CN107880242A - 用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 - Google Patents

用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，包括以下重量份数的组分：40‑50份多异氰酸酯，100‑150份多元醇，5‑10份有机硅化合物，5‑10份扩链剂，0.05‑0.1份有机铋催化剂，50‑150份乙烯基单体，10‑15份三乙胺和400‑600份水。本发明通过添加有机硅化合物，制备的无溶剂自交联改性水性聚氨酯树脂能够用于皮革涂饰，其具有柔软的涂层，良好的耐热性，优良的防水性等特点，该水性聚氨酯树脂干燥成膜的柔软完全达到皮革涂饰的要求，同时改善了常规聚氨酯耐热差，防水性差的缺陷；在水性聚氨酯树脂的合成过程中无需任何溶剂，直接以乙烯基单体为溶剂，乳化后引发交联，大大简化了真空脱除溶剂的工艺，缩短了生产时间。

Description

用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体涉及一种用于皮革涂饰的无溶剂自交联改性水性聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
水性聚氨酯树脂是以水为分散介质，以有机溶剂为溶剂，采用自乳化或外加乳化剂的方法合成的。目前，水性聚氨酯树脂在加工过程中需要大量有机溶剂，而有机溶剂对环境和操作人员造成健康危害。因此，有必要研发一种制备过程不需要有机溶剂的绿色合成方法。
皮革在加工后期需要涂饰，涂饰可以使革面具有各种颜色、光泽和风格，可以保护和美化皮革，使皮革获得一定的防水性及易保养性。其中，用于涂饰皮革的涂饰剂具有重要的作用，采用优良的皮革涂饰剂可以增加皮革美观，延长皮革使用时间，明显提高皮革制品的质量和档次。
虽然水性聚氨酯树脂具有优异的性能，但是将其应用于皮革涂饰中还存在一些不足，例如水性聚氨酯树脂与水的接触角偏小导致的皮革防水性差，且其在耐磨性、柔软度和耐磨性、方面与高档的皮革涂饰还存在一定的差距。
有机硅化合物具有耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀优异特性，将其添加于水性聚氨酯树脂的皮革涂饰剂中可以提高涂饰剂的耐磨性、耐热性和防水性，具有适合的柔软度，涂饰后的皮革光泽柔和自然，手感丰满滋润，同时还提高皮革表面的耐摩擦能力、耐热性和防水性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种柔软性好、附着力大、具有优异的耐磨性、耐热性和防水性的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂及其制备方法。
本发明采用的技术方案是：一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，包括以下重量份数的组分：
优选的，一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，包括以下重量份数的组分：
优选的，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
优选的，所述多元醇选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和端羟基聚丁二烯和聚硅氧烷多元醇和聚酯醚多元醇中的一种或几种。
优选的，所述多元醇为二元醇，所述二元醇为己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇和聚硅氧烷二元醇中的一种或几种。
添加入多元醇是为了在软硬度和有机硅相容性间达到最佳平衡。
优选的，多异氰酸酯中多异氰酸酯基团与多元醇中羟基基团的摩尔数之比为0.97-0.98:1。
优选的，有机硅化合物为端羟基有机硅二元醇、氨基硅油、羟基硅油、环氧基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂中的一种或几种。
添加入有机硅化合物是为了聚合到分子链上或者产生失水交联从而达到增加水的接触角增加防水性和耐热性的目的。
有机硅化合物具有耐高低温、耐氧化稳定性、耐候性、难燃、憎水、耐腐蚀优异特性，将其添加于水性聚氨酯树脂的皮革涂饰剂中可以提高涂饰剂的耐磨性、耐热性和防水性，具有适合的柔软度，涂饰后的皮革光泽柔和自然，手感丰满滋润，同时还提高皮革表面的耐摩擦能力、耐热性和防水性。
优选的，所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和二羟甲基辛酸中的一种。该体系固含量不需做的过高，树脂粒径不需要形成双峰分布只需选择一种亲水扩链剂即可满足性价比要求。
优选的，所述有机铋催化剂选自Coscat83、有机铋1610、有机铋2010、有机铋2810和有机铋2808中的一种或几种。
优选的，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、羟丙酯、羟乙酯、丙烯酸、AAEM、DAAM、NMA和GMA中的一种或几种。
乙烯基单体的作用是调整反应溶液的粘度，调整成膜手感。乙烯基单体的添加量可根据反应需要酌情添加。
本发明还提供了用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将多元醇和多异氰酸酯在85-95℃下反应2-3h；
2)再加入扩链剂和乙烯基单体在75-85℃下反应1-3h；
3)再加入有机硅化合物和有机铋催化剂在65-75℃下反应2-3h；降温至35-45℃加入三乙胺中和；
4)加入水，经85-95℃下反应2-3h，获得用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂。
本发明还提供了用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂在皮革涂饰中的应用。
应用的方法为：将无溶剂自交联改性水性聚氨酯树脂增稠、润湿、消泡处理后，用于直接涂布。
上述所述增稠、润湿、消泡处理步骤均采用现有技术中常用方式进行。
本发明的有益技术效果是：本发明通过添加有机硅化合物，制备的无溶剂自交联改性水性聚氨酯树脂能够用于皮革涂饰，其具有柔软的涂层，良好的耐热性，优良的防水性等特点，该水性聚氨酯树脂干燥成膜的柔软完全达到皮革涂饰的要求，同时改善了常规聚氨酯耐热差，防水性差的缺陷；在水性聚氨酯树脂的合成过程中无需任何溶剂，直接以乙烯基单体为溶剂，乳化后引发交联，大大简化了真空脱除溶剂的工艺，缩短了生产时间。
具体实施方式
实施例1
一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，包括以下重量份数的组分：
其中，二苯基甲烷二异氰酸酯中二异氰酸酯基团与聚四氢呋喃醚二元醇中羟基基团的摩尔数之比为0.97:1。
一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将多元醇(聚四氢呋喃醚二元醇)和多异氰酸酯(二苯基甲烷二异氰酸酯)在85℃下反应2h；
2)再加入扩链剂(二羟甲基丙酸)和乙烯基单体(甲基丙烯酸甲酯)在75℃下反应1h；
3)再加入有机硅化合物(氨基硅油)和有机铋催化剂(Coscat83)在65℃下反应2h；降温至35℃加入三乙胺中和；
4)加入水，经85℃下反应2h，获得用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂。
实施例2
一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，包括以下重量份数的组分：
其中，1,6-己二异氰酸酯中二异氰酸酯基团与聚环氧乙烷多元醇中羟基基团的摩尔数之比为0.98:1。
一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将多元醇(聚环氧乙烷多元醇)和多异氰酸酯(1,6-己二异氰酸酯)在95℃下反应3h；
2)再加入扩链剂(二羟甲基戊酸)和乙烯基单体(NMA+GMA)在85℃下反应1h；
3)再加入有机硅化合物(氨基硅油+羟基硅油)和有机铋催化剂(有机铋1610+有机铋2010)在75℃下反应3h；降温至45℃加入三乙胺中和；
4)加入水，经95℃下反应2h，获得用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂。
实施例3
一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，包括以下重量份数的组分：
其中，四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中二异氰酸酯基团与聚硅氧烷二元醇中羟基基团的摩尔数之比为0.98:1。
一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
1)将多元醇(聚硅氧烷二元醇)和多异氰酸酯(四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯)在90℃下反应2.5h；
2)再加入扩链剂(二羟甲基丁酸)和乙烯基单体(丙烯酸+AAEM)在80℃下反应2h；
3)再加入有机硅化合物(环氧基硅烷偶联剂)和有机铋催化剂(有机铋2810)在70℃下反应2.5h；降温至40℃加入三乙胺中和；
4)加入水，经90℃下反应2.5h，获得用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂。
实施例4
一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，包括以下重量份数的组分：
其中，异佛尔酮二异氰酸酯中二异氰酸酯基团与己内酯二元醇与聚碳酸酯二元醇中羟基基团的摩尔数之比为0.97:1。
用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂的制备方法与实施例3的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂的制备方法相同。
实施例5
一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，包括以下重量份数的组分：
其中，甲基环己基二异氰酸酯中二异氰酸酯基团与聚环氧乙烷多元醇中羟基基团的摩尔数之比为0.97:1。
用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂的制备方法与实施例3的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂的制备方法相同。
实施例1-5制备的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂具有柔软的涂层，良好的耐热性，优良的防水性等特点，该水性聚氨酯树脂干燥成膜的柔软完全达到皮革涂饰的要求。

Claims (10)

1.一种用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，包括以下重量份数的组分：
2.根据权利要求1所述的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-1,5-二异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇选自聚己内酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚四氢呋喃醚多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和端羟基聚丁二烯和聚硅氧烷多元醇和聚酯醚多元醇中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述多元醇为二元醇；多异氰酸酯中多异氰酸酯基团与多元醇中羟基基团的摩尔数之比为0.97-0.98:1。
5.根据权利要求4所述的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述二元醇为己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇、聚四氢呋喃醚二元醇、聚环氧乙烷二元醇、聚环氧丙烷二元醇和聚硅氧烷二元醇中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，有机硅化合物为端羟基有机硅二元醇、氨基硅油、羟基硅油、环氧基硅烷偶联剂和氨基硅烷偶联剂中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述扩链剂选自二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸和二羟甲基辛酸中的一种或几种；所述有机铋催化剂选自Coscat83、有机铋1610、有机铋2010、有机铋2810和有机铋2808中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂，其特征在于，所述乙烯基单体选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、羟丙酯、羟乙酯、丙烯酸、AAEM、DAAM、NMA和GMA中的一种或几种。
9.权利要求1-8中任一项所述的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将多元醇和多异氰酸酯在85-95℃下反应2-3h；
2)再加入扩链剂和乙烯基单体在75-85℃下反应1-3h；
3)再加入有机硅化合物和有机铋催化剂在65-75℃下反应2-3h；降温至35-45℃加入三乙胺中和；
4)加入水，经85-95℃下反应2-3h，获得用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂。
10.权利要求1-8中任一项所述的用于皮革涂饰的无溶剂改性水性聚氨酯树脂在皮革涂饰中的应用。
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