DE3824355A1

DE3824355A1 - In gegenwart von fluoraliphatischen seitengruppen enthaltenden oligomeren hergestellte polyurethan-schaumstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und die verwendung der fluoraliphatischen seitengruppen enthaltenden oligomeren als oberflaechenaktives hilfsmittel

Info

Publication number: DE3824355A1
Application number: DE19883824355
Authority: DE
Inventors: Otto Dr. 6719 Weisenheim Volkert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1988-07-19
Filing date: 1988-07-19
Publication date: 1990-01-25

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen in Gegenwart von mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit einem Fluorgehalt von 5 bis 30 Gew.-% als oberflächenaktives Hilfsmittel zur Verbesserung der Emulgierwirkung, zur Regulierung der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumes, die nach dem Verfahren hergestellten Schaumstoffe und die Verwendung der mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor als Schaumstabilisator und/oder Zellregler zur Herstellung von zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen, vorzugsweise Polyurethan-Hartschaumstoffen, in Gegenwart von mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit einem Fluorgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, und die Verwendung der genannten Oligomeren als oberflächenaktives Hilfsmittel z. B. als Tensid, Schaumstabilisator und/oder Zellregler, zur Herstellung von zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.

Die Herstellung von zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wie z. B. zelligen Polyurethan-Elastomeren und flexiblen, halbharten oder harten Polyurethan-Schaumstoffen, durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten und/oder modifizierten organischen Polyisocyanaten mit höhermolekularen Verbindungen mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen, beispielsweise Polyoxyalkylen-polyaminen und/oder vorzugsweise organischen Polyhydroxylverbindungen mit Molekulargewichten von z. B. 500 bis 12 000 und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln mit Molekulargewichten bis ungefähr 500 in Gegenwart von Katalysatoren, Treibmitteln, Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen ist bekannt aus zahlreichen Patent- und Literaturveröffentlichungen. Durch geeignete Wahl der Aufbaukomponenten Polyisocyanat, höhermolekularen Verbindungen mit reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln können nach dieser Methode elastische oder starre, zellhaltige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte sowie alle dazwischen liegenden Modifikationen hergestellt werden.

Eine Übersicht über die Herstellung von zelligen Polyurethan(PU)-Elastomeren, Polyurethan(PU)-Schaumstoffen und Polyisocyanurat(PIR)-Schaumstoffen, ihre mechanischen Eigenschaften und ihre Verwendung wird beispielsweise in den Monographien High Polymers, Band XVI, "Polyurethanes", Teil I und II von J.H. Saunders und K.C. Frisch (Verlag Interscience Publishers, New York 1962 bzw. 1964), Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyurethane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von R. Vieweg und A. Höchtlen und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) und "Integralschaumstoffe", herausgegeben von H. Piechota und H. Röhr (Carl Hanser Verlag, München, Wien 1975) gegeben.

Zur Herstellung von zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, bei denen neben chemischen auch in erheblichem Maße kolloidchemische Vorgänge eine Rolle spielen, ist die Mitverwendung von oberflächenaktiven Hilfsmitteln, wie z. B. Tensiden, Schaumstabilisatoren und/oder Zellreglern, notwendig.

Tenside bewirken durch ihre Emulgierwirkung eine gute Vermischung der Aufbaukomponenten und sorgen üblicherweise außerdem für die Stabilisierung des entstehenden Schaums und dessen gleichmäßige Beschaffenheit. Trotz zahlreicher Untersuchungen ist die Wirkungsweise der Schaumstabilisatoren bei der Schaumbildung noch nicht abschließend geklärt. Ihre Aufgabe besteht darin, den thermodynamisch instabilen Zustand eines Schaumes während des Steigvorgangs bis zu seiner Aushärtung durch Oberflächenkräfte aufrecht zu erhalten. Schaumstabilisatoren erniedrigen die Oberflächenspannung der Aufbaukomponentenmischung und wirken dadurch auch als Emulgator für das Gesamtsystem. Zellregler beeinflussen ebenfalls die Oberflächenspannungsverhältnisse der Schaummischung bei der Schaumstoffherstellung.

Andere Anwendungen dieser oberflächenaktiven Hilfsmittel liegen z. B. in der Verhinderung der Koaleszenz der Schaumblasen beim Aufschäumen, der Mitwirkung bei der Bildung der als Keimzellen wirkenden Gasbläschen und der Luftbeladung von nach dem RIM-Verfahren verarbeitbaren Reaktionsmischungen durch Stabilisierung der eingeschlagenen Luftbläschen.

Als oberflächenaktive Hilfsmittel wurden bereits Verbindungen mit den unterschiedlichsten chemischen Strukturen verwendet. Beispielhaft genannt seien Polyoxypropylen-polyoxyethylen-Copolymere, langkettige Fettsäureester von Polyglykolen, oxethylierte Phenole, C&sub9;-C&sub1;&sub1;-Oxoalkohole, Alkalistearate, Alkaliparaffinsulfonate, Polydimethylsiloxane u.a. Am besten bewährt haben sich und daher vorzugsweise Anwendung finden Polyoxyalkylen-polydimethylsiloxan-Blockcopolymere, im folgenden kurz Silikone genannt.

Nachteilig an diesen Silikonen ist z. B., daß man sie in relativ großen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Polyhydroxylverbindungen einsetzen muß; zum anderen stören sie bei einer eventuellen späteren Lackierung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, da sie eine gute Lackhaftung an der Formteiloberfläche verhindern.

Bekannt sind ferner die mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor und den Formeln I und II, die im folgenden definiert werden. Ihre Herstellung und Verwendung als Haftvermittler in verstärkten Kunststoffen, wobei diese entweder dem Kunststoff beigemischt oder auf die Füllstoffe oder Verstärkungsfasern aufgetragen werden, wird beschrieben in der DE-B-23 10 857 (US 37 87 351). Die genannte Patentschrift enthält jedoch keine Hinweise über die Wirksamkeit der Produkte als oberflächenaktives Hilfsmittel zur Herstellung von zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit einer feinen, gleichmäßigen Zellstruktur herzustellen, wobei zweckmäßigerweise auf den Zusatz von Silikonen vollständig oder zumindest teilweise verzichtet werden sollte.

Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch die Verwendung von mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit einem Fluorgehalt von 5 bis 30 Gew.-% als oberflächenaktives Hilfsmittel gelöst werden.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls
c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von
d) Katalysatoren
e) Treibmitteln
f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Hilfsmittel (f) verwendet mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltende Oligomere mit einem Fluorgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, und den Formeln
(R_f)_mQ(RQ&min;A)_n (I)
oder
[(R_f)_mQ(RQ&min;A&min;)_n]_z (II)
in welchen bedeuten:
R_f eine fluoraliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 40 bis 78 Gew.-% Fluor, wobei die Endgruppe mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome enthält,
R eine in Kunststoff löslich machende zweiwertige organische Gruppe, die frei von funktionellen Gruppen ist, welche aktiven Wasserstoff enthalten,
Q eine Bindungsgruppe durch die die R_f- und R-Gruppen kovalent miteinander verbunden sind,
A eine einwertige organische Endgruppe,
A&min; A oder eine Valenzbindung, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein A&min; eine Valenzbindung ist, die eine Q-gebundene Gruppe mit einem anderen Q verbindet,
Q&min; eine Bindungsgruppe, durch die A oder A&min; und R kovalent aneinander gebunden sind, und
m, n und z ganze Zahlen von mindestens 2.

Gegenstände der Erfindung sind ferner Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Schaumstoffe, hergestellt nach dem oben beschriebenen Verfahren und die Verwendung der mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht, und den Formeln
(R_f)_mQ(RQ&min;A)_n (I)
oder
[(R_f)_mQ(RQ&min;A&min;)_n]_z (II)
als oberflächenaktives Hilfsmittel zur Herstellung von zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wobei in den Formeln (I) und (II) Rf, R, Q, A, A&min;, Q&min;, m, n und z die obengenannte Bedeutung besitzen.

Durch den Zusatz der als oberflächenaktive Hilfsmittel geeigneten mehrere fluoraliphatische Seitengruppen gebunden enthaltenden Oligomeren mit einem Fluorgehalt von 5 bis 30 Gew.-% und den Formeln (I) und (II) werden die Aufbaukomponenten (a) bis (f) besser emulgiert, die Zellstruktur wird feinporiger und gleichmäßiger reguliert und der gebildete Schaum stabilisiert. Im Vergleich zu Silikonen sind die erfindungsgemäß verwendbaren fluorhaltigen Oligomeren erheblich wirksamer, so daß zur Erzielung der gleichen Zellstruktur die Einsatzmengen reduziert werden können oder bei Verwendung gleicher Mengen zellige Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte mit deutlich kleineren durchschnittlichen Zelldurchmessern, beispielsweise von 450 µm und kleiner, erhalten werden.

Zu den Aufbaukomponenten (a) bis (f) zur Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte, vorzugsweise der Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen, ist folgendes auszuführen:

a) Als organische Polyisocyanate kommen die an sich bekannten aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen und vorzugsweise aromatischen mehrwertigen Isocyanate in Frage.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dodecan-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocyanat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cycloaliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und 1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4&min;-, 2,2&min;- und 2,4&min;-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatischen Di- und Polyisocyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4&min;-, 2,4&min;- und 2,2&min;-Diphenylmethan-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4&min;- und 2,4&min;- Diphenylmethan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4&min;-, 2,4&min;- und 2,2&min;-Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Isocyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organischer Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielsweise genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Polyisocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromatische Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylenglykolen mit Molekulargewichten bis 800 modifiziertes 4,4&min;- Diphenylmethan-diisocyanat oder 2,4- bzw. 2,6-Toluylen-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, beispielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethylen-glykole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 9 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, hergestellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyether-polyolen und 4,4&min;-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 2,4&min;- und 4,4&min;-Diphenylmethan-diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimidgruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4&min;-, 2,4&min;- und/oder 2,2&min;-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten wie z. B. 2,4&min;-, 4,4&min;-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Anwendung zur Herstellung von zelligen Elastomeren: NCO-Gruppen enthaltende Prepolymere mit einem NCO-Gehalt von 25 bis 9 Gew.-%, insbesondere auf Basis von Polyether- oder Polyester-polyolen und einem oder mehreren Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren, vorteilhafterweise 4,4&min;-Diphenylmethan-diisocyanat und/oder modifizierte Urethangruppen enthaltende organische Polyisocyanate mit einem NCO-Gehalt von 33,6 bis 15 Gew.-%, insbesondere auf Basis von 4,4&min;-Diphenylmethan-diisocyanat oder Diphenylmethan-diisocyanat-Isomerengemischen, zur Herstellung von flexiblen Polyurethanschaumstoffen: Mischungen aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanaten, Mischungen aus Toluylen-diisocyanaten und Roh-MDI oder insbesondere Mischungen aus den vorgenannten Prepolymeren auf Basis von Diphenylmethan-diisocyanat-Isomeren und Roh-MDI und zur Herstellung von Polyurethan- oder Polyurethan-Polyisocyanurat-Hartschaumstoffen: Roh-MDI.
b) Als höhermolekulare Verbindung b) mit mindestens zwei reaktiven Wasserstoffatomen werden zweckmäßigerweise solche mit einer Funktionalität von 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 und einem Molekulargewicht von 800 bis 8000, vorzugsweise von 1200 bis 6000 verwendet. Bewährt haben sich z. B. Polyether-polyamine und/oder vorzugsweise Polyole ausgewählt aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyesterpolyole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppenhaltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole. Vorzugsweise Anwendung finden Polyester-polyole und/oder Polyether-polyole.
Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organischen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbonsäureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet werden Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipinsäure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35:35 bis 50:20 bis 32 Gew.-Teilen, und insbesondere Adipinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbesondere Diole sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethylolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbesondere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-Hexandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. &epsi;-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Zur Herstellung der Polyester-polyole können die organischen, z. B. aromatischen und vorzugsweise aliphatischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole katalysatorfrei oder vorzugsweise in Gegenwart von Veresterungskatalysatoren, zweckmäßigerweise in einer Atmosphäre aus Inertgasen, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxid, Helium, Argon u.a. in der Schmelze bei Temperaturen von 150 bis 250°C, vorzugsweise 180 bis 220°C gegebenenfalls unter vermindertem Druck bis zu der gewünschten Säurezahl, die vorteilhafterweise kleiner als 10, vorzugsweise kleiner als 2 ist, polykondensiert werden. Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird das Veresterungsgemisch bei den obengenannten Temperaturen bis zu einer Säurezahl von 80 bis 30, vorzugsweise 40 bis 30, unter Normaldruck und anschließend unter einem Druck von kleiner als 500 mbar, vorzugsweise 50 bis 150 mbar, polykondensiert. Als Veresterungskatalysatoren kommen beispielsweise Eisen-, Cadmium-, Kobalt-, Blei-, Zink-, Antimon-, Magnesium-, Titan- und Zinnkatalysatoren in Form von Metallen, Metalloxiden oder Metallsalzen in Betracht. Die Polykondensation kann jedoch auch in flüssiger Phase in Gegenwart von Verdünnungs- und/oder Schleppmitteln, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder Chlorbenzol, zur azeotropen Abdestillation des Kondensationswassers durchgeführt werden.
Zur Herstellung der Polyester-polyole werden die organischen Polycarbonsäuren und/oder -derivate und mehrwertigen Alkohole vorteilhafterweise im Molverhältnis von 1:1 bis 1,8, vorzugsweise 1:1,05 bis 1,2 polykondensiert.
Die erhaltenen Polyester-polyole besitzen vorzugsweise eine Funktionalität von 2 bis 4, insbesondere 2 bis 3 und ein Molekulargewicht von 800 bis 3000, vorzugsweise 1200 bis 3000 und insbesondere 1800 bis 2500.
Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether-polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren und mindestens einem Startermolekül, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 4 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen beispielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthalsäure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N&min;-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylendiamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4&min;-, 2,4&min;- und 2,2&min;-Diamino-diphenylmethan.
Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht Alkanolamine, wie Ethanolamin, Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Triethanolamin und Ammoniak. Vorzugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylol-propan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Die Polyether-polyole besitzen eine Funktionalität von vorzugsweise 2 bis 4 und insbesondere 2 und 3 und Molekulargewichte von 800 bis 8000, vorzugsweise 1200 bis 6000 und insbesondere 1800 bis 4000.
Als Polyether-polyole eignen sich ferner Pfropf-polyether-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyether-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 33 04 273, 33 83 351, 35 23 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 9 87 618) hergestellt werden. Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester-polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether-polyaminen gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Tiethylenglykol 4,4&min;-Dihydroxyethoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol- (1,6), Diethylenglykol, Triethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensate.
Geeignete Polyether-polyamine können aus den obengenannten Polyether- polyolen nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielhaft genannt seien die Cyanoalkylierung von Polyoxyalkylen-polyolen und anschließende Hydrierung des gebildeten Nitrils (US 32 67 050) oder die Aminierung von Polyoxyalkylen-polyolen mit Aminen oder Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff und Katalysatoren (DE 12 15 373).
c) Die Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und vorzugsweise Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Schaumstoffe können ohne oder unter Mitverwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zusatz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemische davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden Diole und/oder Triole mit Molekulargewichten kleiner als 400, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propandiol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Dipropylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6 und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Glycerin und Trimethylolpropan und niedermolekulare hydroxylgruppenhaltige Polyalkylenoxide auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten Diolen und/oder Triolen als Startermoleküle.

Zur Herstellung zelliger Polyurethan-Polyharnstoff-Elastomerer können neben den obengenannten Diolen und/oder Triolen oder im Gemisch mit diesen als Kettenverlängerungs- oder Vernetzungsmittel auch sekundäre aromatische Diamine, primäre aromatische Diamine, 3,3&min;-di- und/oder 3,3&min;, 5,5&min;-tetraalkylsubstituierte Diamino-diphenylmethane Anwendung finden.

Als sek. aromatische Diamine seien beispielhaft genannt: N,N&min;-dialkylsubstituierte aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Kern durch Alkylreste substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie N,N&min;-Diethyl-, N,N&min;-Di-sek-pentyl-, N,N&min;-Di-sek-hexyl-, N,N&min;-Di-sek-decyl-, N,N&min;-Di- cyclohexyl-p- bzw. -m-Phenylendiamin, N,N&min;-Dimethyl-, N,N&min;-Diethyl-, N,N&min;-Diisopropyl-, N,N&min;-Di-sek-butyl-, N,N&min;-Dicyclohexyl-4,4&min;-diamino-di- phenylmethan und N,N&min;-Di-sek-butyl-benzidin.

Als aromatische Diamine werden zweckmäßigerweise solche verwendet, die in ortho-Stellung zu den Aminogruppen mindestens einen Alkylsubstituenten besitzen, bei Raumtemperatur flüssig und mit der Komponente (b), insbesondere den Polyether-polyolen, mischbar sind. Bewährt haben sich ferner alkylsubstituierte meta-Phenylendiamine der Formeln

in den R³ und R² gleich oder verschieden sind und einen Methyl, Ethyl-, Propyl- und Isopropylrest bedeuten und R¹ ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 10, vorzugsweise 4 bis 6 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere bewährt haben sich solche Alkylreste R¹, bei denen die Verzweigungsstelle am C¹-Kohlenstoffatom sitzt. Als Reste R¹ seien beispielhaft genannt: der Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, 1-Methyl-octyl-, 2-Ethyl-octyl-, 1-Methyl-hexyl-, 1,1-Dimethyl-pentyl-, 1,3,3-Timethyl-hexyl-, 1-Ethyl-pentyl-, 2-Ethyl-pentyl- und vorzugsweise der Cyclohexyl-, 1-Methyl-n-propyl-, tert.-Butyl-, 1-Ethyl-n-propyl-, 1-Methyl-n-butyl- und 1,1-Dimethyl-n-propyl-Rest.

Als alkylsubstituierte m-Phenylendiamine kommen beispielsweise in Betracht: 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-, 2-Cyclohexyl-4,6-diethyl-, 2-Cyclohexyl-2,6-isopropyl-, 2,4-Dimethyl-6-(1-ethyl-n-propyl)-, 2,4-Dimethyl-6-(1,1-dimethyl-n-propyl)-, 2-(1-Methyl-n-butyl)-4,6-dimethylphenyldiamin-1,3. Vorzugsweise verwendet werden 1-Methyl-3,5-diethyl-2,4- bzw. -2,6-phenylendiamine, 2,4-Dimethyl-6-tert.-butyl-, 2,4-Dimethyl-6-isooctyl- und 2,4-Dimethyl-6-cyclohexyl-m-phenylendiamin-1,3.

Geeignete 3,3&min;-di und 3,3&min;,5,5-tetra-n-alkylsubstituierte 4,4&min;-Diamino-diphenylmethane sind beispielsweise 3,3&min;-Di-, 3,3&min;,5,5&min;-Tetramethyl-, 3,3&min;-Di-, 3,3&min;,5,5&min;-Tetraethyl-, 3,3&min;-Di-, und 3,3&min;,5,5&min;-Tetra-n-propyl-4,4&min;-diaminodiphenylmethan.

Vorzugsweise verwendet werden Diamino-diphenylmethane der Formel

in der R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup7; gleich oder verschieden sind und einen Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl- und tert.-Butylrest bedeuten, wobei jedoch mindestens einer der Reste ein Isopropyl- oder sek.-Butylrest sein muß. Die 4,4&min;-Diamino-diphenylmethane können auch im Gemisch mit Isomeren der Formeln

verwendet werden, wobei R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; nd R&sup7; die obengenannte Bedeutung haben.

Vorzugsweise verwendet werden 3,5-Dimethyl-3&min;,5&min;-diisopropyl- und 3,3&min;,5,5&min;-Tetraisopropyl-4,4&min;-diamino-diphenylmethan. Die Diamino-diphenylmethane können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.

Die genannten Kettenverlängerungsmittel und/oder Vernetzungsmittel (c) können einzeln oder als Mischungen von gleichen oder verschiedenen Arten verwendet werden.

Sofern Kettenverlängerungsmittel, Vernetzungsmittel oder Mischungen davon Anwendung finden, kommen diese zweckmäßigerweise in Mengen von 2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 50 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (b) und (c) zum Einsatz.

d) Als Katalysatoren (d) werden insbesondere Verbindungen verwendet, die die Reaktion der Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindungen der Komponenten (b) und (c) mit den Polyisocyanaten stark beschleunigen. In Betracht kommen organische Metallverbindungen, vorzugsweise organische Zinnverbindungen, wie Zinn-(II)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Zinn-(II)-acetat, Zinn-(II)-octoat, Zinn-(II)-ethylhexoat und Zinn-(II)-laurat und die Dialkylzinn-(IV)-salze von organischen Carbonsäuren, z. B. Dibutyl-zinndiacetat, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-maleat und Dioctylzinn-diacetat. Die organischen Metallverbindungen werden allein oder vorzugsweise in Kombination mit stark basischen Aminen eingesetzt. Genannt seien beispielsweise Amidine, wie 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, tertiäre Amine, wie Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Methyl-, N-Ethyl-, N-Cyclohexylmorpholin, N,N,N&min;,N&min;-Tetramethyl-ethylendiamin, N,N,N&min;,N&min;-Tetramethyl-butandiamin, Pentamethyl-diethylentriamin, Tetramethyl-diaminoethylether, Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff, Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan und vorzugsweise 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan und Alkanolaminverbindungen, wie Triethanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyl- und N-Ethyl-diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Als Katalysatoren kommen ferner in Betracht: Tris-(dialkylaminoalkyl)-s-hexahydrotriazine, insbesondere Tris-(N,N-dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Tetraalkylammoniumhydroxide, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Alkalialkoholate, wie Natriummethylat und Kaliumisopropylat sowie Alkalisalze von langkettigen Fettsäuren mit 10 bis 20 C-Atomen und gegebenenfalls seitenständigen OH-Gruppen. Vorzugsweise verwendet werden 0,001 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 2 Gew.-% Katalysator bzw. Katalysatorkombination bezogen auf das Gewicht der Komponente (b).
e) Als Treibmittel zur Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und vorzugsweise Urethan- oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffe werden niedrig siedende, in der Komponente (b) lösliche Flüssigkeiten verwendet, die unter dem Einfluß der exothermen Polyadditionsreaktion verdampfen. Geeignet sind Flüssigkeiten, welche gegenüber dem organischen Polyisocyanat inert sind und Siedepunkte unter 100°C aufweisen. Beispiele derartiger, vorzugsweise verwendeter Flüssigkeiten sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Trichlorfluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Dichlortetrafluorethan und 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan. Auch Gemische dieser niedrig-siedenden Flüssigkeiten untereinander und/oder mit anderen substituierten oder unsubstituierten Kohlenwasserstoffen können verwendet werden.
Als Treibmittel eignet sich auch Wasser, das mit den Polyisocyanaten unter Bildung von Kohlendioxid und Polyharnstoffgruppen reagiert und dadurch die Druckfestigkeit der Endprodukte beeinflußt. Da die in den Polyester- und Polyether-polyolen als Nebenprodukte enthaltene Wassermenge meist ausreicht, bedarf es vielfach keiner separaten Wasserzugabe. Sofern jedoch der Polyurethan-Formulierung zusätzlich Wasser einverleibt werden muß, wird dieses üblicherweise in Mengen von 0,05 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Aufbaukomponente b) verwendet.
Die zweckmäßigste Menge an niedrigsiedender Flüssigkeit zur Herstellung der zelligen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte hängt ab von der Dichte, die man erreichen will und der gegebenenfalls eingesetzten Wassermenge. Im allgemeinen liefern Mengen von 1 bis 10 Gew.-Teilen; vorzugsweise von 2 bis 6 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b) zufriedenstellende Ergebnisse.
f) Erfindungsgemäß werden zur Herstellung der Polyisocyanat-Polyadditionsprodukte und vorzugsweise der Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffe als oberflächenaktive Hilfsmittel mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltende Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor und den Formeln
(R_f)_mQ(RQ&min;A)_n (I)
oder
[(R_f)_mQ(RQ&min;A&min;)_n]_z (II)
verwendet, in denen bedeuten
R_f eine fluoraliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 40 bis 78 Gew.-% Fluor, wobei die Endgruppe mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome enthält,
R eine in Kunststoff löslich machende zweiwertige organische Gruppe, die frei von funktionellen Gruppen ist, welche aktiven Wasserstoff enthalten,
Q eine Bindungsgruppe, durch die die R_f- und R-Gruppen kovalent miteinander verbunden sind.
A eine einwertige organische Endgruppe,
A&min; A oder eine Valenzbindung, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein A&min; eine Valenzbindung ist, die eine Q-gebundene Gruppe mit einem anderen Q verbindet,
Q&min; eine Bindungsgruppe, durch die A oder A&min; und R kovalent aneinander gebunden sind, und
m, n und z ganze Zahlen von mindestens 2 sind.

Die erfindungsgemäß geeigneten, mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor sind in der Kunststoffchemie, z. B. als Haftvermittler in verstärkten Kunststoffen, hinreichend bekannt, so daß sich nähere Ausführungen erübrigen. Die Struktur derartiger Oligomerer und Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie geeignete fluoraliphatische Reste und aktive Wasserstoffatome enthaltende Vorläufer, die zur Herstellung der beschriebenen Oligomeren verwendet werden können, werden z. B. ausführlich beschrieben in der DE-B-23 10 357 und der hierzu äquivalenten US-Patentschrift Nr. 37 87 351 sowie den dort genannten Literatur- und Patentpublikationen. Die Ausführungen dieser Publikationen, insbesondere der US 37 87 351, werden in vollem Umfange in die Beschreibung incorporiert und als wesentlicher Bestandteil der Anmeldebeschreibung angesehen.

Besonders bewährt haben sich und daher vorzugsweise Anwendung finden Oligomere der Formeln I oder II, in denen R eine Polyoxyalkylengruppe ist, insbesondere eine Polyoxyalkylengruppe, die durch die Formel (OR&min;)_x beschrieben wird und in der bedeuten: R&min; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. eine 1,2-, 1,3-Propylen-, 1,2-Dimethyl-ethylen-, 1,4-Butylengruppe und insbesondere eine Ethylengruppe und x eine ganze Zahl von gleich oder größer als 5 bis z. B. 100 oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 75 und R_f eine gerad- oder verzweigtkettige aliphatische, cycloaliphatische oder aliphatisch-cycloaliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, die 40 bis 78 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 77 Gew.-% kohlenstoffgebundenen Fluor enthält und wobei mindestens 3 der endständigen Kohlenstoffatome der gerad- oder verzweigtkettigen Alkylgruppe perfluoriert sind oder vorzugsweise die Endgruppe die Formel CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;- besitzt. Bevorzugt Anwendung finden Reste R_f, die praktisch vollständig fluoriert sind.

Die Funktion der Bindungsgruppen Q und Q&min; besteht darin, die fluor(cyclo)- aliphatischen Rest R_f, die löslichmachende Reste R und die Reste A und A&min; in dem Oligomeren kovalent miteinander zu verbinden. Als Bindungsgruppen Q und Q&min; kommen beispielsweise in Betracht: Mehrwertige aliphatische Gruppen, wie

-O-, -CO-, -S-, -SO&sub2;-, -SO-, -P(OH)-, -NH-, -N(CH&sub3;)-, N(C&sub2;H&sub5;)-, oder Kombinationen davon, wie z. B. Oxalkylen, Iminoalkylen, Carbonamid, Sulfonamid u. a. bedeutet, Urethane wie z. B. -CH&sub2;CH&sub2;OCONH-, Harnstoffe, wie z. B. -NHCONH- und Ester, wie z. B. -CO-O-CH&sub2;-.

Da für die Struktur der Bindungsgruppen Q und Q&min; eine große Variationsmöglichkeit gegeben ist und der Fluorgehalt durch den Rest R_f bestimmt wird, kann der Fluorgehalt der Oligomeren in einem breiten Bereich schwanken. Als Hilfsmittel (f) besonders bewährt haben sich Oligomere mit einem Fluorgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht.

Die einwertige endständige organische Gruppe A ist konvalent durch Q&min; an den löslichmachenden Rest R, z. B. an den Polyoxyalkylenrest, gebunden. Obwohl die Struktur von A variieren kann, ergänzt dieser Rest zweckmäßigerweise den löslichmachenden Teil, in dem er die gewünschte Löslichkeit des Oligomeren in höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls den Kettenverlängerungs/ und/oder Vernetzungsmitteln (c) zur Bildung der Schaumstoffe erhält oder vorteilhafterweise zusätzlich erhöht. Als geeignete Reste A seien beispielsweise genannt: Acylgruppen wie z. B. die Benzoyl- oder Acetylgruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z. B. die Methyl- oder Isopropylgruppe, Hydroxylalkylgruppen wie z. B. die Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe, Alkylmercaptogruppe wie z. B. die Mercaptoethylgruppe, Aminoalkylgruppen wie z. B. die Aminoethylgruppe oder gegebenenfalls substituierte Arylreste, z. B. gegebenenfalls mit Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, Alkyl-, Alkoxy-, Hydroxy- oder Aminogruppen substituierte Phenylreste. Im allgemeinen macht Q&min;A weniger als 50 Gew.-% des Restes (RQ&min;A) aus.

Zur Herstellung der Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen werden die als Hilfsmittel (f) verwendbaren, mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltende Oligomeren in einer Menge von 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der höhermolekularen Verbindung mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) eingesetzt.

Zusätzlich zu den erfindungsgemäß zur Verbesserung der Emulgierwirkung, zur Regulierung der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumstoffes als Hilfsmittel eingesetzten mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren können der Reaktionsmischung gegebenenfalls auch noch andere Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) einverleibt werden. Genannt seien beispielsweise Füllstoffe, Flammschutzmittel, Farbstoffe, Pigmente, Trennmittel, Hydrolyseschutzmittel, fungistatische und bakteriostatisch wirkende Substanzen.

Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten üblichen organischen und anorganischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens in Anstrichfarben, Beschichtungsmittel usw. zu verstehen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate, wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphibole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminiumoxide, Titanoxide und Eisenoxide, Metallsalze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Asbestmehl u. a. Vorzugsweise verwendet werden Kaolin (China Clay), Aluminiumsilikat und Copräzipitate aus Bariumsulfat und Aluminiumsilikat sowie natürliche und synthetische faserförmige Mineralien wie Wollastonit. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Kohle, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate auf Styrol-Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril-Styrol-Mischungen in Polyether-polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 33 04 273, 33 83 351, 3 5 23 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 9 87 618) hergestellt werden, sowie Füllstoff-polyoxyalkylen-polyole, bei denen wäßrige Polymerdispersionen in Polyoxyalkylen-polyol-dispersionen übergeführt werden.

Die anorganischen und organischen Füllstoffe, die einzeln oder als Gemische verwendet werden können, werden der Reaktionsmischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten a) bis c), einverleibt.

Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresylphosphat, Tris-2-chlorethylphosphat, Tris-chlorpropylphosphat und Tris-2,3-dibrompropylphosphat.

Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumphosphat, Ammoniumsulfat, Aluminiumoxidhydrat und elementarer Phosphor sowie Isocyanursäurederivate, wie Melamin, Dicyan-diamid und Guanidinsalze, z. B. Guanidincarbonat, zum Flammfestmachen der Schaumstoffe verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, 5 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 25 Gewichtsteile der genannten Flammschutzmittel für jeweils 100 Gewichtsteile der Mischung aus den Aufbau-Komponenten (a) bis (c) zu verwenden.

Nähere Angaben über die obengenannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane 1. und 2. Auflage, Carl-Hanser-Verlag, München 1966 und 1983, zu entnehmen.

Zur Herstellung der urethangruppenhaltigen Schaumstoffe werden die organischen Polyisocyanate (a) mit den höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel (c) in solchen Mengen zur Umsetzung gebracht, daß das Verhältnis von reaktiven Wasserstoffatomen zu NCO-Gruppen 1:0,8 bis 2,5, vorzugsweise 1:0,9 bis 1,2 und insbesondere ungefähr 1:1 beträgt.

Zur Herstellung von Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffe werden die Aufbaukomponenten (a), (b) und gegebenenfalls (c) in solchen Mengen eingesetzt, daß das Verhältnis von NCO-Gruppen zu reaktiven Wasserstoffatomen von 3 bis 60:1, vorzugsweise 3 bis 10:1 beträgt.

Die Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffe können in an sich bekannter Weise nach dem Prepolymer-, Semiprepolymer- oder one shot-Verfahren hergestellt werden. Hierzu mischt man die Aufbaukomponenten (a), (b), (d), (e), (f) und gegebenenfalls (c) intensiv in den genannten Mengenverhältnissen bei Temperaturen von 0 bis 60°C, vorzugsweise 15 bis 40°C und läßt danach die Reaktionsmischung in offenen oder nach dem Befüllen geschlossenen Formwerkzeugen aufschäumen. Bei Verwendung einer Mischvorrichtung mit mehreren Zulaufdüsen können die Aufbaukomponenten als Einzelstoffe zugeführt und in der Mischkammer intensiv vermischt werden. Als besonders zweckmäßig hat es sich jedoch erwiesen, nach dem sogenannten Zweikomponenten-Verfahren zu arbeiten und die höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen (b), Katalysatoren (d), Treibmittel (e), Hilfsmittel und/oder Zusatzstoffe (f) und gegebenenfalls Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel zu der Komponente A zu vereinigen und als Komponente B die organischen und/oder modifizierten organischen Polyisocyanate zu verwenden. Vorteilhaft ist hierbei, daß nur zwei Komponenten gelagert und vor der Verarbeitung gemischt werden müssen.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Schaumstoffe besitzen bei freier Aufschäumung Dichten von 20 bis 300 kg/m³, vorzugsweise von 30 bis 120 kg/m³ und zeichnen sich durch eine äußerst feine Zellstruktur, Dimensionsstabilität und hohes mechanisches Eigenschaftsniveau aus. Die Schaumstoffe finden beispielsweise Verwendung als Isoliermaterial z. B. für Kühlanlagen, Heizungsrohre und Dachisolierungen und als Kernschicht für Sandwichelemente z. B. für die Bau- und Verkehrsmittelindustrie. Die flexiblen Polyurethan- und Polyurethan-Integralschaumstoffe eignen sich z. B. als Polsterelemente für Verkehrsmittel und Möbel.

Beispiel 1

Einfluß auf die Gasbeladung einer Polyurethanaufbaukomponente.

Als Modellsubstanz für eine Verbindung mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen wurde Trioxypropylenglykol verwendet.
In einem Reagenzglas mit einem Durchmesser von 3 cm und einer Höhe von 19 cm wurde eine Mischung aus 30 g Trioxypropylenglykol und 0,3 g (1 Gew.-%) einer oberflächenaktiven Verbindung über eine Kapillare mit einem Durchmesser der Austrittsöffnung von ca. 0,05 mm mit Stickstoff begast.
Hierbei untersucht wurde die Fähigkeit der Mischung beim Begasen einen Schaum zu bilden und, im Falle einer Schaumbildung, dessen Stabilität nach Beendigung der Begasung bis zur Auflösung des Schaumes.

a) Als oberflächenaktive Verbindungen fanden folgende nichtionische und ionische Verbindungen Verwendung:
ethoxyliertes Nonylphenyl,
ethoxylierte Talgfettöle mit unterschiedlich hohem Ethoxylierungsgrad,
ethoxylierte C&sub9; bis C&sub1;&sub1;-Oxoalkohole,
Alkalistearat,
Alkaliparaffinsulfonate und
ethoxylierte Perfluoralkohole.
Mit den vorgenannten nichtionischen und ionischen Verbindungen konnte keine Schaumbildung erzielt werden.

b) Als oberflächenaktive Verbindungen verwendet wurden ferner folgende Handelsprodukte auf der Grundlage von Silikonen:

Handelsprodukt	Zeit bis zur Auflösung des Schaumes [Min.]
Tegostab® B 8408	5
Tegostab® B 8404	6
Tegostab® B 8423	10
Tegostab® B 1048	30
Tegostab® B 8418	60
DC 193	9
DC 190	28

Die Tegostab-Marken werden geliefert von der Firma Goldschmitt und die DC-Marken von der Firma Dow Corning.
Mit den obengenannten oberflächenaktiven Verbindungen trat eine Schaumbildung ein. Die Schäume waren jedoch maximal 60 Minuten stabil.

c) Gemäß der Erfindung wurde als Hilfsmittel (f) ein Acrylatoligomeres, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 2 der US-A-37 87 351 durch Copolymerisation von N-Ethylperfluoroctansulfonamidoethylmethacrylat und Methoxypoly(oxyalkylen)acrylat, verwendet, mit dem ein Schaum erhalten wurde, der mehr als 12 Stunden stabil war.

Beispiele 2 bis 6 und Vergleichsbeispiel

Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen

A-Komponente

Mischung aus
40 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxyzahl von 475, hergestellt durch Umsetzung von Sorbit mit 1,2-Propylenoxid,
20 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 400, hergestellt durch Umsetzung von Glycerin mit 1,2-Propylenoxid,
10 Gew.-Teilen eines Polyoxypropylen-polyols mit einer Hydroxylzahl von 760, hergestellt durch Umsetzung von Ethylendiamin mit 1,2-Propylenoxid,
2,5 Gew.-Teilen Triethanolamin,
3,0 Gew.-Teilen Trichlorethylphosphat,
1,2 Gew.-Teilen Triethanolamin und
23 Gew.-Teilen Trichlorfluormethan.

B-Komponente

Mischung aus Diphenylmethan-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% (Lupranat® M 50 der BASF Aktiengesellschaft).

Zur Herstellung der Polyurethan-Schaumstoffe wurden in 100 Gew.-Teile der A-Komponente die in der folgenden Tabelle genannten Mengen einer oberflächenaktiven Verbindung als Hilfsmittel (f) einverleibt, das erhaltene Gemisch anschließend mit 118 Gew.-Teilen der B-Komponente intensiv unter Rühren vermischt, die schaumfähige Reaktionsmischung in ein offenes Formwerkzeug eingefüllt und dort aufschäumen gelassen. Die erhaltenen Polyurethanschaumstoffe besaßen ein Raumgewicht von 60 kg/m³. Tabelle
&udf53;ta1,6:6:21,6:6:16,6:21,6:30,6:37,6&udf54;&udf53;tz,5&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg8&udf54;\Beispiele\ oberfl¿chenaktive Verbindung\ Art\ Menge&udf50;ÄGew.-TeileÀ\ mittlere Zelldurchmesser&udf50;des Schaumes&udf50;ÄÓÀ\ Standardabweichung S&udf50;ÄÓÀ&udf53;tz5,10&udf54; &udf53;tw,4&udf54;&udf53;sg9&udf54;&udf53;ta1,6:6,,,12:16,6:21,6:30,6:37,6&udf54;&udf53;tk2&udf54;&udf53;fe&udf54;&udf53;tk&udf54;\2\ Acrylatoligomeres, hergestellt nach den Angaben des Beispiels 1 der US--A-37¤87¤351 durch Copolymerisation von N-Butylperfluoroctansulfonamidoethylacrylat und einem Polyoxyalkylenacrylat\ 0,9\ 330\ ö95&udf53;tz&udf54; \3\ desgleichen\ 0,45\ 401\ ö93&udf53;tz&udf54; \4\ desgleichen\ 0,23\ 412\ ö93&udf53;tz&udf54; \5\ desgleichen\ 0,12\ 434\ ö93&udf53;tz&udf54; \6\ desgleichen\ 0,04\ 560\ ö140&udf53;tz&udf54; \Vergleichs-&udf50;beispiel\ oberfl¿chenaktive Substanz auf Silikonbasis (DC 190 der Firma Dow Corning)\ 0,9\ 518\ ö125&udf53;tz&udf54; &udf53;te&udf54;
Wie die Beispiele 2 bis 6 und das Vergleichsbeispiel zeigen, war die Zellstruktur der Polyurethanschaumstoffe, hergestellt unter Verwendung des erfindungsgemäß geeigneten fluoraliphatischen Acrylatoligomeren feiner bzw. die benötigte Hilfsmittelmenge zur Erzielung einer bestimmten Zellstruktur erheblich geringer als bei Verwendung einer oberflächenaktiven Substanz auf Silikonbasis.
Besser war ferner die Gleichmäßigkeit der Zellstruktur, ausgedrückt durch die Standardabweichung S des Mittelwertes der Zelldurchmesser.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Urethangruppen oder Urethan- und Isocycanuratgruppen enthaltenden Schaumstoffen durch Umsetzung von

a) organischen Polyisocyanaten mit

b) höhermolekularen Verbindungen mit mindestens 2 reaktiven Wasserstoffatomen und gegebenenfalls

c) Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von

d) Katalysatoren

e) Treibmitteln

f) Hilfsmitteln und/oder Zusatzstoffen

dadurch gekennzeichnet, daß man als Hilfsmittel (f) zur Verbesserung der Emulgierwirkung, der Zellstruktur und/oder Stabilisierung des Schaumbes verwendet mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltende Oligomere mit einem Fluorgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, und den Formeln
(R_f)_mQ(RQ&min;A)_n (I)
oder
[(R_f)_mQ(RQ&min;A&min;)_n]_z (II)
in welchen bedeuten:
R_f eine fluoraliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 40 bis 78 Gew.-% Fluor, wobei die Endgruppe mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome enthält,
R eine in Kunststoff löslich machende zweiwertige organische Gruppe, die frei von funktionellen Gruppen ist, welche aktiven Wasserstoff enthalten,
Q eine Bindungsgruppe, durch die die R_f- und R-Gruppen kovalent miteinander verbunden sind,
A eine einwertige organische Endgruppe,
A&min; A oder eine Valenzbindung, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein A&min; eine Valenzbindung ist, die eine Q-gebundene Gruppe mit einem anderen Q verbindet,
Q&min; eine Bindungsgruppe ist, durch die A oder A&min; und R kovalent aneinander gebunden sind, und
m, n und z ganze Zahlen von mindestens 2 sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Polyoxyalkylengruppe ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R die Formel (OR&min;)_x aufweist, in der R&min; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethylengruppe, und X eine ganze Zahl von gleich oder größer als 5 bedeuten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_f 3 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, 40 bis 78 Gew.-% Fluor gebunden enthält und mindestens 3 der endständigen Kohlenstoffatome der Alkylgruppe R_f perfluoriert sind.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R_f eine perfluorierte Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem Fluorgehalt von 50 bis 77 Gew.-% ist und die Endgruppe von R_f die Formel CF&sub3;CF&sub2;CF&sub2;- besitzt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Treibmittel (e) Wasser und/oder niedrigsiedende, inerte, in den höhermolekularen Verbindungen (b) lösliche Lösungsmittel verwendet.

7. Urethangruppen oder Urethan- und Isocyanuratgruppen enthaltende Schaumstoffe, mit einer durchschnittlichen Zellgröße von kleiner als 450 µm, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Patentansprüche 1 bis 6.

8. Verwendung von mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht, und den Formeln
(R_f)_mQ(RQ&min;A)_n (I)
oder
[(R_f)_mQ(RQ&min;A&min;)_n]_z (II)
als oberflächenaktives Hilfsmittel zur Herstellung von zellhaltigen Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, wobei in den Formeln (I) und (II) bedeuten
R_f eine fluoraliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 40 bis 78 Gew.-% Fluor, wobei die Endgruppe mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome enthält,
R eine in Kunststoff löslich machende zweiwertige organische Gruppe, die frei von funktionellen Gruppen ist, welche aktiven Wasserstoff enthalten,
Q eine Bindungsgruppe, durch die die R_f- und R-Gruppen kovalent miteinander verbunden sind,
A eine einwertige organische Endgruppe,
A&min; A oder eine Valenzbindung, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein A&min; eine Valenzbindung ist, die eine Q-gebundene Gruppe mit einem anderen Q verbindet,
Q&min; eine Bindungsgruppe, durch die A oder A&min; und R kovalent aneinander gebunden sind, und
m, n und z ganze Zahlen von mindestens 2 sind.

9. Verwendung von mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor, bezogen auf das Gesamtgewicht, und den Formeln
(R_f)_mQ(RQ&min;A)_n (I)
oder
[(R_f)_mQ(RQ&min;A&min;)_n]_z (II)
als Schaumstoffstabilisator und/oder Zellregler zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen, wobei in den Formeln (I) und (II) bedeuten
R_f eine fluoraliphatische Gruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und 40 bis 78 Gew.-% Fluor, wobei die Endgruppe mindestens 3 vollständig fluorierte Kohlenstoffatome enthält,
R eine in Kunststoff löslich machende zweiwertige organische Gruppe, die frei von funktionellen Gruppen ist, welche aktiven Wasserstoff enthalten,
Q eine Bindungsgruppe, durch die die R_f- und R-Gruppen kovalent miteinander verbunden sind,
A eine einwertige organische Endgruppe,
A&min; A oder eine Valenzbindung, unter der Voraussetzung, daß mindestens ein A&min; eine Valenzbindung ist, die eine Q-gebundene Gruppe mit einem anderen Q verbindet,
Q&min; eine Bindungsgruppe, durch die A oder A&min; und R kovalent aneinander gebunden sind, und
m, n und z ganze Zahlen von mindestens 2 sind.

10. Verwendung von mehrere fluoraliphatische Seitengruppen enthaltenden Oligomeren mit 5 bis 30 Gew.-% Fluor nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß
R eine Polyoxyalkylengruppe, vorzugsweise eine Polyoxyalkylengruppe mit der Formel (OR&min;)_x ist, in der bedeuten
R&min; eine Alkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Ethylengruppe, und
X eine ganze Zahl von gleich oder größer als 5 und
R_f eine Alkylgruppe mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, die 40 bis 78 Gew.-% Fluor gebunden enthält, bezogen auf das R_f-Gewicht, und wobei mindestens 3 der endständigen Kohlenstoffatome der Alkylgruppe R_f perfluoriert sind.