CH628068A5 - Verfahren zur herstellung anorganisch-organischer kunststoffe und anwendung des verfahrens. - Google Patents

Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die mit der Verwendung der bekannten Katalysatoren verbundenen Nachteile zu vermeiden und solche Katalysatoren aufzufinden, welche den Vorteil aufweisen, im Polyisocyanat lagerstabil löslich zu sein und bei der Vermischung mit wässrigen, basischen Lösungen hochwertige anorganisch-organische Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe zu liefern.

Diese Aufgabe wird mit der vorliegenden Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit wässrigen, basischen Lösungen mit einem Gehalt an organischem Feststoff von 20-80 Gew.vorzugsweise 30—70 Gew.-%, in Gegenwart von Katalysatoren sowie ggf. weiteren Zusatzmitteln , dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocyanat und die wässrige basische Lösung in einem Mengenverhältnis von 80:20 bis 10:90, vorzugsweise 60:40 bis 20:80 Gewichtsteilen eingesetzt wird und dass als Katalysatoren organische Ammoniumverbindungen verwendet werden.

Erfindungsgemäss bevorzugte organische Ammoniumverbin-dungen sind Ammoniumsalze der allgemeinen Formel

R,R2R3R4N*X*

in der

R,. R2, R3 = Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-,

Ri + R2 = Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen- und

R4 — H, R|, R2, R3

und X~ ein Anion ist.

Bevorzugt ist X"

RCOO-, H,P04-, H.PO,', ROSO,', RSO,, ArO", (R0)2P02-, (RO)2PÒs, H(RO)PO,-, F-, CI-, Br, P, NOv\ HS04-, iîSOr, CN" , SCN-, HCOy ist. wobei R = Rj

628 068

Bevorzugt stellen R,, R2 oder R3 gleiche oder unterschiedliche e, -C[2-Alkylreste, Q—C|4-Arylreste oder C4—CI4-Cycloal-kylrestedar,diez. B. durch Halogen, Hydroxy, Nitro- oder Alkoxygruppen substituiert sein können.

Zu den bevorzugten organischen Ammoniumverbindungen gehören auch solche der Formel in welcher

R4 und Xe die bereits obengenannte Bedeutung haben, n für 1 oder 2 steht,

R5 für einen Alkylenrest mit 2—4 C-Atomen steht,

R6 und R7 für gleiche oder verschiedene Reste stehen und Alkylreste mit 1 bis 4 C-Atomen bedeuten oder aber auch im Falle von n = 1 jeweils 2 Reste R6 und/oder R7 zusammen einen beide Stickstoffatome verbindenden Alkylenrest mit 1—3, vorzugsweise 2 C-Atomen bedeuten.

Als wässrige, basische Lösungen mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 20—80 Gew.-%, vorzugsweise 30—70 Gew.-%, werden vor allem wässrige Alkalisilikatlösungen, alkalistabilisierte Kieselsole, sowie wässrige flüssig-fliessfähige Suspensionen anorganischer Füllstoffe eingesetzt.

Erfindungsgemäss bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem der Katalysator im Polyisocyanat gelöst ist; besonders bevorzugt ist eine Verfahrensweise, bei der der gelöste Katalysator in der Polyisocyanatkomponente hergestellt wird, indem man zunächst die entsprechende Säure im Polyisocyanat löst und anschliessend zur Neutralisation der Säure ein tertiäres Amin hinzufügt. Der Katalysator kann auch in wässriger Lösung eingesetzt werden.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem bei der Herstellung des Katalysators die Säurekomponente gegenüber dem tertiären Amin im molaren Überschuss verwendet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind ferner anorga-nisch-organische Kunststoffe, insbesondere Schaumstoffe, die nach den genannten Verfahren erhältlich sind.

Erfindungsgemäss bevorzugt sind anorganisch-organische Schaumstoffe mit einer Rohdichte unter 200 kg/m3, ganz besonders bevorzugt sind Rohdichten unter 100 kg/m3.

Als erfindungsgemäss einzusetzende Ausgangskomponenten kommen aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate in Betracht, wie sie z. B.vonW. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-l,3-diisocy-anat, Cyclohexan-1,3- und-l,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-iso-cyanatomethyl-cyclohexan(DAS 1 202 785, Amerikanische Patentschrift3 401 190),2,4-und2,6-Hexahydrotoluylendiiso-cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder-1,4-phenylen-diisocyanat, Perhydro-2,4'- und/ oder-4,4'-diphenylmethan-diisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylen-diisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4'- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylme-than-4,4' ,4' '-triisocyanat, Polyphenyl-polymethylen-polyisocy-anate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung erhalten und z. B. in den Britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäss der Amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Arylpolyisocy-

3

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628 068 4

anate, wie siez. B. in der Deutschen Auslegeschrift 1 157 601 Gehalt von 28-33 Gewichtsprozent sowie eine Funktionalität (Amerikanische Patentschrift 3 277 138) beschrieben werden, > 2 aufweisen, hergestellt.

Carbodiimidgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der Auch teilverkappte Polyisocyanate, z.B. Umsetzungspro-

Deutschen Patentschrift 1 092 007 (Amerikanische Patentschrift dukte der oben aufgeführten Polyisocyanate mit z. B.Phenol, 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der 5 Caprolactam,Diphenylamin,tert. Butanol, können eingesetzt Amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, werden, insbesondere, wenn eine Temperung der Verfahrens-Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie siez. B.in produkte vorgesehen ist.

der Britischen Patentschrift 994 890, der Belgischen Patent- Erfindungsgemäss werden als Ausgangskomponente wäss-

schrift 761 626 und der veröffentlichten Holländischen Patentan- rige basische Lösungen mit einem Gehalt an anorganischem meldung7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen 10 Feststoffvon20-80Gew.-%, vorzugsweise30-70Gew.-%,vor aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. in der Amerikanischen allem wässrige Alkalisilikatlösungen, alkalisch stabilisierte Kie-Patentschrift 3 001 973, in den Deutschen Patentschriften selsole und/oder flüssig-fliessfähige Suspensionen feinteiliger

1 022 789,1 222 067undl 027 394 sowie in den Deutschen Füllstoffe, eingesetzt. Oftmals werden die vorgenannten wässri-

Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 048 beschrieben wer- gen basischen Lösungen auch in Kombination eingesetzt, den, Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z. B. is Unter wässrigen Lösungen von Alkalisilikaten sind die in der Belgischen Patentschrift 752 261 oder in der Amerikani- üblicherweise als «Wasserglas» bezeichneten Lösungen von sehen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, aeylierte Natrium- und/oder Kaliumsilikat in Wasser zu verstehen. Es

Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der Deut- können auch rohe technische Lösungen, welche zusätzlich z. B. sehen Patentschrift 1 230 778, Biuretgruppen aufweisende Poly- Calciumsilikat, Magnesiumsilikat, Borate und Aluminate enthal-isoeyanate, wie siez. B.in der Deutschen Patentschrift 1 101 39420 tenkönnen, Verwendungfinden. Das molare Verhältnis MeiO/ (Amerikanische Patentschriften 3 124 605 und 3 201 372) sowie Si02 (Me = Alkalimetall, z. B. Na, K.) ist nicht kritisch und in der Britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, kann in den üblichen Grenzen schwanken; vorzugsweise beträgt durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, es 2-0,1, insbesondere 0,8-0,2. Spielt der Wassergehalt des wiesiez. B.in der Amerikanischen Patentschrift 3 654 106 durch UmsetzungmitdemPolyisocyanatzunächsterhaltenen beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, 25 Kunststoffs eine untergeordnete Rolle, weil es nicht stört oder wie sie z. B. in den Britischen Patentschriften 965 474 und weil es leicht durch Trocknen entfernt werden kann, so kann

1 072 956, in der Amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in unbedenklich nur schwach alkalisches Natriumsilikat eingesetzt der Deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umset- werden, von welchem sich z. B. 20-35 Gew.-%ige Lösungen zungsprodukte der oben genannten Isocyanate mit Acetalen herstellen lassen. Vorzugsweise werden indessen 32—54 Gew.-gemäss der Deutschen Patentschrift 1 072 385, polymere Fett- 30 %ige Silikatlösungen eingesetzt, die nur bei hinreichender Alka-säurereste enthaltende Polyisocyanate gemäss der Amerikani- lität die für eine problemlose Verarbeitung erforderliche Viskosischen Patentschrift 3 455 883. tät von unter 500 Poise aufweisen. Auch Ammoniumsilikatlösun-

Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstel- gen, z. B. Lösungen von Guanidiniumsilikat, können verwendet lung anfallenden Isocyanatgruppen aufweisenden Destillations- werden, allerdings sind diese weniger bevorzugt. Es kann sich um rückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der 35 echte oder auch um kolloide Lösungen handeln.

vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es mög- Die Wahl der Konzentration hängt vor allem vom gewünsch-

lich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu ten Endprodukt ab. Kompakte oder geschlossenzellige Materia-verwenden. . lien werden vorzugsweise mit konzentrierten Silikatlösungen

Besonders bevorzugt werden in der Regel die technisch leicht hergestellt, die erforderlichenfalls durch Zusatz von Alkalihy-zugänglichen Polyisocyanate, z. B. das 2,4- und 2,6-Toluylendi- 40 droxid auf niedrige Viskosität eingestellt werden. Auf diese isoeyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren («TDI»), Weise lassen sich 40—70 Gew.-%ige Lösungen herstellen. Ande-Poly phenyl-polymethylen-polyisoeyanate, wie sie durch Anilin- rerseits werden zur Herstellung offenporiger Leichtschaumstoffe Formaldehyd-Kondensation und anschliessende Phosgenierung Silikatlösungen mit 30-50 Gew.-%igem Gehalt bevorzugt, um hergestellt werden («rohes MDI») und Carbodiimidgruppen, niedrige Viskositäten, ausreichend lange Reaktionszeiten und Urethangruppen, Allophanatgruppen, Isocyanuratgruppen, 45 niedere Raumgewichte zu erzielen. Auch bei Einsatz feinteiliger Harnstoffgruppen oder Biuretgruppen aufweisenden Polyisocy- anorganischer Füllstoffe in grösseren Mengen sind Silikatlösun-anate («modifizierte Polyisocyanate»). gen von 30-50%igem Gehalt bevorzugt.

Erfindungsgemäss besonders bevorzugt sind ionische Grup- Weitere ausführliche Angaben über erfindungsgemäss pen aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der Deutschen Offen- brauchbare Alkalisilikatlösungen findet man bei James G. Vail legungsschrift 2 227 147 beschrieben werden, beispielsweise sul- so «Soluble Silicates, their properties and uses». Reinhold Publish-fonierte Polyisocyanate (Deutsche Offenlegungsschriften mg Corporation, New York 1952.

2 227 111.2 359 614,2 359 615), Carboxyl-oder Carboxylat- Unter Kieselsolsind wässrige, kolloide Kieselsäurelösungen gruppen aufweisende Polyisocyanate (Deutsche Offenlegungs- zu verstehen, die je nach Typ bläulich opaleszierendes bis milchig schrift 2 359 613). Erfindungsgemäss bevorzugt sind auch nicht- trübes Aussehen haben. Sie enthalten unvernetzte, kugelförmige ionisch-hydrophile Polyisocyanate, wie sie in der Deutschen 55 Partikeln aus hochreiner amorpher Kieselsäure, Die an der Offenlegungsschrift 2 325 909 beschrieben werden, ferner polare Oberfläche hydroxylierten Kieselsäurepartikeln haben im allge-Gruppen aufweisende Polyisocyanate gemäss der Deutschen meinen keine innere Porosität. Die Grösse der Partikeln liegt im Offenlegungsschrift 2 359 608 und phenolische OH-Gruppen submikroskopischen, kolloiden Bereich und kann 7—200 nm aufweisende Polyisocyanate, wie sie in der Deutschen Offenle- betragen, vorzugsweise beträgt sie jedoch 10—50 nm. gungsschrift 2 359 616 genannt werden. 60 In Einzelfällen kann der Durchmesser der Teilchen auch bis 2

nm herabgehen, doch sind auch Agglomerate mit einem Teil-

Die oben genannten, besonders bevorzugten Polyisocyanate chendurchmesser > 200 jj, möglich. Der Kieselsäuregehalt liegt werden vorzugsweise aus Polyphenyl-polymethylen-polyisocy- im allgemeinen zwischen 20 und 60 Gewichtsprozent, vorzugs-anaten, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und weise zwischen 25 und 40.

anschliessende Phosgenierung hergestellt werden («rohes MDI»)65 Handelsübliche Kieselsole enthalten zumeist eine Spur sowie aus den daraus durch Abdestillation von Zweikernproduk- Natrium- oder andere Alkalimetall-Ionen, um das kolloide ten erhältlichen Destillationsrückständen, die im allgemeinen System zu stabilisieren. Der pH-Wert beträgt üblicherweise 8 bis eine Viskosität zwischen 50 und 50 000 P/25°C, einen NCO- 12. Kolloide Kieselsäuren werden entweder durch Peptisierung

eines Kieselsäure-Hydrogels odei durch graduelle Destabilisie-rung von Alkalisilikaten hergestellt. Weitere Literatur siehe: Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 18(1969),Seiteöl—72.R. K. Her;TheColloidChemistryof Silica and Silicates, Cornell University Press, New York, 1955. J. G. Vail; Soluble Silicates, Vol. I und II, Reinhold, New York, 1952.

Als feinteilige anorganische Füllstoffe zur Herstellung wässri-ger flüssig-fliessfähiger Suspensionen sind grundsätzlich alle anorganischen, in Wasser unlöslichen oder schwer löslichen Materialien geeignet, welche zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengrösse von unter 50 Mikron (vorzugsweise 50 Gew.-% unter 10 Mikron) aufweisen. Vorzugsweise werden inerte mineralische Füllstoffe oder auch hydraulische mineralische Bindemittel eingesetzt. Beispiele sind: Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Eisenhydroxid, Aluminiumhydroxid, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Kreide, Dolomit, Calciumoxid, Magnesiumoxid, Calciumsulfat, Gips, Anhydrit, Quarzmehl, Steinmehle, Schiefermehl; Talkum, Satinweiss, Bauxit, Kaolin, Bariumsulfat, Bariumcarbonat, Tone, Asbest, Kieselsäure, Siliziumdioxid, Gläserin Pulverform, Erdalkalisilikate, Zeolithe, Silikatmineralien, Kohlenstaub, Schlacke, Rotschlamm, Ziegelmehl, Wasserzemente, wie Portlandzement, schnellbindender Zement, Hochofenportlandzement, niedrig gebrannter Zement, sulfatbeständiger Zement, Mauerzement, Naturzement, Kalkzement, Gipszement, Puzzolanzement, Calciumsulfatzement.

Auch Lehm, wie er vielfältig in der Natur vorkommt, kann eingesetzt werden.

Erfindungsgemäss werden wässrige Suspensionen von Füllstoffen, welche einen Feststoffgehalt zwischen 20 und 80 Gew.-% aufweisen, verwendet. Sofern die trockenen Füllstoffe bereits die erfindungsgemässen Kriterien hinsichtlich der Teilchengrösse erfüllen (mindestens 50 Gew.-% kleiner als 50 Mikron), können sie unmittelbar mit Wasser zu einer Suspension angerührt werden. Sind die Teilchen gröber, so kann auch eine wässrige Grobsuspension der Füllstoffe durch bekannte Verfahren der Nassmahlung in einer erfindungsgemäss brauchbare Feinsuspension übergeführt werden.

Besonders bevorzugte wässrige Suspensionen sind solche, welche sedimentationsstabii sind und ein viskoses zügiges Fliessverhalten zeigen, wie es beispielsweise von Papierstreichmassen bekannt ist. Zur Herstellung solcher Füllstoffsuspensionen bedient man sich daher vorteilhaft der dem Fachmann zur Herstellung solcher Streichmassen bekannten Methoden.

Erfindungsgemäss bevorzugte stabilisierte Suspensionen sind solche, welche innerhalb von 2 Tagen nicht nennenswert sedi-mentieren und ein zügiges viskoses Fliessverhalten zeigen. Im Rahmen vorliegender Erfindung gelten wässrige Füllstoff-Suspensionen dann als «stabilisiert», wenn die dispergierten Füllstoffe durch eine oder mehrere der nachfolgend aufgeführten Massnahmen überwiegend agglomeratfrei als Einzelteilchen dispergiert sind:

1. Verwendung extrem feinteiliger Füllstoffe kleiner als 20 Mikron, mindestens 50 Gew.-% kleiner als 2 Mikron. Ganz besonders günstig sind Füllstoffe, deren Teilchengrösse zu 80 % zwischen 0,5 und 2 Mikron liegt, wie dies z. B. bei einer Reihe von Calciumcarbonat-Typen der Fall ist.

2. Verwendung oberflächenmodifizierter Füllstoffe, die durch die Modifizierung hydrophiliert und dadurch besser dispergierbar sind.

3. Herstellung der Dispersion unter Anwendung agglomerat-zerstörender Scherkräfte, wie dies z. B. bei der Herstellung von Pigmentpasten und bei pigmentierten Lacksystemen üblich ist, z. B. Abreiben auf dem Dreiwalzenstuhl, einer Sandmühle oder dergleichen.

4. Mitverwendung von Dispergierhilfsmitteln und Dispersionsstabilisatoren, wie z. B. Salzen der Phosphorsäure, Pyro-phosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren,

628 068

phosphorigen Sauren, Oligokieselsäuren, Polykieselsäuren, organischen hochmolekularer Polysäuren, wiez. B. Poly(meth)-acrylsäuren, copolymeren Poly(meth)acrylsäuren, Polymalein-säuren, copolymere Polymaleinsäuren, wasserlösliche Derivate des Caseins, der Zellulose, Stärke, Alginsäuren sowie Pflanzen-gummen. Auch die üblichen oberflächenaktiven Verbindungen, wie Emulgatoren, Netzmittel und Tenside kommen in Betracht.

5. Mitverwendung von Verdickungsmitteln, wie Zellulosederivaten, Polyacrylamid Alginaten, Pflanzengummen, wasserlöslichen Polymeren, z. B..Polyäthylenoxid.

6. Mitverwendung von hoch- und niedermolekularen Di- oder Polyalkoholen oder Di- bzw. Polyaminen.

Besonders bevorzugt werden Suspensionen, die unter Zusatz von 0,05 bis 20 Gew.-% bezogen auf Füllstoff von einer oder mehreren der unter 4,5 und 6 aufgeführten Zusatzmitteln hergestellt sind. Gleichzeitig, wenn auch unter dem Gesichtspunkt der Wirtschaftlichkeit weniger günstig, ist der Einsatz oberflächenmodifizierter und dadurch hydrophilierter Füllstoffe, wodurch sich die Notwendigkeit von Zusatzmitteln im Regelfalle erübrigt.

Sofern die Stabilisierung der Füllstoff-Suspension durch organische Zusatzmittel erfolgt, soll deren Menge 5 %, bezogen auf Füllstoff, nicht überschreiten, um das Brandverhalten der anor-ganisch-organischen Kunststoffe nicht zu verschlechtern.

Insbesondere wenn Suspensionen Zusatzmittel gemäss 4 und/ oder 5 und/oder 6 enthalten und zusätzlich nach den unter 1 und 3 genannten Kriterien hergestellt werden, erhält man hervorragend sedimentationsstabile Suspensionen mit für den Verarbei-tungsprozess abgestimmtem Fliessverhalten.

Sofern durch Zusatzmittel stabilisierte Füllstoff-Suspensionen eingesetzt werden, finden vorzugsweise solche Füllstoffe Verwendung, die mindestens zu 90 % eine Teilchengrösse kleiner 20 Mikron und zu mindestens 50 Gew.-% eine Teilchengrösse kleiner 10 Mikron aufweisen.

Selbstverständlich kann die Füllstoff-Suspension auch unmittelbar vor der Vermischung mit dem Polyisocyanat hergestellt werden, z. B. indem in eine Zuleitung zum Mischraum, in dem die Vermischung des Polyisocyanats mit der Füllstoff-Suspension stattfindet, trockene Füllstoffe und Wasser eindosiert werden und durch eine Mischvorrichtung, z. B. eine Schnecke, innerhalb dieser Zuleitung die wässrige Füllstoff-Suspension in situ erzeugt wird.

Bei Verwendung hydraulischer Bindemittel, insbesondere Zement, werden im allgemeinen die Suspensionen unmittelbar vor der Verarbeitung mit der Isocyanatkomponente hergestellt, da der Abbindeprozess zweckmässigerweise im fertigen Kunststoff stattfindet. Trotzdem werden bei der Herstellung der Suspensionen bevorzugt die unter4—6 aufgeführten Stabilisierungsmittel zugesetzt, da sie das Verarbeitungsverhalten günstig beeinflussen.

Die eingesetzten Füllstoffsuspensionen weisen vorzugsweise eine Viskosität von 100 cP auf, um ein für die Verarbeitung günstiges Theologisches Verhalten zu gewährleisten. Sie sollen andererseits gut fliessfähig sein und keinesfalls krümelige Konsistenz aufweisen. Vorzugsweise wird eine Viskosität von 10 000 cP nicht überschritten. Eine gute und sehr innige Vermischung mit dem Polyisocyanat in üblichen Verarbeitungsapparaten sollte gewährleistet sein. Andererseits sollte der Gehalt der wässrigen Suspension an Füllstoffen möglichst hoch sein, um nicht mehr Wasser als unumgänglich in den Kunststoff einzubringen. In Abhängigkeit von der Teilchengrösse und der Gestalt der Füllstoffteilchen beträgt die Füllstoffkonzentration zwischen 30 und 80 %. Bevorzugt ist ein Gehalt von 50—70 %. Niedere Konzentrationen müssen im allgemeinen dann gewählt werden, wenn nicht kugelige Füllstoffe mitverwendet werden, wie z. B. Asbest, Talk, Tone.

Der pH-Wert der wässrigen Füllstoffsuspension soll mindestens 8, vorzugsweise mine Ostens 9, betragen.

c

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628 068 6

Bei zumindest teilweisem Einsatz voii basischen Füllstoffen ist der pH-Wert der Suspension von mindestens 8 im allgemeinen gegeben. Ist dies nicht der Fall, so muss durch Zusatz basischer Substanzen ein pH-Wert von mindestens 8 eingestellt werden.

Dies lässt sich beispielsweise durch Zusatz von Alkalien, wie 5 z. B. Kalilauge, Natronlauge oder basischen Salzen, erreichen. Selbstverständlich können die angeführten drei wesentlichen Gruppen von wässrig alkalischen Lösungen auch in Kombination verwendet werden, wobei sich die Mitverwendung von Alkalisilikatlösungen sowohl in Verbindung mit Kieselsolen als auch in 10 Kombination mit Füllstoffsuspensionen besonders bei der Herstellung anorganisch-organischer Schaumkunststoffe vorteilhaft auswirkt.

Bei der Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe werden erfindungsgemäss organische Ammonium Verbindungen,15 vorzugsweise der allgemeinen Formel,

R1R2R3R4 N* Xe, als Katalysatoren mitverwendet,

wobei in der Formel

R-,, R2, R3 = Alkyl-, Aryl-, Cycloalkyl-,

Ri + R2 = Alkylen-, Arylen-, Cycloalkylen- und 20

R4 1 H, Ri, R2, R,

und X':" ein Anion, vorzugsweise

RCOOe, H2P04", H2PCh', ROSO,0, RSOy% ArO®,

(R0),P02-, (RO)JPO™, H(RO)PÒ,e, F®, Cl-, Bre,Je, N03ö,

HSO4', HSO3«, CN6, SCNS, HC02e ist, wobei R = R4be- 25

deutet.

Die Reste Rj, R2, R3 können gleich oder verschieden sein.

Die Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren erfolgt im einfachsten Fall durch Umsetzung eines tertiären Amins mit einer Säure oder einem Alkylierungsmittel. Als 30 tertiäre Amine kommen zwar grundsätzlich alle Verbindungen dieser Substanzklasse in Betracht, doch sind solche, die bekann-termassen beschleunigend auf die Reaktion von Polyisocyanaten mit gegenüber Polyisocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wirken, bevorzugt, z.B. tertiäre Amine wie Triäthyl- 35 amin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-bicycIo-(2,2,2)-octan,N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylamino-äthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylen- 40 triamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin, N,N,N',N'-Tetrame-thyl-l,3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimidazol, N,N-Dimethyl-ß-methoxy-äthylamin, 2-Piperidino-äthyl-methyl-äther, Tris(di-methylaminopropyl)hexahydrotriazin, 2,4,6-Tris-(dimethylami- 45 nomethyl)phenol, o-Diméthylaminomethylphenol, p-Dimethyl-aminomethylphenol, Tetramethyl-l,3-butandiamin, Tetra-methyl-propan-diamin, N-Methylmorpholin, 2,2'-Bis(dimethyl-amino)diäthyläther.

Geeignet sind auch gegenüber Isocyanatgruppen aktive Was- 50 sertstoffatome aufweisende tertiäre Amine', z.B. Triäthanol-amin, Triisopropanolamin, N-Methyl-diäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin, N,N-Dimethyl-äthanolamin, ß-piperidino-ätha-nol, sowie deren Umsetzungsprodukte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid. 55

Die Verwendung der letztgenannten Gruppen von Aminen zur Herstellung der erfindungsgemässen Katalysatoren ist jedoch dann weniger bevorzugt, wenn die Katalysatoren im Polyisocyanat gelöst eingesetzt werden, da durch die Reaktion mit dem Isocyanat unerwünschte Viskositätserhöhungen oder aber auch 60 durch die Semipräpolymerbildung eine Herabsetzung der Funktionalität erfolgen kann.

Als zur Katalysatorherstellung benötigte Säurekomponente kommen grundsätzlich sowohl organische wie auch anorganische Säuren infrage. 65

Wird der Katalysator im Polyisocyanat gelöst, verwendet man als Säurekomponente im allgemeinen eine wasserfreie, im Polyisocyanat lösliche Säure, besonders dann, wenn die Herstellung des Katalysators im Polyisocyanat erfolgt. Derartige Säuren sind z.B. aliphatische oder aromatische Carbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure, Phenylessigsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Ölsäure. Erfindungsgemäss bevorzugt sind Ammoniumsalze von wasserfreier Phosphorsäure und Polyphosphorsäure, da sich diese oft mühelos in Polyisocyanaten lösen, insbesondere in Polyphenylpolymethylenpolyiso-cyanaten, und ausserdem eine zusätzliche Flammschutzwirkung erzielt wird. Brauchbar sind erfindungsgemäss auch die Ammoniumsalze der Schwefelsäure sowie der — ggf. teilveresterten — Phosphorsäure bzw. phosphorigen Säure. Auch Phenole, insbesondere solche mit PK-Werten > 9,5, sind erfindungsgemäss als Säuren anzusehen, da sie aufgrund ihres sauren Charakters in der Lage sind, mit tertiären Aminen Ammoniumsalze zu bilden.

Als Säurekomponente zur Synthese der Ammoniumsalze ganz besonders bevorzugt sind jedoch organische Sulfonsäuren, von denen eine Vielzahl technisch leicht zugänglich ist und die ausser dem Vorteil, als starke Säuren stabile Ammoniumsalze zu bilden, auch die wünschenswerte Eigenschaft aufweisen, im allgemeinen sowohl in organischem Medium wie auch in Wasser löslich zu sein bzw. lösliche Salze zu bilden. Als Vertreter dieser Substanzklasse seien beispielhaft genannt: aliphatische Sulfonsäuren wie Methansulfonsäure, Äthansulfonsäure, n-Propansul-fonsäure, 2-Propansulfonsäure, n-Butansulfonsäure, n-Pentan-sulfonsäure, n-Hexansulfonsäure, Nonansulfonsäure, Decansul-fonsäure, Undecansulfonsäure, Dodecansulfonsäure, Tridecan-sulfonsäure, Tetradecansulfonsäure sowie die wegen ihrer guten Löslichkeit in aromatischen Polyisocyanaten ganz besonders bevorzugten aromatischen Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, o-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsul-fonsäure, p-Xylol-2-sulfonsäure, l,2,4-Trimethylbenzol-5-sul-fonsäure, p-Chlorbenzolsulfonsäure, p-Brombenzolsulfonsäure, 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure, l-Nitro-4-chlorbenzol-3-sulfon-säure, Sulfanilsäure, Ànilin-2,5-disulfonsâure, 3-Sulfobenzoe-säure, Benzoesäure-3,5-disulfonsäure, 2-Naphthol-7-sulfon-säure, 1,5-Naphthalindisulfonsäure, l-Naphthol-2,4-disulfon-säure, 2-Naphthol-6-sulfonsäure, Phenol-4-sulfonsäure.

Besonders gut geeignet sind auch Sulfonsäuren, die ausser der Sulfonsäuregruppe noch andere saure Gruppen, z. B. Carbonsäurereste, aufweisen und die einfach durch Sulfonierung der entsprechenden Carbonsäuren erhältlich sind. Beispielhaft seien die Sulfonierungsprodukte von Ölsäure, Azelainsäure, Korksäure, Sebacinsäure und monomeren Fettsäuren genannt.

Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppierungen sind auch deshalb bevorzugt, da sie ohne Nachteil im molaren Überschuss gegenüber der mit dem tertiären Amin zur Salzbildung benötigten Menge im Polyisocyanat gelöst werden können.

Falls die als Katalysatoren verwendeten Ammoniumsalze in wässriger Lösung als Drittkomponente zusätzlich zum Polyisocyanat und zur wässrigen Alkalisilikatlösung verwendet werden sollen, kommen zur Salzbildung aus tertiärem Amin und Säuren auch wässrige Säuren, z. B. Mineralsäure wie Fluorwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Salpetersäure, Phosphorsäure, phosphorige Säure, aber auch Cyanwasserstoff-säure, Thiocyanwasserstoffsäure, Kohlensäure in Betracht.

Erfindungsgemäss geeignete Katalysatoren sind ferner organische Ammoniumverbindungen, die man durch Umsetzung von tertiären Aminen mit Alkylierungsmitteln erhält. Als Alkylierungsmittel kommen beispielsweise Allylhalogenide, Benzylha-logenide, a-Halogenketone, Alkylsulfate, Alkyl-p-toluolsulfo-nate und Alkylhalogenide, Sultone und ß-Lactone infrage. Als Beispiele hierfür seien angeführt:

Methylchlorid, Methylbromid, Methyljodid, Äthylbromid, Propylbromid, Butylbromid, Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methylchlormethyläther, Methyl-1,2-dichloräthyläther, Äthylchlormethyläther, Benzylchlorid, Benzylbromid, p-Chlor-

628 068

benzylchlorid, Trichlorbenzylchlorid, p-Nitrobenzylchlorid, Äthylenchlorhydrin, Äthylenbromhydrin, Epichlorhydrin, Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Benzol-, Toluol-, Naphthalinsulfonsäureester, w-Bromacetophenon, Dinitro-chlorbenzol, ô-Chlorpentenamid, Chloressigsäure sowie deren Ester und Amide, Chlormethyldimethyl-äthoxysilan, Pentame-thyl-chlormethyldisiloxan, Pentamethyl-brommethyl-disiloxan, Glykol-mono-bromessigsäureester, Glycerin-mono-chloressig-ester, Brom-äthyl-isocyanat, Chlormethyl-naphthalin, 3-Methyl-3-hydroxymethyl-oxetan-methansulfonat,Phenyläthylbromid, p-2-BromäthyIbenzoesäure,5-Chlormethyl-furan-2-carbon-säure, Äthylphosphonigsäure-dichlorisopropylester, Acetessig-säure-bromäthylester, Propansulton, Butansulton. Weitere Beispiele sind in der Deutschen Auslegeschrift 1 205 087 beschrieben.

Auch mit Chlorcyan oder Bromcyan können Quaternierun-gen durchgeführt werden. Epoxide werden in Kombination mit Wasser und/oder einer Säure als Quaternierungsmittel eingesetzt.

Auch polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind geeignet, z. B. l,4-Dibrombutan,p-Xylylen-dichlorid, l,3-Dimethyl-4,6-bis-chlormethyl-benzol, Methylen-bis-chloracetamid, Hexame-thylen-bis-bromäthyl-urethan, Addukte von 2 bis 3 Mol Chlor-acetamid an ein Di- bzw. Triisocyanat. Weitere geeignete polyfunktionelle Alkylierungsmittel sind beispielsweise in der Niederländischen Auslegeschrift 67/03 743 beschrieben.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren werden in der Regel in einer Menge zwischen etwa 0,001 und 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Polyisocyanat, eingesetzt.

Gegebenenfalls mitzuverwendene Komponenten sind ferner Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht in der Regel von 400—10 000. Hierunter versteht man neben Ami-nogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell solche vom Molekulargewicht 800 bis 10 000, vorzugsweise 1000 bis 6000, z. B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbo-nate, Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z. B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloali-phatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z. B. durch Halogenatome, substituiert und/ oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacin-säure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure-anhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthal-säureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylen-tetrahydrophthalsäureanhidrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester, Terephthal-säure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(l,6), Octandiol-(l,8), Neopentyl-glykol, Cyclohexandimethanol, (1,4-Bis-hydroxymethylcyclo-hexan), 2-Methyl-l,3-propandiol, Glycerin, Trimethylolpropan,

Hexantriol-(l,2,6), Butantriol-(l,2,4), Trimethyloläthan, Penta-erythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Poly-äthylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibuty-5 lenglykol und Polybutylenglykole infrage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z. B. e-Caprolacton oderHydroxycarbonsäu-ren, z. B. oo-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel io zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styrol-oxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von 15 BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Äthylenglykol, Propylenglykol-(l,3) oder-(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, 20 Ammoniak, Äthanolamin, Äthylendiamin, hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z. B. in den Deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 398 beschrieben werden, kommen infrage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-25 Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie z. B. durch Polymerisation von Styrol, Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern entstehen (Amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273,3 523 093,3 110 695, Deutsche Patentschrift 30 1 152 536), sind ebenfalls geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thioldiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocar-35 bonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythio-mischäther, Polythioätherester, Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethyl-40 methan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen infrage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäss'geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z. B. durch 45 Umsetzung von Diolen wiePropandiol-(l,3), Butandiol-(l,4) und/oder Hexandiol-(l,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbo-nat oder Phosgen, hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z. B. die aus 50 mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren, bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihre Mischungen gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende 55 Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formalde-hydharze sind erfindungsgemäss einsetzbar.

60 Vertreter dieser zu verwendenden Verbindungen sind z. B. in High Polymers, Vol, XVI, «Polyurethanes, Chemistry and Technology», verfasst von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band 1,1962, Seiten 32—42 und Seiten 44—54 und Band II, 1964, Seiten 5—6 und 198—199, sowie im 65 Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Han-ser-Verlag, München, 1966,z. B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

Selbstverständlich können Mischungen der oben genannten

628 068 8

Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reak- loxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind tionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht z. B. in den Amerikanischen Patentschriften 2 834 748, von 400—10 000, z. B.Mischungen von Polyäthern und Poly- 2 917 480 und 3 629 308 beschrieben.

estern, eingesetzt werden. Es können ferner auch Reaktionsverzögerer, z. B. sauer

Als gegebenenfalls einzusetzende Komponenten kommen 5 reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehaloge-auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten nide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekularge- oder Fettalkohole oder dimethylpolysiloxane sowie Pigmente wicht 32—400 infrage. Auch in diesem Fall versteht man hieran- oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten ter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oderThiol- Art, z. B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat, oder gruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindun- 1° Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerungsmittel fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, Fülloder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in stoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Russ oder Schlämmkreide der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasser- mitverwendet werden.

Stoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasser- « Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden Stoff atome. Als Beispiele für derartige Verbindungen seien oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Buty- sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flamm-lengIykol-(l,4)und-(2,3),Pentandiol-(l,5),Hexandiol-(l,6), hemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen undFüll-OctandioM 1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bis-hydroxymethyl- Stoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Sub-

cyclohexan,2-Methyl-1.3-propandiol, Glyzerin, Trimethylol- 20 stanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs-und Wirkungs-propan, HexantrioH 1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, weise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekularge- Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 103 bis 113 be-wicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem schrieben.

Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole 25 Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe mit einem Molekulargewicht bis 400,4,4'-Dihydroxydiphenyl- gemäss vorliegender Erfindung ist einfach. Es ist lediglich erfor-propan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon, Äthanolamin, Diätha- derlich, das flüssige Polyisocyanat mit der wässrigen alkalischen nolamin,Triäthanolamin,3-Äminopropanol,Äthylendiamin, Lösung in den vorgeschriebenen Mengenverhältnissen in Gegen-1,3-Diaminopropan, l-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- wart der erfindungsgemäss zu verwendenden Katalysatoren oder-Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydra-30 homogen zu vermischen, worauf meist sofort die Aushärtung der zin, N,N'-Dimethylhydrazin, 4,4'-Diaminodiphenylmethan. Mischung stattfindet.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird der Katalysa-

Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reak- tor gelöst im Polyisocyanat verwendet. Dabei kann er entweder tionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht als solcher im Polyisocyanat gelöst oder dispergiert werden, oder von 32—400 verwendet werden. 35 aber direkt im Polyisocyanat hergestellt werden. Bei der Herstel-

Es werden gegebenenfalls leicht flüchtige organische Sub- Iung des Katalysators im Polyisocyanat verfährt man im allgemei-stanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmit- nen so, dass zunächst eine vorzugsweise wasserfreie Säure oder tel kommen z. B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte ein Alkylierungsmittel im Polyisocyanat gelöst wird und

Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden-chlorid, anschliessend durch die Zugabe äquimolekularer oder etwas Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluorme- 40 weniger als äquimolekularer Mengen an tertiärem Amin eine than, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder organische Ammoniumverbindung hergestellt wird. Dabei sollte Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz die molare Aminmenge die molare Säure- bzw. Alkylierungsmit-von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung telmenge nicht überschreiten, da sonst keine lagerstabilen Poly-von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden isocyanaten erhalten würden. Wird hingegen eine neutrale

Verbindungen, z. B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäure- 45 Ammoniumverbindung im Polyisocyanat gelöst, bzw. die nitrii, erzielt werden. Ammoniumverbindung im Polyisocyanat so hergestellt, dass

Auch das in der Mischung enthaltene Wasser kann die gegenüber dem Amin äquimolekulare oder überschüssige Alky-

Funktion des Treibmittels übernehmen. Ferner können feine lierungsmittel- oder Säuremengen angewendet werden, erhält Metallpulver, z. B. Calcium, Magnesium, Aluminium oder Zink man lagerstabile katalysatorhaltige Polyisocyanate. Unmittelbar durch Wasserstoffentwicklung in ausreichend alkalischen Lösun-50 nach der Vermischung mit der wässrigen basischen Lösung gen als Treibmittel dienen, wobei sie gleichzeitig eine härtende beginnt der Katalysator aktiv zu werden und beschleunigend auf und verstärkende Wirkung ausüben können. die Reaktion zwischen Polyisocyanat und Wasser einzuwirken.

Weitere Beispiele fürTreibmittel sowie Einzelheiten über die Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfah-Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, rens, dass der Katalysator erst im Anschluss an die Vermischung Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl- 55 der Reaktionskomponenten aktivzu werden beginnt, während er Hanser-Verlag, München 1966, z. B. aufden Seiten 108 und 109, vorher keinerlei störende Wirksamkeit entfaltet. Ferner stört die 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben. Säurekomponente des Katalysators das erfindungsgemässe Ver-

Es können jedoch auch inerte Gase, wie Luft, Stickstoff. fahren in keiner Weise ; sie kann sogar eine sehr erwünschte

Sauerstoff, Wasserstoff, Kohlendioxid, als Treibmittel eingesetzt härtende Wirkung ausüben.

werden. 60 Demgegenüber sind derartige organische Ammoniumverbin-

Es können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe, wie Emulga- düngen in konventionellen Polyurethanformulierungen wegen toren und Schaumstabilisatoren, mitverwendet werden. Als des potentiell sauren Charakters als Katalysatoren meist unge-

Emulgatoren kommen z. B. die Natriumsalze von Ricinusölsul- eignet.

fonaten oder Salze von Fettsäuren infrage. Die Reaktionsmischungen sind typische f einteilige Emulsio-

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyäthersilo- 65 nen bzw. Sole. Sie sind nicht optisch klar, sondern meist opak xane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbin- bzw. milchig-weiss. In ihnen scheint morphologisch derspätere düngen sind im allgemeinen so aufgebaut, dass ein Copolymeri- anorganisch-organische Kunststoff präformiert zu sein. Die sat aus Äthylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsi- Reaktionskomponenten werden erfindungsgemäss nach dem an

sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahrer. oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der Amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über Verarbeitungseinrichtungen. die auch infrage kommen, werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z. B. auf den Seiten 121 bi 205, beschrieben.

Die Mischung der Komponenten ist nicht stabil. Die sogenannten «Topfzeiten», während derer die Mischungen verarbeitbar sind, hängen von der Reaktivität des Polyisocynates, von der Gesamtmenge an freigesetztem Silikathärter, von der Konzentration der Silikatlösung, sowie vor allem von Art und Menge des verwendeten Katalysators ab.

Sie betragen zwischen 0,2 Sekunden und etwa 1 Stunde. Bevorzugt sind Topfzeiten von etwa 1 Sekunde bis etwa 20 Minuten.

Daraus folgt, dass im allgemeinen die Vermischung unmittelbar vor der Formgebung erfolgt.

Die Herstellung der anorganisch-organischen Kunststoffe kann nach grundsätzlich bekannten Technologien erfolgen, z. B. in der Art, wie gegossene oder geschäumte Polyurethane hergestellt werden.

Bevorzugt werden die Komponenten nach der zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen üblichen Technologie kontinuierlich in einer Mischkammer niedriger Verweilzeit gemischt und anschliessend unter Formgebung ausgehärtet. Hierzu wird die flüssige oder pastenförmige Mischung beispielsweise in Formen gegossen, auf Oberflächen aufgetragen oder in Vertiefungen, Fugen, Spalten und dergleichen gefüllt.

Bei der Vermischung kann das Mengenverhältnis zwischen Polyisocyanat und der wässrigen, basischen Lösung in den Grenzen zwischen 80 zu 20 bis 10 zu 90 Gew.-Teilen schwanken. Vorzugsweise beträgt das Mengenverhältnis zwischen Polyisocyanat und wässriger basischer Lösung zwischen 60 zu 40 und 20 zu 80 Gew.-Teilen. Man erhält dann anorganisch-organische Kunststoffe mit optimalen Gebrauchseigenschaften, insbesondere hohem Isoliervermögen sowie hoher Elastizität, Wärmeformbeständigkeit und Schwerentflammbarkeit.

Aus den angeführten Mengenverhältnissen geht hervor, dass für die Herstellung der Verfahrensprodukte das Mengenverhältnis von Polyisocyanat und wässriger alkalischer Lösung im genannten Rahmen nicht kritisch ist. Dies ist besonders vorteilhaft, da bei der kontinuierlichen Herstellung über Fördergeräte und Mischkammer nicht auf exakte Dosierung geachtet zu werden braucht. So lassen sich robuste Fördereinrichtungen wie Zahnrad- oder Exzenter-Schnecken-Pumpen einsetzen.

Die Aktivität der Reaktionsmischung lässt sich durch das Verhältnis von Isocyanat zu wässriger, alkalischer Lösung sowie durch Art und Menge der verwendeten Katalysatoren einstellen.

Zweckmässig wird der Katalysator in gelöster Form eingesetzt. Ausser im Polyisocyanat gelöst, kann man den Katalysator auch in wässriger Lösung zusätzlich zum Polyisocyanat und zur wässrigen, alkalischen Lösung als dritte Komponente zugeben, wobei in einer bevorzugten Form die wässrige Lösung zusätzlich anorganische Phosphate wie beispielsweise Kalium- und/oder Ammoniumphosphate enthält, wodurch die resultierenden Kunststoffe einen zusätzlichen Flammschutz erfahren.

Doch können der wässrigen Komponente auch andere wasserlösliche dispergierbare anorganische oder organische Stoffe wie Nitrate, Sulfate, Chloride oder Sulfon- und Carbonsäuren zugefügt werden, um den Verfahrensprodukten hydrophile Eigenschaften zu geben, die z. B. für im Haushaltssektor einzusetzende Schaumstoffe von Interesse sind, bzw. um Nährsalze einzuarbeiten, wie es für die Pflanzenanzucht wünschenswert ist.

Dabei können die erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren entweder als solche in Wasser gelöst werden, oder aber

628 068

bevorzugt direkt in der wässrigen Lösung, z. B. aus Amin und Säure, hergestellt werden, wobei der pH-Wert der resultierenden akti vatorhaltigen Lösung vorzugsweise neutral oder sauer, keinesfalls aber stark alkalisch sein soll.

Von besonderer Bedeutung und damit bevorzugt sind Zusatzmittel. die das Brandverhalten derartiger Kunststoffe noch verbessern, hierbei kommen ausser den üblichen Flammschutzmitteln insbesondere halogenierte Paraffine und anorganische Salze der Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure oder Polyphosphorsäure, zur Anwendung.

Die erfindungsgemässe Herstellung der Schaumstoffe geschieht grundsätzlich so, dass man in einer diskontinuierlich oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtung die beschriebenen Reaktionskomponenten einstufig oder in mehreren Stufen miteinander vermischt und das entstandene Gemisch zumeist ausserhalb der Mischvorrichtung in Form oder auf geeigneten Unterlagen aufschäumen und erstarren lässt. Hierbei kann die zwischen ca. 0°Cund200°C, bevorzugt zwischen 30° C und 160°C, liegende Reaktionstemperatur entweder so erreicht werden , dass man eine oder mehrere Reaktionskomponenten bereits vor dem Mischprozess vorwärmt oder die Mischapparatur selbst beheizt oder das hergestellte Reaktionsgemisch nach dem Mischen aufheizt. Selbstverständlich sind auch Kombinationen dieser oder anderer Verfahrenweisen zum Einstellen der Reaktionstemperatur geeignet. In den meisten Fällen entwickelt sich während der Reaktion selbst genügend Wärme, so dass die . Reaktionstemperatur nach Beginn der Reaktion bzw. des Aufschäumens auf Werte über 30° C ansteigen kann.

Besonders hochwertige Kunststoffe werden nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten, wenn die Aushärtung bei Temperaturen über 20°C, insbesondere 30-100°C, erfolgt. Speziell bei Kombinationen aus Polyisocyanaten mit 10—40 % NCO-Gruppen und wässrigen basischen Lösungen wird selbst ohne äussere Wärmezufuhr soviel Wärme frei, dass enthaltenes Wasser zu verdampfen beginnt. Im Innern von Schaumstoffblöcken können Temperaturen von über 100° C erreicht werden.

Es scheint, dass unter solchen Bedingungen sich besonders ausgeprägte Wechselwirkungen bzw. ein besonders inniger Verbund zwischen anorganischem und organischem Polymer ausbilden, so dass Materialien resultieren, die einerseits hart, andererseits aber hochelastisch und dadurch ganz ausserordentlich stoss-unempfindlich und bruchstabil sind.

Sofern die bei der Reaktion zwischen den Komponenten entwickelte Wärmemenge nicht ausreicht, kann die Vermischung ohne weiteres bei höherer Temperaur, z. B. zwischen 40 und 100°C und bis etwa 150°C unter Druck gemischt werden, so dass beim Austritt des Materials Entspannung unter Schaumbildung eintritt.

Die Eigenschaften der entstehenden Schaumstoffe, z. B. ihre Dichte im feuchten Zustand, ist bei gegebener Rezeptur von den Einzelheiten des Mischprozesses, z. B. Gestalt und Tourenzahl des Rührers, Gestaltung der Mischkammer sowie von der gewählten Reaktionstemperatur beim Einleiten der Verschäu-mung etwas abhängig. Sie kann ungefähr zwischen 5 und 600 kg/ m3 variieren, zumeist erhält man Dichten des feuchten frischen Schaumes zwischen 20 und 400 kg/m3. Die getrockneten Schäume können geschlossen- oder offenporigen Charakter haben,

zumeist sind sie weitgehend offenporig und weisen Dichten zwischen 10 und 260 kg/m3 auf.

Von ganz besonderem Interesse sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren leichten anorganischorganischen Schaumstoffe mit einer Rohdichte von 10—180 kg/ m3.

Als Ausgangskomponenten gelangen in diesem Fall bevorzugt füllstoffreie Alkalisilikatlösungen und Polyisocyanate zum Einsatz, wobei, um günstige Brandeigenschaften zu erzielen, die anorganisch-wässrige Komponente gewichtsmässigen Über-schuss eingesetzt wird und zum Erreichen der erwünschten y

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

628 068

10

niederen Rohdichte meistens Treibmittel, z. B. Luft, Halogenkohlenwasserstoffe oder gasabspaltende Substanzen, z. B. H202, mitverwendet werden.

In Gegenwart von Katalysatoren und Stabilisatoren lassen sich so mit aus der Polyurethan-Technologie bekannten Schäummaschinen. wie mit der Hochdruck-Kolbenpumpenfördertech-nik und unter Vermischung nach dem Gegeninjektionsprinzip in einer Mischkammer oder aber mit der Niederdruck-Zahnrad-pumpenfördertechnik und mit Rührwerksvermischung, anorganisch-organische Schaumstoffe herstellen, die wegen ihrer hervorragenden Brandeigenschaften sowie der guten Wärmedämmeigenschaften besonders als leichte Isoliermaterialien für den Bausektor von Interesse sind.

Das ausgezeichnete Brandverhalten kann durch Zusatz von Flammschutzmitteln, insbesondere aber durch Mitverwendung anorganisch-wässriger Salzlösungen oder Suspensionen von z. B. Alkali-, Ammonium- oder Erdalkaliphosphaten, Harnstofflösungen, Phosphorsäure usw. noch weiter verbessert werden, wobei einige der genannten Verbindungen, besonders die sauren Phosphate sowie Phosphorsäure selbst zusätzlich die Funktion eines Härters für die gewöhnlich im Überschuss verwendete Alkalisilikatlösung übernehmen können.

Derartige Schaumstoffe lassen sich in Form von kontinuierlicher oder diskontinuierlicher Blockware, nach der Doppeltransportbandtechnik als laminierte oder nicht laminierte Plattenware oder aber auch direkt an der Baustelle mit Hilfe einer der vorgenannten Mischtechniken oder auch beliebigen Primitivmischtechniken herstellen.

Für den konstruktiven Bereich im Bausektor besonders hochwertige Leichtbaustoffe lassen sich dadurch herstellen, dass man 30 Schüttungen anorganischer Granulate niederer Rohdichte, wie z. B. Blähglas, Blähton, Blähschiefer, Bims usw. mit den genannten leichten Schaumstoffen durchschäumt.

Hierbei stehen hinsichtlich des Brandverhaltens die anorganischen Eigenschaften im Vordergrund, bezüglich der einfachen Technologie, der guten Wärmeisolierung sowie der Möglichkeit, Deckschichten in einem Fertigungsschritt direkt mit anzuschäu-men, kommen die Eigenschaften der organischen Schaumstoffe auf Isocyanatbasis zum Tragen.

Auf diese Weise lassen sich rationell Wand- und Fassadenele-40 mente herstellen, die aufgrund der geringen organischen Anteile im Gesamtverbund nach DIN 4102 die Brandklasse der nichtbrennbaren Baustoffe (A2) erreichen.

Für die Verfahrensprodukte ergeben sich vielfältige Anwendungsmöglichkeiten, von denen die wichtigsten in den Deutschen Offenlegungsschriften 1 770 384,2 227 147,2 325 090, 2 359 607,2 359,609,2 359 610,2 359 611 und in der Deutschen Auslegeschrift 2 310 559 beschrieben sind.

10

15

20

25

35

Beispiele

Als Ausgangskomponenten eingesetzte Polyisocyanate:

PI : Vom rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin-Formaldehyd-Kondensates wird soviel Diisocyanato-diphenylmethan abdestilliert, dass der Destillationsrückstand bei 25° C eine Viskosität von 50 cP aufweist (2-Kernanteil: 68 Gew.-% ; 3-Kernan-teil: 16 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 16 Gew.-%, NCO-Gehalt: 32 Gew.-%).

P2: Entsprechend PI hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 100 cP bei 25° C (2-Kernanteil: 59,7 Gew.-% ; 3-Kernanteil: 21,3 Gew.-%; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 19,0 Gew.-%; NCO-Gehalt: 31,4 Gew.-%).

P3: Entsprechend PI hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität von 200 cP bei 25°C (2-Kernanteil: 44,3 Gew.-% ; 3-Kernanteil: 23,5 Gew.Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,3 Gew.-%, NCO-Gehalt 31,4 Gew.-%).

P4: Entsprechend PI hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25° C von 400 cP (2-Kernanteil: 45,1 Gew.-%: 3-

Kernanteil: 22,3 Gew.-% ; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 32,6 Gew.-%; NCO-Gehalt: 31,0 Gew.-%).

P5: Entsprechend P1 hergestelltes Polyisocyanat mit einer Viskosität bei 25° C von 1700 cP (2-Kernanteil: 40,3 Gew.-%; 3-Kernanteil: 34,0 Gew.-% ; Anteil an höherkernigen Polyisocyanaten: 25,7 Gew.-%; NCO-Gehalt: 30,4 Gew.-%).

P6:10 kg Polyisocyanat P4 werden in einer Rührapparatur unter Stickstoff vorgelegt. 10 g Propylenoxyd werden bei Raumtemperaturen zugetropft und 1 Stunde verrührt. Danach wird überschüssiges Propylenoxyd bei 40° C durch Überleiten von Stickstoff entfernt. 2 kg eines auf n-Butanol gestarteten Poly-äthylenoxidmonoalkohols vom mittleren Molekulargewicht 1145,2,4 g Zn-Acetylacetonat und 4,8 g p-Toluolsulfonsäureme-thylester werden zugegeben und 3 Stunden bei 100° C gerührt. Zum Blockieren des Katalysators fügt man dann 5 g Benzoylchlo-rid hinzu und bestimmt nach Abkühlen auf Raumtemperatur Viskosität und NCO-Gehalt.

Viskosität: 700 cP/25°C

NCO-Gehalt: 24 Gew.-%

P7:37,55 kg eines rohen Phosgenierungsproduktes eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats, aus welchem soviel 2-Kern-Anteil abdestilliert wurde, dass der Destillationsrückstand400 cP bei25°C aufweist (NCO-Gehalt 30,3 Gew.-%, 2-Kernanteil 45,1 Gew.-%, 3-Kernanteil22,3 Gew.-%, Anteil an höherkörnigen Polyisocyanaten 32,6 Gew.-%), wurden mit einem Gasgemisch bestehend aus 1160 g Schwefeltrioxid und 1,6 m3 Stickstoff bei 50° C in 15 Stunden begast.

Aus dem Schwefelgehalt von 0,99 % errechnet sich theoretisch ein Gehalt an -S03H-Gruppen von 2,5 %. Das Produkt weist eine Viskosität von 4163 cP bei 25° C auf. Eine potentiogra-phische Titration, die nach Abreaktion der NCO-Gruppen mit Methanol durchgeführt wurde, ergab einen Gesamtverbrauch an In NaOH von 39,7 ml pro 100 g Polyisocyanat P7.

Der unter Berücksichtigung der sauren Gruppen korrigierte NCO-Gehalt des Produktes betrug 29,1 Gew.-%.

Verwendete basische, wässrige Lösungen:

LI: Natronwasserglas (44% Feststoff, Molgewichtsverhältnis Na20/Si02 = 1:2) (Fa. Henkel), pH-Wert 12,5.

L2: Kieselsol,

45

50

Bayer-Kieselsol

200

Si02-Gehalta)

ca. 30%

Na20-Gehaltb)

ca. 0,15%

pH-Wert ca. 9,0

Dichte

1,20 g/cm3

Viskosität"

3—4 cp spez. Oberfl.d)

140-180 m2/g

Teilchengrösse

15—20 mii

Ionogenität anionisch

Farbe transparent

Geruch geruchlos

55

60

65

a) bestimmt durch Trocknen der Sole bei 110°C

b) durch Titration bestimmt c) bestimmt mit dem Haake-Kugelfall-Viskosimeter d) BET-Wert, bestimmt nach Brunauer, Emmett, Teller e) Feststoffgehalt, der sich aus Kieselsäure und basischem Aluminiumchlorid zusammensetzt

L3:400 g Kreide (Sokal P2, Teilchengrösse: 80 % 2 |x, Fa. Deutsche Solvay AG) wurden in eine Lösung von 3,2 g Polysalz CA gemäss B6 in 400 g Wasser eingerührt. Die entstandene Suspension wurde mit 5 g Kaliumhydroxid auf pH 12,8 eingestellt und wies einen Feststoffgehalt von 50 Gew.-% auf. Verwendete Zusatzmittel:

ZI : chloriertes Paraffin ( Witaclor 63, Fa. Dynamit Nobel). Chlorgehalt: 62—64 Gew.-%, Viskosität bei 20° C: ca. 40 000 cP Z2: Diphenylkresylphosphat

628 068

Z3: Stabilisator (Polyätherpolysil-jahìi L 534(ì der Firma Union Carbide Corp.)

Z4: Portlandzement PZ 350 F (nach DIN 1164) Z5: Emulgator, 50%ige wässrige Lösung des Na-Salzes eines sulfochlorierten Paraffingemisches Ci0—C]4 (Mersolat K30) Bei der Herstellung von anorganisch-organischen Schaumstoffen werden folgende Abkürzungen gebraucht:

tR = Rührzeit; Mischzeit der Mischung aus Komponente I und Komponente II sowie gegebenenfalls Komponente III

tL = Liegezeit; Zeitraum von Beginn des Mischens bis zum Beginn des Aufschäumens tA = Abbindezeit; Zeitraum vom Beginn des Mischens bis zur beginnenden Verfestigung ts = Steigzeit; Zeitraum vom Beginn des Mischens bis zur Beendigung des Auf schäum Vorgangs.

Raumgewicht und Druckfestigkeit wurden stets einen Tag nach der Herstellung ermittelt.

Beispiel 1

In 500 Gewichtsteilen Polyisocyanat P6 wurden bei Raumtemperatur 18 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure gelöst und anschliessend unter Rühren tropfenweise 5 Gewichtsteile Triäthylamin eingetragen, wobei ein Temperaturanstieg von 4°C beobachtet wurde.

Das resultierende, homogene, flüssige, katalysatorhaltige Polyisocyanat Kl wies direkt nach der Herstellung eine Viskosität von 760 cP/25° C auf und wurde zur Herstellung eines leichten anorganisch-organischen Schaumstoffs eingesetzt:

100 Gewichtsteile katalysator-haltiges Polyisocyanat Kl 1,5 Gewichtsteile Zusatzmittel Z3 5 Gewichtsteile Zusatzmittel Z2 40 Gewichtsteile Trichlorfluor-methan

200 Gewichtsteile basische, wässrige Lösung LI

Komponente I

Komponente II

Da alle gemessenen Parameter im Zeitraum von 6 Monaten innerhalb der Fehlergrenze dessen blieben, das den normalen Schwankungen bei Wiederholung der Versuche entspricht, ist die Lagerstabilität des katalysatorhaltigen Polyisocyanats Kl, 5 zumindest für den angegebenen Zeitraum, erwiesen.

Die Überlegenheit des erfindungsgemässen, im Polyisocyanat lagerstabilen Ammoniumsalzkatalysators gegenüber den üblicherweise verwendeten Aminen wie z. B. Triäthylamin, wird anhand von 2 Kontrollversuchen deutlich:

io 1. Wird eine der in dem katalysatorhaltigen Polyisocyanat entsprechende Menge Triäthylamin (1 g) in das Polyisocyanat P6 (100 g) eingerührt und die Viskositätszunahme verfolgt, so findet man, dass das Polyisocyanat laufend viskoser wird, nach einem Tag bereits die 2—3fache Viskosität aufweist und nach etwa einer 15 Woche fest geworden ist und sich nicht mehr verarbeiten lässt.

2. Wird eine der in dem katalysatorhaltigen Polyisocyanat entsprechende Menge Triäthylamin (1 g) in das Wasserglas (200 g) eingerührt, beginnt direkt nach dem Abschalten des Rührers die Phasentrennung, die nach einigen Stunden vollständig ist. 20 Das Triäthylamin schwimmt dann in ölförmigen Flecken auf der wässrigen Oberfläche.

In Erweiterung des Versuchs wurden nacheinander alle in Komponente I der Schaumstoffrezeptur angeführten Zusatzbzw. Hilfsmittel im katalysatorhaltigen Polyisocyanat gelöst. 25 Man erhielt lagerstabile Polyisocyanatabmischungen, die den Vorteil aufweisen, alle Hilfsmittel einschliesslich Treibmittel und Katalysator lagerstabil in Komponente I zu erhalten. So kann man bei Bedarf hochwertige anorganisch-organische Schaumstoffe, die in ihren Eigenschaften dem in diesem Beispiel 30 beschriebenen Schaumstoff entsprechen, aus nur 2 Komponenten herstellen.

Beispiel 2

In 500 Gewichtsteilen Polyisocyanat P6 wurden 5,15 35 Gewichtsteile 105%ige Phosphorsäure gelöst und anschliessend unter Rühren 5 Gewichtsteile Triäthylamin eingetropft, wobei sich das Polyisocyanat um 2° C erwärmte. Das resultierende, homogene, flüssige, katalysatorhaltige Polyisocyanat K2 wurde zur Herstellung eines leichten anorganisch-organischen Schaum-40 stoffs eingesetzt:

Komponente I wurde zunächst für sich gut vorgemischt und dann mittels eines Schnellrührers mit Komponente II intensiv verrührt und in ein Papiersäckchen ausgegossen, wo das Gemisch aufschäumte und schliesslich zu einem feinzelligen, regemässi-gen, zähen, anorganisch-organischen Schaumstoff erhärtete.

tR = 15 sec.

tL = 30 sec.

tA = 70 sec.

ts = 100 sec.

Raumgewicht (kg/m3): 23 Druckfestigkeit (kp/cm2): 0,25

Um die Lagerstabilität des katalysatorhaltigen Polyisocyanats Kl zu überprüfen, wurde eine Probe bei Raumtemperatur aufbewahrt und während eines Zeitraums von 6 Monaten wöchentlich hinsichtlich Viskosität und Reaktivität (Reaktionszeiten bei der Herstellung des im Beispiel beschriebenen anorganisch-organischen Schaumstoffs) untersucht.

Es konnten weder nennenswerte Viskositätserhöhungen (Schwankungen < 100 cP) noch grössere Abweichungen in den Reaktionszeiten(tL ~ 3—4sec,tA ~ 5—10sec,ts ~ 5—10sec) festgestellt werden. Auch die Raumgewichte (Abweichungen von 3—5 kg/m5) sowie die Druckfestigkeiten f ± 0,05 kp/cm2) blieben relativ konstant.

100 Gew.-Teile katalysator-haltiges Polyisocyanat K2 1,5 Gew.-Teile Zusatzmittel Z3 45 5 Gew.-Teile Zusatzmittel Z2 40 Gew.-Teile Trichlorfluormethan

200 Gew.-Teile basische, wässrige Lösung LI

Komponente I

Komponente II

50

Aus den angegebenen Komponenten wurde gemäss Beispiel 1 ein leichter, zäher, anorganisch-organischer Leichtschaumstoff mit feiner, regelmässiger Zellstruktur hergestellt.

55 Reaktionszeiten (sec.):

tR= 15 tL = 38 tA= 75 ts = 110

60

65

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m3): 25 Druckfestigkeit (kp/cm2): 0,28

4 Tage später war die Viskosität des katalysierten Polyisocyanats K2 noch unverändert, es wurde nach der angegebenen Rezeptur wiederum ein pnorganisch-organischer Leichtschaumstoff hergestellt:

628 068

12

Reaktionszeiten (sec.): tR = 15 ti = 38 tA = 75 ts = 120

Physikalische Daten: Raumgewicht (kg/m3): 26 Druckfestigkeit (kp/cm2): 0,30

Die Reaktionszeiten und die physikalischen Daten waren praktisch gleich.

Wurde hingegen statt des katalysatorhaltigen Polyisocyanats ein mit einer entsprechenden Menge Triäthylamin versetztes Polyisocyanat verwendet, so liess sich dieses zwar direkt nach der 15 Aktivatorzugabe verschäumen, doch war die Viskosität nach 24 Stunden Lagerung bei Raumtemperatur bereits um den Faktor 3 angestiegen und nach 4 Tagen war das Polyisocyanat fest geworden und liess sich nicht mehr verschäumen.

20

Beispiel 3

Komponente I wurde für sich gut vorgemischt, unter Rühren zunächst Komponente II und 5 sec. später Komponente III hinzugefügt, die gesamte Mischung intensiv gerührt und dann in ein Papierpäckchen ausgegossen.

5 Nach Aufschäumen und Aushärtung erhielt man einen leichten, zähen, anorganisch-organischen Schaumstoff mit regelmässiger, feinzelliger Struktur.

Reaktionszeiten (sec.):

1» tR = 15 tL= 20 tA = 65 ts = 110

In 100 Gewichtsteile Polyisocyanat P6 wurden nacheinander 3,6 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure, 1 Gewichtsteil N,N-Dimethylbenzylamin, 1,5 Gewichtsteile Zusatzmittel Z3,5 Gewichtsteile Z2 und 40 Gewichtsteile Trichlorfluormethan eingerührt. Zu dieser Mischung wurden 200 Gewichtsteile basische, wässrige Lösung LI gegeben und mit einem Schnellrührer vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde in ein Papierpäckchen ausgegossen, wo es nach dem Aufschäumen zu einem leichten, zähen, feinzelligen, anorganisch-organischen Schaumstoff aushärtete.

Reaktionszeiten (sec.):

tR = 15 t l = 35 tA = 130 ts = 220

25

30

35

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m3): 32 Druckfestigkeit (kp/cm2): 0,29

Beispiel 4

Es wurde eine wässrige Katalysatorlösung hergestellt, indem in 65 Gewichtsteile Wasser bei Raumtemperatur nacheinander unter Rühren 1 Gewichtsteil N,N-Dimethylbenzylamin, 0,2 Gewichtsteile Penta-methyldiäthylentriaminund 1,6 Gewichtsteile 105 %ige Phosphorsäure getropft wurden. In dieser klaren, wässrigen Lösung löste man 35 Gewichtsteile Di-kaliumhydro-genphosphat. Die resultierende klare katalysatorhaltige wässrige Lösung (K3) blieb auch nach sechsMonaten Lagerung unverändert.

Unter Verwendung der Katalysatorlösung K3 wurden anorganisch-organische Schaumstoffe nach folgender Rezeptur hergestellt:

100 Gew.-Teile Polyisocyanat P6 0,3 Gew.-Teile Zusatzmittel Z3 5 Gew.-Teile Zusatzmittel Z2 Komponente I 40 Gew.-Teile Trichlorfluormethan

40

100 Gew.-Teile basische, wässrige Lösung LI

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m3): 38 Druckfestigkeit (kp/cm2): 0,47

Von einer Standprobe der Katalysatorlösung K3 wurden 6 Monate alle 14 Tage 100 g entnommen und ein Schaumstoff nach der angegebenen Rezeptur hergestellt. Dabei Wurden innerhalb der Fehlergrenze identische Schaumstoffe erhalten.

Beispielhaft die Reaktionszeit und physikalischen Daten des letzten Versuchs:

Reaktionszeiten (sec.):

tR= 15

tL= 22

tA= 64

ts = 110

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m3): 36 Druckfestigkeit (kp/cm2): 0,50

Besonders vorteilhaft wirkt sich in der Katalysatorlösung die Mitverwendung von Dikaliumhydrogenphosphat aus, da hierdurch nicht nur die anorganischen Bestandteile im Gesamtverband vergrössert werden, sondern auch ein zusätzlicher Flammschutzeffekt und eine Verringerung der Kalorienmenge bei der Heizwertbestimmung erzielt wird.

45

50

55

60

Komponente II 65

100 Gew.-Teile Katalysatorlösung j Komponente In

Beispiel 5—9

Gemäss Beispiel 4 wurden folgende wässrige Katalysatorlösungen hergestellt:

Katalysatorlösung K4:

325 Gew.-Teile Wasser 5,15 Gew.-Teile 105%ige Phosphorsäure 5 Gew.-Teile Triäthylamin 175 Gew.-Teile Dikaliumhydrogenphosphat

Katalysatorlösung K5:

325 Gew.-Teile Wasser 5,15 Gew.-Teile 105%ige Phosphorsäure 5 Gew.-Teile eines Amingemisches, bestehend aus 75 Gew.-% N,N-Dimethylaminoäthanol und 25 Gew.-% Diazabicyclooctan 175 Gew.-Teile Dikaliumhydrogenphosphat

Katalysatorlösung K6:

325 Gew.-Teile Wasser 8 Gew.-Teile 105%ige Phosphorsäure 5 Gew.-Teile N-Methyl-N'-dimethyl-aminoäthyl-piperazin

175 Gew.-Teile Dikaliumhydrogenphosphat

628 068

Katalysatorlösung K7:

325 Gew.-Teiïe Wasser 5,4 Gew.-Teile 105%ige Phosphorsäure 5 Gew.-Teile N,N'-Dimethylaminoäthanol 175 Gew.-Teile Dikaliumhydrogenphosphat

Katalysatorlösung K8:

325 Gew.-Teile Wasser 3,8 Gew.-Teile 105%ige Phosphorsäure 5 Gew.-Teile Dimethylcyclohexylamin 175 Gew.-Teile Dikaliumhydrogenphosphat

Die Katalysatorlösungen K4- K8 sind bei Raumtemperatur mindestens 6 Monate lagerstabil.

Unter Verwendung der in Beispiel 4 angegebenen Schaumrezeptur wurden Standproben alle 2 Wochen über einen Zeitraum 5 von 6 Monaten verschäumt. Dabei konnten nennenswerte Änderungen weder bei den Reaktionszeiten noch bei den physikalischen Werten der erhaltenen Schaumstoffe beobachtet werden.

Die Ergebnisse einschliesslich der grössten Abweichungen io für die die je zwölfmal hergestellten Schäume sind in der folgenden Tabelle zusammengefasst:

Beispiel

Katalysator

tL

tA

's

Raumgewicht

Druckfestigkeit

Nr.

lösung

(sec)

(sec)

(sec)

(sec)

(kg/m3)

(kp/cm2)

5

K4

15

22±2

36±2

48±3

65±10

0,6±0,1

6

K5

15

21±2

42±3

65+5

35±3

0,4±0,2

T

K6

15

19±2

25+5

39±5

95±15

0,2±0,1

8

K7

15

22 ±2

43±3

65±5

36±3

0,4+0,1

9'

K8

15

19±1

27±3

33+3

77±15

0,6±0,2

1 Schaumstoffe sandig, durch teilweise Entmischung durchfeuchteter Päckchenboden.

Mit Ausnahme von Beispiel 7 und Beispiel 9 erhielt man zähe, anorganisch-organische Schaumstoffe mit regelmässiger, feiner Zelle und einem ausgezeichneten Brandverhalten. So bestehen 25 die Schaumstoffe beispielsweise mühelos den Egner'schen Brandschachttest und gehören damit als schwerentflammbare

Materialien in die Brandklasse B1 nach DIN 4102.

Die Beispiele 10-14 stellen eine Wiederholung der Beispiele 5—9 dar, mit der Massgabe, dass 50 Gew.-% des verwendeten Polyisocyanats P6 durch das Polyisocyanat P4 ersetzt wurden. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Beispiel Nr.

Katalysatorlösung tR

(sec)

tL

(sec)

tA

(sec)

ts

(sec)

Raumgewicht (kg/m3)

Druckfestigkeit (kp/cm2)

10

K4

15

35

100

140

37

0,61

11

K5

15

30

110

165

38

0,37

12

K6

15

20

70

90

35

0,55

13

K7

15

35

120

165

36

0,33

14

K8

15

30

80

105

35

0,54

Die in dieser Tabelle zusammengefassten Beispiele führen zu Schaumstoffen mit fast gleichen Rohdichten.

An den Reaktionszeiten wie auch den Druckfestigkeiten wird aber deutlich, welch grossen Einfluss die verschiedenen Ammo-niumsalz-Katalysatoren sowohl auf die Verschäumzeiten wie auf die mechanischen Eigenschaften der anorganisch-organischen Schaumstoffe haben.

Beispiel 15

In 100 Gewichtsteilen Polyisocyanat PI wurden nacheinander 1,8 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,5 Gewichtsteile Triäthylamin eingerührt. 100 Gew.-Teile dieses lagerstabilen , katalysatorhaltigen Polyisocyanats wurden bei Raumtemperatur innerhalb von 15 sec. zunächst mit 300 Gewichtsteilen basischer, wässriger Lösung LI und dann mit 41 Gewichtsteilen Vermiculite vermischt. Die spachtelbare Masse wurde anschliessend in eine 4x4x 16 cm Form eingetragen, wo sie unter Erwärmung (nach 2 min. 60°C, 3 min. 72°C) und Volumen vergrösse-rung um ca. 20 Volumenprozent aushärtete. Der Formkörper konnte bereits nach 6 min. entformt werden, seine Temperatur betrug 74° C.

Am T ag darauf wurden Raumgewicht, Druckfestigkeit und Biegefestigkeit bestimmt:

Raumgewicht (kg/m3): 924 Druckfestigkeit (kp/cm2): 19,2 Biegefestigkeit (kp/cm-): 12,8

Der erhaltene Verbundstoff zeichnet sich vor allem durch seine hervorragende Feuerwiderstandsfähigkeit aus. Wird beispielsweise eine 1 cm dicke Platte aus diesem Material mit dem

40

Bunsenbrenner 30 min. beflammt, so weist nach dieser Zeit die der Flamme zugewandte Seite eine keramisierte Oberfläche auf, während die Rückseite noch unverändert ist.

Beispiel 16

In 100 Gewichtsteile Polyisocyanat P2 wurden bei Raumtemperatur 1,8 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure und danach 45 0,5 Gewichtsteile Triäthylamin eingerührt. Dazu gab man innerhalb von 15 sec. zunächst 30 Gewichtsteile Natronwasserglas LI und dann 600 g Bausand (gewaschener Rheinsand, Körnung 0—3 mm). Nach der Vermischung war eine Spachtelmasse entstanden, die in eine 4x4x 16 cm Form ausgestrichen wurde. Das 50 Gemisch begann sich nach 90 sec. zu verfestigen, hatte nach 2 min. 50° C erreicht, der Probekörper konnte nach 150 sec. entformt werden, und wies 210 sec. nach der Herstellung 60°C auf.

An diesem betonähnlichen, konturstabilen Probekörper wur-55 den am folgenden Tag einige physikalische Daten bestimmt:

Raumgewicht (kg/m5): 1820 Druckfestigkeit (kp/cm2): 65,7 Biegefestigkeit (kp/cm2): 30,7

60

65

Aufgrund seiner guten Haftung auf anorganischen Untergründen sowie der schnellen Härtung ist dieses Material besonders für Reparaturen an Beton und ähnliche Einsatzgebiete für den Bausektor interessant.

Beispiel 17

In 100 Gewichtsteilen Polyisocyanat P3 wurden bei Raum

628 068

14

130 Gew.-Teile Polyisocyanat P7 5 Gew.-Teile Zusatzmittel ZI 20 Gew.-Teile Trichlorfluormethan

150 Gew.-Teile Natronwasserglas 0,2 Gew.-Teile Zusatzmittel Z5

Komponente I

10

temperatur 1,8 Gewichtsteile Dodecylbenzolsulfonsäure und 0,5 Gewichtsteile Triäthylamin gelöst. In die Lösung wurden mit einem Schnellrührer innerhalb von 15 sec. 300 Gewichtsteile Natronwasserglas LI und 55 g Sägemehl eingerührt. Die spachtelbare Masse wurde in eine Metallform (4x4x16 cm) eingetragen, wo sie sich bereits nach 90 sec. zu verfestigen begann, nach 150 sec. vollständig ausgehärtet war. Die maximale Temperatur erreichte der Formkörper nach 3 min. mit 55°C. An dem steinharten anorganisch-organischen Verbundmaterial wurden am folgenden Tag einige physikalische Werte bestimmt:

Raumgewicht (kg/m3): 1140 Druckfestigkeit (kp/cnr): 69,3 Biegefestigkeit (kp/cnr): 29,2

15

Beispiel 18

Durch Auflösen von 2,0 Gewichtsteilen 105%iger Phosphorsäure und 1,5 Gewichtsteilen Triäthylamin in 10 Gewichtsteilen Wasser wurde die Katalysatorlösung K9 hergestellt. 20

Unter Verwendung der Katalysatorlösung K9 wurde ein anorganisch-organischer Schaumstoff nach folgender Rezeptur hergestellt:

25

Komponente II 30

Reaktionszeiten (sec.):

tR = 20 tL = 28 ts = 37 td = 48

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m3): 264 Druckfestigkeit (kp/cm2): 14,2

Durch die Mitverwendung von Zement wird einerseits erreicht, dass die Gesamtanteile an anorganischem Material (bezogen auf F eststoff) auf mehr als 50 Gewichtsprozent erhöht werden, zum anderen wird ein Teil des Wassers der wässrigen Alkalisilikatlösung durch den Zement gebunden.

Dadurch wird der Heizwert pro kg des Materials gesenkt und damit bei Anwendung im Bausektor die Brandbelastung verringert.

Beispiel 20

Es wurde zunächst eine Katalysatorlösung durch Vermischen von 10 Gewichtsteilen Wasser mit 4 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 75 Gewichtsprozent N,N-Dimethylaminoäthanol und 25 Gewichtsprozent Diazabicyclooctan sowie 10 Gewichtsteilen 37%iger Salzsäure hergestellt (Katalysatorlösung K10).

Unter Mitverwendung dieser Katalysatorlösung wurde ein anorganisch-organischer Schaumstoff nach folgender Rezeptur hergestelt:

13,5 Gew.-Teile Katalysatorlösung K9 j Komponente III

Alle Komponenten wurden für sich gut vorgemischt. Komponente I wurde vorgelegt, bei Raumtemperatur unter kräftigem Rühren (Schnellrührer) Komponente II und 5 sec. später Komponente III hinzugegeben. Das resultierende, schaumfähige Gemisch wurde in ein Papierpäckchen ausgegossen, wo es nach Aufschäumen unter Wasserdampfentwicklung an einem steinharten anorganisch-organischen Schaumstoff mittlerer Zell-grösse und regelmässiger Zellstruktur aushärtete.

Reaktionszeiten (sec.):

tR = 20 tL =45

tg = 60

td+ = 72

Physikalische Daten:

Raumgewicht (kg/m3): 186 Druckfestigkeit (kp/cm2): 9,3

+td = Zeitpunkt vom Beginn der Vermischung bis zum Beginn der Dampfentwicklung.

Der erhaltene Schaumstoff ist bearbeitbar wie Holz und kann aufgrund seiner hohen Festigkeit Funktionen im Bauwesen erfüllen, wo ausser Wärmedämmung starke Belastbarkeit gefordert wird.

150 Gew.-Teile Polyisocyanat P5 2 Gew.-Teile Zusatzmittel Z3 15 Gew.-Teile Trichlorfluormethan

35

150 Gew.-Teile basisch, wässrige Lösung 1L3

3 Gew.-Teile Glycerin

4 Gew.-Teile Kaliumhydroxid

40

28 Gew.-Teile Katalysatorlösung K10

Komponente I

Komponente II

I Komponente III

45

50

55

60

Die Komponenten wurden für sich gut vorgemischt und anschliessend mittels eines Schnellrührers miteinander vermischt, wobei Komponente I vorgelegt, dazu Komponente II und zum Schluss Komponente III gegeben wurden. Nach Aufschäumen und Aushärten erhielt man einen zähen, leichten anorganisch-organischen Schaumstoff mit regelmässiger, mittlerer Porengrösse, leichten Bodenstörungen und versprödeter Randzone.

Reaktionszeiten (sec.):

tR = 20 tL= 25 ts = 105

Physikalische Daten (direkt nach der Herstellung): Raumgewicht (kg/m3): 32 Druckfestigkeit (kp/cm2): 0,2

Beispiel 19

Es wurde ein anorganisch-organischer Schaumstoff gemäss Beispiel 18 hergestellt, jedoch mit der Massgabe, dass in der Komponente I zusätzlich 100 Gewichtsteile Portlandzement PZ 350 F (nach DIN 1164) eingebracht wurden.

Beispiel 21

Durch Vermischung von 5 Gewichtsteilen Wasser mit 5 65 Gewichtsteilen 85 %iger Phosphorsäure und 2 Gewichtsteilen Triäthylamin wurde die Katalysatorlösung Kll hergestellt.

Ein anorganisch-organischer Schaumstoff wurde nach folgender Rezeptur hergestellt:

15

628 068

150 Gew.-Teile Polyisocyanat P7 20 Gew.-Teile Trichlorfluormethan

100 Gew.-Teile basische, wässrige

Lösung LI 50 Gew.-Teile basische, wässrige

Lösung L2 0,2 Gew.-Teile Zusatzmittel Z5

Komponente I

Komponente II

12 Gew.-Teile Katalysatorlösung Kll j Komponente III

Die Komponenten für sich sind stabile Lösungen. Die Vermischung erfolgt bei Raumtemperatur mit einem Schnellrührer, Komponente I wird vorgelegt, zunächst Komponente II und 5

sec. später Komponente III zugegeben, die Gesamtmischung intensiv gerührt und in ein Papierpäckchen ausgegossen. Nach dem Aufschäumvorgang entsteht unter Dampfentwicklung ein steinharter anorganisch-organischer Schaumstoff mit etwas gro-5 ber, aber regelmässiger Zellstruktur.

Reaktionszeiten (sec.):

tR = 20 tL = 45 io ts = 70 td = 120

Physikalische Daten: Raumgewicht (kg/m3): 241 15 Druckfestigkeit (kp/cm2): 16,2

Claims (17)

628 068 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe durch Umsetzung eines organischen Polyisocyanates mit wässrigen, basischen Lösungen mit einem Gehalt an anorgani- 5 schem Feststoff von 20 bis 80 Gew.-%, in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Polyisocy anat und die wässrige basische Lösung in einem Mengenverhältnis von 80:20 bis 10:90 Gewichtsteilen eingesetzt wird und dass als Katalysatoren organische Ammoniumverbindungen 10 verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrigen, basischen Lösungen 30 bis 70 Gew.-% an anorganischem Feststoff enthalten.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet. 15 dass das Polyisocyanat und die wässrige basische Lösung in einem Mengenverhältnis von 60:40 bis 20:80 Gewichtsteilen eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass als organische Ammoniumverbindungen Ammo- 20 niumsalze der allgemeinen Formel

R,R2R3R4N®X'

25

30

35

verwendet werden,

Rt, R2, R3 für Alkyl, Aryl, Cycloalkyl oder R] und R2 zusammengenommen für Alkylen, Arylen oder Cycloalkylen stehen,

R4 Wasserstoff oder einen Rest Ri, R2 oder R3 und Xe ein Anion bedeutet, vorzugsweise RCOO-, H,P04-, HiPOV, ROSO,9, RS03s, (RO)2PO,e, (RO)2PO, H(RO)POv\ f. C1s, Bre, J*, NO39, HSO4", HSO, \ CN". SCN-. HCO3-

ist, worin R einen Rest R4 darstellt.

5. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als wässrige, basische Lösungen wässrige Alkalisilikatlösungen mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 20 bis 70 Gew. -%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% eingesetzt werden.

6. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch 40 gekennzeichnet, dass als wässrige, basische Lösungen alkalistabilisierte Kieselsole mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 40 Gew.-%, eingesetzt werden.

7. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch 45 gekennzeichnet, dass als wässrige, basische Lösungen wässrige flüssig-fliessfähige Suspensionen anorganischer Füllstoffe mit einem Gehalt an anorganischem Feststoff von 30 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%, eingesetzt werden.

8. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch 50 gekennzeichnet, dass der Katalysator im Polyisocyanat gelöst ist.

9. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in der Polyisocyanatkom-ponente hergestellt wird, indem man zunächst die entsprechende Säure im Polyisocyanat löst und anschliessend ein tertiäres Amin 55 hinzufügt.

10. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in wässriger Lösung eingesetzt wird.

11. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch 60 gekennzeichnet, dass bei der Herstellung des Katalysators die Säurekomponente gegenüber dem Amin im molaren Überschuss verwendet wird.

12. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator in Mengen von 0,001 bis 10 65 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat verwendet wird.

13. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Salze aus tertiären Aminen, vorzugsweise Triäthylamin, Tributylamin, N-Methylmor-pholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin, N,N,N' ,N'-Tetramethyl-äthylendiamin, l,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin,N,N-Dimethylbenzyl-amin, Dis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat, N,N-Diäthylbenzyl-amin, Pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethyicyclohexal-amin,N,N,N',N'-Tetramethyl-l,3-butandiamin,N,N-Dime-thyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol, 2-Methylimida-zol und organischen Sulfonsäuren, vorzugsweise Methansulfon-säure, Äthansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfon-säure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Chlor- und Dichlorbenzolsul-fonsäure, 5-Nitro-l-naphthalinsulfonsäure, p-Methoxybenzol-sulfonsäure eingesetzt werden.

14. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyisocyanate wasserunlösliche Polyisocy anate verwendet werden.

15. Anorganisch-organische Kunststoffe, hergestellt nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14.

16. Anwendung der Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis 14 auf die Herstellung anorganisch-organischer Schaumstoffe.

17. Anwendung gemäss Anspruch 16 auf die Herstellung anorganisch-organischer Schaumstoffe mit einer Rohdichte unter 200 kg/m3, vorzugsweise unter 100 kg/m3.

Anorganisch-organische Kunststoffe auf Basis von Polyisocy-anaten und wässrigen Alkalisilikatlösungen sind bereits bekannt, z. B. aus den Deutschen Offenlegungsschriften! 770 384, 2 227 147,2 359 606,2 359 607,2 359 608,2 359 609, 2 359 610,2 359 611und2 359 612und aus der Deutschen Auslegeschrift DAS 2 310 559.

Diese Kunststoffe weisen aufgrund ihrer anorganischen Anteile gegenüber rein organischen Stoffen vor allem verbesserte Brandwidrigkeit auf und können je nach Zusammensetzung und Reaktionsbedingungen geschäumt oder ungeschäumt, hart oder weich, spröde oder flexibel sein. Durch die grosse Variabilität der Eigenschaften bieten diese anorganisch-organischen Kunststoffe ein breites Spektrum an Anwendungsmöglichkeiten.

Obwohl sich die Reaktionsgeschwindigkeit beim Vermischen von Polyisocyanaten und Alkalisilikaten durch Alkalität der wässrigen Alkalisilikatlösung, Art des gewählten Polyisocyanates, die Temperatur, Intensität der Vermischung, Mischdauer usw. beeinflussen lässt, ist es oft wünschenswert, zusätzlich Katalysatoren mitzuverwenden, insbesondere dann, wenn anorganisch-organische Schaumkunststoffe hergestellt werden sollen.

Bisher war bekannt, hierfür als Katalysatoren z. B. tertiäre Amine, Silaamine, Tetraalkylammoniumhydroxid, Alkalihydroxide, Alkaliphenolate, Alkalialkoholate, Hexahydrotriazine sowie organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen mitzuverwenden, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen eingesetzt werden. Bevorzugt wurden tertiäre Amine eingesetzt, wobei diese zusätzlich gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome enthalten können. In den Ausführungsbeispielen der Deutschen Offenlegungsschrift! 770 284 wird z. B. vorwiegend ein Amin-katalysator (Gemisch von 3 Teilen N-ß-Hydroxyäthyldimethyl-amin und 1 Teil Triäthylendiamin) verwendet.

Ein Nachteil derartiger Katalysatoren ist indessen, dass sie mit Isocyanaten keine lagerstabilen Abmischungen ergeben, da sie, oft schon bei Raumtemperatur, die Reaktion der Isocyanatgruppen untereinander fördern, was eine unerwünschte Viskositätssteigerung der Abmischung während der Lagerung zur Folge hat. Auch in konzentrierten, wässrigen Alkalisilikatlösungen sind z.B. Amine aufgrund der wässrig basischen Natur der

Alkalisilikate nicht löslich. Entweder scheiden sie sich nach kurzem Stehen wieder aus oder sie erleiden sogar Zersetzung.

Man hat sich daher so beholfen, dass bei der Herstellung anorganisch-organischer Kunststoffe die Katalysatoren entweder kurz vor der Vermischung in der wässrigen Alkalisilikatkomponente emulgiert, oder im Polyisocyanat gelöst, oder aber durch eine getrennte Dosiereinrichtung zugefügt werden.

Alle diese Verfahren sind technisch-wirtschaftlich unbefriedigend. Die gesonderte Zudosierung des Katalysators führt wegen der meist im Verhältnis zu den übrigen Reaktionspartnern sehr geringen Mengen an Katalysator leicht zu Dosierungenauigkei-ten ; ausserdem muss der Katalysator in diesem Fall immer als 3. Komponente eingesetzt werden, so dass handelsübliche Zwei-komponenten-Dosiergeräte nicht anwendbar sind. Bei der Vorvermischung mit wässrigen Alkalisilikatlösungen darf die Mischzeit einige Minuten nicht überschreiten, da sonst bereits Phasentrennung z.B. zwischen dem organischen Amin und der wässrigen , basischen Phase eintreten kann; selbst die Verwendung von hydrophilen Aminen wie Triäthanolamin vermag hier keine Abhilfe zu schaffen.

Bei Einsatz von tertiären Aminen ist ferner nachteilig, dass fast immer eine Geruchsbelästigung erfolgt. Die in der Polyurethanchemie oft verwendeten metallorganischen Katalysatoren wie Zinn(II)-octoat, Dibutylzinn-dilaurat, sind zur Herstellung von anorganisch-organischen Kunststoffen ebenfalls nur wenig geeignet, da sie sich entweder in den wässrigen Alkalisilikatlösungen nicht lösen oder aber sich darin zersetzen. Unverträglichkeit, d.h. Unlöslichkeit oder Zersetzung mit konzentrierten alkalischen wässrigen Silikatlösungen zeigen auch Hexahydro-triazine, Tetraalkylammoniumhydroxide und Silaamine.

Werden Alkalihydroxide, Alkaliphenolate und Alkalialko-holate als Katalysatoren verwendet, so weisen die erhaltenen anorganischen Kunststoffe häufig unbefriedigende Gebrauchseigenschaften auf, insbesondere sind die Produkte oft sandig oder spröde und von geringer mechanischer Festigkeit.