EP1171518A1 - Füllstoff enthaltende schaumstoffe - Google Patents

Füllstoff enthaltende schaumstoffe

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Publication number
EP1171518A1
EP1171518A1 EP00920499A EP00920499A EP1171518A1 EP 1171518 A1 EP1171518 A1 EP 1171518A1 EP 00920499 A EP00920499 A EP 00920499A EP 00920499 A EP00920499 A EP 00920499A EP 1171518 A1 EP1171518 A1 EP 1171518A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
acid
temperature
weight
filler
foams
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00920499A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Hermann Kluth
Robert Graf
Maria-Elisabeth Kaiser
Wolfgang Ernst
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF Personal Care and Nutrition GmbH
Original Assignee
Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cognis Deutschland GmbH and Co KG filed Critical Cognis Deutschland GmbH and Co KG
Publication of EP1171518A1 publication Critical patent/EP1171518A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0066—Use of inorganic compounding ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0804—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups
    • C08G18/0819—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups
    • C08G18/0823—Manufacture of polymers containing ionic or ionogenic groups containing anionic or anionogenic groups containing carboxylate salt groups or groups forming them
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6625—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/34
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K21/00—Fireproofing materials
    • C09K21/14—Macromolecular materials
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F16—ENGINEERING ELEMENTS AND UNITS; GENERAL MEASURES FOR PRODUCING AND MAINTAINING EFFECTIVE FUNCTIONING OF MACHINES OR INSTALLATIONS; THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L—PIPES; JOINTS OR FITTINGS FOR PIPES; SUPPORTS FOR PIPES, CABLES OR PROTECTIVE TUBING; MEANS FOR THERMAL INSULATION IN GENERAL
    • F16L5/00—Devices for use where pipes, cables or protective tubing pass through walls or partitions
    • F16L5/02—Sealing
    • F16L5/04—Sealing to form a firebreak device
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00—Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04—Polyurethanes

Definitions

  • the present invention is in the field of filler-containing foams and relates to foams with increased fire resistance.
  • Foams are used in the construction industry primarily for cold and thermal insulation. Such foams are usually manufactured industrially and delivered to the construction site in sheet form. The foams mainly used as insulation materials are generally not used in places in construction that are of particular importance in terms of fire protection, in particular component openings (joints) and line penetrations (cables and pipes) in the area of ceilings and walls. The fire behavior and fire resistance of such foams are therefore of great importance. Fire resistance, in particular the time during which a component may prevent the fire from passing through, is crucial.
  • the object of the present invention was therefore to develop foams which are distinguished by improved fire resistance.
  • the desired high fire resistance should be achieved both for so-called local foams, which are made directly from two components on / in the building, and for one-component foams, which are usually applied in aerosol cans, as well as for prefabricated foams.
  • the handling and processing of such a foam should also enable it to be used directly on site. This requires above all a production without or with only slight heating of the starting mixtures.
  • good shelf life of the products is of great interest.
  • the invention relates to filler-containing foams which can be obtained, for example, by reacting
  • the foams obtainable in this way have excellent fire resistance, which can be demonstrated in tests in accordance with DIN 4102, Part 2 and at the same time have essential positive properties such as low weight, simple workability and deformability under pressure.
  • the foams containing filler according to the invention are suitable to be used in the form of two-component foams directly on site. This works at temperatures from 0-40 ° C without heating the components beforehand.
  • the compositions according to the invention furthermore have good storage stability, they are furthermore very suitable for processing by the RIM technique. For this purpose, the components are quickly metered and mixed and the mixture is injected into the mold (tool or cavities), in which it hardens in seconds to minutes, depending on the temperature of the mold or the reaction mixture.
  • Foams are understood to mean materials whose essential constituents consist of macromolecular organic compounds, which contain open and / or closed pores distributed over their entire mass and whose bulk density is lower than that of the framework substance.
  • Multifunctional isocyanates are understood to mean materials whose essential constituents consist of macromolecular organic compounds, which contain open and / or closed pores distributed over their entire mass and whose bulk density is lower than that of the framework substance.
  • polyfunctional isocyanates are used as component (I), which are selected from the group of aliphatic, cycloaliphatic, aromatic polyfunctional isocyanates and oligomerized products with NCO groups produced therefrom.
  • the viscosity of the multifunctional isocyanates is usually at 25 ° C ⁇ 5000 mPas, measured according to DIN-53211.
  • multi-functional is meant a functionality of the isocyanate component of greater than 1.5.
  • the isocyanate component can also be a mixture of isocyanates, although strictly monofunctional isocyanates can also be used, e.g. Phenyl isocyanate.
  • the suitable polyfunctional isocyanates preferably contain an average of 2 to at most 5, preferably between 2.3 and 4, NCO groups.
  • suitable isocyanates are phenyl isocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), hydrogenated MDI (H- ⁇ MDI), xylylene diisocyanate (XDI), m- and p-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI),
  • Sulfur-containing polyisocyanates are obtained, for example, by reacting 2 mol of hexamethylene diisocyanate with 1 mol of thiodiglycol or dihydroxydi- hexyl sulfide.
  • Other important diisocyanates are trimethylhexamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatobutane, 1,12-diisocyanatododecane and dimer fatty acid diisocyanate.
  • interesting partially blocked polyisocyanates which enable the formation of self-crosslinking polyurethanes, e.g. dimeric tolylene diisocyanate, or partially or completely reacted polyisocyanates with, for example, phenols, tertiary butanol, phthalimide, caprolactam.
  • the isocyanate component partially contains dimer fatty acid isocyanate.
  • Dimer fatty acid is a mixture of predominantly C3g-dicar- bonic acids, which is produced by thermal or catalytic dimerization of unsaturated C ⁇ -monocarboxylic acids, such as oleic acid, tall oil fatty acid or linoleic acid. Such dimer fatty acids have long been known to the person skilled in the art and are commercially available.
  • the dimer fatty acid can be converted into dimer fatty acid isocyanates.
  • Technical dimer fatty acid diisocyanate has on average at least two and less than three isocyanate groups per molecule of dimer fatty acid.
  • the isocyanate component (I) preferably consists of more than 30% by weight, based on the total amount of isocyanates, in particular at least predominantly, preferably completely, of aromatic isocyanates such as MDI.
  • a polymer MDI with a functionality of 2.3 to 3.0 is particularly preferred.
  • aromatic isocyanates are preferred, as are oligomerized NCO-terminal adducts from the above-mentioned isocyanates and polyols, polyamines or amino alcohols.
  • aliphatic and cycloaliphatic isocyanates are able to react quickly and completely even at room temperature.
  • Particularly preferred as aliphatic polyisocyanates are trimerizates of hexamethylene diisocyanate and isophorone diisocyanates, in which the monomer HDI or IPDI was brought to a content of less than 0.5%, and in particular less than 0.1%, by thin-layer distillation of the trimerate solution.
  • the equivalent ratio of isocyanate groups (NCO) to groups with active hydrogen (AKH) should be 2: 1 to 0.5: 1, preferably 1.5: 1 to 0.6: 1. If, in addition to the described reactions with compounds with active hydrogen, trimerization of excess isocyanate groups is desired, the ratio of NCO: active hydrogen can also be up to 5: 1.
  • the vapor pressure of the multifunctional isocyanates is usually a maximum of 0.0002 mbar at 25 ° C.
  • the multifunctional isocyanates are generally present in component (I) in amounts between 70 and 100% by weight, based on the total amount of component (I), in particular between 85 and 98% by weight.
  • the carboxylic acids to be used as component a) of component (II) are understood to be acids which contain one or more carboxyl groups (-COOH).
  • the carboxyl groups can with saturated, unsaturated and / or branched alkyl or cycloalkyl radicals or with aromatic residues. You can add other groups such as ether, ester, halogen, amide,
  • Liquids can be easily incorporated at room temperature, such as native fatty acids or
  • Fatty acid mixtures COOH-terminated polyesters, polyethers or polyamides, dimer fatty acids and
  • Trimer fatty acids incompletely esterified mixtures of aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic polyols, preferably based on polyether.
  • Specific examples of the carboxylic acids according to the invention are: acetic acid, Valerian, Capron, Capryl, Caprin, Laurin,
  • Linolenic and Gadoleic Acid The following may also be mentioned: adipic acid, sebacic acid,
  • Tetrachlorophthalic acid oxalic acid, muconic acid, succinic acid, fumaric acid, ricinoleic acid, 12-
  • esters of polycarboxylic acids or carboxylic acid mixtures which have both COOH and OH groups can also be used, such as esters of TMP [C 2 H.-C (CH 2 OH) 3 ], glycerol, pentaerythritol, sorbitol,
  • carboxylic acids also includes hydroxycarboxylic acids and polyhydroxycarboxylic acids.
  • Hydrocarboxylic acids are to be understood as monohydroxymonocarboxylic acids, monohydroxypolycarboxylic acids, polyhydroxymonocarboxylic acids and polyhydroxypolycarboxylic acids with 2 to 600, preferably with 8 to 400 and in particular with 14 to 120 C atoms, which contain 1 to 9, preferably 2 to 3, hydroxyl groups or carboxyl groups on one HC residue, especially an aliphatic residue.
  • the polyhydroxy monocarboxylic acids and the polyhydroxy polycarboxylic acids are combined to form the polyhydroxy fatty acids.
  • Polyhydroxy fatty acids which can be used according to the invention can expediently be prepared by first epoxidizing esters of unsaturated fatty acids and then using bases or acid catalysis with an excess of a hydrogen-active compound, in particular i) a hydroxyl-containing compound, for example a hydroxycarboxylic acid, an aliphatic polyol or ii) compounds containing carboxyl groups, in particular polyvalent carboxylic acids and / or iii) water with ring opening and, if appropriate, transesterification.
  • the reaction mixture is then treated at temperatures between 20 ° C and '60 ° C with an alkali metal hydroxide and then saponified at temperatures between 80 ° C and 110 ° C to the polyhydroxy fatty acids.
  • hydroxycarboxylic acids the aliphatic polyols and / or water are used stoichiometrically or in deficit when opening the epoxy ring, crosslinking reactions also occur, in which polyhydroxy polyfatty acids are formed, which in the sense of the invention also fall under the term polyhydroxy fatty acids.
  • the polyhydroxy fatty acids according to the invention are preferably derived from naturally occurring fatty acids. Therefore, they usually have an even number of carbon atoms in the main chain and are not branched. Those with a chain length of 8 to 100, in particular 14 to 22, carbon atoms are particularly suitable.
  • natural fatty acids are mostly used as technical mixtures. These mixtures preferably contain a part of oleic acid. They can also contain other saturated, monounsaturated and polyunsaturated fatty acids. In principle, mixtures of different chain lengths can also be used in the preparation of the polyhydroxyfatty acids or polyhydroxyalkoxyfatty acids which can be used according to the invention and which may also contain saturated portions or else polyhydroxyalkoxycarboxylic acids with double bonds.
  • the pure polyhydroxy fatty acids are suitable here, but also mixed products obtained from animal fats or vegetable oils which, after preparation (ester cleavage, purification stages), contain monounsaturated fatty acids> 40%, preferably> 60%.
  • monounsaturated fatty acids > 40%, preferably> 60%.
  • these are commercially available natural raw materials such as beef tallow with a chain distribution of 67% oleic acid, 2% stearic acid, 1% heptadecanoic acid, 10% saturated acids with chain length C12 to C16, 12% linoleic acid and 2% saturated acids> C18 carbon atoms or e.g. the oil of the new sunflower (NSb) with a composition of approx.
  • Polyhydroxyfatty the invention derive from monounsaturated fatty acids, such as 4,5-tetradecenoic, 9,10-tetradecenoic, 9,10-pentadecenoic acid, 9,10 hexadecenoic, 9,10-heptadecenic, '6,7-octadecenoic , 9,10-octadecenoic acid, 11,12-octadecenoic acid, 11, 12-eicosenoic acid, 11, 12-docosenoic acid, 13,14-docosenoic acid, 15,16-tetracosenoic acid and 9,10-ximenoic acid.
  • oleic acid (9,10-octadecenoic acid) is preferred. Both ice and trans isomers of all the fatty acids mentioned are suitable.
  • polyhydroxy fatty acids which are derived from less frequently occurring unsaturated fatty acids, such as decyl-12-enoic acid, stilingic acid, dodecyl-9-enoic acid, ricinoleic acid, petroselinic acid, vaccenic acid, elaostearic acid, punicic acid, licanoic acid, parinaric acid, gadoleic acid, arachidonic acid 5-eicosenoic acid, 5-docosenoic acid, cetoleic acid, 5,13-docosadienoic acid and / or seiacholeic acid.
  • Polyhydroxy fatty acids which have been prepared from isomerization products of natural unsaturated fatty acids are also suitable.
  • the polyhydroxy fatty acids produced in this way differ only in the position of the hydroxy or hydroxyalkoxy groups in the molecule. They are generally in the form of mixtures.
  • Naturally occurring fatty acids are preferred as starting components in the sense of natural raw materials in the present invention, but this does not mean that synthetically produced carboxylic acids with corresponding C numbers are not suitable.
  • Polyunsaturated fatty acids are also suitable, e.g. Linoleic acid, linolenic acid and ricinic acid.
  • Cinnamic acid is a concrete example of an aromatic carboxylic acid and tartaric acid and citric acid are examples of a polycarboxylic acid.
  • the hydroxyalkoxy radical of the polyhydroxy fatty acids is derived from the polyol which has been used for the ring opening of the epoxidized fatty acid derivative. Preference is given to polyhydroxy fatty acids whose hydroxyalkoxy group is derived from preferably primary difunctional alcohols having up to 24, in particular up to 12, carbon atoms.
  • Suitable diols are propanediol, butanediol, pentanediol and hexanediol, dodecanediol, preferably 1,2-ethanediol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, polypropylene glycol, polybutadiene diol and / or polyethylene glycol with a degree of polymerization of 2 to 40 particularly suitable as diol compounds polypropylene glycol and / or polytetrahydrofuran diol and their mixed polymerization products. This applies in particular if these compounds each have a degree of polymerization of about 2 to 20 units.
  • triols or higher alcohols for example glycerol and Trimethylolpropane and their adducts of ethylene oxide and / or propylene oxide with molecular weights up to 1,500. Polyhydroxy fatty acids with more than 2 hydroxyl groups per molecule are then obtained.
  • a hydroxycarboxylic acid can also be used instead of a polyol as the compound containing hydroxyl groups, e.g. Citric acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, lactic acid. Ester groups then arise instead of ether groups.
  • amines, hydroxyl-bearing amines or amine carboxylic acids can also be used to open the ring.
  • dihydroxy fatty acids in particular from diols, are preferred. They are liquid at room temperature and can be easily mixed with the other reaction participants.
  • dihydroxy fatty acids are understood to mean both the ring opening products of epoxidized unsaturated fatty acids with water and the corresponding ring opening products with diols and their crosslinking products with further epoxy molecules.
  • the ring opening products with diols can also be referred to more precisely as dihydroxyalkoxy fatty acids.
  • the hydroxyl groups or the hydroxyalkoxy group are preferably separated from the carboxy group by at least 1, preferably at least 3, in particular at least 6, CH 2 units.
  • Preferred dihydroxy fatty acids are:
  • epoxidized carboxylic acid esters for example epoxidized fatty acid methyl, ethyl, propyl or glycerol esters
  • water and / or the polyols from which the hydroxyalkoxy group is to be derived under ring opening and, if desired, transesterification conditions can be used for this.
  • a basic or acidic catalyst - for example a strong mineral acid - and at a reaction temperature between 80 ° C and 120 ° C or basic at 200 ° C
  • epoxidized fatty acid derivative continuously or in portions.
  • the progress of the reaction can be monitored by titration of the residual epoxide content or by means of spectroscopic methods.
  • the catalyst is destroyed by neutralization.
  • the resulting polyhydroxy fatty acid esters can, if necessary, be freed from excess reactant by distillation.
  • the saponification of the polyhydroxy fatty acid esters to form the polyhydroxy fatty acids is usually carried out.
  • the saponification is preferably carried out at temperatures between 40 ° C and 120 ° C in the presence of water with basic catalysis.
  • Suitable bases are the hydroxides of the alkali and / or alkaline earth metals and tertiary amines.
  • the polyhydroxy fatty acids are obtained as salts (soaps) and can be obtained by adding strong acids, for example hydrochloric acid or sulfuric acid. It is possible to clean the reaction products by simple or, if desired, multiple washing with water. In principle, it is also possible to split the esters, in particular the triglycerides, with water in the absence of catalysts.
  • Alcohols as substances b) of component (II) are to be understood as hydroxyl derivatives of aliphatic and alicyclic saturated, unsaturated and / or branched hydrocarbons. Both 1- and 2- or higher alcohols can be used. In addition to monohydric alcohols, this also includes the low molecular weight chain extenders or crosslinkers with hydroxyl groups which are known per se from polyurethane chemistry.
  • low molecular weight range examples from the low molecular weight range are pentanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, hexamethylene diol, octamethylene diol, neopentyl glycol, 1,4-bishydroxymethylcyclohexane, 2-methyl-1,3 -Propanediol, hexanetriol- (1,2,6), glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, sorbitol, formite, methylglycoside, butylene glycol, the reduced dimer and trimer fatty acids and higher polyethylene, polypropylene and polybutylene glycols.
  • the term “alcohols” in the context of polyurethane chemistry is also to be understood to mean organic polyhydroxyl compounds (polyols) which are known per se.
  • polyols organic polyhydroxyl compounds
  • Such polyhydroxy polyethers are known per se by alkoxylation of suitable starter molecules, for example water, propylene glycol, glycerol, trimethylolpropane, sorbitol, cane sugar, amino alcohols such as ethanolamine or diethanolamine or lipatic amines such as n-hexylamine or 1,6-diaminohexane or any mixtures of such starter molecules.
  • Suitable alkoxylating agents are, in particular, propylene oxide and optionally ethylene oxide.
  • the usual polyester polyols in the molecular weight range from 400 to 10,000 are also suitable for foam production. if you 2 bi s contain 6 hydroxyl groups.
  • Suitable polyester polyols are the known reaction products of Excess amounts of polyhydric alcohols of the type already exemplified as starter molecules with polybasic acids such as succinic acid, adipic acid, phthalic acid, tetrahydrophthalic acid, dimer and trimer fatty acid or any mixture of such acids.
  • Polycarbonate polyols are also suitable.
  • polyether and polyester polyols with an OH number greater than 200, in particular greater than 250 and a functionality between 2.5 and 4.5 is particularly preferred. Mixtures of polyhydroxy compounds with low and higher molecular weights are particularly suitable for this.
  • polyvalent primary or secondary amines can also be used as chain building blocks, as can aminocarboxylic acids and low molecular weight protein compounds.
  • polyoxyethylene, polyoxypropylene and polyoxybutylene diamine with molecular weights up to 5,000 or glycine, alanine, valine, leucine, cysteine, cystine, aspartic acid, glutamic acid, tyrosine, tryptophone, eta-amino-caproic acid, 11-amino -undecanoic acid, 4-amino-butyric acid, mono- and -di-amino-naphthoic acid.
  • Carboxylic acids with at least 2 carbon atoms, in particular with 5 to 400 carbon atoms, are preferred.
  • dicarboxylic acid with polyether diols and / or polyether triols as they are available, for example under the name SOVERMOL ® (Henkel KGaA).
  • SOVERMOL ® Hexkel KGaA
  • carboxy polyols generally have a hydroxyl number (OH number) of 200-400, in particular 250-350, and an acid number (SZ number) of 100-200, in particular 100-150.
  • component (I) and / or component (II) contain, as further constituents, catalysts and / or foam stabilizers and / or liquid fire retardants and / or silicon dioxide.
  • Silicon dioxides whose average particle size is smaller than 100 nm can be used as further constituents of components (I) and / or (II).
  • pyrogenic silicas can be used here, under this name are summarized highly disperse silicas that are produced by flame hydrolysis. These are usually available as agglomerates with a size of 1-50 ⁇ m.
  • precipitated silicas is preferred; in particular, finely divided silicas are preferred, the primary particle size of which is 5-100 nm.
  • concentrations of the silicon dioxide are generally between 0.5 and 5.0% by weight, in particular between 1.0 and 4.0% by weight, based on the total amount of the respective component (I) or (II).
  • catalysts for accelerating the NCO-COOH reaction substances can be used which have a high nucleophilicity due to their ability to stabilize positive charges. This property is already present to a considerable extent with aliphatic tertiary amines, especially with a cyclic structure. Also suitable among the tertiary amines are those which additionally carry groups which are reactive toward the isocyanates, in particular hydroxyl and / or amino groups. Specifically:
  • heteroaromatics are preferably used, in particular if they have at least one nitrogen atom in the ring and further heteroatoms or functional groups which have a positive inductive and / or positive mesomeric effect (HR Christen, Fundamentals of Organic Chemistry, 4th ed. 1977, p. 378 ff) included. So practice e.g. Alkyl groups a weak positive inductive (+ I) effect. Amino groups can produce a strong positive mesomeric (+ M) effect due to the lone pair of electrons. Preferred catalysts are therefore heteroaromatic amines which carry substituents with + I and / or + M effects, in particular further heteroatoms, and therefore
  • n can stabilize positive charges particularly well.
  • These include: derivatives of pyrrole, indolizine, indole, isoindole, benzotriazole, carbazole, pyrazole, imidazole, oxazole, isooxazole, isothiazole, triazole, tetrazole, thiazoles, pydridine, quinoline, isoquinoline, acridine, phenantridine, pyridrains, pyrimidines, pyrimidines Triazines and compounds containing corresponding structural elements.
  • the catalysts can also be in oligomerized or polymerized form, for example as N-methylated polyethyleneimine.
  • 1-Methylimidazole, 2-methyl-1-vinylimidazole, 1-allylimidazole, 1-phenylimidazole, 1, 2,4,5-tetramethylimidazole, 1 (3-aminopropyl) imidazole, pyrimidazole, 4-dimethylamino-pyridine, 4 are particularly suitable - pyrrolidinopyridine, 4-morpholino-pyridine, 4-methylpyridine and N-dodecyl-2-methylimidazole.
  • Preferred catalysts are amino-substituted pyridines and / or N-substituted imidazoles.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of carboxylic acids, strong bases such as alkali hydroxides, alcoholates and phenolates, e.g. Di-n-octyl tin mercaptide, dibutyl tin maleate, diacetate, dilaurate, dichloride, bisdodecyl mercaptide, tin ll acetate, ethyl hexoate and diethyl hexoate or lead phenyl ethyl dithiocarbaminate.
  • organometallic compounds such as tin (II) salts of carboxylic acids, strong bases such as alkali hydroxides, alcoholates and phenolates, e.g. Di-n-octyl tin mercaptide, dibutyl tin maleate, diacetate, dilaurate, dichloride, bisdodecyl mercaptide, tin
  • the organometallic catalysts can also be used alone if certain carboxylic acids are used, namely hydroxy and amino carboxylic acids.
  • DABCO, TMR-2 etc. from Air Products may be mentioned as the trimerization catalyst, which are quaternary ammonium salts dissolved in ethyl glycol.
  • the above-mentioned starting materials and catalysts are used in the following proportions: 0.1 to 5, preferably 0.1 to 2 equivalents of a mixture of carboxylic acid and alcohol and 0.0001 to 0.5, preferably 0.001 to 0.1, are added to one equivalent of isocyanate Equivalents of amine, where the alcohol: acid ratio can be 20: 1 to 1:20. If catalysts are used which still carry groups which are reactive towards the isocyanates, in particular OH and NH groups, these catalysts can be used in a substantially higher concentration since they themselves contribute to the molecular weight build-up. In this case, from 0.001 to 2.0 equivalents of amine are possible.
  • the amines should preferably be used in a concentration of 0.05 to 15, in particular 0.5 to 10,% by weight, based on the sum of hydroxycarboxylic acid and isocyanate .
  • siloxane-oxyalkylene copolymers are used as foam stabilizers.
  • substances are generally used, such as are described in, for example, the Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Kunststoff, 3rd edition, 1993, pages 104-127 to which express reference is made here.
  • Silicone-free stabilizers can also be used, e.g. LK-221 (OHZ: 40.5), LK-332 (OHZ: 35) and LK-443 (OHZ: 44) from Air Products.
  • the use concentration of the foam stabilizers is 0.1-5.0% by weight, based on the sum of isocyanate and isocyanate-reactive compounds (polyols + carboxypolyols).
  • Components (I) and / or (II) can further contain fire retardants which are liquid at room temperature.
  • fire retardants include, in particular, bromine, chlorine and phosphorus-containing fire protection agents, such as those mentioned in the publication series of the Federal Institute for Occupational Safety and Health Hazardous Working Materials - GA 24 ", HM Berstermann: Substitutes for Antimony Trioxide, 1996, Table 8.4, to which expressly here
  • liquid fire retardants can be used in amounts of 0 to 30% by weight, preferably 15 to 25% by weight, in each case based on the total amount of
  • component (I) contains
  • auxiliaries 0 to 30% by weight, in particular 2 to 20% by weight, of auxiliaries.
  • The% by weight is given in relation to the total weight of component (I). It is essential for the selection of the auxiliary substances that they do not react with the polyfunctional isocyanates, that is, they represent an inert component.
  • the auxiliaries can in particular be selected from the group consisting of catalysts, foam stabilizers, liquid fire retardants and silicon dioxide.
  • substances which are suitable for adjusting the density of component (I) can be used as auxiliary substances.
  • Microporous, high-temperature-resistant fillers, as described as component c-2, are particularly suitable.
  • the addition of micropore-forming, high-temperature-resistant fillers as auxiliaries to component (I) has no influence on the amount of these substances, as used in the filler mixture of component (II). Barium sulfate, for example, is still suitable for density regulation.
  • component (II) contains water as further constituents.
  • component (II) To support foam formation, small amounts of water can be added to component (II), the addition is generally between 0.2 and 2.0%, and can be selected depending on the required density of the expanded fire-retardant foams. Quantities of 0.5-1.5% by weight, based on the sum of the substances of component (II), are preferred.
  • Mineral substances such as calcium carbonate, calcium sulfate, clay, aluminum oxide, aluminum silicate and magnesium oxide are suitable as inorganic, high-temperature-resistant fillers (c-1).
  • Natural aluminum silicates such as kaolin, mica, feldspar and mixtures thereof are preferred.
  • These fillers are generally used in finely ground form, an average size of 1 to 20 ⁇ m being particularly preferred. Usual amounts are 20 to 90% by weight based on the total amount of filler, the use of 40 to 80% by weight is particularly preferred.
  • microporous, high-temperature-resistant fillers are added in order to close not only the pores formed when the foam is foamed, but also thermostable pores in the product produce. This is of particular importance since the pores formed when the foam is foamed have organic, thermally decomposable cell walls which are destroyed at temperatures above the decomposition point of the foam (> 200 ° C.).
  • the added, high-temperature-resistant fillers are distinguished by the fact that they form pores which are stable even at temperatures above this decomposition temperature. You get the thermal insulation ability of the molded parts over wide temperature ranges up to approx. 1200 ° C.
  • Suitable fillers are, for example, expanded pearlite and vermiculite, expanded clay, aluminum silicate, glass and / or fly ash hollow spheres, aerated concrete and expanded water glass.
  • the microporous, high-temperature-resistant fillers can be used as individual substances, but the use in mixtures is preferred.
  • Particularly preferred are microporous fillers, the surface of which has been deactivated by suitable polymers or monomers in such a way that the surface is no longer alkaline, so that the fillers modified in this way give mixtures of high storage stability, particularly when mixed with aromatic polyfunctional isocyanates.
  • fillers are usually used in a grain size of 0.0001 to 10 mm, preferably 0.0001 to 2 mm, in particular 0.001 to 1.0 and particularly 0.002 to 0.5 mm.
  • Preferred amounts of the microporous, high-temperature-resistant fillers are 2 to 40% by weight, in particular 2.5 to 30% by weight, based on the total amount of filler.
  • Substances or mixtures which expand their volume in the temperature range from 100 to 1000 ° C., in particular at 200 to 900 ° C., by 2 to 100 times, in particular 10 to 50 times, are used as thermally activatable swelling agents. This expansion compensates for the loss of volume that occurs when the binder is destroyed at its decomposition temperature.
  • the thermally activatable swelling agents thus contribute significantly to the integrity of the molded parts at high temperatures.
  • Such swelling agents are, for example, native vermiculite and native pearlite, expanded graphite, sodium or potassium water glass.
  • mixtures of substances which are capable of releasing phosphoric acid and / or oligophosphoric acid and / or polyphosphoric acid consist of carbon-containing substances with esterifiable hydroxyl groups and substances and mixtures which are capable of releasing a non-combustible gas at elevated temperature can be used as the thermally activatable swelling agent.
  • the latter mixtures can also be used in microencapsulated form.
  • Swelling agent mixtures whose swelling action occurs at different temperatures are preferably used. This is the case, for example, with a mixture of native vermiculite and native pearlite: while native vermiculite already expands at temperatures of 250 to 300 ° C, this effect only occurs at 900 to 1000 ° C with native pearlite.
  • the swelling agents are usually used in a grain size of 0.0001 to 8 mm, a grain size of 0.0001 to 3 mm is preferred.
  • Preferred amounts of the thermally activatable swelling agents are 1 to 30% by weight, in particular 2 to 20% by weight, based on the total amount of filler.
  • the filler mixture (c) contains, as further constituents, adhesives and / or grinding aids and / or anti-caking agents.
  • Suitable adhesives are inorganic adhesives, in particular high-temperature resistant inorganic adhesives.
  • Suitable adhesives for the relevant temperature range (above the decomposition temperature of the foam) are, for example, phosphates, borates and mixtures thereof.
  • both monophosphates and oligo- and polyphosphates in particular melamine phosphate, melamine diphosphate, guanidine phosphate, monoammonium phosphate, diammonium phosphate, potassium triphosphate, sodium hexametaphosphate and ammonium polyphosphate, are suitable.
  • borates of the alkali and alkaline earth metals borates of zinc are preferred for the borates. Mixtures of these adhesives which have their effect over a wide temperature range are preferred.
  • the adhesive is usually used in finely ground form, with a grain size of 0.1 to 1000 ⁇ m, in particular 1 to 100 ⁇ m is preferred.
  • Preferred amounts of the adhesives are 0.1 to 35% by weight, in particular 1 to 25% by weight, based on the total amount of filler.
  • Grinding aids and / or anti-caking agents can be used for problem-free production, storage and metering of the fillers used.
  • Apatites and / or stearates in particular potassium and aluminum stearates, can be used for this purpose.
  • An advantage of using stearates is the fact that they develop an adhesive effect at low temperatures.
  • the grinding aids and / or anti-caking agents are generally added to the mixtures in finely ground form during the grinding process and / or during the mixing process. As a rule, they are used in a grain size of 0.1 to 200 ⁇ m, preferably 1.0 to 50 ⁇ m.
  • Preferred amounts of the grinding aids and / or anti-caking agents are 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight, based on the total amount of filler.
  • thermally activatable swelling agents 0.1 to 35% by weight of adhesives
  • micropore-forming, high-temperature-resistant fillers 0.01 to 10% by weight of grinding aids and / or anti-caking agents with the proviso that the information is 100% by weight.
  • microporous, high temperature resistant fillers 2.5 to 30 wt .-% microporous, high temperature resistant fillers
  • the filler mixtures are usually added to component (II) in amounts of 5 to 35% by weight, based on the total amount of component (II), in particular in amounts of 15 to 25% by weight.
  • composition (II) 20-50% by weight carboxylic acids 0-20% by weight polyols
  • auxiliaries selected in particular from the group consisting of catalysts, foam stabilizers, liquid fire retardants and silicon dioxide.
  • the percentages by weight are based on the total weight of component (II).
  • additives such as pigments, plasticizers, cell regulators, anti-aging agents, bitter substances and fungicides can also be added to components (I) and / or (II).
  • the present invention further relates to a process for the production of foams containing filler, characterized in that components (I) and (II) are initially introduced separately and the foam is produced by mixing (I) and (II).
  • Components (I) and (II) are usually used in a volume ratio of 1: 2 to 2: 1, preferably in a ratio of 1: 1.
  • the present invention includes the knowledge that the foams can be produced at a temperature of 0-40 ° C, in particular 5-30 ° C. In particular, heating of components (I) and (II) before mixing is not necessary or only to a small extent.
  • the present invention includes the finding that production at room temperature is particularly successful in the presence of catalysts.
  • components (I) and (II) are in a cartridge system.
  • the liquid ingredients are first under a slow-running agitator, max. 1000 rpm mixed.
  • the fillers are then mixed into the homogeneous liquid phase, the stirring speed in particular when incorporating the microballoons into component (I) or (II) must be selected such that the hollow balls are not destroyed to any appreciable extent.
  • the finely divided silicon dioxide is mixed in, as a result of which the component (I) and / or (II) is adjusted to the desired viscosity.
  • the foams according to the invention are particularly suitable for producing fire protection foams.
  • they show good insulation properties, so that they can be used as insulation and insulating materials. Examples
  • a mixture of 1 part by volume of component (I) and one part by volume of component (II) is filled into a coaxial cartridge and injected by means of a cartridge gun via a static mixer into a masonry opening containing a pipe leadthrough.
  • the foam has a bulk density of approx. 55.0 g / l.
  • Example 1 was repeated using a filler mixture according to Table 2.
  • Ammonium polyphosphate 3.0 0-100 microporous, expanded perlite 6.0 0-3000 high temperature resistant filler
  • Example 1 was repeated using a filler mixture according to Table 3.
  • Adhesive ammonium polyphosphate 5.0 0.001-100 microporous, aluminum silicate hollow spheres 9.4 0.001-2000 high temperature resistant filler
  • the PU foams obtained according to Examples 1 to 3 were used for the decay of 30 mm wide, perpendicular joints in 150 mm thick concrete walls in component thickness. If these wall components are exposed to a fire test in accordance with DIN 4102, Part 2, the joints have a fire resistance of at least 90 minutes.

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Abstract

Vorgeschlagen werden Füllstoff enthaltende Schaumstoffe sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemässen Schaumstoffe eignen sich als Wärme- und Isolierstoffe sowie als Brandschutzschäume.

Description

Füllstoff enthaltende Schaumstoffe
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung befindet sich auf dem Gebiet der Füllstoff enthaltenden Schaumstoffe und betrifft Schaumstoffe mit erhöhtem Feuerwiderstand.
Stand der Technik
Schaumstoffe werden im Bereich des Bauwesens vor allem für die Kälte- und Wärmedämmung eingesetzt. Solche Schaumstoffe werden meist industriell hergestellt und in Plattenform an die Baustelle geliefert. Die vorwiegend als Dämmmaterialien eingesetzten Schaumstoffe werden in der Regel nicht an Stellen im Bau eingesetzt, denen besondere brandschutztechnische Bedeutung zukommt, insbesondere sind hier Bauteilöffnungen (Fugen) sowie Leitungsdurchdringungen (Kabel und Rohre) im Bereich von Decken und Wänden zu nennen. Das Brandverhalten sowie der Feuerwiderstand solcher Schaumstoffe sind daher von großer Bedeutung. Insbesondere der Feuerwiderstand, also die Zeit, in der ein Bauteil den Durchtritt des Feuers zu verhindern mag, ist entscheidend.
Bei vielen Bauanwendungen, z. B. bei Durchführungen von Rohrleitungen, besteht daher das Bedürfnis, den Raum zwischen dem Rohr und der Mauerwerksöffnung (z.B. Kernbohrung) mit einem feuerwiderstandsfähigen Füllmaterial zu verschließen, damit im Brandfall eine Brandausbreitung über solche Rohrdurchführungen verhindert oder verzögert wird. Bekannte Kunststoff-Schaumstoffe wie sie beispielsweise in EP 0 624 170 B1 (Henkel) beschrieben sind, erfüllen jedoch diese Anforderungen an die Brandschutzeigenschaften bzw. den Feuerwiderstand nicht in ausreichendem Maße.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung hat daher darin bestanden, Schaumstoffe zu entwickeln, die sich durch verbesserten Feuerwiderstand auszeichnen. Der gewünschte hohe Feuerwiderstand sollte sowohl für sogenannte Ortschäume, die aus zwei Komponenten am/im Bau direkt hergestellt werden als auch für Ein-Komponenten Schäume, die üblicherweise in Aerosoldosen ausgebracht werden wie auch für vorgefertigte Schaumstoffe erreicht werden. Insbesondere sollte die Handhabung und Verarbeitung eines solchen Schaumes auch seinen Einsatz direkt vor Ort ermöglichen. Dazu ist vor allem eine Herstellung ohne oder mit nur geringfügiger Erwärmung der Ausgangsgemische erforderlich. Darüber hinaus ist gerade bei den sogenannte 2-Komponenten Schäumen eine gute Haltbarkeit (sog. „shelf-life") der Produkte von großem Interesse. Wünschenswert war darüber hinaus ein Einsatz der Schäume in der sog. RIM (reaction-injection-molding) Technik. Selbstverständlich ist auch eine wirtschaftliche Herstellung erwünscht.
Beschreibung der Erfindung
Gegenstand der Erfindung sind Füllstoff enthaltende Schaumstoffe, die beispielsweise erhältlich sind durch Umsetzung von
(I) mehrfunktionellen Isocyanaten und
(II) Mischungen aus a) Carbonsäuren sowie gegebenenfalls b) Alkoholen und/oder primären und/oder sekundären Aminen, wobei zumindest a) oder b) mehrwertig sein muß und/oder a) und b) zu einer Hydroxycarbonsäure bzw. Aminocarbonsäure verbunden sind und c) Füllstoffmischungen, wobei die Füllstoffmischungen c-1) anorganische, hochtemperaturbeständige Füllstoffe c-2) mikroporenbildende, hochtemperaturbeständige Füllstoffe c-3) thermisch aktivierbare Quellmittel enthalten.
Überraschendeweise wurde gefunden, daß die so erhältlichen Schaumstoffe einen ausgezeichneten Feuerwiderstand aufweisen, welcher sich bei Prüfungen nach DIN 4102, Teil 2 nachweisen läßt und gleichzeitig wesentliche positive Eigenschaften wie geringes Gewicht, einfache Bearbeitbarkeit und Verformbarkeit unter Druck aufweisen. Von besonderem Vorteil ist, daß die erfindungsgemäßen Füllstoff enthaltenden Schaumstoffe geeignet sind in Form von 2-Komponenten Schäumen direkt vor Ort eingesetzt zu werden. Dies gelingt bei Temperaturen von 0-40 °C ohne vorheriges Erwärmen der Komponenten. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zeigen weiterhin eine gute Lagerstabilität, sie eignen sich des weiteren sehr gut, um nach der RIM-Technik verarbeitet zu werden. Dazu werden die Komponenten rasch dosiert und gemischt und das Gemisch in die Form (Werkzeug oder Hohlräume) injiziert, worin es je nach der Temperatur der Form bzw. des Reaktionsgemisches in Sekunden bis Minuten aushärtet.
Unter Schaumstoffen werden Materialien verstanden, deren wesentliche Bestandteile aus makromolekularen organischen Verbindungen bestehen, die über ihre ganze Masse verteilt offene und/oder geschlossene Poren enthalten und deren Rohdichte niedriger als die der Gerüstsubstanz ist. Mehrfunktionelle Isocyanate
In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Komponente (I) mehrfunktionelle Isocyanate eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen mehrfunktionellen Isocyanate und daraus hergestellten oligomerisierten Produkten mit NCO-Gruppen.
Die Viskosität der mehrfunktionellen Isocyanate beträgt in der Regel bei 25 °C < 5000 mPas, gemessen nach DIN-53211.
Mit "mehrfunktionell" ist eine Funktionalität der Isocyanat-Komponente von größer als 1 ,5 gemeint. Die Isocyanat-Komponente kann auch ein Gemisch von Isocyanaten sein, wobei auch streng monofunktionelle Isocyanate mitverwendet werden können, z.B. Phenylisocyanat.
Vorzugweise enthalten die geeigneten mehrfunktionellen Isocyanate im Mittel 2 bis höchstens 5, vorzugsweise zwischen 2,3 und 4 NCO-Gruppen. Beispielsweise seien als geeignete Isocyanate genannt Phenylisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), hydriertes MDI (H-^MDI), Xylylendiisocyanat (XDI), m- und p-Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI),
4,4'-Diphenyldimethylmethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Di- benzyldiisocyanat, 1 ,3-Phenylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiiso- cyanats (TDI), gegebenenfalls in Mischung, 1-Methyl-2,4-diisocyanato-cyclohexan, 1 ,6-Diisocyanato- 2,2,4-trimethylhexan, 1 ,6-Diisocyanato-2,4,4-trimethylhexan, 1-lsocyanatomethyl-3-isocyanato-1 ,5,5- trimethyl-cyclohexan (IPDI), chlorierte und bromierte Diisocyanate, phosphorhaltige Diisocyanate, 4,4'- Diisocyanatophenylperfluorethan, Tetramethoxybutan-1 ,4-diisocyanat, Butan-1 ,4-diisocyanat, Hexan- 1 ,6-diisocyanat (HDI), Dicyclohexylmethandiisocyanat, Cyclohexan-1 ,4-diisocyanat, Ethylen- diisocyanat, Phthalsäure-bis-isocyanatoethylester, ferner Poiyisocyanate mit reaktionsfähigen Halogenatomen, wie 1-Chlormethylphenyl-2,4-diisocyanat, 1-Brommethylphenyl-2,6-diisocyanat, 3,3- Bis-chlormethylether-4,4'-diphenyldiisocyanat. Schwefelhaltige Poiyisocyanate erhält man beispielsweise durch Umsetzung von 2 mol Hexamethylen-diisocyanat mit 1 mol Thiodiglykol oder Dihydroxydi- hexylsulfid. Weitere wichtige Diisocyanate sind Trimethylhexamethylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanatobu- tan, 1,12-Diisocyanatododecan und Dimerfettsäure-diisocyanat. Interesse verdienen teilweise verkappte Poiyisocyanate, welche die Bildung selbstvernetzender Polyurethane ermöglichen, z.B. dimeres Toluylendiisocyanat, oder mit beispielsweise Phenolen, tertiärem Butanol, Phthalimid, Caprolactam partiell oder vollständig umgesetzte Poiyisocyanate.
In einer besonderen Ausführungsform enthält die Isocyanatkomponente anteilsweise Dimerfettsäureisocyanat. Als Dimerfettsäure bezeichnet man ein Gemisch von überwiegend C3g-Dicar- bonsäuren, das durch thermische oder katalytische Dimerisierung ungesättigter C^-Monocarbon- säuren, wie Ölsäure, Tallölfettsäure oder Linolsaure, hergestellt wird. Derartige Dimerfettsäuren sind dem Fachmann seit langem bekannt und kommerziell erhältlich. Die Dimerfettsäure läßt sich zu Dimerfettsäureisocyanaten umsetzen. Technisches Dimerfettsäurediisocyanat besitzt im Mittel mindestens zwei und weniger als drei Isocyanatgruppen pro Molekül Dimerfettsäure. Vorzugsweise besteht die Isocyanatkomponente (I) zu mehr als 30 Gew.-% -bezogen auf die Gesamtmenge an Isocyanaten-, insbesondere zumindest überwiegend, vorzugsweise vollständig, aus aromatischen Isocyanaten wie MDI. Besonders bevorzugt ist ein Polymer MDI mit einer Funktionalität von 2,3 bis 3,0.
Im allgemeinen werden aromatische Isocyanate bevorzugt, ebenso oligomerisierte NCO-endständige Addukte aus den oben genannten Isocyanaten und Polyolen, Polyaminen oder Aminoalkoholen. Jedoch vermögen auch aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate schon bei Raumtemperatur schnell und vollständig zu reagieren. Besonders bevorzugt als aliphatische Poiyisocyanate sind Trimerisate des Hexamethylenediisocyanates und Isophorondiisocyanates, bei denen durch Dünnschichtdestillation der Trimerisatlösung das Monomer HDI bzw. IPDI auf einen Gehalt unter 0,5%, und insbesondere unter 0,1 % gebracht wurde.
Für den Fall, daß die mehrwertigen Isocyanate mit Polyhydroxyfettsäuren umgesetzt werden, sollte das Äquivalent-Verhältnis von Isocyanat-Gruppen (NCO) zu Gruppen mit aktivem Wasserstoff (AKH) 2 : 1 bis 0,5 : 1, vorzugsweise 1 ,5 : 1 bis 0,6 : 1 betragen. Sofern neben den beschriebenen Reaktionen mit Verbindungen mit aktivem Wasserstoff noch eine Trimerisierung von überschüssigen Isocyanatgruppen gewünscht wird, kann das Verhältnis von NCO : aktivem Wasserstoff auch bis zu 5 : 1 betragen.
Der Dampfdruck der mehrfunktionellen Isocyanate beträgt in der Regel maximal 0,0002 mbar bei 25 °C.
Die mehrfunktionellen Isocyanate liegen in der Komponente (I) in der Regel in Mengen zwischen 70 und 100 Gew.-% -bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (I)- vor, insbesondere zwischen 85 und 98 Gew.-%.
Carbonsäuren
Unter den als Bestandteil a) der Komponente (II) einzusetzenden Carbonsäuren werden Säuren verstanden, die eine oder mehrere Carboxyl-Gruppen (-COOH) enthalten. Die Carboxyl-Gruppen können mit gesättigten, ungesättigten und/oder verzweigten Alkyl- oder Cycloalkyl-Resten oder mit aromatischen Resten verbunden sein. Sie können weitere Gruppen wie Ether-, Ester-, Halogen-, Amid-,
Amino- Hydroxy- und Harnstoffgruppen enthalten. Bevorzugt werden jedoch Carbonsäuren, die als
Flüssigkeiten bei Raumtemperatur leicht einarbeitbar sind, wie native Fettsäuren oder
Fettsäuregemische, COOH-terminierte Polyester, Polyether oder Polyamide, Dimerfettsäuren und
Trimerfettsäuren, unvollständig veresterte Gemische aus aliphatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Polyolen vorzugsweise auf Poiyether-Basis. Konkrete Beispiele für die erfindungsgemäßen Carbonsäuren sind: Essigsäure, Valerian-, Capron-, Capryl-, Caprin-, Laurin-,
Myristin-, Palmitin-, Stearin-, Isostearin-, Isopalmitin-, Arachin-, Behen-, Cerotin- und Melissin-Säuren sowie die ein- oder mehrfach ungesättigte Säuren Palmitolein-, Öl-, Eiaidin-, Petroselin-, Eruca-, Linol-,
Linolen- und Gadoleinsäure. Außerdem seien auch noch genannt: Adipinsäure, Sebacinsäure,
Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Hexahydrophthalsäure,
Tetrachlorphthalsäure, Oxalsäure, Mukonsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Ricinolsäure, 12-
Hydroxystearinsäure, Zitronensäure, Milchsäure, Weinsäure, di- oder trimerisierte ungesättigte
Fettsäuren, Dimethylolpropionsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren ungesättigten
Fettsäuren und gegebenenfalls Partialester dieser Verbindungen. Ebenso können auch Komplexester von Polycarbonsäuren oder Carbonsäuregemischen, die sowohl COOH- als auch OH-Gruppen besitzen, eingesetzt werden wie Ester von TMP [C2H.-C(CH2OH)3], Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit,
Glykol bzw. deren Alkoxylate mit Adipinsäure, Sebacinsäure, Zitronensäure, Weinsäure oder gepfropfte oder partiell veresterte Kohlenhydrate (Zucker, Stärke, Cellulose) und Ringöffnungsprodukte von Epoxiden mit Polycarbonsäuren.
Im Sinne der Erfindung werden unter dem Begriff „Carbonsäuren" auch Hydroxycarbonsäuren sowie Polyhydroxycarbonsäuren zusammengefaßt.
Unter "Hydroxycarbonsäuren" sind Monohydroxymonocarbonsäuren, Monohydroxypolycarbonsäuren, Polyhydroxymonocarbonsäuren und Polyhydroxypolycarbonsäuren mit 2 bis 600, vorzugsweise mit 8 bis 400 und insbesondere mit 14 bis 120 C-Atomen zu verstehen, die 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 3, Hydroxylgruppen bzw. Carboxylgruppen an einem H-C-Rest, insbesondere an einem aliphatischen Rest enthalten.
Die Polyhydroxymonocarbonsäuren und die Polyhydroxypolycarbonsäuren werden zu den Polyhydroxyfettsäuren zusammengefaßt.
Erfindungsgemäß verwendbare Polyhydroxyfettsäuren können zweckmäßigerweise dadurch hergestellt werden, daß zunächst Ester ungesättigter Fettsäuren epoxydiert und dann die Epoxide unter Basenoder Säurekatalyse mit einem Überschuß einer wasserstoffaktiven Verbindung, insbesondere i) einer hydroxylhaltigen Verbindung, z.B. einer Hydroxycarbonsäure, eines aliphatischen Polyols oder ii) mit carboxylgruppenhaltigen Verbindungen, insbesondere mehrwertigen Carbonsäuren und/oder iii) Wasser unter Ringöffnung und ggf. Umesterung umgesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird dann bei Temperaturen zwischen 20 °C und'60 °C mit Alkalihydroxiden versetzt und anschließend bei Temperaturen zwischen 80 °C und 110 °C zu den Polyhydroxyfettsäuren verseift. Werden die Hydroxycarbonsäuren, die aliphatischen Polyole und/oder Wasser bei der Epoxidringöffnung stöchiometrisch oder im Unterschuß eingesetzt, so kommt es auch zu Vernetzungsreaktionen, bei denen Polyhydroxypolyfettsäuren entstehen, die im Sinne der Erfindung auch unter den Begriff Polyhydroxyfettsäuren fallen.
Die vorzugsweise verwendeten Dihydroxyfettsäuren sowie ihre Herstellung werden in der DE-OS 33 18 596 und der EP 237959 beschrieben, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.
Die erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren leiten sich bevorzugt von natürlich vorkommenden Fettsäuren ab. Sie weisen daher in der Regel eine gerade Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Hauptkette auf und sind nicht verzweigt. Besonders geeignet sind solche mit einer Kettenlänge von 8 bis 100, insbesondere von 14 bis 22 C-Atomen. Für technische Verwendungen werden natürliche Fettsäuren meistens als technische Mischungen eingesetzt. Diese Mischungen enthalten vorzugsweise einen Teil an Ölsäure. Sie können darüber hinaus weitere gesättigte, einfach ungesättigte und mehrfach ungesättigte Fettsäuren enthalten. Auch bei der Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Polyhydroxyfettsäuren bzw. Polyhydroxyalkoxyfettsäuren können prinzipiell Mischungen unterschiedlicher Kettenlänge eingesetzt werden, die auch noch gesättigte Anteile oder aber Polyhydroxyalkoxycarbonsäuren mit Doppelbindungen enthalten können. Geeignet sind hier also nicht nur die reinen Polyhydroxyfettsäuren, sondern auch Mischprodukte, erhalten aus tierischen Fetten oder pflanzlichen Ölen, die nach Aufbereitung (Esterspaltung, Reinigungsstufen) Gehalte an einfach ungesättigten Fettsäuren > 40 %, bevorzugt > 60 %, aufweisen. Beispiele hierfür sind käuflich erhältliche, natürliche Rohstoffe wie z.B. Rindertalg mit einer Kettenverteilung von 67 % Ölsäure, 2 % Stearinsäure, 1 % Heptadecansäure, 10 % gesättigte Säuren der Kettenlänge C12 bis C16, 12 % Linolsaure und 2 % gesättigte Säuren >C18 Kohlenstoffatomen oder z.B. das Öl der neuen Sonnenblume (NSb) mit einer Zusammensetzung von ca. 80 % Ölsäure, 5 % Stearinsäure, 8 % Linolsaure und ca. 7 % Palmitinsäure. Diese Produkte können nach Ringöffnung kurz destilliert werden, um die ungesättigten Fettsäureesteranteile zu reduzieren. Weiterführende Reinigungsschritte (z.B. länger anhaltende Destillation) sind ebenfalls möglich. Bevorzugt leiten sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren von einfach ungesättigten Fettsäuren ab, z.B. von 4,5-Tetradecensäure, 9,10-Tetradecensäure, 9,10-Pentadecensäure, 9,10- Hexadecensäure, 9,10-Heptadecensäure, '6,7-Octadecensäure, 9,10-Octadecensäure, 11,12-Oc- tadecensäure, 11 ,12-Eicosensäure, 11 ,12-Docosensäure, 13,14-Docosensäure, 15,16- Tetracosensäure und 9,10-Ximensäure. Davon bevorzugt ist die Ölsäure (9,10-Octadecensäure). Sowohl eis- als auch trans-lsomere von allen genannten Fettsäuren sind geeignet.
Geeignet sind auch Polyhydroxyfettsäuren, die sich von weniger häufig vorkommenden ungesättigten Fettsäuren herleiten, wie Decyl-12-ensäure, Stilingasäure, Dodecyl-9-ensäure, Rizinolsäure, Petroselin- säure, Vaccensäure, Eläostearinsäure, Punicinsäure, Licansäure, Parinarsäure, Gadoleinsäure, Arachidonsäure, 5-Eicosensäure, 5-Docosensäure, Cetoleinsäure, 5,13-Docosadiensäure und/oder Seiacholeinsäure.
Des weiteren sind geeignet Polyhydroxyfettsäuren, die aus Isomerisierungsprodukten natürlicher ungesättigter Fettsäuren hergestellt worden sind. Die so hergestellten Polyhydroxyfettsäuren unterscheiden sich nur durch die Lage der Hydroxy- bzw. der Hydroxyalkoxygruppen im Molekül. Sie liegen im allgemeinen als Gemische vor. Natürlich vorkommende Fettsäuren sind im Sinne natürlicher Rohstoffe bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangskomponente zwar bevorzugt, was aber nicht heißt, daß nicht auch synthetisch hergestellte Carbonsäuren mit entsprechenden C-Zahlen geeignet sind.
Auch mehrfach ungesättigte Fettsäuren sind geeignet, z.B. Linolsaure, Linolensäure und Ricininsäure. Als konkretes Beispiel für eine aromatische Carbonsäure sei die Zimtsäure genannt und als Beispiel für eine Polycarbonsäure die Weinsäure und die Zitronensäure.
Der Hydroxyalkoxyrest der Polyhydroxyfettsäuren leitet sich von dem Polyol ab, das zur Ringöffnung des epoxydierten Fettsäurederivats verwendet worden ist. Bevorzugt werden Polyhydroxyfettsäuren, deren Hydroxyalkoxygruppe sich von vorzugsweise primären difunktionellen Alkoholen mit bis zu 24, insbesondere bis zu 12 C-Atomen ableitet. Geeignete Diole sind Propandiol, Butandiol, Pentandiol und Hexandiol, Dodecandiol, vorzugsweise 1 ,2-Ethandiol, 1,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Polypropylenglykol, Polybutadiendiol und/oder Polyethylenglykol mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 40. Des weiteren sind als Diol-Verbindungen Polypropylenglykol und/oder Polytetrahydrofurandiol sowie deren Mischpolymerisationsprodukte besonders geeignet. Dies gilt insbesondere dann, wenn diese Verbindungen jeweils einen Polymerisationsgrad von etwa 2 bis 20 Einheiten aufweisen. Zur Ringöffnung können aber auch Triole oder noch höherwertige Alkohole eingesetzt werden, z.B. Glycerin und Trimethylolpropan sowie deren Addukte von Ethylenoxid und/oder Propylenoxid mit Molekulargewichten bis zu 1 500. Es werden dann Polyhydroxyfettsäuren erhalten mit mehr als 2 Hydroxylgruppen pro Molekül.
Zur Ringöffnung kann anstelle eines Polyols als hydroxylgruppenhaltige Verbindung auch eine Hydroxycarbonsäure eingesetzt werden, z.B. Zitronensäure, Rizinolsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Milchsäure. Es entstehen dann Ester-Gruppen anstelle von Ether-Gruppen. Des weiteren können auch Amine, Hydroxylgruppen-tragende Amine bzw. Amincarbonsäuren zur Ringöffnung eingesetzt werden.
Bevorzugt werden jedoch Dihydroxyfettsäuren, insbesondere aus Diolen. Sie sind bei Raumtemperatur flüssig und lassen sich leicht mit den übrigen Reaktionsteilnehmem mischen. Unter Dihydroxyfettsäuren werden im Sinne der Erfindung sowohl die Ringöffnungsprodukte epoxidierter ungesättigter Fettsäuren mit Wasser als auch die entsprechenden Ringöffnungsprodukte mit Diolen und deren Vernetzungsprodukten mit weiteren Epoxidmolekülen verstanden. Die Ringöffnungsprodukte mit Diolen können etwas genauer auch als Dihydroxyalkoxyfettsäuren bezeichnet werden. Dabei sind vorzugsweise die Hydroxygruppen bzw. die Hydroxyalkoxygruppe durch mindestens 1, vorzugsweise mindestens 3, insbesondere mindestens 6, CH2-Einheiten von der Carboxygruppe getrennt.
Bevorzugte Dihydroxyfettsäuren sind:
9,10-Dihydroxypalmitinsäure, 9,10-Dihydroxystearinsäure und 13,14-Dihydroxybehensäure sowie deren
10,9- bzw. 14,13-lsomere.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyhydroxyfettsäuren können epoxydierte Carbonsäureester, z.B. epoxydierte Fettsäuremethyl-, -ethyl-, -propyl- oder -glycerinester mit Wasser und/oder den Poly- olen, von denen sich die Hyαroxyalkoxygruppe ableiten soll, unter Ringöffnungs- und gewünschtenfalls Umesterungsbedingungen umgesetzt werden. Dazu können bekannte Verfahren herangezogen werden. Es ist bevorzugt, das zur Umsetzung vorgesehene Polyol und/oder Wasser bzw. die Hydroxycarbonsäure zusammen mit einem basischen oder sauren Katalysator - etwa einer starken Mineralsäure - vorzulegen und bei einer Reaktionstemperatur zwischen 80 °C und 120 °C oder basisch bei 200 °C das epoxydierte Fettsäurederivat kontinuierlich oder portionsweise zuzugeben. Das Fortschreiten der Reaktion kann durch Titration des Restepoxidgehalts oder mittels spektroskopischer Methoden überwacht werden. Wenn die Epoxidgruppen umgesetzt sind, wird der Katalysator durch Neutralisation zerstört. Die so entstandenen Polyhydroxyfettsäureester können gegebenenfalls destillativ von überschüssigem Reaktionspartner befreit werden. In einer zweiten Stufe wird dann üblicherweise die Verseifung der Polyhydroxyfettsäureester zu den Polyhydroxyfettsäuren durchgeführt. Die Verseifung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 40 °C und 120 °C in Gegenwart von Wasser unter basischer Katalyse durchgeführt. Geeignete Basen sind die Hydroxide der Alkali-und/oder Erdalkalimetalle sowie tertiäre Amine. Die Polyhydroxyfettsäuren fallen nach dieser Reaktionsstufe als Salze (Seifen) an und können durch Versetzen mit starken Säuren, z.B. Salzsäure oder Schwefelsäure gewonnen werden. Dabei ist es möglich, die Reaktionsprodukte durch einfaches oder gewünschtenfalls mehrfaches Waschen mit Wasser zu reinigen. Prinzipiell ist auch eine Druckspaltung der Ester, insbesondere der Triglyceride mit Wasser in Abwesenheit von Katalysatoren möglich.
Alkohole
Unter "Alkoholen" als Substanzen b) der Komponente (II) sind Hydroxyl-Derivate von aliphatischen und alicyclischen gesättigten, ungesättigten und/oder verzweigten Kohlenwasserstoffen zu verstehen. Es kommen sowohl 1- als 2- oder höherwertige Alkohole in Frage. Hierzu gehören neben einwertigen Alkoholen auch die aus der Polyurethan-Chemie an sich bekannten niedermolekularen Kettenverlängerungsmittel bzw. Vernetzer mit Hydroxylgruppen. Konkrete Beispiele aus dem niedermolekularen Bereich sind Pentanol, 2-Ethylhexanol, 2-Octanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Trimethylenglykol, Tetramethylenglykol, Butylenglykol-2,3, Hexamethylendiol, Octamethylendiol, Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethylcyclohexan, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, Hexantriol-( 1,2,6), Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Sorbit, Formit, Methylglycosid, Butylenglykol, die reduzierten Dimer- und Trimer-Fettsäuren sowie höhere Poiyethylen-, Polypropylen- und Polybutylenglykole.
Ebenfalls unter dem Begriff „Alkohole" im Sinne der vorliegenden Erfindung sind in der Polyurethanchemie an sich bekannte organische Polyhydroxyl-Verbindungen (Polyole) zu verstehen. In Betracht kommen insbesondere die an sich bekannten Polyhydroxy-Polyether des Molekulargewichts- Bereichs von 60 bis 10000, vorzugsweise 70 bis 6 000 mit 2 bis 10 Hydroxylgruppen pro Molekül. Derartige Polyhydroxy-Polyether werden in an sich bekannterweise durch Alkoxylierung von geeigneten Startermolekülen erhalten, z.B. von Wasser, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Sorbit, Rohrzucker, Aminoalkohole wie Ethanolamin oder Diethanolamin oder liphatischer Amine wie n- Hexylamin oder 1,6-Diaminohexan bzw. beliebige Gemische derartiger Startermoleküle. Geeignete Alkoxylierungsmittel sind insbesondere Propylenoxid und gegebenenfalls Ethylenoxid. Ebenso kommen für die Schaumstoff-Herstellung die üblichen Polyester-Polyole des Molekulargewichts-Bereiches von 400 bis 10 000 in Frage, wenn sie 2 bis 6 Hydroxylgruppen enthalten. Geeignete Polyester-Polyole sind die an sich bekannten Umsetzungsprodukte von überschüssigen Mengen an mehrwertigen Alkoholen der als Startermoleküle bereits beispielhaft genannten Art mit mehrbasischen Säuren wie beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Dimer- und Trimerfettsäure oder beliebigen Gemischen derartiger Säuren. Ferner kommen auch Polycarbonat-Polyole in Frage.
Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Polyether- und Polyesterpolyolen mit einer OH-Zahl größer 200, insbesondere größer 250 und einer Funktionalität zwischen 2,5 und 4,5. Besonders geeignet hierfür sind Mischungen von Polyhydroxyverbindungen mit niedrigem und höherem Molekulargewicht.
Verwendet werden können auch i) Partialester von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren mit Polyhydroxyverbindungen sowie deren eth- oder propoxylierte Derivate, ii) gesättigte und ungesättigte Fettalkohole, iii) Stärke, Zucker und Cellulose sowie deren Derivate, iv) Ringöffnungsprodukte von epoxidierten Triglyceriden oder Fettsäureestern mit Alkoholen, Carbonsäuren, Aminen und Wasser sowie entsprechende alkoxylierte Derivate und v) Ricinusöl oder Ricinusölderivate.
Anstelle von Alkoholen können auch mehrwertige primäre oder sekundäre Amine als Kettenbausteine eingesetzt werden, ebenso auch Aminocarbonsäuren und niedermolekulare Eiweißverbindungen. Konkret seien genannt: Polyoxyethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxybutylen-diamin mit Molekulargewichten bis zu 5 000 bzw. Glycin, Alanin, Valin, Leucin, Cystein, Cystin, Asparginsäure, Glutaminsäure, Tyrosin, Tryptophon, eta-Amino-capronsäure, 11-Amino-undecansäure, 4-Amino- buttersäure, Mono- und -Di-amino-naphthoesäure.
Bevorzugt werden Carbonsäuren mit mindestens 2 C-Atomen, insbesondere mit 5 bis 400 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Dicarbonsäuregemische mit Polyetherdiolen und/oder Polyethertriolen, wie sie beispielsweise unter der Bezeichnung SOVERMOL® (Henkel KGaA) erhältlich sind. Diese sogenannten Carboxypolyole weisen in der Regel eine Hydroxylzahl (OH-Zahl) von 200-400, insbesondere von 250-350 und eine Säurezahl (SZ-Zahl) von 100-200, insbesondere von 100-150 auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Komponente (I) und/oder Komponente (II) als weitere Bestandteile Katalysatoren und/oder Schaumstabilitsatoren und/oder flüssige Brandschutzmittel und/oder Siliziumdioxide.
Siliziumdioxide
Als weitere Bestandteile der Komponenten (I) und/oder (II) können Siliziumdioxide.deren mittlere Teilchengröße kleiner als 100 nm, beispielsweise hochdisperse Kieselsäuren eingesetzt werden. Hierbei können insbesondere pyrogene Kieselsäuren eingesetzt werden, unter dieser Bezeichnung werden hochdisperse Kieselsäuren zusammengefaßt, die durch Flammenhydrolyse hergestellt werden. Diese liegen in der Regel als Agglomerate in einer Größe von 1-50 μm vor. Des weiteren ist der Einsatz von sogenannten Fällungskieselsäuren bevorzugt, insbesondere sind hier feinteilige Kieselsäuren bevorzugt, deren Primäreteilchengröße 5 - 100 nm beträgt. Die Einsatzkonzentrationen des Siliziumdioxids liegt in der Regel zwischen 0,5 und 5,0 Gew.-%, insbesondere zwischen 1 ,0 und 4,0 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der jeweiligen Komponente (I) bzw. (II).
Katalysatoren
Als Katalysatoren zur Beschleunigung der NCO-COOH-Reaktion können Stoffe eingesetzt werden, die durch ihre Fähigkeit, positive Ladungen zu stabilisieren, eine hohe Nucleophilie besitzen. Diese Eigenschaft ist bereits bei aliphatischen tertiären Aminen in beachtlichem Ausmaß vorhanden, insbesondere bei cyclischer Struktur. Unter den tertiären Aminen sind auch solche geeignet, die zusätzlich noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen tragen, insbesondere Hydroxyl-und/oder Amino-Gruppen. Konkret genannt seien:
Dimethylmonoethanolamin, Diethylmonoethanolamin, Methyiethylmonoethanolamin, Triethanolamin, Trimethanolamin, Tripropanolamin, Tributanoiamin, Trihexanolamin, Tripentanolamin, Tricyclohexanolamin, Diethanolmethylamin, Diethanolethylamin, Diethanolpropylamin,
Diethanolbutylamin, Diethanolpentylamin, Diethanolhexylamin, Diethanolcyclohexylamin, Diethanolphenylamin sowie deren Ethoxylierungs- und Propoxylierungs-Produkte, Diaza-bicyclo-octan (Dabco), Triethylamin, Dimethylbenzylamin (Desmorapid DB, BAYER), Bis- (dimethylaminoethyl)ether , Tetramethylguanidin, Bis-dimethylaminomethyl-phenol, 2,2'-Dimorpholinodiethylether, 2-(2-Dimethylaminoethoxy)ethanol, 2-Dimethylaminoethyl-3- dimethylaminopropylether, Bis-(2-dimethylaminoethyl)ether, N,N-Dimethylpiperazin, N-(2-hydroxy- ethoxyethyl)-2-azanorborane, Texacat DP-914 (Texaco Chemical), N,N,N,N-Tetramethylbutan-1 ,3- diamin. N,N,N,N-Tetramethylpropan-1 ,3-diamin, N,N,N,N-Tetramethylhexan-1 ,6-diamin.
Vorzugsweise werden jedoch Heteroaromaten eingesetzt, insbesondere wenn sie mindestens ein Stickstoffatom im Ring und weitere Heteroatome oder funktioneile Gruppen, die einen positiven induktiven oder/und positiven mesomeren Effekt ausüben (H.R. Christen, Grundlagen der org. Chemie, 4. Aufl. 1977, S. 378 ff) enthalten. So üben z.B. Alkyigruppen einen schwachen positiven induktiven (+ I) Effekt aus. Aminogruppen können durch das freie Elektronenpaar einen starken positiven mesomeren (+ M) Effekt hervorrufen. Bevorzugte Katalysatoren sind also heteroaromatische Amine, die Substituenten mit + I- und/oder + M-Effekten, insbesondere weitere Heteroatome tragen, und daher
n positive Ladungen besonders gut stabilisieren können. Zu nennen sind: Derivate von Pyrrol, Indolizin, Indol, Isoindol, Benzotriazol, Carbazol, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Isooxazol, Isothiazol, Triazol, Tetrazol, Thiazole, Pydridin, Chinolin, Isochinolin, Acridin, Phenantridin, Pyridazine, Pyrimidine, Pyrazin, Triazine und Verbindungen, die entsprechende Strukturelemente enthalten. Die Katalysatoren können auch in oligomerisierter oder polymerisierter Form vorliegen, z.B. als N- methyliertes Polyethylenimin.
Besonders geeignet sind 1-Methylimidazol, 2-Methyl-1-vinylimidazol, 1-Allylimidazol, 1-Phenylimidazol, 1 ,2,4,5-Tetramethylimidazol, 1(3-Aminopropyl)imidazol, Pyrimidazol, 4-Dimethylamino-pyridin, 4- Pyrrolidinopyridin, 4-Morpholino-pyridin, 4-Methylpyridin und N-Dodecyl-2-Methyl-imidazol. Bevorzugte Katalysatoren sind Amino-substituierte Pyridine und/oder N-substituierte Imidazole.
Neben den tertiären Aminen können noch weitere Katalysatoren zugesetzt werden, vor allem metailorganische Verbindungen wie Zinn(ll)salze von Carbonsäuren, starke Basen wie Alkali- Hydroxide, -Alkoholate und -Phenolate, z.B. Di-n-octyl-Zinn-mercaptid, Dibutylzinn-maleat, -diacetat, - dilaurat, -dichlorid, -bisdodecyl-mercaptid, Zinn-ll-acetat, -ethylhexoat und -diethylhexoat oder Blei- phenyl-ethyl-dithiocarbaminat. Die metallorganischen Katalysatoren können auch alleine eingesetzt werden, wenn bestimmte Carbonsäuren verwendet werden, nämlich Hydroxy- und Amino- Carbonsäuren. Als Trimerisierungs-Katalysator sei DABCO, TMR-2 usw. der Fa. Air Products genannt, wobei es sich um in Ethylglykol gelöste quatemäre Ammoniumsalze handelt.
Einsatzverhältnisse
Die obengenannten Ausgangsstoffe und Katalysatoren werden in folgenden Mengenverhältnissen eingesetzt: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Äquivalente einer Mischung aus Carbonsäure und Alkohol und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente Amin, wobei das Verhältnis Alkohol : Säure 20 : 1 bis 1 : 20 betragen kann. Im Falle des Einsatzes von Katalysatoren, die selbst noch gegenüber den Isocyanaten reaktive Gruppen, insbesondere OH- und NH-Gruppen tragen, können diese Katalysatoren in wesentlichen höherer Konzentration eingesetzt werden, da sie selbst zum Molekulargewichtsaufbau beitragen. In diesem Fall sind von 0,001 bis 2,0 Äquivalente Amin möglich.
Für den Fall, daß kein Alkohol oder mehrwertiges Amin an der Reaktion beteiligt ist, also die Isocyanate mit den Carbonsäuren umgesetzt werden, gilt die Regel: Auf ein Äquivalent Isocyanat kommen 0,1 bis 4, vorzugsweise 0,8 bis 1 ,4 Äquivalente Carbonsäure und 0,0001 bis 0,5, vorzugsweise 0,001 bis 0,1 Äquivalente tertiäres Amin. Die stöchiometnsche Zusammensetzung und die Auswahl der Reaktanten beeinflußt auch die Vernetzungsdichte.
Für den Fall, daß die mehrwertigen Isocyanate überwiegend mit Hydroxycarbonsäuren umgesetzt werden, sollen die Amine vorzugsweise in einer Konzentration von 0,05 bis 15, insbesondere von 0,5 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden, bezogen auf die Summe von Hydroxycarbonsäure und Isocyanat.
Schaumstabilisatoren
Als Schaumstabilisatoren werden beispielsweise Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere eingesetzt. Als Mittel zur Regulierung der Offenzelligkeit und Geschlossenzelligkeit der Schaumstoffe werden in der Regel Stoffe verwendet werden, wie sie beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 3. Auflage, 1993, Seiten 104-127 beschrieben sind und auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Des weiteren können auch silikonfreie Stabilisatoren verwendet werden z.B. LK-221 (OHZ: 40,5), LK-332 (OHZ: 35) und LK-443 (OHZ: 44) der Fa. Air Products. Die Einsatzkonzentration der Schaumstabilisatoren beträgt 0,1 - 5,0 Gew. %, bezogen auf die Summe von Isocyanat und Isocyanat-reaktiven Verbindungen (Polyole + Carboxypolyole ).
Flüssige Brandschutzmittel
Die Komponenten (I) und/oder (II) können weiterhin bei Raumtemperatur flüssige Brandschutzmittel enthalten. Hierunter sind insbesondere Brom-, Chlor-, und Phosphorhaltige Brandschutzmittel zu verstehen, wie sie beispielsweise in der Schriftenreihe der Bundesanstalt für Arbeitsschutz Gefährliche Arbeitsstoffe - GA 24", H.M. Berstermann: Ersatzstoffe für Antimontrioxid, 1996, Tabelle 8.4 genannt sind, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Insbesondere sind hier zu nennen Tris-(1 ,3- Dichlorpropyl)-Phosphat, Dibromneopnethylglykol, Diethyl-N,N-bis-(2-Hydroxyethyl)-Aminomethyl- phosphonat, Tri-Monochlorisopropylphosphat sowie Tri-(2,3-Dichlorpropyl)-Phosphat, Tris (2-Chlor- lsopropyl)phosphat. Flüssige Brandschutzmittel können in Mengen von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (I) bzw. (II) eingesetzt werden.
Komponenten (I) und (II)
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Bestandteile der Komponente (I) und (II) so zu wählen, daß eine Viskosität zwischen 500 und 50.000 mPas bei 25 °C, vorzugsweise zwischen 2000 und 20.000 mPas erreicht wird, gemessen nach DIN-
Bitte Meßmethode angeben, was ist mit der Viskosität der Komponente (II) ??? In einer typischen Ausführungsform enthält Komponente (I)
70 bis 100 Gew.-% mehrfunktionelle Isocyanate
0 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 - 20 Gew.-% Hilfsstoffe.
Die Angabe der Gew.% erfolgt in Bezug auf das Gesamtgewicht der Komponente (I). Maßgeblich für die Auswahl der Hilfsstoffe ist, daß sie nicht mit den mehrfunktionellen Isocyanaten abreagieren, also einen inerten Bestandteil darstellen. Die Hilfsstoffe können insbesondere ausgewählt sein aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, flüssigen Brandschutzmitteln und Siliziumdioxid. In einer bevorzugten Ausführungsform können als Hilfsstoffe Stoffe eingesetzt werden, die geeignet sind die Dichte der Komponente (I) einzustellen. Hierbei sind insbesondere auch mikroporenbildende, hochtemperaturbeständige Füllstoffe, wie sie als Komponente c-2 beschrieben sind, geeignet. Der Zusatz von mikroporenbildeneden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen als Hilfsstoffe zu Komponente (I) hat keinen Einfluß auf die Menge dieser Stoffe, wie sie in der Füllstoffmischung der Komponente (II) eingesetzt wird. Zur Dichteregulation weiterhin geeeignet ist beispielsweise Bariumsulfat.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (II) als weiteren Bestandteile Wasser.
Wasser
Zur Unterstützung der Schaumbildung können der Komponente (II) kleine Mengen von Wasser hinzu gegeben werden, der Zusatz liegt in der Regel zwischen 0,2 und 2,0 % liegen, und kann abhängig von der erforderlichen Dichte der expandierten feuerhemmenden Schaumstoffe gewählt werden. Bevorzugt sind Mengen von 0,5 - 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Summe der Stoffe der Komponente (II).
Füllstoffmischunqen
Anorganische, hochtemperaturbeständiqe Füllstoffe (c-1)
Als anorganische, hochtemperaturbeständige Füllstoffe (c-1) eignen sich mineralische Stoffe wie beispielsweise Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ton, Aluminiumoxid, Aluminiumsilikat und Magnesiumoxid. Bevorzugt sind natürliche Aiuminiumsilikate wie Kaolin, Glimmer, Feldspat und Mischungen hieraus. Diese Füllstoffe werden in der Regel in feingemahlener Form eingesetzt, wobei eine mittlere Kormgröße von 1 bis 20 μm besonders bevorzugt ist. Übliche Einsatzmengen sind 20 bis 90 Gew.-% bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge, besonders bevorzugt ist der Einsatz von 40 bis 80 Gew.-%.
Mikroporenbildende, hochtemperaturbeständiqe Füllstoffe (c-2)
Die mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe werden zugesetzt, um neben den beim Aufschäumen des Schaumstoffs gebildeten Poren auch thermostabile Poren im Produkt zu erzeugen. Dies ist von besonderer Wichtigkeit, da die beim Aufschäumen des Schaumstoffs gebildeten Poren organische, thermisch zersetzbare Zellwände besitzen, welche bei Temperaturen oberhalb des Zersetzungspunktes des Schaumstoffs .(> 200 °C) zerstört werden. Die zugesetzen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe hingegen zeichnen sind dadurch aus, daß sie Poren bilden, die auch bei Temperaturen oberhalb dieser Zersetzungstemperatur stabil sind. Sie erhalten somit die thermische Isolierfähigkeit der Formteile über weite Temperaturbereiche bis zu ca. 1200 °C Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise expandierter Perlit und Vermiculit, geblähter Ton, Aluminiumsilikat-, Glas- und/oder Flugaschehohlkugeln, Porenbeton sowie expandiertes Wasserglas. Die mikroporenbildenen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe können als Einzelsubstanzen eingesetzt werden, bevorzugt ist jedoch der Einsatz in Abmischungen. Besonders bevorzugt sind mikroporenbildende Füllstoffe, deren Oberfläche durch geeignete Polymere oder Monomere derart desaktiviert wurden, daß keine Alkalinität der Oberfläche mehr gegeben ist, wodurch die so modifizierten Füllstoffe besonders im Gemisch mit aromatischen mehrfunktionellen Isocyanaten Mischungen von hoher Lagerstabilität ergeben. Üblicherweise werde diese Füllstoffe in einer Körnung von 0,0001 bis 10 mm, bevorzugt 0,0001 bis 2 mm, insbesondere 0,001 bis 1 ,0 und besonders 0,002 bis 0,5 mm eingesetzt. Bevorzugte Einsatzmengen der mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe sind 2 bis 40 Gew.-%, insbesondere 2,5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge.
Thermisch aktivierbare Quellmittel (c-3)
Als thermisch aktivierbare Quellmittel werden Substanzen oder Mischungen eingesetzt, die ihr Volumen im Temperaturbereich von 100 bis 1000 °C, insbesondere bei 200 bis 900 °C, um das 2- bis 100fache, insbesonderes das 10- bis 50fache, ausdehnen. Durch diese Ausdehnung wird der Volumenverlust, der bei durch die Zerstörung des Bindemittels bei dessen Zersetzungstemperatur eintritt, ausgeglichen. Die thermisch aktivierbaren Quellmittel tragen somit wesentlich zur Integrität der Formteile bei hohen Temperaturen bei. Solche Quellmittel sind beispielsweise nativer Vermiculit und nativer Perlit, Blähgraphit, Natrium- oder Kaliumwasserglas. Des weiteren können als thermisch aktivierbare Quellmittel Mischungen aus Substanzen eingesetzt werden, die Phosphorsäure und/oder Oligophosphorsäure und/oder Polyphosphorsäure freizusetzen vermögen, aus kohlenstoffhaltigen Substanzen mit veresterbaren Hydroxylgruppen und Substanzen und Mischungen bestehen, die bei erhöhter Temperatur ein nichtbrennbares Gas freizusetzen vermögen. Die letztgenannten Mischungen können auch in mikroverkapselter Form eingesetzt werden. Bevorzugt werden Quellmittelmischungen eingesetzt, deren Quellwirkung bei verschiedenen Temperaturen auftritt. Dies ist beispielsweise bei einer Mischung aus nativem Vermiculit und nativem Perlit der Fall: während der native Vermiculit sich bereits bei Temperaturen von 250 bis 300 °C ausdehnt, tritt diese Wirkung bei nativem Perlit erst bei 900 bis 1000 °C auf. Die Quellmittel werden üblicherweise in einer Körnung von 0,0001 bis 8 mm eingesetzt, bevorzugt ist eine Körnung von 0,0001 bis 3 mm. Bevorzugte Einsatzmengen der thermisch aktivierbaren Quellmittel sind 1 bis 30 Gew.-%, insbesondere 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Füllstoffmischung (c) als weitere Bestandteile Klebstoffe und/oder Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel.
Klebstoffe
Der eingesetzte Klebstoffe verklebt sowohl die anorganischen, temperaturbeständigen Füllstoffe als auch die mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe und das Expandat der thermisch aktivierbaren Quellmittel in den Temperaturbereichen, in denen der Schaumstoff diese Funktion nicht mehr erfüllt. Geeignete Klebstoffe sind hierbei anorganische Klebstoffe, insbesondere hochtemperaturbeständige anorganische Klebstoffe. Für den relevanten Temperaturbereich (oberhalb der Zersetzungstemperatur des Schaumstoffs) geeignete Klebstoffe sind zum Beispiel Phosphate, Borate und Mischungen hieraus. Bei den Phosphaten eigenen sich sowohl Monophosphate als auch Oligo- und Polyphosphate, insbesondere Melaminphosphat, Melamindiphosphat, Guanidinphosphat, Monoammoniumphosphat, Diammoniumphosphat, Kaliumtriphosphat, Natriumhexametaphosphat und Ammoniumpolyphosphat. Bei den Boraten sind neben den Boraten der Alkali- und Erdalkalimetalle Borate des Zinks bevorzugt. Bevorzugt ist der Einsatz von Mischungen dieser Klebstoffe, die ihre Wirkung über einen breiten Temperaturbereich entfalten. Der Klebstoff wird üblicherweise in feingemahlener Form eingesetzt, wobei eine Körnung von 0,1 bis 1000 μm, insbesondere 1 bis 100 μm bevorzugt ist. Bevorzugte Einsatzmengen der Klebstoffe sind 0,1 bis 35 Gew.-%, insbesondere 1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge.
Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel
Für eine problemlose Herstellung, Lagerung und Dosierung der eingesetzten Füllstoffe können Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel eingesetzt werden. Hierzu können beispielsweise Apatite und/oder Stearate, insbesondere Calium- und Aluminiumstearaten, eingesetzt werden. Vorteilhaft bei dem Einsatz von Stearaten ist die Tatsache, daß sie bei niedrigen Temperaturen Klebewirkung entfalten. Die Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel werden in der Regel in feingemahlener Form den Mischungen während des Mahlprozesses und/oder während des Mischprozesses zugesetzt. In der Regel werden sie in einer Körnung von 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 1 ,0 bis 50 μm eingesetzt. Bevorzugte Einsatzmengen der Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel sind 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtfüllstoffmenge.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Füllstoff eine Feststoffmischung eingesetzt, bestehend aus
20 bis 90 Gew.-% anorganischen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen
1 bis 30 Gew.-% thermisch aktivierbaren Quellmitteln 0,1 bis 35 Gew.-% Klebstoffen
2 bis 40 Gew.-% mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen 0,01 bis 10 Gew.-% Mahlhilfsmitteln und/oder Antibackmitteln mit der Maßgabe, daß sich die Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Füllstoff eine Feststoffmischung eingesetzt, bestehend aus
40 bis 80 Gew.-% anorganischen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen
2 bis 20 Gew.-% thermisch aktivierbaren Quellmitteln
1 bis 25 Gew.-% Klebstoffen
2,5 bis 30 Gew.-% mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen
0,1 bis 5 Gew.-% Mahlhilfsmitteln und/oder Antibackmitteln mit der Maßgabe, daß sich die Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen.
Die Füllstoffmischungen werden der Komponente (II) üblicherweise in Mengen von 5 bis 35 Gew.-% - bezogen auf die Gesamtmenge der Komponente (II), insbesondere in Mengen von 15 bis 25 Gew.-% zugesetzt.
Typische Zusammensetzung (II) 20 - 50 Gew.-% Carbonsäuren 0 - 20 Gew.-% Polyole
5 bis 35 Gew.-% Füllstoffmischungen, insbesondere 15 - 25 Gew.-% 0-30 Gew.-% Hilfsstoffe wobei die Hilfsstoffe insbesondere ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Katalysatoren, Schaumstabilisatoren, flüssigen Brandschutzmitteln und Siliziumdioxid. Die Angabe der Gew.-% erfolgt in Bezug auf das Gesamtgewicht der Komponente (II).
Außerdem können den Komponenten (I) und/oder (II) noch übliche Additive wie Pigmente, Weichmacher, Zellregler, Alterungsschutzmittel, Bitterstoffe und Fungizide zugesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Füllstoff enthaltenden Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I) und (II) getrennt vorlegt und den Schaumstoff durch Mischen von (I) und (II) herstellt. Üblicherweise werden die Komponente (I) und (II) in einem Volumenverhältnis von 1 :2 bis 2:1, vorzugsweise im Verhältnis 1 :1 eingesetzt. Die vorliegende Erfindung schließt die Erkenntnis ein, daß die Schaumstoffe bei einer Temperatur von 0 - 40 °C, insbesondere 5 - 30 °C hergestellt werden können. Hierbei ist insbesondere eine Erwärmung der Komponenten (I) und (II) vor dem Mischen nicht oder nur in geringem Maße erforderlich. Die vorliegende Erfindung schließt die Erkenntnis mit ein, daß eine Herstellung bei Raumtemperatur insbesondere in Anwesenheit von Katalysatoren gelingt. In einer bevorzugten Ausführungsform liegen die Komponenten (I) und (II) in einem Kartuschensystem vor.
Zur Herstellung der Komponenten (I) und (II) werden zunächst die flüssigen Inhaltsstoffe unter einem langsam laufenden Rührwerk, Umdrehungszahl max. 1000 Upm gemischt. In die homogene flüssige Phase werden anschließend die Füllstoffe eingemischt, wobei insbesondere die Rührgeschwindigkeit Beim Einarbeiten der Mikroho lkugeln in die Komponente (I) oder (II) so gewählt werden muß, das die Hohlkugeln nicht in nennenswertem Umpfang zerstört werden. Nach dem Einmischen der Füllstoffe wird das feinteilige Siliziumdioxid eingemischt, wodurch die Komponente (I) und/oder (II) auf die gewünschte Viskosität eingestellt wird.
Gewerbliche Anwendbarkeit
Die erfindungsgemäßen Schaumstoffe eigenen sich aufgrund ihres hohen Feuerwiderstandes insbesondere zur Herstellung von Brandschutzschäumen. Darüber hinaus zeigen sie gute Isolierungseigenschaften, so daß sie als Dämm- und Isolierstoffe eingesetzt werden können. Beispiele
Beispiel 1
Ein Gemisch aus 1 Volumenteil der Komponente (I) und einem Volumenteil der Komponente (II) wird in eine koaxiale Kartusche gefüllt und mittels einer Kartuschenpistole über eine statischen Mischer in eine Mauerwerksöffnung enthaltend eine Rohrdurchführung eingespritzt. Der Schaumstoff hat eine Rohdichte von ca. 55,0 g/l.
Komponente (I)
Substanz Handelsname Menge [Gew.-%]
Polymer-MDI auf Basis von Diphenylmethandiisocyanate Desmodur 87,5 (MDI) mit F= 2,7, Viskosität = 200 mPas * 44V20 Siliziumdioxid, durch Flammenhydrolyse hergestellt Aerosil 4,0
Aluminiumsilikathohlkugeln 8,5
Viskosität gemessen bei 25 °C nach DIN-53211
Komponente (II)
Substanz Handelsname Menge [Gew.-%
Bemsteinsäure-Glutarsäure-Adipinsäure-Polyethertriol-sek.- Sovemol 1010 32,5
Glycerin-PO-Addukt-Polyester
Dimethylolpropionsäure (Carboxypolyol ) 0,5
Polyetherpolyol Voranol RA-800 6,0
Polyethertriol Voranol CP-6055 6,0
Wasser 1,2
Schaumstabilisator Tegostab 1,6
Katalysator Dibutylzinndilaurat (DBTL) 4,4
Katalysator 2,2'-Dimorpholinodiethylether (DMDEE)
Katalysator 1-Methylimidazol (NMI)
Tris(2-Chlorisopropyl)phosphat TCCP 20,8
Pyrogene Kieselsäure Aerosil 6,0
Füllstoffmischung nach Tabelle 1-1 22,0
Weitere Additive ( z.B. Zellöffner) 0,5 Tab. 1 : Füllstoffmischung zu Beispiel 1
Funktion Komponente Gew.-%1 Mittlere Körnung [μm]
Anorganischer, hochtemperaturbeständiger • Kaolin 75,4 3
Füllstoff
Thermisch aktivierbares Quellmittel Nativer Vermiculit 9,8 0,001-3000
Klebstoff Melaminphosphat 2,4 20
Zinkborat 2,4 5
Mikroporenbildender, Glashohlkugeln 9,8 0,001-100 hochtemperaturbeständiger Füllstoff
Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel Calciumstearat 0,2 10
1 Mengenangaben in Gew.-% bezogen auf Gesamtfüllstoffmenge
Beispiel 2
Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei wurde eine Füllstoffmischung gemäß Tabelle 2 eingesetzt.
Tab. 2: Füllstoffmischung zu Beispiel 2
Funktion Komponente Gew.-% 1 mittlere Körnung [μm] anorganischer, hochKaolin 40 3 temperaturbeständiger Füllstoff
Glimmer 30 0-50 thermisch aktivierbares Quellmittel Blähgraphit 8,8 0-2000
Nativer Vermiculit 1,5 0-3000
Nativer Perlit 1,5 0-3000
Klebstoff Melaminphosphat 3,0 0-100
Ammoniumpolyphosphat 3,0 0-100 mikroporenbildender, Expandierter Perlit 6,0 0-3000 hochtemperaturbeständiger Füllstoff
Expandierter Vermiculit 3,0 0-4000
Flugaschehohlkugeln 3,0 0-1000
Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel Calciumstearat 0,2 0-50
1 Mengenangaben in Gew.-% bezogen auf Gesamtfüllstoffmenge Beispiel 3
Beispiel 1 wurde wiederholt, dabei wurde eine Füllstoffmischung gemäß Tabelle 3 eingesetzt.
Tab. 3: Füllstoffmischung zu Beispielen
Funktion Komponente Gew.-% 1 Mittlere Körnung [μm]
anorganischer, hoch- Kaolin 75,4 3 temperaturbeständiger Füllstoff thermisch aktivierbares Queilmittel Blähgraphit 9,7 0,001-2000
Klebstoff Ammoniumpolyphosphat 5,0 0,001-100 mikroporenbildender, Aluminiumsilikathohlkugeln 9,4 0,001- 2000 hochtemperaturbeständiger Füllstoff
Mahlhilfsmittel und/oder Calciumstearat 0,5 0,001-50
Antibackmittel
1 Mengenangaben in Gew.-% bezogen auf Gesamtfüllstoffmenge
Brandschutzverhalten
Die gemäß den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen PU-Schaumstoffe wurden zum Verfällen von 30 mm breiten, senkrecht verlaufenden Fugen in 150 mm dichten Betonwänden in Bauteildicke verwendet. Werden diese Wandbauteile einem Brandveruch nach DIN 4102, Teil 2, ausgesetzt, so wird ein Feuerwiderstand der Fugen von mindestens 90 Minuten erreicht.

Claims

Patentansprüche
1. Füllstoff enthaltende Schaumstoffe, erhältlich durch Umsetzung von
(I) mehrfunktionellen Isocyanaten und
(II) Mischungen aus a) Carbonsäuren und/oder Hydroxycarbonsäuren sowie gegebenenfalls b) Alkoholen und/oder primären und/oder sekundären Aminen, wobei zumindest a) oder b) mehrwertig sein muß und/oder a) und b) zumindest teilweise zu einer Hydroxycarbonsäure bzw. Aminocarbonsäure verbunden sind bis hierher überarbeitet und ergänzt !!!!!!!!!!!!!!!!!!!!! gez. Kluth
und c) Füllstoffmischungen, wobei die Füllstoffmischungen c-1) anorganische, hochtemperaturbeständige Füllstoffe c-2) mikroporenbildende, hochtemperaturbeständige Füllstoffe c-3) thermisch aktivierbare Quellmittel enthalten.
2. Schaumstoffe nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (I) und/oder (II) als weitere Bestandteile Katalysatoren und/oder Schaumstabilisatoren und/oder flüssige Brandschutzmittel und/oder Siliziumdioxide enthalten.
3. Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (II) als weiteren Bestandteil Wasser enthält.
4. Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Füllstoffmischung (c) als weitere Bestandteile Klebstoffe und/oder Mahlhilfsmittel und/oder Antibackmittel enthält.
5. Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mehrfunktionellen Isocyanate (!) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen mehrfunktionellen Isocyanaten und daraus hergestellten oligomerisierten Produkt mit NCO-Gruppen.
6. Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäuren Polyhydroxypolycarbonsäuren einsetzt.
7. Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkohole Polyesterpolyole und/oder Polyetherpolyole einsetzt.
8. Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe (c-1) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Ton, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Aluminiumsilikaten.
9. Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganischen, hochtemperaturbeständige Füllstoffe (c-1) eine mittlere Kormgröße von 1 bis 20 μm aufweisen.
10. Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffe (c-2) ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus expandiertem Perlit, expandiertem Vermiculit, geblähtem Ton, geblähtem Graphit, Aluminiumsilikathohlkugeln, Glashohlkugeln, Flugaschehohlkugeln, Porenbeton und expandiertem Wasserglas.
11. Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff eine Feststoffmischung ist, bestehend aus
20 bis 90 Gew.-% anorganischen, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen (c-1),
1 bis 30 Gew.-% thermisch aktivierbaren Quellmitteln (c-3), 0,1 bis 35 Gew.-% Klebstoffen,
2 bis 40 Gew.-% mikroporenbildenden, hochtemperaturbeständigen Füllstoffen (c-2) sowie 0,01 bis 10 Gew.-% Mahlhilfsmitteln und/oder Antibackmitteln
mit der Maßgabe, daß sich die Angaben zu 100 Gew.-% ergänzen.
12. Verfahren zur Herstellung von Füllstoff enthaltenden Schaumstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man ausgehend von
(I) mehrfunktionellen Isocyanate und
(II) Mischungen aus a) Carbonsäuren sowie gegebenenfalls b) Alkoholen und/oder primären und/oder sekundären Aminen, wobei zumindest a) oder b) mehrwertig sein muß und/oder a) und b) zu einer Hydroxycarbonsäure bzw. Aminocarbonsäure verbunden sind und c) Füllstoffmischungen, wobei die Füllstoffmischungen c-1) anorganische, hochtemperaturbeständige Füllstoffe c-2) mikroporenbildende, hochtemperaturbeständige Füllstoffe c-3) thermisch aktivierbare Quellmittel enthalten,
die Komponenten (I) und (II) in getrennten Kompartimenten vorlegt und durch Mischen verschäumt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I) und (II) in einem Kartuschensystem vorlegt.
14. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I) und (II) in Volumenverhältnis von X:Y bis Z:A einsetzt.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Komponenten (I) und (II) im Volumenverhältnis 1 :1 einsetzt.
16. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man es bei einer Temperatur von XX- YY °C durchführt.
17. Verwendung der Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16 als Brandschutzschäume.
18. Verwendung der Schaumstoffe nach den Ansprüchen 1 bis 16 als Isolier- und Dämmstoffe.
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