CN117751152A - 用于制备合成皮革用聚氨酯泡沫的水性聚氨酯分散体和用其制备的合成皮革制品 - Google Patents

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Abstract

公开了用于合成皮革应用的聚氨酯泡沫的水性聚氨酯分散体，其衍生自(1)预聚物，该预聚物衍生自包含至少一种芳族异氰酸酯化合物、环氧乙烷封端的聚醚三醇、至少一种聚醚二醇和至少一种聚酯二醇的反应物的反应；(2)水；和(3)表面活性剂。该水性聚氨酯分散体可用于制备具有优异的抗皱性、手感和剥离强度的合成皮革产品。还公开了用所述水性聚氨酯分散体制备的合成皮革制品。

Description

用于制备合成皮革用聚氨酯泡沫的水性聚氨酯分散体和用其 制备的合成皮革制品
技术领域
本公开涉及用于制备合成皮革应用的聚氨酯泡沫的水性聚氨酯分散体(PUD)和包含衍生自所述组合物的中间聚氨酯泡沫层的层压合成皮革制品。由所述分散体制备的层压合成皮革制品表现出优异的性能特性，诸如抗皱性、手感和剥离强度。
背景技术
合成皮革在人们的日常生活中得到广泛应用，从衣服、鞋类、箱包、家居装饰到汽车座椅。其提供与天然皮革类似的性能和手感，具有更好的成本优势。合成皮革通常由顶部表层、中间泡沫层和底部织物层组成，并且可以通过依次将用于中间泡沫层和顶部表层/膜的聚合物材料施加到底部织物层上来制造，其中最常用的聚合物材料之一是聚氨酯。传统的聚氨酯泡沫是通过使用一种或多种聚氨酯树脂在挥发性有机溶剂诸如二甲基甲酰胺(DMF)、甲乙酮(MEK)和甲苯中的溶液来制备的，并且这被称为溶剂型聚氨酯。然而，水性聚氨酯分散体(PUD)正在不断地取代在合成皮革工业中应用的常规溶剂型聚氨酯，以便满足全世界日益严格的环境法规所提出的要求，同时实现与基于溶剂的聚氨酯相当或甚至更好的性能特性。若干种水性聚氨酯分散体(PUD)以被报道可作为替代溶剂型聚氨酯分散体的绿色聚氨酯泡沫，并且它们几乎都是通过使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备的内部乳化PUD体系。尽管这种类型的基于PUD的合成皮革表现出良好的性能特性，诸如良好的抗皱性、良好的手感和良好的剥离强度，但它们不可避免地表现出一些缺点。首先，为了实现高固体含量和因此高泡沫层性能，在内部乳化PUD中仍然必须使用有害溶剂(如DMF、DMAc和丙酮)。其次，昂贵的IPDI原材料将导致制造成本高和工艺不连续，这将导致不同批次之间生产效率和一致性不理想。因此，仍然迫切需要能够克服上述缺点并满足皮革性能、环境法规和加工稳定性的所有要求的独特的水性聚氨酯分散体。
经过持续的探索，我们通过使用特别设计的配方，意外地开发出了独特的PUD，其可以解决合成皮革中的上述缺点。
发明内容
本公开提供了一种用于制备合成皮革制品所用泡沫的独特聚氨酯分散体(PUD)，以及使用该聚氨酯分散体制备的层压合成皮革制品。
在本公开的第一方面，本公开提供了一种用于制备合成皮革应用所用泡沫的水性聚氨酯分散体，其中该水性聚氨酯分散体衍生自：
(1)基于水性聚氨酯分散体的总重量计40重量％至60重量％的预聚物,其中该预聚物衍生自反应物的反应，所述反应物包含：基于预聚物的总重量计，20重量％至35重量％的具有至少两个异氰酸酯基团的至少一种芳族异氰酸酯化合物、20重量％至45重量％的环氧乙烷封端的(EO封端的)聚醚三醇、1重量％至20重量％的至少一种聚醚二醇和20重量％至40重量％的至少一种聚酯二醇；
(2)基于组合物的总重量计,35重量％至55重量％的水；以及
(3)基于组合物的总重量计,0.5重量％至5重量％的表面活性剂。
在本公开的第二方面，本公开提供了一种用于制备合成皮革应用的聚氨酯泡沫的基于水性聚氨酯分散体的发泡制剂，其中基于水性聚氨酯分散体的发泡制剂包含以下不可缺少的组分：
(1)在本公开的第一方面中公开的PUD；
(2)用作泡沫稳定剂的第二表面活性剂；
(3)碱中和剂；以及
(4)流变改性剂。
在本公开的第三方面，本公开提供了一种合成皮革制品，其包括顶部表层；来源于本公开的PUD的中间泡沫层；以及底部织物层。
应当理解，前面的一般性描述和以下的详细描述均仅为示例性和解释性的，而非对如所要求保护的本发明的限制。
附图说明
图1是本文所述的合成皮革层压体结构的一个实施方案的横截面的示意图。
具体实施方式
除非另外定义，否则本文所用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域中的普通技术人员通常所理解相同的含义。此外，本文所提及的所有公开案、专利申请、专利以及其他参考文献均以引用的方式并入。
如本文所公开，“和/或”意指“和、或作为替代”或“另外地或替代地”。除非另外指明，否则所有范围均包括端值。
在本公开的实施方案中，水性聚氨酯分散体衍生自包含以下的组分，即通过组合包含以下的组分获得：(1)预聚物、(2)水和(3)表面活性剂，其中预聚物包含多于一个异氰酸酯基团并且是通过反应物的反应，尤其是缩合反应形成的产物，所述反应物包含(a)具有至少两个异氰酸酯基团的至少一种芳族异氰酸酯化合物，(b)环氧乙烷封端的聚醚三醇，(c)至少一种聚醚二醇和(d)至少一种聚酯二醇。
在本公开的实施方案中，芳族异氰酸酯化合物是具有至少两个异氰酸酯基团的C6-C15芳族异氰酸酯化合物。C6-C15芳族异氰酸酯化合物可选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚苯基二异氰酸酯、它们的任何异构体以及它们的任何组合组成的组。MDI的异构体包括4,4'-MDI、2,4'-MDI、2,2'-MDI等；TDI的异构体包括2,3-TDI、2,4-TDI、2,5-TDI、2,6-TDI、3,4-TDI、3,5-TDI等；NDI的异构体包括1,5-NDI、1,2-NDI、1,3-NDI、1,4-NDI、1,6-NDI、1,7-NDI、1,8-NDI、2,3-NDI、2,6-NDI、2,7-NDI等；亚苯基二异氰酸酯的异构体包括1,2-亚苯基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯等；芳族异氰酸酯化合物可包括上述异构体中的任一者或多者。根据本公开的实施方案，芳族异氰酸酯化合物为MDI，诸如4,4'-MDI和2,4'-MDI的混合物，具体地讲，50重量％至99重量％的4,4'-MDI和1重量％至50重量％的2,4'-MDI的混合物，或98重量％的4,4'-MDI和2重量％的2,4'-MDI的混合物。
根据本公开的实施方案，芳族异氰酸酯化合物的含量可以为基于预聚物的总重量计20重量％至35重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任何两个而获得的数值范围内：20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％和35重量％。
根据本公开的实施方案，除上述芳族异氰酸酯化合物之外，可包括少量多异氰酸酯化合物(其将被称为“二级多异氰酸酯化合物”)作为用于制备预聚物的反应物的一部分或作为与预聚物组合使用的共反应物，其中二级多异氰酸酯化合物可以是具有两个或更多个异氰酸酯基团的脂族或脂环族异氰酸酯化合物，诸如包含至少两个异氰酸酯基团的C4-C12脂族异氰酸酯、包含至少两个异氰酸酯基团的C6-C15脂环族异氰酸酯以及它们的组合物。具体的示例性二级多异氰酸酯化合物包括亚甲基双(环己基异氰酸酯)(HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、四亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、六氢甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)或它们的混合物。基于所有异氰酸酯化合物的总重量，即上述芳族异氰酸酯化合物和二级多异氰酸酯化合物的组合重量，二级多异氰酸酯化合物的含量可以为至多50重量％，或至多40重量％，或至多35重量％，或至多30重量％，或至多25重量％，或至多20重量％，或至多15重量％，或至多10重量％，或至多8重量％，或至多6重量％，或至多5重量％，或至多4重量％，或至多3重量％，或至多2重量％，或至多1重量％，或至多0.5重量％，或至多0.1重量％，或0重量％。
根据本公开的另一个实施方案，用于制备PUD的所有组分仅包含芳族异氰酸酯化合物并且不包含如上所述的二级多异氰酸酯化合物，即，二级多异氰酸酯化合物的含量为0。
在本公开的上下文中，所有包含异氰酸酯基团的化合物、组分、分散体或制品，诸如芳族异氰酸酯化合物、预聚物、PUD和聚氨酯泡沫，可根据ASTM D5155用NCO含量来表征。根据本公开的实施方案，基于芳族异氰酸酯化合物的总重量计，芳族异氰酸酯化合物具有10重量％至45重量％的NCO含量，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、33.5重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％和45重量％。
在本公开的上下文中，EO封端的聚醚三醇是指包含封端的EO部分并具有大于2，诸如2.5至3.8，或3.0至3.5的羟基官能度的聚醚二醇，其中羟基官能度包括伯羟基基团和仲羟基基团两者的贡献。根据本公开的实施方案，聚醚三醇是包含衍生自环氧乙烷(或乙二醇)、环氧丙烷(或丙二醇)和甘油的共聚单体的重复单元的环氧乙烷封端的聚醚三醇。另外地或替代地，环氧乙烷封端的聚醚三醇可包含衍生自其他共聚单体的重复单元，所述其他共聚单体诸如环氧丁烷(或丁二醇)、环氧戊烷(或戊二醇)、环氧己烷(或己二醇)、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十二烷二醇、十六烷二醇等。根据本公开的实施方案，环氧乙烷封端的聚醚三醇具有5重量％至12重量％的EP含量，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％和12重量％；具有1重量％至5重量％的甘油含量(即，衍生自甘油的重复单元的相对含量)，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：1重量％、1.5重量％、2重量％、2.5重量％、3重量％、3.5重量％、4重量％、4.5重量％和5重量％；并且基本上包含余量的环氧丙烷。根据本公开的实施方案，环氧乙烷封端的聚醚三醇的Mw为1,500至6,000，或2,000至5,000，或2,500至4,000，或3,000至3,500，或在通过组合上述端点值中的任意两者而获得的数值范围内。根据本公开的具体情况，环氧乙烷封端的聚醚三醇具有约7重量％的EP含量、约3重量％的甘油含量和余量的PO。
根据本公开的实施方案，基于预聚物的总重量计，环氧乙烷封端的聚醚三醇的含量可以为20重量％至45重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％和45重量％。
不受任何特定理论的限制，此类环氧乙烷封端的聚醚三醇可通过普通技术制备，例如通过首先使用甘油作为引发共聚单体，随后进行环氧烷(诸如环氧丙烷和/或如上所述的其他环氧烷)的共聚阶段，最后用共聚的环氧乙烷对聚醚链的末端进行封端。每个共聚单元的具体分子构型和相对含量可通过控制以下因素来改变：诸如共聚单体的添加时机、共聚单体的相对量、反应持续时间和工艺参数诸如温度、压力、催化剂等。
根据本公开的实施方案，聚醚二醇是指具有约1.5至2.2，诸如1.8至2.1或2.0的羟基官能度的聚醚二醇，其中羟基官能度包括伯羟基基团和仲羟基基团两者的贡献，或羟基官能度仅包括伯羟基基团。不受任何特定理论的限制，聚醚二醇可以是(C3-C20)氧化烯的均聚物或共聚物，诸如聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚辛二醇、聚壬二醇、癸二醇、聚十二烷二醇、聚十六烷二醇、聚四氢呋喃(PTMEG)、共(乙二醇-丙二醇)、共(乙二醇-丙二醇-丁二醇)等。上述(C3-C20)环氧烷的均聚物或共聚物可以任选地用环氧乙烷部分封端。
根据本公开的实施方案，聚醚二醇的Mw为1,500至8,000，或1,600至6,000，或1,800至4,000，或2,000至3,000，或在通过组合上述端点值中的任意两者而获得的数值范围内。
根据本公开的实施方案，基于预聚物的总重量计，聚醚二醇的含量可以为1重量％至20重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％和20重量％。
不受任何特定理论的限制，用于制备上述聚醚二醇和三醇的聚合反应可以在催化剂的存在下用适当的起始剂分子进行。如上所述，聚醚三醇的起始剂分子可以是甘油，并且EO封端的聚醚二醇的典型起始剂分子包括在分子中具有至少2个羟基基团或具有两个或更多个伯胺基团的化合物。EO封端的聚醚二醇的合适的起始剂分子例如选自苯胺、EDA、TDA、MDA和PMDA，更优选地选自TDA和PMDA，最优选地为TDA。当使用TDA时，所有异构体可以单独使用或以任何期望的混合物使用。例如，可以使用2,4-TDA、2,6-TDA、2,4-TDA和2,6-TDA的混合物、2,3-TDA、3,4-TDA、3,4-TDA和2,3-TDA的混合物以及所有上述异构体的混合物。借助于在分子中具有至少2个并且优选地2至8个羟基基团的起始剂分子，优选的是使用三羟甲基丙烷、季戊四醇、蓖麻油、糖化合物诸如例如葡萄糖、山梨糖醇、甘露醇和蔗糖、多元酚、甲阶酚醛树脂诸如酚和甲醛的低聚缩合产物以及苯酚、甲醛和二烷醇胺的曼尼希缩合物，以及三聚氰胺。用于制备聚醚二醇和三醇的催化剂可以包括用于阴离子聚合的碱性催化剂，诸如氢氧化钾，或用于阳离子聚合的路易斯酸催化剂(Lewis acid catalyst)，诸如三氟化硼。合适的聚合催化剂可以包括氢氧化钾、氢氧化铯、三氟化硼或双氰化物络合物(DMC)催化剂，诸如六氰基钴酸锌或季磷腈鎓化合物。
根据本公开的实施方案，聚酯二醇具有1.8至2.2，诸如1.9至2.1，或约2.0的羟基官能度，其中羟基官能度包括伯羟基基团和仲羟基基团两者的贡献，或羟基官能度仅包括伯羟基基团。聚酯多元醇的Mw可以为1,500至8,000g/mol，或1,600至6,000g/mol，或1,700至5,000g/mol，或1,800至4,000g/mol，或1,900至3,000g/mol，或2,000至2,500g/mol，或在通过组合上述端点值中的任意两者而获得的数值范围内。不受任何特定理论的限制，通常可通过使具有2至12个碳原子，或2至10个碳原子的多官能醇与具有2至12个碳原子，或2至10个碳原子的多官能羧酸或其酸酐/酯反应来获得聚酯多元醇。用于制备聚酯多元醇的典型多官能醇是二醇，并且可包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及它们的任何组合。用于制备第一聚酯多元醇的典型多官能羧酸可以是脂族、脂环族、芳脂族、芳族或杂环的，并且可以例如被卤素原子取代，并且/或者可以是饱和或不饱和的。例如，多官能羧酸选自由己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、偏苯三酸、它们的酸酐以及它们的任何组合组成的组。根据本公开的实施方案，聚酯二醇是己二酸和己二醇的缩聚产物。
根据本公开的实施方案，基于预聚物的总重量计，聚酯二醇的含量可以为20重量％至40重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％、35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％和40重量％。
根据本公开的另一个实施方案，用于制备预聚物的反应物还可包含一种或多种基于聚醚的单醇或二醇组分，用于调节对预聚物的亲水性的改性，并且该组分在下文中将被称为“亲水性改性组分”。亲水性改性组分可包含与上述聚醚二醇(作为二醇)相同或不同的第二聚醚二醇和作为单醇的甲氧基封端的聚醚二醇中的一者或多者。根据本公开的实施方案，亲水性改性组分包含二醇和单醇的组合，其中二醇和单醇之间的重量比可以为1:5至5:1，诸如1:4至4:1，或1:3至3:1，或2:3至3:2。
例如，第二聚酯二醇可选自由聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚辛二醇、聚壬二醇、聚癸二醇、聚十二烷二醇、聚十六烷二醇、聚四氢呋喃、共(乙二醇-丙二醇)、共(乙二醇-丙二醇-丁二醇)以及它们的混合物组成的组。根据本公开的实施方案，第二聚醚二醇具有1.8至2.2，诸如1.9至2.1，或约2.0的羟基官能度，其中羟基官能度包括伯羟基基团和仲羟基基团两者的贡献，或羟基官能度仅包括伯羟基基团。第二聚醚二醇的Mw可以为600至5,000g/mol，或700至4,000g/mol，或800至3,000g/mol，或900至2,000g/mol，或1,000至1,500g/mol，或在通过组合上述端点值中的任意两者而获得的数值范围内。
根据本公开的实施方案，基于预聚物的总重量计，第二聚醚二醇的含量可以为1重量％至10重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任何两个而获得的数值范围内：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％和10重量％。
根据本公开的实施方案，甲氧基封端的聚醚二醇可选自由(甲氧基)聚乙二醇(MPEG)、(甲氧基)聚丙二醇、(甲氧基)聚丁二醇、(甲氧基)聚戊二醇、(甲氧基)聚己二醇、(甲氧基)聚庚二醇、(甲氧基)聚辛二醇、(甲氧基)聚壬二醇、(甲氧基)癸二醇、(甲氧基)聚十二烷二醇、(甲氧基)聚十六烷二元醇、(甲氧基)聚四氢呋喃、甲氧基封端的共(乙二醇-丙二醇)、甲氧基封端的共(乙二醇-丙二醇-丁二醇)以及它们的混合物组成的组。
根据本公开的实施方案，甲氧基封端的聚醚二醇具有0.9至1.2，诸如1.0至1.1，或约1.0的羟基官能度，其中羟基官能度包括伯羟基基团和仲羟基基团两者的贡献，或羟基官能度仅包括伯羟基基团。甲氧基封端的聚醚二醇的Mw可以为1,500至8,000g/mol，或1,600至6,000g/mol，或1,700至5,000g/mol，或1,800至4,000g/mol，或1,900至3,000g/mol，或2,000至2,500g/mol，或在通过组合上述端点值中的任意两者而获得的数值范围内。
根据本公开的实施方案，基于预聚物的总重量计，甲氧基封端的聚醚二醇的含量可以为1重量％至10重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任何两个而获得的数值范围内：1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％和10重量％。
根据本公开的一个具体实施方案，亲水性改性组分包含重量比为2:3至3:2的聚乙二醇和(甲氧基)聚乙二醇的混合物。
根据本公开的另一个实施方案，用于制备预聚物的反应物还可以包含至少一种用于调节预聚物的反应体系的pH的中和剂。中和剂可包括有机酸性化合物，诸如苯甲酰氯、多磷酸或它们的混合物。中和剂的含量可以为0.001重量％至1重量％，诸如0.01重量％至0.1重量％，或0.02重量％至0.05重量％。在本公开的上下文中，中和物的含量是以预聚物的重量为100重量％计算的“附加含量”。即，当使用0.01重量％的中和剂时，则用于制备预聚物的反应物的总重量应为100.01重量％，而不是100重量％。
根据本公开的实施方案，通过将多元醇组分(即环氧乙烷封端的聚醚三醇、聚醚二醇、聚酯二醇和任选的亲水性改性组分)与异氰酸酯组分(即芳族异氰酸酯化合物)共混在一起来制备预聚物，并且可在上述共混步骤之前、期间或之后添加中和剂。根据本公开的实施方案，预聚物包含多于一个游离异氰酸酯基团并具有1重量％至20重量％，诸如3重量％至15重量％，或大于4重量％，或大于5重量％，诸如约3重量％至10重量％的异氰酸酯基团含量(NCO％)。
本公开的组合物包含上述预聚物、水、表面活性剂和任选的增链剂。根据本公开的一个实施方案，独立于其他组分(即水、表面活性剂和任选的增链剂)包装、储存和运输预聚物。
根据本公开的实施方案，预聚物可与水、表面活性剂和任选的增链剂共混以形成包含分散在液体介质(例如水)内的聚氨酯颗粒的聚氨酯分散体(PUD)，所述聚氨酯颗粒是在表面活性剂存在下通过预聚物与水和任选的增链剂之间的反应形成的。
根据本公开的实施方案，聚氨酯分散体(PUD)是水性聚氨酯分散体，即危险和/或可燃溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮等。根据本公开的另一个实施方案，本公开的PUD不含任何危险和/或可燃溶剂。根据本公开的另一个实施方案，PUD可任选地包含绿色有机溶剂，即环境友好的有机溶剂，其含量基于PUD的总重量为0-15重量％、或2重量％至12重量％、或3重量％至10重量％。
根据实施方案，水性聚氨酯分散体是外部乳化的分散体，即水性聚氨酯分散体优选地仅通过使用“外部表面活性剂/乳化剂”来制备且基本上不包括“内部表面活性剂/乳化剂”。
如本文所描述的表达“外部乳化的聚氨酯分散体”是指包括有限量的内部乳化离子组分并且因此主要依赖于“外部表面活性剂/乳化剂”[即，在分散在液体介质中的聚氨酯颗粒内未与主链共价键合的离子或非离子乳化剂，尤其是通过由衍生自异氰酸酯基团与异氰酸酯反应性基团(如羟基)之间的反应的氨基甲酸酯键]的乳化功能以便稳定聚氨酯分散体的聚氨酯分散体。
根据本公开的一个实施方案，用于制备预聚物的反应物不包含任何离子内部乳化剂或共价键合到氨基甲酸酯预聚物链的离子内部乳化剂的残余部分。根据本公开的另一个实施方案，预聚物中的聚氨酯链不包含任何阳离子或阴离子侧基。
通过使用内部表面活性剂/乳化剂制备的PUD被称为“内部乳化的PUD”。根据现有技术的知识，制备内部乳化PUD的典型方法包括以下步骤：使单体异氰酸酯或单体异氰酸酯的预聚物与多元醇和具有至少一个异氰酸酯反应性基团的阳离子或阴离子前体(即，离子内部乳化剂)反应，以形成包含附接到聚氨酯链上的阳离子或阴离子亲水基团侧基的PUD预聚物；将PUD预聚物分散到含水溶剂(例如水)中，其中附接到聚氨酯链上的阳离子或阴离子亲水基团作为主乳化剂，任选地在该步骤中借助于少量附加的外部乳化剂；以及任选地使乳液与附加增链剂反应以形成离子内部乳化聚氨酯分散体。可以清楚地看到，本公开中使用的外部乳化的PUD与现有技术中的离子内部乳化的PUD在制备工艺和所得到的聚氨酯颗粒的组成方面完全不同。
本公开的水性聚氨酯分散体可以使用任何阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂或非离子表面活性剂来制备。合适类别的表面活性剂包括但不限于乙氧基化酚的硫酸盐，诸如聚(氧基-1,2-乙烷二基)α-磺基-ω(壬基苯氧基)盐；碱金属脂肪酸盐，诸如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；碱金属C12-C16烷基硫酸盐，诸如碱金属月桂基硫酸盐；胺C12-C16烷基硫酸盐，诸如胺月桂基硫酸盐或三乙醇胺月桂基硫酸盐；碱金属C12-C16烷基苯磺酸盐，诸如支链和直链十二烷基苯磺酸钠；胺C12-C16烷基苯磺酸盐，诸如三乙醇胺十二烷基苯磺酸盐；阴离子和非离子氟碳乳化剂，诸如氟化C4-C16烷基酯和碱金属C4-C16全氟烷基磺酸盐；有机硅乳化剂，诸如改性的聚二甲基硅氧烷。用于制备PUD的示例性表面活性剂包括十八烷基磺基琥珀酸二钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠和硬脂酸铵。
根据本公开的实施方案，基于组合物的重量计，表面活性剂的含量为0.5重量％至5重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：0.5重量％、0.8重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2重量％、2.2重量％、2.5重量％、2.8重量％、2.99重量％、3重量％、3.1重量％、3.2重量％、3.5重量％、4重量％、4.2重量％、4.5重量％和5重量％。根据实施方案，表面活性剂溶解在用于制备PUD的水中。例如，表面活性剂可以以浓度为约5重量％至30重量％，或10重量％至28重量％，或15重量％至25重量％，或20重量％至23重量％的水溶液形式使用。
根据本公开的一个实施方案，增链剂可以是具有另一异氰酸酯反应性基团(例如，羟基基团等)的二胺或胺化合物，并且可选自由以下项组成的组：胺化聚醚二醇；哌嗪；氨乙基乙醇胺；包含至少两个胺基团的C2-C16脂族多胺，例如乙二胺；包含至少两个胺基团的C4-C15脂环族或芳族多胺，诸如环己二胺和对二甲苯二胺；包含至少两个胺基团的C7-C15芳脂族多胺；胺化的C2-C8醇，例如乙醇胺；以及它们的混合物。根据实施方案，将增链剂溶解在用于制备PUD的水中。例如，增链剂可以以浓度为约5重量％至30重量％，或8重量％至20重量％，或10重量％至15重量％的水溶液形式使用。
根据本公开的实施方案，基于预聚物的重量计，增链剂的含量可以为0.1重量％至15重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.4重量％、0.5重量％、0.6重量％、0.7重量％、0.8重量％、0.9重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.5重量％、1.8重量％、2.0重量％、3重量％、5重量％、6重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％和15重量％。可以看出，增链剂的含量是以预聚物的总量为100重量％计算的附加量。
根据本公开的实施方案，基于组合物的总重量计，用于组合物的水的含量(即，用于制备PUD的水的含量)为35重量％至55重量％，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的数值范围内：35重量％、36重量％、37重量％、38重量％、39重量％、40重量％、41重量％、42重量％、43重量％、44重量％、45重量％、46重量％、47重量％、48重量％、49重量％、50重量％、51重量％、52重量％、53重量％、54重量％和55重量％。不受任何特定理论的限制，水可包括以各种来源提供的那些，诸如有意添加的纯水、包含在水溶液中的水(例如增链剂、表面活性剂和任何其他组分的水溶液)、水乳液等，并且上述水的含量是指由所有各种来源提供的水的总量。根据本公开的实施方案，可以适当地选择水的含量，使得本公开的聚氨酯分散体(PUD)具有聚氨酯颗粒的高固体负载量，诸如至少45重量％、或高于45重量％、或高于47重量％、或高于48重量％、或高于49重量％、或至少50重量％、或高于50重量％且至多70重量％、或至多65重量％、或至多60重量％、或至多55重量％。
根据本公开的实施方案，水性聚氨酯分散体具有至少约10cp至最高约10,000cp的粘度，诸如在通过组合以下端点值中的任意两者而获得的范围内：10cp、20cp、50cp、80cp、100cp、150cp、200cp、250cp、300cp、350cp、400cp、450cp、500cp、600cp、700cp、800cp、900cp、1000cp、1500cp、2000cp、2500cp、3000cp、3500cp、4000cp、4500cp、5000cp、5500cp、6000cp、6500cp、7000cp、7500cp、8000cp、8500cp、9000cp、9500cp、10000cp。
根据本公开的实施方案，PUD可以进一步发泡、固化和干燥以产生合成皮革制品的中间泡沫层，该中间泡沫层表现出优异的抗皱性、手感和剥离强度。
组合物和PUD中的一者或两者可任选地含有一种或多种添加剂，诸如色母料、泡沫稳定剂、发泡表面活性剂、中和剂、流变改性剂、增稠剂、消泡剂、滑爽剂、润湿剂、固化剂、填料(诸如木纤维、CaCO3、SiO2和TiO2)、阻燃剂、流动添加剂、手感添加剂、抗氧化剂、抗UV添加剂、抗静电剂和抗微生物剂。
例如，可添加色母料以赋予透明或半透明膜期望的颜色。颜料染料和/或着色剂的示例可包括氧化铁、氧化钛、炭黑以及它们的混合物。颜料、染料和/或着色剂的量基于水性聚氨酯分散体的总重量可为0.1重量％至15重量％，或0.5重量％至10重量％，或1重量％至5重量％。
图1为本文所述的合成皮革制品的一个实施方案的横截面的示意图。在本公开的一个实施方案中，合成皮革制品从上到下包括由现有技术的聚氨酯材料形成的顶部表皮膜、由本公开的聚氨酯分散体形成的中间泡沫层和底部织物层(例如纺织织物布)。请注意，皮革制品不一定以实际比例示出，并且一个或多个层的尺寸可被放大以便清楚地示出其构造。
在本公开的一个实施方案中，中间泡沫层由源自本公开的PUD的发泡聚氨酯泡沫形成，并且包含在其中限定多个孔和/或泡孔的连续聚氨酯基质。根据本公开的实施方案，可通过将本公开的PUD与一种或多种添加剂(诸如第二表面活性剂、增稠剂等)混合以形成混合物质，并使该混合物质发泡(例如通过机械混合和/或鼓泡)来制备发泡聚氨酯泡沫。
第二表面活性剂不同于用于制备PUD的表面活性剂，并且可选自由以下项组成的组：碱金属脂肪酸盐，诸如碱金属油酸盐和硬脂酸盐；聚氧化烯非离子表面活性剂，诸如聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷和它们的共聚物；醇烷氧基化物；乙氧基化脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯和烷基酚乙氧基化物；季铵表面活性剂；阴离子和非离子氟碳表面活性剂，诸如氟化烷基酯和碱金属全氟烷基磺酸盐；有机硅表面活性剂，诸如改性聚二甲基硅氧烷；改性树脂的碱金属皂；烷基聚葡糖苷；以及它们的任何组合。
增稠剂可以是非缔合的或缔合的，并且可选自由以下项组成的组：纤维素醚衍生物、天然胶碱可溶胀乳液、粘土、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合增稠剂(UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)、疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)、基于丙烯酸共聚物的增稠剂(诸如乙烯丙烯酸共聚物增稠剂)。
根据本公开的实施方案，提供了一种制备合成皮革制品的方法，所述合成皮革制品包括表皮膜、由本公开的聚氨酯分散体形成的中间泡沫层和底部织物层，其中所述方法包括以下步骤：(A)使以下反应物反应以形成预聚物：基于预聚物的总重量计，20重量％至35重量％的具有至少两个异氰酸酯基团的至少一种芳族异氰酸酯化合物、20重量％至45重量％的环氧乙烷封端的聚醚三醇、1重量％至20重量％的至少一种聚醚二醇和20重量％至40重量％的至少一种聚酯二醇；(B)将基于预聚物、水和表面活性剂的总重量计40重量％至60重量％的预聚物与35重量％至55重量％的水、0.5重量％至5重量％的表面活性剂和任选的增链剂合并，以形成PUD；(C)使PUD发泡以形成发泡PUD；(D)将发泡PUD层与表皮层和底部织物层层合，以形成合成皮革制品。
根据本公开的实施方案，可通过将聚氨酯表层、中间泡沫层和底部织物层顺序施加到剥离层上来形成合成皮革制品。合适的剥离层在现有技术中通常称为“剥离纸”。合适的剥离层的示例包括金属、塑料或纸的箔。在本公开的一个示例性实施方案中，剥离层是任选地涂覆有塑料膜的纸层。例如，纸层可涂覆有聚烯烃膜，诸如聚丙烯膜。或者，纸层可涂覆有硅树脂。在一个替代性实施方案中，本文所用的剥离层是任选地涂覆有塑料膜的PET层。合适的剥离层的示例可商购获得。用于本公开的剥离层可具有平坦的、压花的或图案化的表面，使得可以在合成皮革制品的最外表面上形成相应的或互补的表面轮廓。剥离层可以以皮革纹路的模式纹理化，以便赋予合成皮革制品与高级天然皮革相当的良好触觉特性。剥离层可具有0.001mm至10mm，或0.01mm至5mm，或0.1mm至2mm的厚度。可以适当地调整剥离层的材料和厚度，只要剥离层能够承受在制造程序期间经历的化学反应、机械加工和热处理，并且可以容易地从所得的合成皮革剥落而不引起表皮膜与中间泡沫层之间的分层即可。
在本公开的实施方案中，底部织物层具有0.01mm至50mm范围内，或0.05mm至10mm范围内，或0.1mm至5mm范围内的厚度。底部织物层可包括选自由以下项组成的组的一者或多者：织物(诸如织造或非织造织物)、浸渍织物、针织织物、编织织物或微纤维；金属或塑料的箔，例如橡胶、PVC、聚酰胺、聚酯、丙烯酸树脂、聚烯烃、聚偏二氯乙烯或聚乙烯醇；皮革，诸如剖层革；棉、毛和麻。
本公开的PUD、顶部表皮膜和底部织物层可通过常规涂覆技术诸如喷涂、刮涂、模涂、铸涂等来施加。
例如，可通过将市售PUD(其完全不同于本公开的PUD)与合适的添加剂诸如色母料、交联剂、增稠剂、滑爽剂和消泡剂共混，然后将该共混物施加到剥离纸上来制备表皮膜。在施加下一层之前，可以将表皮膜部分或完全干燥。例如，将表皮膜完全干燥以使其中夹带的水分最小化，然后将下一层(中间泡沫层)施加到其上。在本申请的一个另选实施方案中，在涂覆中间层之前仅将部分水分从表皮膜中除去，然后将表皮膜与施加到其上的泡沫层一起完全干燥。
根据一个实施方案，中间泡沫层可通过以下方式形成：在机械搅拌下将本公开的PUD与选自由表面活性剂、乳化剂、增稠剂、发泡剂、催化剂、分散剂、分散助剂、泡沫稳定剂和填充剂组成的组的一种或多种加工助剂共混；将共混物施加到表皮膜上；并且将湿泡沫层在烘箱中在例如70℃至150℃，或90℃至130℃，诸如100℃至110℃的温度下加热10秒至20分钟，或30秒至15分钟，或1分钟至10分钟的短持续时间。可通过使用相同或不同的配方、浓度和粘度的PUD将泡沫层的涂覆重复一次、两次或更多次，以获得期望的厚度。然后借助压辊将底部织物层施加到泡沫层上，随后在例如100℃至160℃，或110℃至150℃的温度下后固化3至20分钟，诸如3至15分钟，或4至10分钟的较长持续时间。上述两步固化过程旨在确保预固化的泡沫层与织物层之间的高粘合强度。
根据本公开的实施方案，在泡沫层和表层已完全固化之后移除剥离层。剥离层可以通过任何普通技术剥落。
根据本公开的实施方案，在移除剥离层之后，可以将顶部整理层(finishinglayer)施加到合成皮革的表面上(即，表皮膜的最外表面上)并且干燥以形成保护膜层。整理层的存在可以进一步增加多层合成皮革的耐磨性。可通过使用任何合适的原材料和技术来形成保护膜层。整理层可任选地包含添加剂，诸如润湿剂、交联剂、粘结剂、去光剂、手感改性剂、颜料和/或着色剂、增稠剂或用于表皮膜的其他添加剂。本文公开的合成皮革还可以包括一个或多于一个任选的附加层，诸如在表皮膜与整理层之间的彩色层。其他合适的任选附加层可以选自斥水层、UV保护层和触觉(触摸/感觉)改性层。该制造方法可以连续或分批进行。本文公开的多层结构合成皮革可以被切割或以其他方式成形以具有适于任何期望目的(诸如鞋子制造)的形状。取决于预期的应用，合成皮革可以与天然皮革类似地进行进一步处理或后处理，例如通过刷涂、填充、铣削或熨烫。如果期望，合成皮革(如天然皮革)可以用惯用的整理组合物进行整理。这为控制其特征提供了进一步的可能性。本文公开的多层结构可用于特别适合用作合成皮革的各种应用中，例如鞋类、手提包、皮带、钱包、服装、家具装饰、汽车内饰和手套。
实施例
现将在以下实施例中描述本发明的一些实施方案，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均以重量计。
下表1中列出了实施例中使用的原材料的信息：
表1.实施例中使用的原材料
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实施例1至6和比较例1至5
在以下本发明实施例(IE)1至6和比较例(CE)1至5中，用于中间泡沫层的预聚物和PUD通过以下一般程序制备。
A.预聚物的制备
将聚醚多元醇和SONGSTAR SS-208装入配备有加热罩、热电耦、加料漏斗和搅拌器的500ml三颈烧瓶中，并在115℃下在76mmHg压力下脱水1小时，然后自然冷却至60℃。在氮气(N2)流动保护和机械搅拌下，将苯甲酰氯(当使用时)添加到脱水的多元醇混合物中。10分钟后，将熔融异氰酸酯化合物(MDI或IPDI)和催化剂(当使用时)倒入多元醇混合物中，并且反应在约75℃下持续2.5小时。将产物(预聚物)封装在塑料瓶中并在氮气保护下密封储存以供进一步应用。
B.PUD的制备
将在步骤A中制备的预聚物(100g)加热至50℃，并倒入用Cowles混合器搅拌的1000ml塑料杯中。在约1000rpm的混合下将RHODACAL DS-4(13g)的23重量％水溶液添加到塑料杯中。将塑料杯中的混合物搅拌1分钟，然后在约2000rpm的搅拌速率下向其中添加20g冰水，然后将混合物进一步搅拌2分钟。可以看出，在添加水之后发生了相转化，并且形成水包油乳液。然后将混合速度降低至约1000rpm，并将剩余的冰水添加到乳液中。搅拌1分钟后，将10重量％AEEA水溶液添加到乳液中并进一步搅拌2分钟。将乳液脱气过夜以产生聚氨酯分散体，将其储存在带盖的塑料容器中。PUD的固体含量为50重量％。
表2：本发明实施例(IE)1至6和比较例(CE)1至5的预聚物和PUD的配方(以phr计)
*注：基于所有多元醇组分的总重量，VORANOLTM3010的含量(以重量％计)。
C.聚氨酯膜的制备
在该实施例中，通过使用在上述本发明实施例和比较例中合成的PUD制备聚氨酯膜，以进行性能特性的表征。
具体地，分别称取22.5克在上述本发明实施例1至6和比较例1至5中的每一个中制备的PUD并用等量去离子水稀释。将稀释的PUD转移到真空烘箱中并脱气约10分钟。然后将脱气的PUD倒入塑料表面培养皿中。将填充有PUD的皿转移到烘箱中并在54℃下加热24小时，之后将膜从皿上剥落，翻转并再继续干燥24小时。将膜在120℃下进一步干燥30分钟并冷却至室温以用于测试。
D.合成皮革制品的制备
在该实施例中，通过使用在上述本发明实施例和比较例中合成的PUD制备合成皮革制品，以进行性能特性的表征。
将用于表层的PUD(Siwo PUE-1401)与表3中所示的色母料、增稠剂、交联剂、消泡剂和滑爽剂以高速(3000rpm)混合若干分钟。将配制的PUD在剥离纸上涂覆至100μm的湿膜厚度。将涂覆的剥离纸在烘箱中在90℃下干燥2分钟，然后在110℃下干燥8分钟。将具有干燥的聚氨酯表层的剥离纸从烘箱中取出并冷却至环境温度。
表3：用于合成皮革制品的表层的PUD的配方
材料 剂量(phr)
SiwoTMPUE-1401 100
Black 525 5
ACRYSOLTM RM-998 0.2
三羟甲基丙烷三(2-甲基-1-氮丙啶丙酸酯) 0.8
DOWSILTM8590 0.1
DOWSILTM210S 4
总计 110.1
将上述本发明实施例1至6和比较例1至5的每一个中制备的PUD分别与发泡表面活性剂、后固化剂和碱性水溶液混合(参见表4)。用Cowles混合器在约3000rpm的搅拌速率下将混合物机械搅拌若干分钟直至发泡率达到250％，然后将搅拌速度降至1000rpm并添加如表4中所示的增稠剂，以建立约20000cp的高粘度。
表4：用于合成皮革制品的泡沫层的PUD的配方
将上述发泡PUD涂覆在干燥的聚氨酯表皮膜上至400μm的湿膜厚度。将具有聚氨酯表皮膜和经涂覆的泡沫层的剥离纸转移到130℃烘箱中并预固化10分钟。然后用相同的刮刀将聚氨酯泡沫层再次涂覆在经涂覆的剥离纸上，小心地将织物布放置到湿泡沫层上并用0.5kg辊压制2次。将皮革试样放入130℃烘箱中并后固化10分钟，然后取出并冷却。
用于表征产品的技术
(a)PUD膜的机械特性
根据标准ASTM D412-15a表征实施例7中获得的PUD膜在100％伸长率下的模量、拉伸强度和断裂伸长率。对于服装皮革应用中的泡沫层，为了良好的手感，在100％伸长率下的模量优选地为3.0MPa或更小。
(b)合成皮革制品的抗皱性测试
根据基于标准ISO-105212定制的方法测试合成皮革的抗皱性。具体地说，将100mm×50mm的合成皮革样本对折成50mm×25mm，使表层面对在一起，并在烘箱中在70℃和95％相对湿度的条件下在5kg压力下处理2小时。然后将皮革样本展开并用蒸汽熨斗恢复5分钟。根据水平和竖直皱纹的残留来判断抗皱性。服装皮革应用要求等级为4或更大。
等级1：非常明显和深的水平和垂直皱纹；
等级2：明显的水平和垂直皱纹；
等级3：一些水平和垂直皱纹；
等级4：水平和垂直皱纹少；
等级5：没有水平和垂直皱纹。
(c)合成皮革的柔软性或手感测试
根据有经验的皮革专家的触感判断结果(合格或不合格)。
(d)合成皮革的剥离强度测试
将皮革试样切割成10cm×3cm的尺寸，并用热熔胶带(尺寸12cm×3cm)将试样的两个表皮表面粘贴在一起。在150℃下用电熨斗按压试样2分钟，用手撕开皮革试样的一端，然后使用购自Instron Corporation的5940系列单柱台面系统在250mm/min十字头速度下对样品进行T-剥离测试。记录将两个表面剥离开的力，重复测试三次，并计算平均剥离力。
通过使用所有本发明实施例(IE)和比较例(CE)的PUD制备的聚氨酯膜和合成皮革制品的性能特性汇总于表5中。
表5：聚氨酯膜和合成皮革制品的性能特性
本发明实施例1至6和比较例1至3之间的比较表明，直到聚醚三醇的剂量增加到本公开所限定的范围内，抗皱性才能达到期望的水平。所有本发明的实施例可在100％伸长率下实现低模量，这是PUD类合成皮革制品的良好柔软性或手感的标志。此外，所有本发明的实施例均可实现优异的剥离强度。
通过使用脂族异氰酸酯化合物(IPDI)进行的比较例4至5无法实现期望的抗皱性和柔软的手感。
我们还尝试进行了VORANOL 3010含量为50phr(基于预聚物的重量)的实验，但是在此类实验中制备的PUD在脱气和老化后表现出不可接受的稳定性。
总之，包含聚醚三醇、聚醚二醇、聚酯二醇和芳族异氰酸酯化合物的组合的特别限定的外部乳化PUD可以实现优异的抗皱性、手感和剥离强度，而不包含上述组合或具有在本公开限定范围之外的组成的比较例均不能实现所有优异的性能特性。

Claims (10)

1.一种用于制备合成皮革用聚氨酯泡沫的水性聚氨酯分散体，其中所述水性聚氨酯分散体衍生自：
(1)基于所述水性聚氨酯分散体的总重量计40重量％至60重量％的预聚物，
其中所述预聚物衍生自反应物的反应，所述反应物包含：
基于所述预聚物的总重量计，20重量％至35重量％的具有至少两个异氰酸酯基团的至少一种芳族异氰酸酯化合物、20重量％至45重量％的环氧乙烷封端的聚醚三醇、1重量％至20重量％的至少一种聚醚二醇和20重量％至40重量％的至少一种聚酯二醇；
(2)基于所述水性聚氨酯分散体的总重量计，35重量％至55重量％的水；以及
(3)基于所述水性聚氨酯分散体的总重量计，0.5重量％至5重量％的表面活性剂。
2.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中所述芳族异氰酸酯化合物选自由二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、萘二异氰酸酯(NDI)、亚苯基二异氰酸酯以及它们的任何组合组成的组。
3.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中所述环氧乙烷封端的聚醚三醇是EO含量为5重量％至12重量％、甘油含量为1重量％至5重量％并且Mw为1,500至6,000的环氧乙烷封端的环氧丙烷-甘油聚醚三醇。
4.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中所述聚醚二醇选自由聚丙二醇、聚丁二醇、聚戊二醇、聚己二醇、聚庚二醇、聚辛二醇、聚壬二醇、聚癸二醇、聚十二烷二醇、聚十六烷二醇、聚四氢呋喃、共(乙二醇-丙二醇)、共(乙二醇-丙二醇-丁二醇)、它们的环氧乙烷封端的衍生物以及它们的混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中所述聚酯二醇包括二醇与多官能羧酸的缩聚产物，所述二醇选自由乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇以及它们的任何组合组的组，
所述多官能羧酸选自由己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、戊二酸、四氯邻苯二甲酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙二酸、2-甲基琥珀酸、3,3-二乙基戊二酸、2,2-二甲基琥珀酸、偏苯三酸、它们的酸酐以及它们的任何组合组的组。
6.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中所述聚醚二醇具有1,500至8,000的Mw；并且
所述聚酯二醇具有1,500至8,000的Mw。
7.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中所述反应物还包含基于所述预聚物的重量计1重量％至10重量％的亲水性改性组分，所述亲水性改性组分选自由聚乙二醇、(甲氧基)聚乙二醇以及它们的组合组成的组。
8.根据权利要求7所述的水性聚氨酯分散体，其中所述聚乙二醇具有600至5,000的Mw，并且
所述(甲氧基)聚乙二醇具有1,500至8,000的Mw。
9.根据权利要求1所述的水性聚氨酯分散体，其中所述水性聚氨酯分散体还包含增链剂和一种或多种任选的添加剂，所述添加剂选自由泡沫稳定剂、起泡表面活性剂、碱中和剂、流变改性剂、色母料、增稠剂、消泡剂、滑爽剂、润湿剂和固化剂组成的组。
10.一种合成皮革制品，包括：
顶部表层；
衍生自根据权利要求1至9中任一项所述的水性聚氨酯分散体的中间泡沫层；以及
底部织物层。
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