JP2851869B2 - 封止および接着用配合物ストリツプの製造法とこの方法を実施するための装置 - Google Patents
封止および接着用配合物ストリツプの製造法とこの方法を実施するための装置Info
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
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Description
【発明の詳細な説明】 テレケリックイソシアナート基を持ったプレポリマー
（化学量論に過剰のジイソシアナートとポリオールから
製造）を含んでおり、水分の影響下で硬化する一成分封
止および接着用配合物に対して多くの処方がすでに公知
である。芳香族イソシアナートを用いるとき、触媒−と
くにスズ化合物−がこれらの系に加えられ、硬化を促進
する。
（化学量論に過剰のジイソシアナートとポリオールから
製造）を含んでおり、水分の影響下で硬化する一成分封
止および接着用配合物に対して多くの処方がすでに公知
である。芳香族イソシアナートを用いるとき、触媒−と
くにスズ化合物−がこれらの系に加えられ、硬化を促進
する。
これらの一成分PU系はまたはなかでも自動車の直接ガ
ラスはめ込みのために自動車の構造に用いられる。しか
しながら、空気の湿度が低いとき、とくに外気の温度が
９月から３月の期間にかなり寒いときに問題が起こりう
る。そのとき封止用配合物の硬化は非常にゆっくりと起
こるので窓のパネルは適当な保持装置の助けをかりきわ
めて長い間保持しなければならない。さらに組み立ての
仕事、たとえばドアの取り付けまたは傾斜した車体、で
の仕事は封止用配合物が充分に硬化しない限り行なうこ
とはできない。
ラスはめ込みのために自動車の構造に用いられる。しか
しながら、空気の湿度が低いとき、とくに外気の温度が
９月から３月の期間にかなり寒いときに問題が起こりう
る。そのとき封止用配合物の硬化は非常にゆっくりと起
こるので窓のパネルは適当な保持装置の助けをかりきわ
めて長い間保持しなければならない。さらに組み立ての
仕事、たとえばドアの取り付けまたは傾斜した車体、で
の仕事は封止用配合物が充分に硬化しない限り行なうこ
とはできない。
米国特許第3755261号から、イソシアナート末端基を
有するプレポリマーは、もしも化学量論的量のメチレン
ジアニリンと塩化ナトリウムの錯化合物をそれらに加え
るならば、高温において橋かけできることは公知であ
る。より高温においてこの錯体は遊離のメチレンジアニ
リンと塩化ナトリウムに解離し、メチレンジアニリンは
プレポリマーのイソシアナート基と反応して橋かけした
尿素を生成する。室温においてこの混合物は貯蔵可能で
ある。この米国特許明細書において、水分の影響下での
硬化に関して言及されていない。これらのPU系が硬化を
引き起こすためにマイクロウエーブによって加熱できる
こともまた公知である（米国特許第4081901号）。両方
の方法においてメチレンジアニリンと塩化ナトリウムか
らなる錯化合物はポリウレタンプレポリマーの反応性イ
ソシアナート基に対して化学量論的な量で硬化反応の直
前に混合される。
有するプレポリマーは、もしも化学量論的量のメチレン
ジアニリンと塩化ナトリウムの錯化合物をそれらに加え
るならば、高温において橋かけできることは公知であ
る。より高温においてこの錯体は遊離のメチレンジアニ
リンと塩化ナトリウムに解離し、メチレンジアニリンは
プレポリマーのイソシアナート基と反応して橋かけした
尿素を生成する。室温においてこの混合物は貯蔵可能で
ある。この米国特許明細書において、水分の影響下での
硬化に関して言及されていない。これらのPU系が硬化を
引き起こすためにマイクロウエーブによって加熱できる
こともまた公知である（米国特許第4081901号）。両方
の方法においてメチレンジアニリンと塩化ナトリウムか
らなる錯化合物はポリウレタンプレポリマーの反応性イ
ソシアナート基に対して化学量論的な量で硬化反応の直
前に混合される。
２成分PU系は急速に硬化することができるが、これら
の取り扱いはかなりより複雑であり、より複雑な装置を
必要とする。
の取り扱いはかなりより複雑であり、より複雑な装置を
必要とする。
したがって、適当な機械的な安定性が達成されるため
急速に充分に硬化することができる、ポリウレタンベー
スの一成分封止および接着用配合物を用いる方法に対す
る必要がある。たとえば水分の影響下での完全な永久硬
化法は組立ての仕事を妨害したりそこなうことなく長時
間かかるであろう。
急速に充分に硬化することができる、ポリウレタンベー
スの一成分封止および接着用配合物を用いる方法に対す
る必要がある。たとえば水分の影響下での完全な永久硬
化法は組立ての仕事を妨害したりそこなうことなく長時
間かかるであろう。
本発明は化学量論的に過剰の芳香族ジイソシアナート
とポリオールから得られたテレケリックイソシアナート
プレポリマーにもとづいた水分硬化性−成分ポリウタレ
ン組成物を用いる、とくに自動車の直接ガラスはめ込み
のための、封止および接着用配合物のストリップの製造
方法において、 ａ）水分硬化用触媒 ｂ）ブロックした活性化可能な橋かけ剤 からなる配合物を用い、ストリップの押出しの間に、橋
かけ剤を遊離させる溶媒または溶媒混合物を、ストリッ
プの内側に連続的に注入することを特徴とする方法に関
する。
とポリオールから得られたテレケリックイソシアナート
プレポリマーにもとづいた水分硬化性−成分ポリウタレ
ン組成物を用いる、とくに自動車の直接ガラスはめ込み
のための、封止および接着用配合物のストリップの製造
方法において、 ａ）水分硬化用触媒 ｂ）ブロックした活性化可能な橋かけ剤 からなる配合物を用い、ストリップの押出しの間に、橋
かけ剤を遊離させる溶媒または溶媒混合物を、ストリッ
プの内側に連続的に注入することを特徴とする方法に関
する。
好ましくは、ブロックした活性化可能な橋かけ剤は化
学量論的量よりも明らかに少ない量が加えられる。
学量論的量よりも明らかに少ない量が加えられる。
本発明を要約すれば、化学量論的に過剰の芳香族ジイ
ソシアナートとポリオールのテレケリックイソシアナー
トプレポリマーにもとづいた水分硬化性一成分ポリウレ
タン組成物を用いる、とくに自動車の直接ガラスはめ込
みのための封止および接着用ストリツプの製造法におい
て、ａ）水分硬化用触媒およびｂ）ブロックした活性化
可能な橋かけ剤からなる組成物を用い、ストリップの押
出の間に橋かけ剤を遊離させる溶媒または溶媒混合物を
ストリップの内側に連続的に注入するものであり、そし
て本方法の実施に対して、溶媒のための注入ニードルを
含む封止および接着用ストリップのための押出ノズルを
用いるものである。ここで、ニードルはノズル中に開口
しており、ニードルの出口の開口部が押出方向を向いて
おり、ストリップを形成する押出ダイの中心軸の領域に
位置している。
ソシアナートとポリオールのテレケリックイソシアナー
トプレポリマーにもとづいた水分硬化性一成分ポリウレ
タン組成物を用いる、とくに自動車の直接ガラスはめ込
みのための封止および接着用ストリツプの製造法におい
て、ａ）水分硬化用触媒およびｂ）ブロックした活性化
可能な橋かけ剤からなる組成物を用い、ストリップの押
出の間に橋かけ剤を遊離させる溶媒または溶媒混合物を
ストリップの内側に連続的に注入するものであり、そし
て本方法の実施に対して、溶媒のための注入ニードルを
含む封止および接着用ストリップのための押出ノズルを
用いるものである。ここで、ニードルはノズル中に開口
しており、ニードルの出口の開口部が押出方向を向いて
おり、ストリップを形成する押出ダイの中心軸の領域に
位置している。
もしも本発明によって用いられる封入および接着用配
合物の適用の間に、空気中の絶対湿度が充分に高けれ
ば、組成物は空気中の水分によって室温において通常の
一成分接着および封入配合物のように硬化する。しかし
ながら、もしも利用できる空気中の水分が急速な硬化に
対して充分でないか、接着および封入用ストリツプの適
用後、非常に短かい時間でかなり高い機械的強度が要求
されるならば、ブロックした橋かけ剤は溶媒の注入によ
って活性化され、ストリップの内側で芯（コア）の形で
の部分的な硬化が短時間で達成される。次にさらに最終
的な強度への硬化がさらに空気中の水分との反応によっ
て起こる。このタイプの方法によって、ユーザーは接着
および封止用配合物の組成を変えることなく、接着用ス
トリップの硬化特性を計画的に自由にする。この方法を
用いて、組立てラインでの自動車の直接ガラスはめ込み
における上記の問題をとくに解決することができるが、
非常に小さい装置しか必要とされないので、本発明によ
る封止および接着用配合物は風防ガラスの取り換の際に
自動車修理工場においても用いることができる。
合物の適用の間に、空気中の絶対湿度が充分に高けれ
ば、組成物は空気中の水分によって室温において通常の
一成分接着および封入配合物のように硬化する。しかし
ながら、もしも利用できる空気中の水分が急速な硬化に
対して充分でないか、接着および封入用ストリツプの適
用後、非常に短かい時間でかなり高い機械的強度が要求
されるならば、ブロックした橋かけ剤は溶媒の注入によ
って活性化され、ストリップの内側で芯（コア）の形で
の部分的な硬化が短時間で達成される。次にさらに最終
的な強度への硬化がさらに空気中の水分との反応によっ
て起こる。このタイプの方法によって、ユーザーは接着
および封止用配合物の組成を変えることなく、接着用ス
トリップの硬化特性を計画的に自由にする。この方法を
用いて、組立てラインでの自動車の直接ガラスはめ込み
における上記の問題をとくに解決することができるが、
非常に小さい装置しか必要とされないので、本発明によ
る封止および接着用配合物は風防ガラスの取り換の際に
自動車修理工場においても用いることができる。
自動車工業における使用が好ましい応用であるにもか
かわらず、本発明による方法は、通常の水分硬化性材料
だけによっては達成することができない、短時間で初期
強度が要求されるときはいつでも有利に利用することが
できる。
かわらず、本発明による方法は、通常の水分硬化性材料
だけによっては達成することができない、短時間で初期
強度が要求されるときはいつでも有利に利用することが
できる。
ポリウレタンプレポリマーはそれ自体公知の方法で過
剰の芳香族ジイソシアナートとポリオールから製造され
る。適当な芳香族ジイソシアナートはたとえばジフエニ
ルメタンジイソシアナート（MDI）、トルイレンジイソ
シアナート（TDI）、ナフタレンジイソシアナート、ｐ
−フエニレンジイソシアナートおよび1,3−ビス（イソ
シアナトメチル）ベンゼンおよびｍ−またはｐ−テトラ
メチルキシロールジイソシアナート（ｍ−TMXDIまたは
ｐ−TMXDI）である。
剰の芳香族ジイソシアナートとポリオールから製造され
る。適当な芳香族ジイソシアナートはたとえばジフエニ
ルメタンジイソシアナート（MDI）、トルイレンジイソ
シアナート（TDI）、ナフタレンジイソシアナート、ｐ
−フエニレンジイソシアナートおよび1,3−ビス（イソ
シアナトメチル）ベンゼンおよびｍ−またはｐ−テトラ
メチルキシロールジイソシアナート（ｍ−TMXDIまたは
ｐ−TMXDI）である。
ポリオール成分として、たとえばポリエチレンオキシ
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン
およびそれらの重合体のようなポリエーテルポリオール
ならびにポリエステルポリオールおよびヒドロキシ官能
性のポリカプロラクトンが適当である。低分子量のポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびヒ
ドロキシ官能性のメタクリラートポリマーのヨーロッパ
特許第240,698号に明らかにされた相溶性混合物もまた
用いることができる。
ド、ポリプロピレンオキシド、ポリテトラヒドロフラン
およびそれらの重合体のようなポリエーテルポリオール
ならびにポリエステルポリオールおよびヒドロキシ官能
性のポリカプロラクトンが適当である。低分子量のポリ
エーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびヒ
ドロキシ官能性のメタクリラートポリマーのヨーロッパ
特許第240,698号に明らかにされた相溶性混合物もまた
用いることができる。
芳香族イソシアナートプレポリマーの水分硬化に対し
て好ましい触媒はたとえばオクトエ酸スズ（II）、ジブ
チルスズラウレートおよびジブチルスズマレエートのよ
うなスズ化合物である。それに加えて、たとえばフエニ
ル酢酸水銀またはナフテン酸鉛のような有機水銀、有機
鉛および有機ビスマス化合物を用いることができる。0.
01〜1.0、より詳細には0.02〜0.5重量％の量を用いるの
が好ましい。それに加えて、上記の触媒は公知の方法で
第三アミンと組み合わせることができる。
て好ましい触媒はたとえばオクトエ酸スズ（II）、ジブ
チルスズラウレートおよびジブチルスズマレエートのよ
うなスズ化合物である。それに加えて、たとえばフエニ
ル酢酸水銀またはナフテン酸鉛のような有機水銀、有機
鉛および有機ビスマス化合物を用いることができる。0.
01〜1.0、より詳細には0.02〜0.5重量％の量を用いるの
が好ましい。それに加えて、上記の触媒は公知の方法で
第三アミンと組み合わせることができる。
溶媒の添加によって活性化することができるブロック
した橋かけ剤として、錯化したアミン、とくにメチレン
ジアニリン（MDA）とNaClの錯化合物をあげねばならな
い。この錯体において、MDAは膨張した格子内に存在
し、この錯体の化学量論的組成は文献中で（MDA）3NaCl
によって示される。この化合物はユニローヤル社（Unir
oyal Company）から商品名「カイトウール（CAYTUR）」
として求めることができる。MDAまたは2,3−ジ（４−ア
ミノフエニル）ブタンと臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリ
ウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、亜硝酸リチウムまたはシアン化ナ
トリウムとのほかの錯体も適当である。さらにトリス
（２−アミノエチルアミン）とたとえば塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウムまたは塩化ストロンチウムのよう
なアルカリ土類化合物との錯体ならびに60℃以下の温度
において系に不溶であり、溶媒の影響下で充分に迅速に
解離する固体ポリアミド錯体が適当である。0.25〜5.
0、より好ましくは0.5〜2.0重量％の量の橋かけ剤が加
えられる。
した橋かけ剤として、錯化したアミン、とくにメチレン
ジアニリン（MDA）とNaClの錯化合物をあげねばならな
い。この錯体において、MDAは膨張した格子内に存在
し、この錯体の化学量論的組成は文献中で（MDA）3NaCl
によって示される。この化合物はユニローヤル社（Unir
oyal Company）から商品名「カイトウール（CAYTUR）」
として求めることができる。MDAまたは2,3−ジ（４−ア
ミノフエニル）ブタンと臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリ
ウム、亜硝酸ナトリウム、塩化リチウム、臭化リチウ
ム、ヨウ化リチウム、亜硝酸リチウムまたはシアン化ナ
トリウムとのほかの錯体も適当である。さらにトリス
（２−アミノエチルアミン）とたとえば塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウムまたは塩化ストロンチウムのよう
なアルカリ土類化合物との錯体ならびに60℃以下の温度
において系に不溶であり、溶媒の影響下で充分に迅速に
解離する固体ポリアミド錯体が適当である。0.25〜5.
0、より好ましくは0.5〜2.0重量％の量の橋かけ剤が加
えられる。
適当な溶媒の添加によって、これらの錯化合物は解離
し、遊離したポリアミンはポリウタレンプレポリマーの
イソシアナート基と反応して尿素結合を形成する。この
前橋かけ後に要求される強度はある範囲内で調節するこ
とができる。たとえば反応するイソシアナート基の数は
加えた錯化合物の量によって調節することができる。こ
れに対する選択の基準は要求される一時的な機械的強度
と前硬化に利用できる時間である。溶媒の添加とそれに
よって達成された硬化剤の遊離は封止および接着用スト
リップ中で内側から外側に起こる。硬化した核が生成
し、その直径は観察できるように時間とともに急速に増
加する。ここでは硬化剤の拡散がないことは明らかであ
り、そのかわり反応は遊離したアミンまたは水によって
開始される。次に完全な永久的な硬化および最終の強度
の達成はプレポリマーの残っているイソシアナート基と
空気中の水分の触媒の作用下での反応によってもたらさ
れる。
し、遊離したポリアミンはポリウタレンプレポリマーの
イソシアナート基と反応して尿素結合を形成する。この
前橋かけ後に要求される強度はある範囲内で調節するこ
とができる。たとえば反応するイソシアナート基の数は
加えた錯化合物の量によって調節することができる。こ
れに対する選択の基準は要求される一時的な機械的強度
と前硬化に利用できる時間である。溶媒の添加とそれに
よって達成された硬化剤の遊離は封止および接着用スト
リップ中で内側から外側に起こる。硬化した核が生成
し、その直径は観察できるように時間とともに急速に増
加する。ここでは硬化剤の拡散がないことは明らかであ
り、そのかわり反応は遊離したアミンまたは水によって
開始される。次に完全な永久的な硬化および最終の強度
の達成はプレポリマーの残っているイソシアナート基と
空気中の水分の触媒の作用下での反応によってもたらさ
れる。
さらに活性化可能な橋かけ剤として、ミクロカプセル
化され、したがって室温における貯蔵の間イソシアナー
トプレポリマーとの反応に対して利用できないポリアミ
ノ−またはポリヒドロキシ官能性化合物が考慮されるべ
きである。この場合にポリアミノ−またはポリヒドロキ
シ官能性化合物の官能度と分子量は硬化した接着および
封止用材料の目的の機械的性質に従う。好ましくは、こ
の場合に、これらは低分子量の二官能性アミンまたはア
ルコールである。なぜならこれらは分子量が低いため非
常に低い％しか加えられない。カプセル化のため、橋か
け剤は充分に細かい粒子に分散され、次に適当なモノマ
ーの殻を橋かけ剤の核上に重合させる。適当なポリマー
の例は橋かけ剤の表面と反応して強固な殻を形成する、
液状または溶解したポリイソシアナートの添加によって
作られたポリメタクリル酸メチルおよび表面でアニオン
重合で橋かけ剤と反応する、シアノアクリラートモノマ
ーの添加によって作られたポリシアノアクリラートであ
る。さらに橋かけ剤のまわりに不活性殻を作るための可
能性は公知のコアセルベーシヨン技術であり、それによ
って橋かけ剤の表面にゼラチン殻が作られる。橋かけ剤
のまわりに封止したポリマー殻を作り出すためにここに
あげた方法に加えて、多くのほかのポリマーおよび共重
合体がこの殻を作り出すのに適している。次の選択の基
準が守られているべきである。殻のためのモノマーは橋
かけ剤にできるだけ小さい溶解性を持たねばならず、比
較的低い温度で完全に重合せねばならない。このように
して作り出した殻ポリマーは60℃以上の軟化点を持たね
ばならず、60℃以下で接着および封止用配合物の残りの
成分で膨潤しないか、それらに溶解しなくてはならな
い。
化され、したがって室温における貯蔵の間イソシアナー
トプレポリマーとの反応に対して利用できないポリアミ
ノ−またはポリヒドロキシ官能性化合物が考慮されるべ
きである。この場合にポリアミノ−またはポリヒドロキ
シ官能性化合物の官能度と分子量は硬化した接着および
封止用材料の目的の機械的性質に従う。好ましくは、こ
の場合に、これらは低分子量の二官能性アミンまたはア
ルコールである。なぜならこれらは分子量が低いため非
常に低い％しか加えられない。カプセル化のため、橋か
け剤は充分に細かい粒子に分散され、次に適当なモノマ
ーの殻を橋かけ剤の核上に重合させる。適当なポリマー
の例は橋かけ剤の表面と反応して強固な殻を形成する、
液状または溶解したポリイソシアナートの添加によって
作られたポリメタクリル酸メチルおよび表面でアニオン
重合で橋かけ剤と反応する、シアノアクリラートモノマ
ーの添加によって作られたポリシアノアクリラートであ
る。さらに橋かけ剤のまわりに不活性殻を作るための可
能性は公知のコアセルベーシヨン技術であり、それによ
って橋かけ剤の表面にゼラチン殻が作られる。橋かけ剤
のまわりに封止したポリマー殻を作り出すためにここに
あげた方法に加えて、多くのほかのポリマーおよび共重
合体がこの殻を作り出すのに適している。次の選択の基
準が守られているべきである。殻のためのモノマーは橋
かけ剤にできるだけ小さい溶解性を持たねばならず、比
較的低い温度で完全に重合せねばならない。このように
して作り出した殻ポリマーは60℃以上の軟化点を持たね
ばならず、60℃以下で接着および封止用配合物の残りの
成分で膨潤しないか、それらに溶解しなくてはならな
い。
カプセル化した橋かけ剤は好ましくは60〜90℃の間に
融点または軟化点を有し、そのため非常に細かく分散し
た分散系としてカプセル化プロセルの間不活性溶媒中に
置くことができる。そのような橋かけ剤の例はたとえば
エチレンジアニリン、2,3−ジ（４−アミノフエニル）
ブタン、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカメチレン
ジアミンのようなジアミンである。適当なジオールの例
は60〜120℃の間に融点または軟化点を持ったネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
およびほかのポリエステルジオールである。そのような
カプセル化した橋かけ剤は塩化ナトリウムのような塩を
含まないジアミンの塩錯体に対して利点を有する。
融点または軟化点を有し、そのため非常に細かく分散し
た分散系としてカプセル化プロセルの間不活性溶媒中に
置くことができる。そのような橋かけ剤の例はたとえば
エチレンジアニリン、2,3−ジ（４−アミノフエニル）
ブタン、ヘキサメチレンジアミンおよびドデカメチレン
ジアミンのようなジアミンである。適当なジオールの例
は60〜120℃の間に融点または軟化点を持ったネオペン
チルグリコール、ヘキサンジオール、デカンジオール、
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル
およびほかのポリエステルジオールである。そのような
カプセル化した橋かけ剤は塩化ナトリウムのような塩を
含まないジアミンの塩錯体に対して利点を有する。
本発明によって用いられる一成分ポリウタレン系は上
記の橋かけ剤が一成分の、水分硬化性の接着および封止
用材料に非常に少ない％で加えればよいという点が特徴
である。この方法によって、これらの有する望ましい性
質は影響を受けないであろう。たとえばすぐれた接着性
が、自動車の直接つや出しに対して絶対的に必要である
塗装した金属および前処理したガラスに対して達成され
る。このようにこの系はきわめてすぐれた安定性を有
し、したがって窓ガラスまたはフランジ部品上に目的の
輪郭の形で押出すことができる。
記の橋かけ剤が一成分の、水分硬化性の接着および封止
用材料に非常に少ない％で加えればよいという点が特徴
である。この方法によって、これらの有する望ましい性
質は影響を受けないであろう。たとえばすぐれた接着性
が、自動車の直接つや出しに対して絶対的に必要である
塗装した金属および前処理したガラスに対して達成され
る。このようにこの系はきわめてすぐれた安定性を有
し、したがって窓ガラスまたはフランジ部品上に目的の
輪郭の形で押出すことができる。
ブロツクまたはミクロカプセル化した橋かけ剤を活性
化するために、極性非プロトン溶媒が本発明によって用
いることができる。適当なものは、たとえばアセトアル
デヒドおよびその誘導体、ベンゾニトリル、酢酸ｎ−ブ
チル、ブチロラクトン、クロロベンゼン、アルキル置換
クロロベンゼン、クロロホルム、２−カプロラクトン、
シクロペンタンカルボキシアルデヒド、ジクロロメタ
ン、ジエトキシスルフイド、ジエチレングリコールジエ
ステル、2,2′−（ジメチルアミノ）−ジエチルエステ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2,
6−ジメチル−４−ピロン、ジオキサン、酢酸エチル、
ホルムアルデヒド、ジメチルアセタール、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、イソブチルメチルケトン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシベンゼ
ン、２−メチル−４−ペンタノン、２−メチルピラジ
ン、ニトロアリフエート、ニトロベンゼン、2,4−ペン
タジオン、リン酸トリブチルエステル、ピリジン、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロナフタリン、トリクロロ
エチレン、バレルアルデヒド、Ｎ−ビニルイミダゾール
およびＮ−ビニルピロリドンである。とくに好ましいの
は、ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−ビニル
ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドンである。とくに
好ましいのはブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ
−ビニルピロリドンおよびＮ−メチルピロリドンであ
る。いくつかの溶媒の混合物もまた用いることができ
る。さらに、もしもブロツクまたはミクロカプセル化し
た橋かけ剤の活性化を妨害しないならば、水を非プロト
ン溶媒に加えることができ、それはそれぞれ個々の場合
に容易に試験することができる。しかしながら、好まし
くは水含量は全体として溶媒に対して約30重量％以上に
はならない。水は一方ではイソシアナート基と反応する
ことができ、他方ではたとえばMDA錯体から塩を溶解す
ることによって、またはカプセル化配合物の場合には殻
ポリマーを溶解することによって橋かけ剤を活性化する
ことができる。
化するために、極性非プロトン溶媒が本発明によって用
いることができる。適当なものは、たとえばアセトアル
デヒドおよびその誘導体、ベンゾニトリル、酢酸ｎ−ブ
チル、ブチロラクトン、クロロベンゼン、アルキル置換
クロロベンゼン、クロロホルム、２−カプロラクトン、
シクロペンタンカルボキシアルデヒド、ジクロロメタ
ン、ジエトキシスルフイド、ジエチレングリコールジエ
ステル、2,2′−（ジメチルアミノ）−ジエチルエステ
ル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、2,
6−ジメチル−４−ピロン、ジオキサン、酢酸エチル、
ホルムアルデヒド、ジメチルアセタール、ヘキサメチル
リン酸トリアミド、イソブチルメチルケトン、メチルエ
チルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、メトキシベンゼ
ン、２−メチル−４−ペンタノン、２−メチルピラジ
ン、ニトロアリフエート、ニトロベンゼン、2,4−ペン
タジオン、リン酸トリブチルエステル、ピリジン、テト
ラヒドロフラン、テトラヒドロナフタリン、トリクロロ
エチレン、バレルアルデヒド、Ｎ−ビニルイミダゾール
およびＮ−ビニルピロリドンである。とくに好ましいの
は、ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−ビニル
ピロリドンおよびＮ−メチルピロリドンである。とくに
好ましいのはブチロラクトン、テトラヒドロフラン、Ｎ
−ビニルピロリドンおよびＮ−メチルピロリドンであ
る。いくつかの溶媒の混合物もまた用いることができ
る。さらに、もしもブロツクまたはミクロカプセル化し
た橋かけ剤の活性化を妨害しないならば、水を非プロト
ン溶媒に加えることができ、それはそれぞれ個々の場合
に容易に試験することができる。しかしながら、好まし
くは水含量は全体として溶媒に対して約30重量％以上に
はならない。水は一方ではイソシアナート基と反応する
ことができ、他方ではたとえばMDA錯体から塩を溶解す
ることによって、またはカプセル化配合物の場合には殻
ポリマーを溶解することによって橋かけ剤を活性化する
ことができる。
ある環境下において、溶媒または溶媒混合物に、封止
用ストリツプの内側に中空のチヤネルが生ずるのを防ぐ
添加剤を加えるのが有利かもしれない。そのようなチヤ
ネルはストリツプの機械的な強度をそこなうかもしれな
い。このタイプの適当な添加剤はとくに封止および接着
用組成物のベースを形成するが触媒と橋かけ剤を含まな
いイソシアナートプレポリマーである。一般に、射出混
合物中のそのような添加剤、とくにイソシアナートプレ
ポリマーの含量は10重量％まで、好ましくは約２〜８重
量％である。
用ストリツプの内側に中空のチヤネルが生ずるのを防ぐ
添加剤を加えるのが有利かもしれない。そのようなチヤ
ネルはストリツプの機械的な強度をそこなうかもしれな
い。このタイプの適当な添加剤はとくに封止および接着
用組成物のベースを形成するが触媒と橋かけ剤を含まな
いイソシアナートプレポリマーである。一般に、射出混
合物中のそのような添加剤、とくにイソシアナートプレ
ポリマーの含量は10重量％まで、好ましくは約２〜８重
量％である。
封止および接着用配合物のストリップをサブストレー
ト、たとえば自動車用窓ガラスに適用するとき、溶媒の
注入はストリツプの押出しの直後に開始し、押出の完了
の直前に終るのがもつともよく、ストリツプの２つの末
端の早すぎた硬化を避けることができ、それらを熔接せ
ずに結合することが可能である。それに加えて、これ
は、ストリツプの末端が閉じたままなので、溶媒または
溶媒混合物がストリツプから流出するのを妨げる。ガラ
ス／金属結合の残っている領域における部分的な永久的
な硬化のために、窓は車体に挿入後非常に短い時間内に
充分強固に固定することができ、すべりを避けることが
できる。接着および封止用配合物の部分的な硬化は窓ガ
ラスのいかなる付加的な機械的な固定も不必要としな
い。接着および封止用材料の完全な永久的な硬化は室温
において存在する空気中の水分との反応によって起こ
る。
ト、たとえば自動車用窓ガラスに適用するとき、溶媒の
注入はストリツプの押出しの直後に開始し、押出の完了
の直前に終るのがもつともよく、ストリツプの２つの末
端の早すぎた硬化を避けることができ、それらを熔接せ
ずに結合することが可能である。それに加えて、これ
は、ストリツプの末端が閉じたままなので、溶媒または
溶媒混合物がストリツプから流出するのを妨げる。ガラ
ス／金属結合の残っている領域における部分的な永久的
な硬化のために、窓は車体に挿入後非常に短い時間内に
充分強固に固定することができ、すべりを避けることが
できる。接着および封止用配合物の部分的な硬化は窓ガ
ラスのいかなる付加的な機械的な固定も不必要としな
い。接着および封止用材料の完全な永久的な硬化は室温
において存在する空気中の水分との反応によって起こ
る。
押出ノズルの形で本発明による方法を行うために適す
る装置を第1a図および第1b図に断面を模式的に示す。接
着および封止用配合物は押出ノズルに上から２において
供給する。それは三角形のダイ開口３から下に横方向に
出て、断面が三角形のストリツプの形で適当なサブスト
レート（たとえば窓ガラス）に適用される。溶媒または
溶媒混合物のための射出ニードル４は側面から押出ノズ
ルに取付けられ、溶媒は５においてニードルに入る。注
入ニードルの出口開口６は押出方向を向いており、スト
リツプを形成させるダイ開口３の中心軸の領域に位置し
ており、そのため溶媒は内部に、そして好ましくは輪郭
のできたストリツプの中心に長さ方向に注入することが
できる。溶媒または溶媒混合物はプランジヤービユレツ
トまたは同様な投与装置によって投与量を加えることが
できる。特定の化学量論的比がここで維持される必要は
ない。
る装置を第1a図および第1b図に断面を模式的に示す。接
着および封止用配合物は押出ノズルに上から２において
供給する。それは三角形のダイ開口３から下に横方向に
出て、断面が三角形のストリツプの形で適当なサブスト
レート（たとえば窓ガラス）に適用される。溶媒または
溶媒混合物のための射出ニードル４は側面から押出ノズ
ルに取付けられ、溶媒は５においてニードルに入る。注
入ニードルの出口開口６は押出方向を向いており、スト
リツプを形成させるダイ開口３の中心軸の領域に位置し
ており、そのため溶媒は内部に、そして好ましくは輪郭
のできたストリツプの中心に長さ方向に注入することが
できる。溶媒または溶媒混合物はプランジヤービユレツ
トまたは同様な投与装置によって投与量を加えることが
できる。特定の化学量論的比がここで維持される必要は
ない。
第２図は本発明によって製造された輪郭のできたスト
リツプの断面を示す。輪郭のできたストリツプ11はほぼ
中心に注入された溶媒12を含む（第2a図）。短時間後、
かなり直径の大きい硬化した核13がすでに溶媒から同心
円的に生成しており（第2b図）、すぐ後に永久的に硬化
した領域14が輪郭の外側の境界面に達している（第2c
図）。第３図には第2b図の状態がまた遠近画法によって
部分的に示されている。
リツプの断面を示す。輪郭のできたストリツプ11はほぼ
中心に注入された溶媒12を含む（第2a図）。短時間後、
かなり直径の大きい硬化した核13がすでに溶媒から同心
円的に生成しており（第2b図）、すぐ後に永久的に硬化
した領域14が輪郭の外側の境界面に達している（第2c
図）。第３図には第2b図の状態がまた遠近画法によって
部分的に示されている。
次の実施例は本発明のより詳細な説明を与えるもので
あるが、それを制限するものではない。
あるが、それを制限するものではない。
実施例１ 接着および封止用材料は次の成分から真空プラメタリ
ーミキサーで製造する。
ーミキサーで製造する。
反応性イソシアナート末端基を有するポリエーテロー
ルとMDIのPuプレポリマー（イソシアナート当量3400）5
2.44％ 重量比2:1のカーボンブラツクと細かく粉砕した炭酸
カルシウムの混合物 31.35％ 可塑剤としてのC7〜C11アルコールのフタル酸エステ
ル 14.97％ ニツケルジブチルジチオカーバメート 0.20％ 触媒としてのジブチルスズマレエート 0.04％ ブロツクした橋かけ剤としての錯化合物（MDA）3NaCl
1.00％ 比較のため接着および封入用材料を上記のように製造
したが、錯化合物を同じ割合の充てん剤と可塑剤で置き
換えた。
ルとMDIのPuプレポリマー（イソシアナート当量3400）5
2.44％ 重量比2:1のカーボンブラツクと細かく粉砕した炭酸
カルシウムの混合物 31.35％ 可塑剤としてのC7〜C11アルコールのフタル酸エステ
ル 14.97％ ニツケルジブチルジチオカーバメート 0.20％ 触媒としてのジブチルスズマレエート 0.04％ ブロツクした橋かけ剤としての錯化合物（MDA）3NaCl
1.00％ 比較のため接着および封入用材料を上記のように製造
したが、錯化合物を同じ割合の充てん剤と可塑剤で置き
換えた。
続く硬化実験に対して、接着結合は窓ガラス（寸法10
0×25×5mm）の間でなされた。接着すべき表面はイソプ
ロパノールと適当なプライマーで前処理した。接着合せ
目の寸法は25×８×5mmであった。それぞれの引張強度
は次表に示す硬化条件のそれぞれに対してN/cm2で測定
した。
0×25×5mm）の間でなされた。接着すべき表面はイソプ
ロパノールと適当なプライマーで前処理した。接着合せ
目の寸法は25×８×5mmであった。それぞれの引張強度
は次表に示す硬化条件のそれぞれに対してN/cm2で測定
した。
従来の技術にしたがって用いられる材料では、硬化速
度は利用できる水分に大きく依存する。第１表は錯化合
物を含まない混合物を用いて（空気の湿度）25％および
50％において前処理したガラス−ガラス結合について測
定した引張強度を示す。
度は利用できる水分に大きく依存する。第１表は錯化合
物を含まない混合物を用いて（空気の湿度）25％および
50％において前処理したガラス−ガラス結合について測
定した引張強度を示す。
上記の封入および接着用組成物は空気の湿度25％およ
び50％、温度23℃において溶媒混合物の注入によって硬
化した。第２表は種々の溶媒混合物を用いたガラス−ガ
ラス結合について測定した引張強度（N/cm2）を示す。
び50％、温度23℃において溶媒混合物の注入によって硬
化した。第２表は種々の溶媒混合物を用いたガラス−ガ
ラス結合について測定した引張強度（N/cm2）を示す。
Ａ ブチロラクトン70重量％＋水30重量％ Ｂ テトラヒドロフラン70重量％＋水30重量％ Ｃ Ｎ−ビニルピロリドン70重量％＋水30重量％ 実施例２ 水分を排除して貫通硬化（through−hardening）の速
度を決定するため、種の溶媒を三角押出で実施例１の材
料中に注入した。押出しの直後、材料は水分を排除する
ためアルミニウムホイルで包んだ。貫通硬化の速度は核
形成の直径を用いて決定した。直径10mmで完全な貫通硬
化が達成される。溶媒の注入なしで、これらの条件下で
硬化はまったく起こらなかった。
度を決定するため、種の溶媒を三角押出で実施例１の材
料中に注入した。押出しの直後、材料は水分を排除する
ためアルミニウムホイルで包んだ。貫通硬化の速度は核
形成の直径を用いて決定した。直径10mmで完全な貫通硬
化が達成される。溶媒の注入なしで、これらの条件下で
硬化はまったく起こらなかった。
実施例３ ドデカメチレンジアミンをモルタルミルで粒子の細か
さ＜100μｍに粉砕した。三つ口フラスコ、回転ポンプ
および250W水銀灯を備えた光反応器からなる装置で、ア
ミンを三つ口フラスコ中で固体物質20％を含んでいる水
性分散系に処理した。窒素雰囲気で、ベンゾインテエー
テルの形の光開始剤0.1％を溶解したメタクリル酸メチ
ル100gを定常的にかきまぜながらこの分散系にしたたら
せた。それに加えて分散系は光反応器から三つ口フラス
コに連続的にポンプで送り、そして連続的に光反応器か
ら三つ口フラスコにポンプで送り、もどした。３時間
後、モノマーの添加は終り、重合の完結のため分散系は
さらに２時間光反応器を通した。次にこのようにしてカ
プセル化したアミンを濾別し、高真空で乾燥した。
さ＜100μｍに粉砕した。三つ口フラスコ、回転ポンプ
および250W水銀灯を備えた光反応器からなる装置で、ア
ミンを三つ口フラスコ中で固体物質20％を含んでいる水
性分散系に処理した。窒素雰囲気で、ベンゾインテエー
テルの形の光開始剤0.1％を溶解したメタクリル酸メチ
ル100gを定常的にかきまぜながらこの分散系にしたたら
せた。それに加えて分散系は光反応器から三つ口フラス
コに連続的にポンプで送り、そして連続的に光反応器か
ら三つ口フラスコにポンプで送り、もどした。３時間
後、モノマーの添加は終り、重合の完結のため分散系は
さらに２時間光反応器を通した。次にこのようにしてカ
プセル化したアミンを濾別し、高真空で乾燥した。
実施例１の接着／封止用材料の製造に対して用いたよ
うに、プレポリマー／可塑剤混合物中のこのアミンの３
％分散系は充分に満足すべき貯蔵安定性を示す。もしこ
の混合物を実施例１のように溶媒と混合するならば、短
時間後に永久的に硬化する。すなわちカプセル化したア
ミンは本発明による方法に適する。とくに好ましい溶媒
は、すでにあげたもの（ブチロラクトンなど）に加え
て、酢酸ブチル、クロロホルムおよびジエチレングリコ
ールジエステルである。
うに、プレポリマー／可塑剤混合物中のこのアミンの３
％分散系は充分に満足すべき貯蔵安定性を示す。もしこ
の混合物を実施例１のように溶媒と混合するならば、短
時間後に永久的に硬化する。すなわちカプセル化したア
ミンは本発明による方法に適する。とくに好ましい溶媒
は、すでにあげたもの（ブチロラクトンなど）に加え
て、酢酸ブチル、クロロホルムおよびジエチレングリコ
ールジエステルである。
実施例４ メチレンジアニリンをモルタルミルで粒子の細かさ＜
100μｍに粉砕した。このアミン40gを乾燥石油エーテル
に分散させ、水分を排除して三つ口フラスコ中で20％分
散系を形成させた。急速なかきまぜ下、液状ジフエニル
メタンジイソシアナート（MDI,イソシアナート当量14
3）28gこの分散系に４時間かけてしたたり落させた。さ
らに３時間のかきまぜ後、赤外スペクトルを用いて分散
系中にイソシアナートはまったく検出されなかった。細
かく分散した固形分を濾別し、真空乾燥した。
100μｍに粉砕した。このアミン40gを乾燥石油エーテル
に分散させ、水分を排除して三つ口フラスコ中で20％分
散系を形成させた。急速なかきまぜ下、液状ジフエニル
メタンジイソシアナート（MDI,イソシアナート当量14
3）28gこの分散系に４時間かけてしたたり落させた。さ
らに３時間のかきまぜ後、赤外スペクトルを用いて分散
系中にイソシアナートはまったく検出されなかった。細
かく分散した固形分を濾別し、真空乾燥した。
プレポリマー／可塑剤混合物中のポリ尿素でカプセル
化したこのアミンの３％分散系もまた、溶媒を加えると
き、充分に満足すべき貯蔵安定性と迅速な永久硬化を示
す。しなわちカプセル化したアミンは本発明による方法
に適する。すでにあげた溶媒（ブチロラクトンなど）が
とくに好ましい。
化したこのアミンの３％分散系もまた、溶媒を加えると
き、充分に満足すべき貯蔵安定性と迅速な永久硬化を示
す。しなわちカプセル化したアミンは本発明による方法
に適する。すでにあげた溶媒（ブチロラクトンなど）が
とくに好ましい。
第１図は押出ノズルの断面図、第２図は本方法によって
製造したストリツプの断面図、第３図は本方法によって
製造したストリツプの断面の遠近図。各図において、１
は押出ノズル、２は接着および封止用配合物の供給、３
はダイの開口、４は溶媒の注入ニードル、５は溶媒の供
給、６は注入ニードルの開口、11はストリツプの輪郭、
12,13,14は硬化した核を示す。
製造したストリツプの断面図、第３図は本方法によって
製造したストリツプの断面の遠近図。各図において、１
は押出ノズル、２は接着および封止用配合物の供給、３
はダイの開口、４は溶媒の注入ニードル、５は溶媒の供
給、６は注入ニードルの開口、11はストリツプの輪郭、
12,13,14は硬化した核を示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｃ０９Ｋ 3/10 Ｄ Ｆ１６Ｊ 15/14 Ｆ１６Ｊ 15/14 Ｃ (72)発明者 ジヤンービレム・デルベツク ドイツ連邦共和国6940バインハイム・ア ムミヘルスグルント １ (56)参考文献 特開 昭53−60939（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−31418（ＪＰ，Ａ) 特開 昭51−91995（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−26922（ＪＰ，Ａ) 特表 平１−502436（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09J 175/00 - 175/16 C09K 3/10 B60J 1/00 C09J 5/00 - 5/10 F16J 15/14 C09J 7/00 - 7/04 ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (14)
- 【請求項１】化学量論的過剰の芳香族ジイソシアナート
とポリオールからのテレケリックイソシアナープレポリ
マーにもとづいた水分硬化性一成分ポリウレタン組成物
を用いる、封止および接着用配合物のストリップの製造
方法において、 ａ）水分硬化用触媒 ｂ）ブロックした活性化可能な橋かけ剤 を含む組成物を用い、ストリップの押出しの間、橋かけ
剤を遊離させる溶媒または溶媒混合物をストリップの内
側に連続的に注入することを特徴とする方法。 - 【請求項２】組成物が触媒としてスズ化合物を含むこと
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項３】組成物がブロックした橋かけ剤としてメチ
レンジアニリン／塩化ナトリウム錯化合物を含むことを
特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項４】組成物がブロックした橋かけ剤としてポリ
アミノ−またはヒドロキシ官能性化合物をマイクロカプ
セル化した形で含むことを特徴とする、特許請求の範囲
第１項記載の方法。 - 【請求項５】ポリアミノ−またはヒドロキシ官能性化合
物が室温においては固体であるが、60℃以上の温度にお
いては液体であることを特徴とする、特許請求の範囲第
４項記載の方法。 - 【請求項６】マイクロカプセルの殻がポリ（メタ）アク
リル酸エステルからなることを特徴とする、特許請求の
範囲第４項または第５項記載の方法。 - 【請求項７】マイクロカプセルの殻がポリメタクリル酸
メチルからなることを特徴とする、特許請求の範囲第６
項記載の方法。 - 【請求項８】極性非プロトン溶媒を溶媒として用いるこ
とを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項９】溶媒がブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−メチルピロリドンまた
はこれらの混合物からなる群から選ばれる、特許請求の
範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】30重量％までの水を溶媒または溶媒混合
物に加えることを特徴とする、特許請求の範囲第８項記
載の方法。 - 【請求項１１】イソシアナートプレポリマーを溶媒また
は溶媒混合物に加えることを特徴とする、特許請求の範
囲第１項記載の方法。 - 【請求項１２】イソシアナートプレポリマーが射出混合
物中に10重量％までの量存在することを特徴とする、特
許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】封止および接着用ストリップの製造にお
いて、溶媒の注入がストリップの押出しの直後に開始さ
れ、押出しの完了の直前に終わることを特徴とする、特
許請求の範囲第１項記載の方法。 - 【請求項１４】溶媒のための注入ニードル（４）を備え
た封止および接着用ストリップ（11）のための押出ノズ
ル（１）であって、該ニードルが、ノズル中に開口して
おり、該ニードルの出口の開口部が押出方向を向いてお
り、ストリップを形成する押出ダイ（３）の中心軸の領
域に位置していることを特徴とする、特許請求の範囲第
１項記載の方法を実施するための装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3824771A DE3824771C1 (ja) | 1988-07-21 | 1988-07-21 | |
| DE3824771.2 | 1988-07-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0299578A JPH0299578A (ja) | 1990-04-11 |
| JP2851869B2 true JP2851869B2 (ja) | 1999-01-27 |
Family
ID=6359211
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1186188A Expired - Fee Related JP2851869B2 (ja) | 1988-07-21 | 1989-07-20 | 封止および接着用配合物ストリツプの製造法とこの方法を実施するための装置 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102969A (ja) |
| EP (1) | EP0351728B1 (ja) |
| JP (1) | JP2851869B2 (ja) |
| AT (1) | ATE97926T1 (ja) |
| AU (1) | AU622689B2 (ja) |
| CA (1) | CA1321696C (ja) |
| DE (2) | DE3824771C1 (ja) |
| ES (1) | ES2046387T3 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4038815A1 (de) * | 1990-12-05 | 1992-06-11 | Bostik Gmbh | Zweikomponenten-polyurethan-dichtungsmassen und mischverfahren hierfuer |
| DE4028704A1 (de) * | 1990-09-10 | 1992-03-12 | Bostik Gmbh | 2-komponenten-polyurethan-dichtungsmassen |
| DE4210277C5 (de) * | 1992-03-28 | 2009-02-26 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Kleb- und Dichtstoff und dessen Verwendung |
| DE59504660D1 (de) * | 1994-04-14 | 1999-02-11 | Grillo Werke Ag | Verfahren zur Verbesserung der Haftfestigkeit von thermischen Spritzschichten aus Metallen, Metalloxiden und Hartstoffen |
| DE4420953C2 (de) * | 1994-06-17 | 2000-06-29 | Sika Chemie Gmbh | Anordnung und Verfahren zur Montage von Wandverkleidungsplatten |
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