함침액에 침지하여 함침하고 건조하는 단계; 및
    상기 건조하는 단계의 부직포를 알칼리 용액으로 용출시켜 건조하고 연삭하는 단계를 포함한 인공피혁의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 팽창성 미소구는 겉 껍데기인 쉘(shell)의 내부공간(core)에 탄화수소계 기체가 함유되고 상기 쉘이 열가소성 고분자인 팽창성 미소구로서, 입자크기가 10 ~ 40 ㎛인 것을 특징으로 하는 인공피혁의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 함침하고 건조하는 단계에서 상기 건조는 100 ~ 140 ℃에서 5 ~ 15 분간 실시하는 것을 특징으로 하는 인공피혁의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알칼리 용액은 농도가 5 중량% 이하의 가성소다 수용액이며, 상기 용출은 상기 가성소다 수용액에서 60 ~ 80 ℃의 온도에서 20 ~ 60분간 실시하는 것을 특징으로 하는 인공피혁의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 4항의 어느 한 항의 방법으로 제조되며, 인공피혁을 구성하는 극세섬유와 폴리우레탄 사이에 다공질 구조가 형성된 인공피혁.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101727147B1 (ko) * 2015-11-10 2017-04-14 주식회사 덕성 이중 발포된 친환경 합성피혁 및 그 제조방법
WO2018076947A1 (zh) * 2016-10-28 2018-05-03 浙江梅盛实业股份有限公司 涤纶超纤面料及其制造工艺
WO2017119798A3 (ko) * 2016-01-08 2018-08-02 김남일 인공피혁의 제조방법

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