CN116648469A - 热固化聚氨酯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及熔点为至少65℃的氮化合物作为热固化单组分聚氨酯组合物中的热固化固化剂，所述组合物包含由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物，其中固体氮化合物选自多胺、酰肼或其混合物。

Description

热固化聚氨酯组合物
技术领域
本发明涉及氮化合物作为热固化单组分聚氨酯组合物中的热固化固化剂的用途。本发明还涉及热固化聚氨酯组合物和用于固化所述组合物的方法。
背景技术
聚氨酯组合物早已为人所知并被用于许多领域，例如作为建筑业和制造业中的粘合剂、密封剂或涂料。区分单组分(1K)和双组分(2K)聚氨酯(PUR)组合物。对于所有成分都包含在一个组分中的1K聚氨酯组合物，可以进一步区分在空气水分的影响下固化的湿固化组合物和通过加热引起固化的热固化组合物。
例如，WO 2009/080738 A1(Sika Technology AG)描述了一种湿固化聚氨酯组合物，其包含多异氰酸酯和借助于醛或酮封闭的胺作为通过水分活化的交联剂。所述组合物在室温或稍高的温度(特别是40℃以下)下通过水分固化，形成醛和/或酮。为了明显减少固化状态下醛和酮的不期望的脱气，所述组合物包含在80℃以上的温度下与醛和/或酮反应形成难以挥发的组分的酰肼。
热固化的聚氨酯组合物主要用作工业制造中的粘合剂和密封剂。它们特别用作车辆构造中的密封剂，其中热固化聚氨酯组合物的固化例如在构件喷漆之后连同漆固化一起在相应的固化炉中通常在>110℃的温度下进行。
在热固化聚氨酯组合物中使用热不稳定性固化剂或通过热可活化的固化剂，它们在规定的温度下启动组合物的固化过程。
例如，EP 0 255 572 A1(Sika AG)描述了一种单组分粘合料和/或密封料，其包含基于聚氨酯的预聚物和通过热可活化的固化剂，其中选择预聚物和固化剂之间的化学计量比，使得在加热到60至180℃的温度时只能发生部分交联，并且获得具有高粘性至塑性性质的产物。作为固化剂，提到了双氰胺或4,4'-二氨基二苯甲烷的氯化钠络合盐。
还存在既可通过热又可通过水分固化的聚氨酯组合物。如果利用水分和热的固化过程通过相同的机制进行并且经固化产物的机械性能基本上或至少在很大程度上独立于固化方式，则该体系被称为“双重固化”体系。如果固化路线通过不同的机制进行，通常会获得不同的机械性能，即该体系不是真正意义上的“双重固化”体系。
例如，WO 88/06165(Teroson GmbH)描述了热和湿固化性的单组分聚氨酯密封剂和粘合剂，其包含由芳族二异氰酸酯和多元醇形成的含异氰酸酯的预聚物、用于湿固化的催化剂和通过热可活化的封闭交联剂，例如亚甲基二苯胺/氯化钠络合化合物或微包封的多胺官能或多羟基官能的化合物。包封由聚合物材料组成并且软化点超过60℃。作为多胺官能或多羟基官能的化合物，使用在60℃以上的温度下为液体的低分子量二官能的胺或醇。
WO 2015/04097A1(Sika Technology AG)涉及4,4'-亚甲基二苯胺和钠盐的络合物作为双重固化聚氨酯组合物中的固化剂的用途，其中该络合物同时有效地作为用于湿固化和热固化的固化剂。
然而对于目前已知的热固化聚氨酯组合物，通常存在的问题是，固化剂在固化过程中不完全反应，例如在过低的固化温度下，会造成固化剂以油性液体的形式从经固化产物中渗出，这当然是不希望的。此外，这使得难以配制具有双重固化性能的聚氨酯组合物。其它热固化聚氨酯组合物制备昂贵(例如当需要微包封时)，不具有足够的储存稳定性，或者不能针对性地活化和固化到希望的程度。
因此始终需要不具有或仅具有少量上述缺点的改进的解决方案。
发明概述
因此本发明的目的是提供一种聚氨酯组合物，其能克服上述缺点并且特别适合作为单组分的粘合剂和/或密封剂组合物。优选地，所述组合物即使在较高环境温度下也能尽可能长时间地储存稳定。还力求达到的是，所述组合物相对于组分的分离或离析尽可能地稳定，特别是即使在例如过低固化温度下可能发生的仅部分热固化反应或不完全热固化反应的情况下也能如此。特别优选地，所述组合物不仅可以通过加热固化也可以通过空气水分固化。这尤其是经固化产物的机械性能基本上或至少在很大程度上独立于固化方式的情况，使得组合物可以用作双重固化体系。
出人意料地发现，可以通过根据权利要求1所述的用途实现所述目的。因此本发明的核心是熔点为至少65℃的氮化合物作为热固化单组分聚氨酯组合物中的热固化固化剂的用途，所述组合物包含由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物，其中固体氮化合物选自多胺、酰肼或其混合物。
已经发现，本发明的氮化合物可以针对性地用作典型1K聚氨酯组合物中的固化剂。因此可以提供储存稳定的1K热固化聚氨酯组合物，所述组合物适合用作粘合剂和/或密封剂，并且可以从限定的温度起(例如在80-120℃的范围内)针对性地固化。
还可以获得的是即使在例如在过低固化温度下出现的不完全热固化反应的情况下，仍然相对于组分分离稳定的组合物。特别地，可以有效地避免油性液体从经固化产物渗出的问题。
不受理论限制，猜测这是因为作为固化剂使用的氮化合物除了以多胺和/或酰肼形式的特别选择的化学结构之外，还具有相对高的熔点，这确保了任何未反应的固化剂以未反应状态保留在经固化产物中。即使当热固化组合物中一定比例的预聚物在真正热固化之前因水分而固化从而使得可用预聚物与固化剂的比例变化时，过量的固化剂也不会造成离析问题。
还已经发现，通过本发明的用途可以制备具有双重固化性能的聚氨酯组合物。换言之，可获得的聚氨酯组合物不仅可以通过热固化也可以通过空气水分固化，其中经固化产物的机械性能基本上或至少在很大程度上独立于固化方式。当作为固化剂使用的氮化合物包含酰肼或由其组成时，情况尤其如此。
通过本发明的用途获得的聚氨酯组合物特别可以用作工业生产中的粘合剂和密封剂，特别是用作车辆构造中的密封剂。
本发明的另一个优点是，可以舍弃有问题的物质(例如根据REACH法规分类为特别关注的物质(SVHC)的4,4'-亚甲基二苯胺)，或者提供出乎意料的有利替代方案。
此外，氮化合物可以以固体(特别是粉末)形式直接与预聚物混合，而不需要对固化剂进行特殊处理(例如封装)，也不需要采取其它昂贵措施。
本发明的其它方面为其它独立权利要求的主题。本发明的特别优选的实施方案为从属权利要求的主题。
发明详述
本发明的第一个方面涉及熔点为至少65℃的氮化合物作为热固化单组分聚氨酯组合物中的热固化固化剂的用途，所述组合物包含由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物，其中所述氮化合物选自多胺、酰肼或其混合物。
以“聚/多”开头的化合物名称表示每分子包含两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。这种化合物可以是单体、低聚物或聚合物化合物。多元醇为例如具有两个或多个羟基的化合物。多异氰酸酯为具有两个或更多个异氰酸酯基团的化合物。
异氰酸酯反应性化合物是具有至少一个异氰酸酯反应性基团的化合物，所述基团可以与异氰酸酯基团反应形成化学键。
单组分的聚氨酯组合物表示成分混合存在于一个组分中的组合物。一般来说，单组分组合物在室温(例如23℃)和当存在湿固化体系时再排除空气水分的条件下至少在一定时间(例如至少一个月)内是储存稳定的，其组成或其性能不会有明显程度的变化。
术语“储存稳定的”表示物质或组合物的性能，其可以在室温下在合适的容器中保存数周至6个月或更久，其应用性能或使用性能不会因储存而以与其使用相关的程度变化。
平均分子量在此表示数均分子量(Mn)，其可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)相对于聚苯乙烯标样测定。
以下特别关于聚氨酯组合物、方法和用途的所有说明当然同样适用于本发明的用途、本发明的方法、由其获得的产品以及本发明的粘合剂和/或密封剂组合物，即使没有特别指出。
热固化被理解为在例如至少80℃、特别是至少100℃、尤其是超过120℃的高温下固化。特别是在高于氮化合物熔点的温度下进行热固化。热固化特别独立于水分(例如空气水分)或除了所导入的热量的其它外部影响。
在热固化的情况下，聚氨酯组合物在施用之后同时整体固化。相比之下，在湿固化的情况下，在从外向内施用之后，进行聚氨酯组合物的扩散受控的固化。湿固化被理解为通过水分(特别是空气水分)固化。湿固化一般来说在不超过40℃的温度下进行，其中湿固化通常是在室温下进行，即例如在35℃以下(例如约23℃)的温度下进行。
本发明的聚氨酯组合物包含由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物。也可以使用两种或更多种这种预聚物的混合物。具有异氰酸酯端基的预聚物是本领域技术人员已知的。预聚物具有至少两个异氰酸酯端基，并优选恰好两个异氰酸酯端基。通过异氰酸酯端基，预聚物可以通过与具有异氰酸酯反应性基团的化合物(例如水、羟基或胺基)反应而链延长或交联，这导致聚氨酯组合物的固化。术语“固化”或“交联”在下文中也包括链延长反应。
由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物是聚氨酯预聚物，其通过至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇的反应制备。本领域技术人员能够容易地制备这样的预聚物。
至少一种多元醇与至少一种多异氰酸酯的反应可以例如通过以下方式进行：通过常规方法例如在50至100℃的温度下任选在合适催化剂的存在下使多元醇组分和多异氰酸酯组分反应，其中多异氰酸酯以化学计量过量使用。可以根据需要任选向反应混合物中加入掺加剂，例如溶剂和/或增塑剂。产生的反应产物是具有异氰酸酯端基的预聚物。如果使用溶剂，则可以在反应之后再次去除溶剂。如果使用增塑剂，则可以优选使其保留在获得的产物中。
用于形成具有异氰酸酯端基的预聚物的多异氰酸酯优选为选自脂族多异氰酸酯和/或芳族多异氰酸酯的多异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。可以使用一种这样的多异氰酸酯或两种或更多种这样的多异氰酸酯。优选的是脂族多异氰酸酯。
脂族多异氰酸酯是具有至少两个异氰酸酯基团的脂族化合物。优选脂族二异氰酸酯。其可以是无环或环状的脂族多异氰酸酯，其中优选环状脂族多异氰酸酯。优选的是饱和脂族多异氰酸酯。这些多异氰酸酯是已知的并且可商购获得。
合适的脂族多异氰酸酯的示例是1,6-六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二亚甲基二异氰酸酯、环丁烷-1,3-二异氰酸酯、环己烷-1,3-和1,4-二异氰酸酯以及这些异构体的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI，1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷)、2,4-和2,6-六氢甲苯二异氰酸酯、六氢-1,3-和-1,4-苯基二异氰酸酯、全氢-2,4'-和-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，以及上述异氰酸酯的混合物。特别优选的是异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和六亚甲基-1,6-二异氰酸酯(HDI)。合适的芳族多异氰酸酯的示例是4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯，任选具有一定含量的2,4’-和/或2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,4-苯二异氰酸酯(PDI)和/或萘-1,5-二异氰酸酯(NDI)的混合物。
特别优选作为多异氰酸酯的为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，任选具有一定含量的2,4’-和/或2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的混合物。
为了形成具有异氰酸酯端基的预聚物，使至少一种多异氰酸酯与一种或多种多元醇反应。可以使用聚氨酯化学常见的所有多元醇。可以商购获得各种各样的合适的多元醇。
多元醇优选具有中等分子量，或者如果它是非聚合的多元醇，则具有250至30000g/mol且优选400至20000g/mol的分子量。
多元醇还优选具有在1.6至3范围内的平均OH-官能度。应理解，聚合化合物也可以包含由副反应形成的物质，所述物质例如仅具有一个羟基或不具有羟基。
多元醇优选是OH值为8至185mg KOH/g、特别是10至120mg KOH/g的二元醇或三元醇。
作为多元醇，可以例如使用如下市售常见的多元醇或其混合物：
a)聚氧化亚烷基多元醇(也称为聚醚多元醇或低聚醚醇)，其为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃或其混合物的任选借助于具有两个或更多个活性氢原子的起始分子聚合的聚合产物，所述起始分子例如为水、氨或具有多个OH-或NH-基团的化合物，例如1,2-乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、新戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、异构的二丙二醇和三丙二醇、异构的丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷二醇、1,3-和1,4-环己烷二甲醇、双酚A、氢化双酚A、1,1,1-三羟甲基乙烷、1,1,1-三羟甲基丙烷、甘油、苯胺，以及上述化合物的混合物。可以使用例如借助于所谓的双金属氰化物络合催化剂(DMC-催化剂)制备的具有低不饱和度(根据ASTM D-2849-69测量并且用毫当量不饱和度/克多元醇(mEq/g)表示)的聚氧化亚烷基多元醇，也可以使用例如借助于阴离子型催化剂(例如NaOH、KOH、CsOH或碱金属醇盐)制备的具有更高不饱和度的聚氧化亚烷基多元醇。
特别合适的为聚氧化亚烷基二元醇或聚氧化亚烷基三元醇，特别是聚氧化亚乙基和聚氧化亚丙基二元醇和三元醇。特别合适的为不饱和度小于0.02mEq/g并且平均分子量在1000至30000g/mol范围内的聚氧化亚烷基二元醇和三元醇，以及平均分子量为400至8000g/mol的聚氧化亚丙基二元醇和三元醇。
同样特别合适的为所谓的环氧乙烷封端(“EO-封端”，ethylene oxide-endcapped)的聚氧化亚丙基多元醇。后者特别为聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇，所述聚氧化亚丙基聚氧化亚乙基多元醇例如这样获得：在聚丙氧基化反应结束之后用环氧乙烷进一步烷氧基化纯的聚氧化亚丙基多元醇，特别是聚氧化亚丙基二元醇和三元醇，并因此使其具有伯羟基。
b)苯乙烯-丙烯腈-或丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯接枝的聚醚多元醇。
c)根据已知方法(特别是羟基羧酸的缩聚或脂族和/或芳族聚羧酸与二元醇或多元醇的缩聚)制备的聚酯多元醇，也被称为低聚酯醇。
特别适合作为聚酯多元醇的为通过二元至三元(特别是二元)的醇与有机二羧酸或三羧酸(特别是二羧酸)或其酸酐或酯制备的那些，所述二元至三元醇例如为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-己二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,12-羟基硬脂醇、1,4-环己烷二甲醇、二聚脂肪酸二醇(二聚二醇)、羟基特戊酸新戊二醇酯、甘油、1,1,1-三羟甲基丙烷或上述醇的混合物，所述有机二羧酸或三羧酸或其酸酐或酯为例如琥珀酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、二甲基对苯二甲酸酯、六氢邻苯二甲酸、偏苯三酸和偏苯三酸酐、或上述酸的混合物，以及由内酯和起始剂制备的聚酯多元醇，所述内酯例如为ε-己内酯，所述起始剂例如为上述二元醇或三元醇。
d)聚碳酸酯多元醇，例如通过上述(为了合成聚酯多元醇所使用的)醇与碳酸二烷基酯、碳酸二芳基酯或碳酰氯的反应获得的那些。
e)带有至少两个羟基的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有至少两个不同的具有上述类型的聚醚、聚酯和/或聚碳酸酯结构的嵌段，特别是聚醚聚酯多元醇。
f)聚丙烯酸酯多元醇和聚甲基丙烯酸酯多元醇。
g)多羟基官能的脂肪和油，例如天然脂肪和油，特别是蓖麻油；或者通过天然脂肪和油的化学改性获得的(所谓的油脂化学的)多元醇，例如通过不饱和油的环氧化和之后的用羧酸或醇开环获得的环氧聚酯或环氧聚醚，或通过不饱和油的加氢甲酰化和氢化获得的多元醇；或由天然脂肪和油通过分解过程(例如醇解或臭氧分解)和所获得的分解产物或其衍生物的之后的化学键接(例如通过酯交换或二聚)获得的多元醇。天然脂肪和油的合适的分解产物特别是脂肪酸和脂肪醇以及脂肪酸酯，特别是甲基酯(FAME)，所述甲基酯(FAME)可以例如通过加氢甲酰化和氢化衍生成羟基脂肪酸酯。
h)聚烃多元醇，也被称为低聚烃醇，例如多羟基官能的聚烯烃、聚异丁烯、聚异戊二烯；多羟基官能的乙烯-丙烯-共聚物、乙烯-丁烯-共聚物或乙烯-丙烯-二烯-共聚物；多羟基官能的二烯(特别是1,3-丁二烯)聚合物，所述聚合物特别也可以通过阴离子聚合制备；多羟基官能的二烯共聚物，所述二烯例如为1,3-丁二烯或二醇混合物和乙烯基单体，例如苯乙烯、丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、异丁烯和异戊二烯，例如多羟基官能的丙烯腈/丁二烯-共聚物，例如可以通过环氧化物或氨基醇和羧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物制备的那些；以及氢化的多羟基官能的二烯聚合物或共聚物。
在多异氰酸酯与多元醇之间反应时，NCO/OH比优选在3/1至10/1的范围内，特别优选在3/1至8/1的范围内，特别是在4/1至7/1的范围内。
优选地，预聚物的NCO含量在0.5至10重量％，优选0.6至8.4重量％，特别是0.8至7重量％的范围内。
特别地，由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物具有至多0.5重量％、优选至多0.3重量％、特别是至多0.2重量％、尤其是至多0.1重量％的单体多异氰酸酯、特别是单体二异氰酸酯的含量。
这种预聚物特别适用于制备单体多异氰酸酯(特别是单体二异氰酸酯)含量小于0.1重量％的制剂，例如特别是弹性粘合剂、密封剂和涂料；所述制剂即使没有特殊的保护措施也可安全处理，因此在许多国家无需危险标识即可销售。
还已经发现，当与本发明使用的氮化合物一起使用时，具有低比例单体多异氰酸酯的预聚物会产生特别有利的聚氨酯组合物，其中本发明的优点在特定程度上得到了体现。
多异氰酸酯和多元醇之间的反应优选在排除水分的情况下在20至160℃、特别是40至140℃范围内的温度下任选在合适催化剂的存在下进行。
反应之后可以借助于合适的分离方法除去反应混合物中残留的单体多异氰酸酯(特别是残留的单体二异氰酸酯)，直至达到所述残留含量。
优选的分离方法是蒸馏方法，特别是薄膜蒸馏或短程蒸馏，优选在施加真空情况下进行。
特别优选的是一种多级方法，其中在短程蒸发器中在120至200℃范围内的夹套温度和0.001至0.5mbar的压力下除去单体多异氰酸酯或二异氰酸酯。
在优选IPDI作为单体二异氰酸酯的情况下，夹套温度优选在140至180℃的范围内。
优选地，在不使用溶剂或夹带剂的情况下进行单体多异氰酸酯(特别是单体二异氰酸酯)与多元醇的反应以及之后除去反应混合物中残留的单体多异氰酸酯。
优选地，随后重新使用反应之后除去的单体多异氰酸酯，即重新用于制备含异氰酸酯基团的聚合物。
在该反应中，多元醇的OH基团与单体多异氰酸酯(特别是单体二异氰酸酯)的异氰酸酯基团反应。这也导致所谓的链延长反应，其中多元醇和单体多异氰酸酯之间的反应产物的OH基团和/或异氰酸酯基团反应。所选择的NCO/OH比越高，发生的链延长反应越少，因此多分散性和所得聚合物的粘度越低。链延长反应的量度是聚合物的平均分子量或GPC分析中峰的宽度和分布。另一个量度是相对于由每个OH-基团与单体多异氰酸酯的反应计算出的理论NCO含量，不含单体的聚合物的有效NCO含量。
优选地，具有低含量单体多异氰酸酯的含异氰酸酯基团的聚合物在20℃下的粘度为至多50Pa·s，特别是至多40Pa·s，特别优选至多30Pa·s。此处的粘度是使用锥板式粘度计测定的，锥直径为25mm，锥角为1°，锥头至板的距离为0.05mm，剪切速度为10s-1。
可以使用优选的含异氰酸酯基团的聚合物或预聚物获得高品质、易于加工的热固化聚氨酯组合物。
一种特别优选的具有低含量单体多异氰酸酯的预聚物，其所具有的NCO含量在1至2.5重量％、优选1.1至2.1重量％的范围内，基于聚醚链段中的所有重复单元；80至100重量％、特别是80至9 0重量％的1,2-亚丙氧基和0至20重量％、特别是10至20重量％的1,2-亚乙氧基；单体多异氰酸酯含量为至多0.3重量％，并且由IPDI与聚醚三元醇的反应获得，所述聚醚三元醇的平均OH官能度在2.2至3、优选2.2至2.8、特别是2.2至2.6的范围内，OH值在10至42mg KOH/g、特别是20至35mg KOH/g的范围内。
另一种特别优选的具有低含量单体多异氰酸酯的预聚物，其所具有的NCO含量在2.8至7重量％的范围内，基于聚醚链段中的所有重复单元；100％的亚丙氧基，单体多异氰酸酯的含量为至多0.3重量％，并且通过IPDI与至少一种OH值在44至120mg KOH/g范围内的聚醚二元醇的反应获得。
由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物在聚氨酯组合物中的比例可以例如在10至90重量％，特别是15-70重量％，优选20-50重量％，特别是25-45重量％的范围内。
用作固化剂的氮化合物选自多胺、酰肼或其混合物。
酰肼是一类具有其中两个氮原子通过共价键连接的官能团的化合物。特别地，酰肼在本文中是有机酰肼。其通常是有机酸(例如羧酸和/或磺酸)的衍生物。羧酸酰肼除了至少一个酰肼基团之外还带有至少一个酰基作为取代基，而磺酰酰肼除了至少一个酰肼基团之外还带有至少一个磺酰基作为取代基。
在本文中，多胺被理解为具有至少两个或更多个氨基的有机化合物。特别地，所述至少两个氨基位于端部。
特别地，所使用的氮化合物为颗粒状，优选粉状。根据一个有利的实施方案，氮化合物以粉末形式存在，粉末的粒径D90值为50μm、特别是20μm、特别优选10μm。粒径的确定例如ISO 13320:2020中所述。
在本发明的用途中，氮化合物与预聚物混合，优选使得氮化合物均匀分布在预聚物中。特别地，预聚物在固化之前形成其中均匀分散有颗粒状氮化合物的连续相。
氮化合物在聚氨酯组合物中优选与预聚物直接接触。相应的，氮化合物以游离和/或未包封的形式存在。氮化合物和预聚物之间直接接触的优点是，氮化合物的液化可以直接活化热固化，这使得能够实现针对性的快速固化。此外，即使在可能的湿固化情况下，氮化合物也可自由获得，并且可以根据反应机理参与固化过程。不受理论限制，猜测在湿固化时渗透到聚氨酯组合物中的水至少部分地溶解固体氮化合物，使得其可以参与湿固化过程。这可能是可以配制具有双重固化性能的本发明聚氨酯组合物的原因。
还优选的是，聚氨酯组合物不含借助于醛和/或酮封闭的胺。特别地，聚氨酯组合物不含醛亚胺、酮亚胺、烯胺和/或噁唑烷。特别地，因此可以降低不希望的醛和/或酮的排气的风险。
特别优选地，氮化合物具有至少75℃、优选至少100℃、尤其是至少110℃、特别优选至少150℃的熔点。因此，可以实现特别高的储存稳定性，同时在仅部分反应的固化剂的情况下可以有效减少离析。
根据一个特别优选的实施方案，氮化合物包含酰肼，特别是二酰肼，或由其组成。
酰肼优选为羧酸和/或磺酸的酰肼。其特别是式(Ia)或(Ib)或式(Ic)的酰肼：
其中：
W表示羧酸在去除p个羧酸基团之后的p价残基；
X表示磺酸在去除q个磺酸基团之后的q价残基；
m表示0或1；
p表示1、2、3或4，优选2；并且
q表示1、2、3或4。
特别地，酰肼为羧酸酰肼，特别是羧酸二酰肼，优选选自碳二酰肼、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼，最优选己二酸二酰肼。
使用这种可从各种供应商商购获得的酰肼，可以特别制备具有明显双重固化性能的聚氨酯组合物。
如果使用酰肼作为氮化合物，则作为预聚物优选使用的是用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)形成的那些；其中预聚物具有的单体多异氰酸酯(特别是单体二异氰酸酯)含量为至多0.5重量％，优选至多0.3重量％，特别是至多0.2重量％，尤其是至多0.1重量％。
根据另一个有利的实施方案，氮化合物包含多胺或由其组成。
多胺优选具有仲氨基和/或叔氨基。特别地，多胺不含伯氨基。
特别优选地，多胺具有末端叔氨基和仲氨基。
多胺的胺值有利地为150-220mg KOH/g、特别是170-190mg KOH/g。
特别地，多胺是环氧化物-胺-加合物，其中环氧化物-胺-加合物特别通过双酚二缩水甘油醚与脂族多胺的反应获得。脂族多胺特别是二胺，特别优选具有一个伯氨基和一个仲氨基的二胺和/或具有一个伯氨基和一个叔氨基的二胺。
特别地，其为如EP 0 365 984 A2第5页第8-16行所述的加合物。
这种多胺也可商购获得，例如以名称Ancamine 2014AS或Ancamine 2014FG(Evonik，德国)获得。
如果使用多胺作为氮化合物，则优选使用如下作为预聚物：
(i)用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和/或2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物形成的预聚物，或
(i i)用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(任选具有一定含量的2,4'-和/或2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI))形成的预聚物；其中预聚物所具有的单体多异氰酸酯(特别是单体二异氰酸酯)含量为至多0.5重量％、优选至多0.3重量％、特别是至多0.2重量％、尤其是至多0.1重量％。
基于热固化聚氨酯组合物的总重量计，氮化合物的使用比例优选为0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，特别是0.7-5重量％。
本发明的聚氨酯组合物还可以任选包含一种或多种另外的、在聚氨酯工业中通常使用的助剂和掺加剂作为添加剂。
这种添加剂的实例为增塑剂，例如有机羧酸的酯或其酸酐，邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二辛酯或邻苯二甲酸二异癸酯，己二酸酯，例如己二酸二辛酯，癸二酸酯，有机磷酸酯和磺酸酯以及聚丁烯；溶剂；无机和有机填料，例如研磨或沉淀的碳酸钙、炭黑、高岭土、氧化铝、二氧化硅和PVC粉末；纤维，例如聚乙烯纤维；颜料；流变改性剂，例如触变助剂、增稠剂，例如脲化合物、聚酰胺蜡、膨润土或热解二氧化硅；增粘剂，特别是硅烷，如环氧硅烷、乙烯基硅烷和异氰酸基硅烷；干燥剂，例如对甲苯基异氰酸酯和其它反应性异氰酸酯、原甲酸酯、氧化钙或分子筛；抵抗热、光和紫外线辐射的稳定剂；阻燃物质；表面活性物质，例如润湿剂、流平剂、脱气剂或消泡剂；以及杀菌剂或抑制真菌生长的物质。
如果需要，取决于目标应用，添加剂可以以常规方式以合适的量添加。通常优选的是，聚氨酯组合物包含至少一种增塑剂和/或至少一种填料。
根据所使用的成分和使用目的，聚氨酯组合物中成分的比例可以在宽范围内变化。以下针对适当和优选实施方案所述的量基于聚氨酯组合物的总重量计。
特别优选地，基于热固化聚氨酯组合物的总重量计，热固化聚氨酯组合物包含以下组分：
a)0.1-15重量％、优选0.5-10重量％、特别是0.7-5重量％的氮化合物；
b)15-70重量％、优选20-50重量％、特别是25-45重量％的预聚物；
c)0-70重量％、优选10-60重量％、特别是40-50重量％的无机和/或有机填料，特别是如上所述的那些；
d)0-30重量％、优选5-25重量％、特别是15-25重量％的增塑剂，特别是如上所述的那些；
e)0-5重量％、优选0.5-4重量％、特别是1-3重量％的稳定剂，特别是如上所述的那些；
f)0-1重量％、优选0.01-0.8重量％、特别是0.05-0.6重量％的催化剂；
g)任选的一种或多种额外添加剂，其比例补足100重量％。
预聚物和氮化合物以及组合物中任选使用的其它组分可以以任何顺序相互混合，以获得聚氨酯组合物。一些组分，例如氮化合物，也可以例如以与增塑剂的混合物的形式加入。混合可以在室温(例如23℃)下进行。例如，为了更容易均质化或分散，混合也可以部分或全部在略微升高的温度下进行。作为混合装置，可以使用本领域已知的所有混合装置。粘度可以考虑预期应用而进行随意调节，例如聚氨酯组合物可以为糊状并且优选具有结构粘性。
热固化聚氨酯组合物可以是多组分(例如双组分)的热固化聚氨酯组合物。但其优选是单组分的热固化聚氨酯组合物。
在一个优选的实施方案中，热固化聚氨酯组合物是热固化和湿固化的聚氨酯组合物。特别地，在这种情况下，其为双重固化的聚氨酯组合物。
本发明还涉及用于固化如上所述的聚氨酯组合物的方法，其中所述聚氨酯组合物通过热的作用固化，任选还通过水分的作用固化。
热固化所使用的温度可以取决于所使用的聚氨酯组合物、希望的交联度和热固化持续时间而在宽范围内变化。热固化可以例如在80至160℃范围内的温度下进行。热固化持续时间例如可以在1至120分钟的范围内。
在一个优选的实施方案中，固化一部分通过热经由热固化进行，一部分通过水分经由湿固化进行，其中特别优选通过热进行预固化然后通过水分进行后固化。
在进行热固化和湿固化的组合的情况下，其它顺序也是可能的，例如首先湿固化然后热固化直到完全固化，或者首先湿固化然后热固化最后再次湿固化直到完全固化。
本发明还涉及用如上所述的本发明的热固化聚氨酯组合物粘合接合件(特别是车辆部件)方法，包括：
a)将热固化聚氨酯组合物施加至一个或两个待粘合的接合件表面，
b)使待粘合的接合件表面接触，以及
c)通过热固化(特别是在如上所述的温度下)和/或湿固化(优选热固化)来固化聚氨酯组合物。
本发明还涉及一种用如上所述的本发明的热固化聚氨酯组合物密封待密封元件的方法，包括：
a)将热固化聚氨酯组合物施加至待密封的元件之上和/或之中；
b)通过热固化(特别是在如上所述的温度下)和/或湿固化(优选热固化)来固化聚氨酯组合物。
待密封的元件特别是基材、表面、接缝和/或空腔，特别是车辆的基材、表面、接缝和/或空腔。在步骤a)中，可将热固化聚氨酯组合物相应地施加至基材或表面上和/或引入接缝和/或空腔。
接合件或待粘合的接合件表面和/或待密封的元件可以由任何材料制成，其中待结合的接合件表面可以由相同的材料或不同的材料制成。合适材料的示例是金属，包括金属合金、玻璃、塑料、陶瓷、织物或涂漆的元件或接合件。
热固化聚氨酯组合物可以以本领域技术人员已知的常见方式施加至一个或两个待粘合的接合件表面或待密封的元件上。使待粘合的接合件表面接触，其中任选将待粘合的接合件表面抵靠着压在一起。
然后通过热经由热固化进行聚氨酯组合物的固化。如果组合物是双重固化聚氨酯组合物，则固化也可以仅通过湿固化或热固化与湿固化的组合来进行。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的制品，其包括接合件和作为接合件的粘合连接体的经固化的聚氨酯组合物。接合件特别是车辆的组成部分。
本发明同样涉及一种元件，特别是车辆的元件，其具有如上所述的经固化聚氨酯组合物作为密封剂。
因此，本发明还涉及热固化聚氨酯组合物，特别是湿固化和热固化的聚氨酯组合物，包含：
a)由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物，和
b)熔点为至少65℃的氮化合物，其中固体的氮化合物选自多胺、酰肼或其混合物。
与热固化聚氨酯组合物有关的所有上述说明和解释(例如关于合适的组分等)相应地都适用。
聚氨酯组合物(优选单组分聚氨酯组合物)通常非常适合用于粘合一种或多种具有相同或不同特性的材料，特别是用于车辆构造或车辆维修中的粘合。聚氨酯组合物同样适合作为用于密封元件的密封剂，特别是用于车辆构造或车辆维修中的密封。所述元件例如是基材、表面、接缝和/或空腔。
下面通过实施例进一步解释本发明，但是实施例不以任何方式限制本发明。
实施例
下文描述实施例，所述实施例更详细地解释本发明。本发明当然不限于所描述的实施例。
如果没有另外说明，所使用的化学试剂得自Sigma-Aldrich(瑞士)。
预聚物的制备：
聚合物P1：
使780.0g的5031BT(始于甘油的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三元醇，OH值为28.0mg KOH/g，OH官能度为约2.3；来自Covestro)和220g的1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基甲基环己烷(/> IPDI，来自Evonik)在0.01g二月桂酸二丁基锡的存在下在80℃下根据已知方法反应形成NCO含量为6.4重量％、20℃下的粘度为4.1Pa·s且单体IPDI含量为约12重量％的聚醚聚氨酯聚合物。
随后，在短程蒸发器(夹套温度160℃，压力0.1至0.005mbar)中蒸馏除去挥发性成分，特别是大多数单体IPDI。由此获得的聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.9重量％，20℃下的粘度为8.2Pa·s且单体IPDI含量为0.02重量％。
聚合物P2：
使725g的5031BT(始于甘油的环氧乙烷封端的聚氧化亚丙基三元醇，OH值为28.0mg KOH/g，OH官能度为约2.3；来自Covestro)和275g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(/>44MC L，来自Covestro)在80℃下根据已知方法反应形成NCO含量为7.6重量％、20℃下的粘度为6.5Pa·s且单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯含量为约20重量％的聚醚聚氨酯聚合物。
随后，在短程蒸发器(夹套温度180℃，压力0.1至0.005mbar，冷凝温度47℃)中蒸馏除去挥发性成分，特别是大部分单体4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯。由此获得的聚醚聚氨酯聚合物的NCO含量为1.7重量％，20℃下的粘度为19Pa·s，单体的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的含量为0.04重量％。
聚合物P1和P2是具有低单体二异氰酸酯含量的预聚物(含异氰酸酯基团的聚合物)。
用恒温锥板式粘度计Rheotec RC30(锥直径25mm，锥角1°，锥头至板的距离0.05mm，剪切速度10s-1)测量粘度。
预先通过N-丙基-4-硝基苄胺衍生之后，借助于HPLC确定单体二异氰酸酯含量(通过光电二极管阵列检测；0.04M乙酸钠/乙腈作为流动相)。
增稠糊剂(触变助剂)的制备
增稠糊剂这样制得：在真空混合机中预置300g邻苯二甲酸二异癸酯和48g 4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯(44MC L；来自Covestro)并且略微加热，然后伴随剧烈搅拌缓慢滴加27g单丁胺。产生的糊剂在真空和冷却下继续搅拌一小时。
聚氨酯组合物
将表1所示的成分以规定的量(按重量份计)通过行星式混合器在真空和排除水分的情况下充分混合成单组分聚氨酯组合物C1和C2，并在排除水分的条件下储存直到使用。
表1：聚氨酯组合物
1Ancamine 2014FG(Evonik)
2己二酸二酰肼
3 5GU(来自Omya)
4 570(Cabot Corp.)
5邻苯二甲酸二异癸酯
6增稠糊剂(如上所述制得)
7Cab-O-Sil TS-720(疏水二氧化硅；Cabot Corp.)
组合物C1可在高达40℃的温度下无问题地储存数月并且在100℃的温度下针对性地固化。还已经发现组合物C1在室温下也可以通过湿固化来固化，其中在固化产物中留下未反应的多胺，或者即使随后加热也没有油性液体或类似物从经固化产物中渗出。
组合物C2可在室温(RT)下无问题地储存数月并且在120℃的温度下针对性地固化。与组合物C1一样，组合物C2也可以在室温下通过湿固化来固化，并且在随后加热时也没有油性液体或类似物从经固化产物中渗出。
组合物C2的双重固化性能比组合物C1更明显。具体而言，通过水分固化的组合物C1具有与通过热固化的组合物C1略微不同的机械性能(拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量)。相比之下，无论固化方式(水分/热)如何，组合物C2都获得了基本相同的机械性能，这表明是完全的双重固化体系。
然而上述实施方案仅被理解为在本发明的范围内可以任意修改的示例性实施例。

Claims (15)

1.熔点为至少65℃的氮化合物作为热固化单组分聚氨酯组合物中的热固化固化剂的用途，所述组合物包含由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物，其中所述氮化合物选自多胺、酰肼或其混合物。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述氮化合物的熔点为至少75℃，优选至少100℃，尤其是至少110℃，特别优选至少150℃。
3.根据权利要求1至2中至少一项所述的用途，其中所述酰肼为羧酸酰肼，特别是羧酸二酰肼，优选选自碳二酰肼、乙二酸二酰肼、丁二酸二酰肼、己二酸二酰肼、辛二酸二酰肼、壬二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、十二烷二酸二酰肼和间苯二甲酸二酰肼，最优选己二酸二酰肼。
4.根据权利要求1至3中至少一项所述的用途，其中所述多胺具有末端叔氨基和仲氨基，并且优选具有150-220mg KOH/g、特别是170-190mg KOH/g的胺值。
5.根据权利要求1至4中至少一项所述的用途，其中所述多胺是环氧化物-胺-加合物，其中环氧化物-胺-加合物特别通过双酚二缩水甘油醚与脂族多胺的反应获得，所述脂族多胺特别是二胺，特别优选具有一个伯氨基和一个仲氨基的二胺和/或具有一个叔氨基和一个伯氨基的二胺。
6.根据权利要求1至5中至少一项所述的用途，其中所述氮化合物包括由ISO 13320:2020确定的粒度D90值为50μm、特别是20μm、特别优选10μm的粉末。
7.根据权利要求1至6中至少一项所述的用途，其中聚氨酯组合物中的氮化合物与预聚物直接接触。
8.根据权利要求1至7中至少一项所述的用途，其中基于热固化聚氨酯组合物的总重量计，氮化合物的使用比例为0.1-15重量％、优选0.5-10重量％、特别是0.7-5重量％。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的用途，其中多异氰酸酯为4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯，任选具有一定含量的2,4’-和/或2,2’-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯或其与2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)的混合物、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的用途，其中在多异氰酸酯和多元醇之间反应时，NCO/OH比在3/1至10/1的范围内，特别优选在3/1至8/1的范围内，特别是在4/1至7/1的范围内。
11.根据权利要求1至4中至少一项所述的用途，其中由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物具有的单体多异氰酸酯、特别是单体二异氰酸酯的含量为至多0.5重量％，优选至多0.3重量％，特别是至多0.2重量％，尤其是至多0.1重量％。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的用途，其中基于热固化聚氨酯组合物的总重量计，热固化聚氨酯组合物包含以下组分：
a)0.1-15重量％，优选0.5-10重量％，特别是0.7-5重量％的氮化合物；
b)15-70重量％，优选20-50重量％，特别是25-40重量％的预聚物；
c)0-70重量％，优选10-60重量％，特别是40-50重量％的无机和/或有机填料；
d)0-30重量％，优选5-25重量％，特别是15-25重量％的增塑剂；
e)0-5重量％，优选0.5-4重量％，特别是1-3重量％的稳定剂；
f)0-1重量％，优选0.01-0.8重量％，特别是0.05-0.6重量％的催化剂；
g)任选一种或多种额外添加剂。
13.根据权利要求1至14中任一项所述的用途，其中聚氨酯组合物是单组分粘合剂和/或密封剂，特别优选用于车辆构造。
14.热固化单组分聚氨酯组合物，特别是根据前述权利要求中任一项所述的热固化单组分聚氨酯组合物，其包含：
a)由至少一种多异氰酸酯和至少一种多元醇形成的具有异氰酸酯端基的预聚物，和
b)熔点为至少65℃的氮化合物，其中固体的氮化合物选自多胺、酰肼或其混合物。
15.用于固化根据权利要求14所述的聚氨酯组合物的方法，其中所述聚氨酯组合物通过热和/或水分，优选热的作用而固化。
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