KR20230117097A - 열-경화성 폴리우레탄 조성물 - Google Patents

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미카엘 슈럼프
스벤 라이만
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시카 테크놀러지 아게
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Abstract

적어도 65℃의 융점을 갖는 질소 화합물은, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로 만들어진, 이소시아네이트 말단 기를 가진 프리폴리머를 포함하는, 열-경화성 단일-성분 폴리우레탄 조성물의 열 경화를 위한 경화제로서 사용되며, 여기서 고체 질소 화합물은 폴리아민, 하이드라지드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

Description

열-경화성 폴리우레탄 조성물
본 발명은 열-경화성 폴리우레탄 조성물의 열 경화를 위한 경화제로서 질소 화합물의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 열-경화성 폴리우레탄 조성물 및 이와 같은 조성물의 경화 방법에 관한 것이다.
폴리우레탄 조성물은 오랫동안 알려져 왔고 많은 부문에서, 예를 들어 건축 및 제조 산업에서 접착제, 밀봉제 또는 코팅제로서 사용된다. 1-성분 (1K) 및 2-성분 (2K) 폴리우레탄 (PUR) 조성물 사이에 구별이 이루어진다. 1K 폴리우레탄 조성물의 경우에서, 모든 구성요소가 1개 성분에 존재하는 경우, 대기 습도의 영향 하에 경화하는 습기-경화 조성물과, 경화가 가열에 의해 유도되는 열-경화 조성물 사이 추가 구별이 이루어질 수 있다.
WO 2009/080738 A1 (Sika Technology AG)은, 예를 들어, 폴리이소시아네이트 및 알데하이드- 또는 케톤-차단된 아민을 습기-활성가능한 가교제로서 포함하는 습기-경화 폴리우레탄 조성물을 기재한다. 이들 조성물은 실온에서 또는 약간 상승된 온도, 특히 40℃ 미만에서 습기로 경화하여, 알데하이드 및/또는 케톤을 형성한다. 경화된 상태에서 알데하이드 및 케톤의 원치 않는 가스방출을 뚜렷하게 감소시키기 위해, 조성물은 80℃ 초과 온도에서 알데하이드 및/또는 케톤과 반응하여 저 휘발성 성분을 제공하는 하이드라지드를 함유한다.
열-경화 폴리우레탄 조성물은 산업적 제조에서 주로 접착제 및 밀봉제로서 사용된다. 이들은 차량 구조에서 특히 밀봉제로서 사용되고, 여기에서 열-경화 폴리우레탄 조성물은, 예를 들어, 성분들의 페인팅 후, 페인트의 경화와 함께, 전형적으로 >　110℃의 온도에 적절한 경화 오븐에서 경화된다.
열-경화 폴리우레탄 조성물에서, 한정된 온도에서 조성물의 경화 공정을 개시하는 열적으로 불안정한 경화제 또는 열-활성가능한 경화제가 사용된다.
EP 0 255 572 A1 (Sika AG)은, 예를 들어, 폴리우레탄에 기반된 프리폴리머 및 열-활성가능한 경화제를 함유하는 1-성분 접착제 및/또는 밀봉 화합물을 기재하고, 여기서 프리폴리머와 경화제 사이 화학양론적 비는 단지 부분적 가교가 60 내지 180℃의 온도로 가열의 경우에서 가능하고 플라스틱 특성에 대한 점성이 높은 제품이 수득되도록 선정된다. 언급된 경화제는 디시안디아미드 또는 4,4'-디아미노디페닐메탄의 염화나트륨 착염이다.
이외에도, 양쪽 열에 의해 그리고 습기에 의해 경화성인 폴리우레탄 조성물이 있다. 습기를 이용한 그리고 열을 이용한 경화 공정이 동일한 기전에 의해 진행하고 경화된 제품의 기계적 특성이 본질적으로 또는 적어도 대부분 경화의 방식과 무관하면, 시스템은 이중-경화 시스템으로서 지칭된다. 경화 루트가 상이한 기전을 통해 진행하면, 상이한 기계적 특성은 전형적으로 수득된다, 즉 시스템은 실제 의미에서 이중-경화 시스템이 아니다.
WO 88/06165 (Teroson GmbH)는, 예를 들어, 방향족 디이소시아네이트 및 폴리올로부터 형성된 이소시아네이트-함유 프리폴리머, 습기 경화를 위한 촉매 및 차단된, 열-활성가능한 가교 제제 예컨대 메틸렌디아닐린/염화나트륨 착물 또는 마이크로캡슐화된 폴리아민- 또는 폴리하이드록시-작용성 화합물을 함유하는 열- 및 습기-경화 1-성분 폴리우레탄 밀봉제 및 접착제를 기재한다. 캡슐화는 폴리머성 재료로 이루어지고 60℃ 초과의 연화점을 갖는다. 사용된 폴리아민- 또는 폴리하이드록시-작용성 화합물은 60℃ 초과 온도에서 액체인 저 분자량 2작용성 아민 또는 알코올이다.
WO 2015/040097 A1 (Sika Technology AG)은 이중-경화 폴리우레탄 조성물에서 경화제로서 4,4'-메틸렌디아닐린 및 나트륨 염의 착물의 용도에 관한 것이고, 여기서 착물은 습기 경화를 위한 경화제로서 효과적이고 열 경화도 마찬가지이다.
현재 알려진 열-경화성 폴리우레탄 조성물의 경우에서, 하지만, 경화 동안, 예를 들어 너무 낮은 경화 온도에서 경화제의 불완전한 반응이 경화제가 경화된 제품으로부터 유성 액체로서 삼출하는 영향을 가질 수 있다는 문제가 보통 있으며, 이는 물론 바람직하지 않다. 더욱이, 이것은 이중-경화 특성을 갖는 폴리우레탄 조성물을 제형화하는 것을 어렵게 만든다. 다른 열-경화성 폴리우레탄 조성물은 비용이 많이 들고 생산의 측면에서 불편하고 (예를 들어 마이크로캡슐화가 요구되는 경우), 충분한 저장 안정성을 갖지 못하거나 제어된 방식으로 원하는 정도로 활성화 및 경화될 수 없다.
그러므로 언급된 단점이 조금이라도, 더 적은 정도인 개선된 해결책이 여전히 필요하다.
그러므로 본 발명의 목적은 상기언급된 단점을 극복하고 1-성분 접착제 및/또는 밀봉제 조성물로서 특히 적합한 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이다. 조성물은 바람직하게는 상대적으로 높은 주위 온도에서도 가능한 한 오랫동안 저장-안정적이다. 추가 목표는, 예를 들어, 너무 낮은 경화 온도에서 발생할 수 있는 때 단지 부분적 또는 불완전한 열 경화 반응의 경우에서 특히 또한, 성분의 분리 또는 편석에 대한 최대 안정성을 조성물이 갖는 것이다. 더욱 바람직하게는, 조성물은 양쪽 열에 의해 그리고 대기 습도에 의해 추가적으로 경화될 수 있다. 이것은, 조성물이 이중-경화 시스템으로서 사용될 수 있도록, 특히 경화된 제품의 기계적 특성이 본질적으로 또는 적어도 대부분 경화의 방식과 무관한 경우이다.
놀랍게도, 목적이 청구항 1에서 청구된 대로 용도에 의해 달성될 수 있음이 밝혀졌다. 본 발명의 핵심은 따라서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성된, 이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머를 포함하는 열-경화성 1-성분 폴리우레탄 조성물에서 열 경화를 위한 경화제로서 적어도 65℃의 융점을 갖는 질소 화합물의 용도이고, 여기서 고체 질소 화합물은 폴리아민, 하이드라지드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 질소 화합물이 전형적 1K 폴리우레탄 조성물에서 특히 경화제로서 사용될 수 있음이 밝혀졌다. 그래서 접착제 및/또는 밀봉제로서 적합하고 한정된 온도 이상, 예를 들어 80-120℃의 범위 또는 그 이상에서 제어된 방식으로 경화될 수 있는 저장-안정적 1K 열-경화성 폴리우레탄 조성물을 제공하는 것이 가능하다.
예를 들어, 너무 낮은 경화 온도에서 발생하는 때 불완전한 열 경화 반응에서도 성분의 분리에 안정적인 조성물이 추가적으로 수득가능하다. 특히, 경화된 제품으로부터 유성 액체의 삼출의 문제를 효과적으로 피하는 것이 가능하다.
이론에 얽매이지 않고, 이것에 대한 이유가, 폴리아민 및/또는 하이드라지드의 형태로 특별히 선택된 화학 구조 이외에도, 경화제로서 사용된 질소 화합물이 상대적으로 높은 융점을 가짐이 가정되고, 이는 임의의 미전환된 경화제가 미반응된 상태에서 경화된 제품에 남아있음을 보장한다. 열-경화 조성물에서 프리폴리머의 특정 분율이 실제 열 경화 전에 습도를 통해 경화하여서, 이용가능한 폴리머 대 경화제의 비에서 이동이 있어도, 과량의 경화제는 편석에 관하여 문제가 아니다.
더욱이, 본 발명의 용도가 이중-경화 특성을 갖는 폴리우레탄 조성물을 생산하는 것을 가능하게 함이 밝혀졌다. 다시 말해서, 수득가능한 폴리우레탄 조성물은 그래서 양쪽 열에 의해 그리고 대기 습도에 의해 경화될 수 있는 것들을 포함하고, 여기에서 경화된 제품의 기계적 특성은 본질적으로 또는 적어도 대부분 경화의 방식과 무관하다. 이것은 경화제로서 사용된 질소 화합물이 하이드라지드를 포함하거나 이로 이루어지는 경우 특히 사실이다.
본 발명의 용도에 의해 수득가능한 폴리우레탄 조성물의 용도는 산업적 제조에서 밀봉제 및 접착제로서, 특히 차량 제조에서 밀봉제로서의 용도를 포함한다.
본 발명의 추가 이점은 REACH 법률 하에서 매우 높은 우려의 물질 (SVHC)로서 분류되는 문제적 물질, 예를 들어 4,4'-메틸렌디아닐린을 생략하는 것, 그리고 예상외로 유리한 대안을 제공하는 것이 가능하다는 점이다.
이외에도, 예를 들어 캡슐화, 또는 취해져야 하는 다른 복잡한 조치를 통해 경화제를 특별히 처리할 필요 없이, 고체 형태로, 특히 분말 형태로 프리폴리머와 직접적으로 질소 화합물을 혼합하는 것이 가능하다.
본 발명의 추가 양태는 추가 독립항의 대상이다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예는 독립항의 청구대상이다
본 발명의 제1 양태는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성된, 이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머를 포함하는 열-경화성 1-성분 폴리우레탄 조성물에서 열 경화를 위한 경화제로서 적어도 65℃의 융점을 갖는 질소 화합물의 용도에 관한 것이고, 여기서 질소 화합물은 폴리아민, 하이드라지드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
"폴리"로 시작하는 화합물 명칭은 분자당 그들의 명칭에 나타나는 작용기의 둘 이상을 함유하는 물질을 지칭한다. 화합물은 모노머성, 올리고머성 또는 폴리머성 화합물일 수 있다. 폴리올은, 예를 들어, 둘 이상의 하이드록실기를 갖는 화합물이다. 폴리이소시아네이트는 둘 이상의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이다.
이소시아네이트-반응성 화합물은 이소시아네이트기와 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있는 적어도 하나의 이소시아네이트-반응성 기를 갖는 화합물이다.
1-성분 폴리우레탄 조성물은 구성요소가 1개 성분으로 혼합되는 조성물이다. 일반적으로, 1-성분 조성물은 실온 (예를 들면 23℃)에서 그리고, 습기-경화성 시스템의 경우에, 이의 조성물 또는 이의 특성의 측면에서 임의의 유의미한 변화 없이, 습기를 배제하면서 적어도 특정한 기간 (예를 들어 적어도 1 개월) 동안 저장-안정적이다.
용어 "저장-안정적"은 저장의 결과로서 이의 용도에 대하여 관련성의 정도로 이의 적용 또는 용도 특성에서 임의의 변화 없이, 몇 주에서 최대 6 개월 이상 동안 적합한 용기에 실온에서 저장될 수 있는 물질 또는 조성물의 특성에 관한 것이다.
평균 분자량은 폴리스티렌 표준에 대해 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정될 수 있는, 여기에서 수-평균 분자량 (Mn)을 의미한다.
후술하는, 특히 폴리우레탄 조성물, 방법 및 용도에 관련하는 모든 형태는, 이에 대한 별도 언급이 없더라도, 본 발명의 용도, 본 발명의 방법, 그로부터 수득가능한 제품 및 본 발명의 접착제 및/또는 밀봉제 조성물에 물론 똑같이 적용가능하다.
열 경화는, 예를 들어, 적어도 80℃, 특히 적어도 100℃, 특히 120℃ 초과의 상승된 온도에서 경화를 의미하도록 이해된다. 열 경화는 질소 화합물의 융점 초과 온도에서 특히 수행된다. 열 경화는, 공급된 열을 제외하고, 습기 (예컨대 대기 습도) 또는 기타 외부 영향과 특히 무관하다.
열 경화의 경우에서, 폴리우레탄 조성물은 적용 후 전체에 걸쳐 동시에 경화된다. 대조적으로, 습기 경화의 경우에서, 외부에서 내부로 적용 후 폴리우레탄 조성물의 확산-제어 경화가 있다. 습기 경화는 습기, 특히 대기 습도 하에서 경화를 의미하도록 이해된다. 습기 경화는 일반적으로 40℃ 이하의 온도에서 수행되고, 여기에서 습기 경화는 보통 실온에서, 즉, 예를 들어, 35℃ 미만 온도, 예를 들어 약 23℃에서 수행된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성된, 이소시아네이트 말단 기를 가진 프리폴리머를 포함한다. 이 종류의 둘 이상의 프리폴리머의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 이소시아네이트 말단 기를 가진 프리폴리머는 당업자에게 알려진다. 프리폴리머는 적어도 2개 이소시아네이트 말단 기 및 바람직하게는 정확히 2개 이소시아네이트 말단 기를 갖는다. 이소시아네이트 말단 기에 의해, 프리폴리머는, 폴리우레탄 조성물의 경화를 일으키는, 이소시아네이트-반응성 기, 예를 들어 물, 하이드록실기 또는 아민기를 갖는 화합물과 반응에 의해 쇄-연장 또는 가교될 수 있다. 용어 "경화" 또는 "가교"는 또한 이후 쇄 연장 반응을 포함한다
적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성된, 이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머는 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올의 반응에 의해 제조되는 폴리우레탄 프리폴리머이다. 당업자는 이러한 프리폴리머를 직접적으로 제조할 수 있다.
적어도 하나의 폴리이소시아네이트와 적어도 하나의 폴리올의 반응은, 예를 들어, 폴리올 성분 및 폴리이소시아네이트 성분을 통상적 방법에 의해, 예를 들어 50 내지 100℃의 온도에서, 임의로 적합한 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써 수행될 수 있고, 여기서 폴리이소시아네이트는 화학양론적 과량으로 사용된다. 필요한 경우 반응 혼합물에 첨가제, 예컨대 용매 및/또는 가소제를 첨가하는 것이 임의로 가능하다. 형성된 반응 제품은 이소시아네이트 말단 기를 가진 프리폴리머이다. 용매는, 사용된다면, 반응 후 다시 제거될 수 있다. 가소제는, 사용된다면, 바람직하게는 수득된 제품에서 남아 있을 수 있다.
이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머의 형성을 위한 폴리이소시아네이트는 지방족 폴리이소시아네이트 및/또는 방향족 폴리이소시아네이트로부터 선택된 바람직하게는 폴리이소시아네이트, 특히 디이소시아네이트이다. 하나의 이러한 폴리이소시아네이트 또는 둘 이상의 이러한 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다. 지방족 폴리이소시아네이트가 선호된다.
지방족 폴리이소시아네이트는 적어도 2개 이소시아네이트기를 갖는 지방족 화합물이다. 지방족 디이소시아네이트가 선호된다. 지방족 폴리이소시아네이트는 비환식 또는 환식 지방족 폴리이소시아네이트일 수 있고, 환식 지방족 폴리이소시아네이트가 선호된다. 포화된 지방족 폴리이소시아네이트가 선호된다. 이들 폴리이소시아네이트는 알려지고 상업적으로 이용가능하다.
적합한 지방족 폴리이소시아네이트의 예는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트, 도데카메틸렌 1,12-디이소시아네이트, 사이클로부탄 1,3-디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트 및 이들 이성질체의 혼합물, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI, 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산), 헥사하이드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 헥사하이드로페닐 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 퍼하이드로(디페닐메탄 2,4'- 및 -4,4'-디이소시아네이트), 및 상기언급된 이소시아네이트의 혼합물이다. 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트 (HDI)가 선호된다.
적합한 방향족 폴리이소시아네이트의 예는, 임의로 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트의 분획을 가진, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트(MDI), 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 또는 이와 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 혼합물(TDI), 페닐렌 1,4-디이소시아네이트 (PDI), 및/또는 나프탈렌 1,5-디이소시아네이트 (NDI)와의 혼합물이다.
폴리이소시아네이트는 더욱 바람직하게는, 임의로 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 (MDI)의 분획을 가진, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 또는 이들과 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)와의 혼합물이다.
이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머를 형성하기 위해, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트는 하나 이상의 폴리올과 반응된다. 폴리우레탄 화학에 통상적인 폴리올의 임의의 것을 사용하는 것이 가능하다. 적합한 폴리올은 매우 다양하게 상업적으로 이용가능하다.
폴리올은 바람직하게는 평균 분자량 또는, 비폴리머성 폴리올이면, 250 내지 30000　g/mol 및 바람직하게는 400 내지 20000　g/mol의 분자량을 갖는다.
폴리올은 또한 바람직하게는 1.6 내지 3 범위에서 평균 OH 작용성을 갖는다. 폴리머성 화합물이 부반응으로부터 형성되고, 예를 들어, 하이드록실기를 하나만 갖거나 갖지 않는 물질을 또한 포함할 수 있음이 인식될 것이다.
폴리올은 바람직하게는 8 내지 185　mg KOH/g 범위에서, 특히 10 내지 120　mg KOH/g 범위에서 OH 수를 갖는 디올 또는 트리올이다.
사용된 폴리올은, 예를 들어, 하기 상업적으로 이용가능한 폴리올 또는 이들의 혼합물일 수 있다:
a) 둘 이상의 활성 수소 원자를 갖는 개시자 분자, 예컨대 물, 암모니아 또는 둘 이상의 OH 또는 NH 기를 갖는 화합물의 도움으로 가능하게 중합된, 에틸렌 옥시드, 1,2-프로필렌 옥시드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥시드, 옥세탄, 테트라하이드로푸란 또는 이들의 혼합물의 중합 생산물인, 폴리에테르 폴리올 또는 올리고에테롤이라고도 하는, 폴리옥시알킬렌 폴리올, 예를 들어 에탄-1,2-디올, 프로판-1,2- 및 -1,3-디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 이성질체성 디프로필렌 글리콜 및 트리프로필렌 글리콜, 이성질체성 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올, 옥탄디올, 노난디올, 데칸디올, 운데칸디올, 사이클로헥산-1,3- 및 -1,4-디메탄올, 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 A, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,1,1-트리메틸올프로판, 글리세롤, 아닐린, 및 상기언급된 화합물들의 혼합물. 예를 들어, 소위 이중 금속 시아니드 착물 촉매 (DMC 촉매)로 불리는 것의 도움으로 제조된, (ASTM D-2849-69에 따라 측정되고 폴리올의 그램당 불포화의 밀리당량 (meq/g)으로 보고된) 낮은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올, 또는 예를 들어 음이온성 촉매 예컨대 NaOH, KOH, CsOH 또는 알칼리 금속 알콕시드의 도움으로 제조된, 더 높은 불포화도를 갖는 폴리옥시알킬렌 폴리올 어느 한쪽을 사용하는 것이 가능하다.
폴리옥시알킬렌 디올 또는 폴리옥시알킬렌 트리올, 특히 폴리옥시에틸렌- 및 폴리옥시프로필렌 디- 및 트리올이 특히 적합하다. 0.02　meq/g 미만의 불포화도를 갖고 1000 내지 30000 g/mol 범위에서 평균 분자량을 갖는 폴리옥시알킬렌 디올 및 트리올이 특히 적합하고, 400 내지 8000 g/mol의 평균 분자량을 갖는 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올도 같다.
소위 에틸렌 옥시드-종결 ("EO-엔드캡핑", 에틸렌 옥시드-엔드캡핑) 폴리옥시프로필렌 폴리올이 마찬가지로 특히 적합하다. 후자는 예를 들어 순수한 폴리옥시프로필렌 폴리올, 특히 폴리옥시프로필렌 디올 및 트리올이 폴리프로폭실화 반응의 끝에 에틸렌 옥시드로 추가로 알콕실화되고 그래서 1차 하이드록실기를 갖는 때 수득되는 특수 폴리옥시프로필렌 폴리옥시에틸렌 폴리올이다.
b) 스티렌-아크릴로니트릴- 또는 아크릴로니트릴-메틸 메타크릴레이트-그라프팅된 폴리에테르 폴리올.
c) 알려진 방법, 특히 하이드록시카르복실산의 중축합 또는 지방족 및/또는 방향족 폴리카르복실산의 2가 또는 다가 알코올과의 중축합에 의해 제조된, 올리고에스테롤로도 불리는 폴리에스테르 폴리올.
특히 적합한 폴리에스테르 폴리올은 유기 디- 또는 트리카르복실산, 특히 디카르복실산, 또는 이들의 무수물 또는 에스테르, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 트리메틸아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 말레산, 푸마르산, 이량체 지방산, 프탈산, 프탈산 무수물, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸 테레프탈레이트, 헥사하이드로프탈산, 트리멜리트산 및 트리멜리트산 무수물, 또는 상기언급된 산들의 혼합물과, 2가 내지 3가, 특히 2가, 알코올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 3-메틸헥산-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 옥탄-1,8-디올, 데칸-1,10-디올, 도데칸-1,12-디올, 1,12-하이드록시스테아릴 알코올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 이량체 지방산 디올 (이량체 디올), 네오펜틸 글리콜 하이드록시피발레이트, 글리세롤, 1,1,1-트리메틸올프로판 또는 상기언급된 알코올들의 혼합물로부터 제조되는 것들, 그리고 또한 락톤으로부터, 예를 들어 ε-카프로락톤 및 개시자 예컨대 상기언급된 2가 또는 3가 알코올로부터 형성된 폴리에스테르 폴리올이다.
d) 예를 들어, 디알킬 카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 또는 포스겐과 - 폴리에스테르 폴리올을 형성하는데 사용된 - 상기언급된 알코올의 반응에 의해 수득가능한 경우 폴리카르보네이트 폴리올.
e) 적어도 2개 하이드록실기를 보유하고 상기 기재된 유형의 폴리에테르, 폴리에스테르 및/또는 폴리카르보네이트 구조, 특히 폴리에테르 폴리에스테르 폴리올을 갖는 적어도 2개 상이한 블록을 갖는 블록 코폴리머.
f) 폴리아크릴레이트 폴리올 및 폴리메타크릴레이트 폴리올.
g) 폴리하이드록시-작용성 지방 및 오일, 예를 들어 천연 지방 및 오일, 특히 피마자유; 또는 천연 지방 및 오일의 화학적 변형에 의해 수득된 폴리올 - 소위 함유화학 폴리올 - 예를 들어 불포화된 오일의 에폭시화 그리고 카르복실산 또는 알코올로의 후속 개환에 의해 수득된 에폭시 폴리에스테르 또는 에폭시 폴리에테르, 또는 불포화된 오일의 하이드로포르밀화 및 수소화에 의해 수득된 폴리올; 또는 천연 지방 및 오일로부터 분해 과정 예컨대 알코올분해 또는 오존분해 그리고 그렇게 수득된 이들의 분해 생산물 또는 유도체의 후속 화학적 연결에 의해, 예를 들어 에스테르 교환 반응 또는 이량체화에 의해 수득된 폴리올. 천연 지방 및 오일의 적합한 분해 생산물은 특히 지방산 및 지방 알코올 및 또한 지방산 에스테르, 특히 예를 들어 하이드로포르밀화 및 수소화에 의해 하이드록시 지방산 에스테르로 유도체화될 수 있는 메틸 에스테르 (FAME)이다.
h) 올리고하이드로카르보놀로도 불리는 폴리하이드로카본 폴리올, 예를 들어 폴리하이드록시-작용성 폴리올레핀, 폴리이소부틸렌, 폴리이소프렌; 폴리하이드록시-작용성 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부틸렌 또는 에틸렌/프로필렌/디엔 공중합체; 특히 또한 음이온성 중합으로부터 제조될 수 있는 디엔, 특히 1,3-부타디엔의 폴리하이드록시-작용성 중합체; 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔의 폴리하이드록시-작용성 코폴리머, 또는 디엔 혼합물 및 비닐 모노머, 예컨대 스티렌, 아크릴로니트릴, 비닐 클로리드, 비닐 아세테이트, 비닐 알코올, 이소부틸렌 및 이소프렌, 예를 들어, 에폭시드 또는 아미노알코올 및 카르복실-종결 아크릴로니트릴/부타디엔 코폴리머로부터 제조될 수 있는 바와 같이, 예를 들어 폴리하이드록시-작용성 아크릴로니트릴/부타디엔 공중합체; 및 디엔의 수소화된 폴리하이드록시-작용성 폴리머 또는 코폴리머.
폴리이소시아네이트와 폴리올 사이 반응에서 NCO/OH 비는 바람직하게는 3/1 내지 10/1 범위, 더욱 바람직하게는 3/1 내지 8/1 범위, 특히 4/1 내지 7/1 범위이다.
프리폴리머는 바람직하게는 0.5 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.6 중량% 내지 8.4 중량%, 특히 0.8 중량% 내지 7 중량% 범위에서 NCO 함량을 갖는다.
특히, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성된, 이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하의 모노머성 폴리이소시아네이트, 특히 모노머성 디이소시아네이트의 함량을 갖는다.
이와 같은 프리폴리머는 0.1 중량% 미만의 모노머성 폴리이소시아네이트, 특히 모노머성 디이소시아네이트의 함량을 갖는 제형물 예컨대, 특히, 탄성 접착제, 밀봉제 및 코팅제의 생산에 특히 적합하고; 이들은 특별한 안전 예방조치 없이도 안전하게 취급될 수 있고 그래서 위험 표지화 없이 많은 국가에서 판매될 수 있다.
낮은 분율의 모노머성 폴리이소시아네이트를 갖는 프리폴리머가, 본 발명에 따라 사용된 질소 화합물과 함께 사용된 때, 본 발명의 이점이 특정한 정도로 나타나는 경우에서, 특히 유리한 폴리우레탄 조성물을 초래함이 추가적으로 밝혀졌다.
폴리이소시아네이트와 폴리올 사이 반응은 습기를 배제하면서 20 내지 160℃, 특히 40 내지 140℃ 범위의 온도에서, 임의로 적합한 촉매의 존재 하에서 바람직하게는 수행된다.
반응 후, 반응 혼합물에서 남아있는 모노머성 폴리이소시아네이트, 특히 나머지 모노머성 디이소시아네이트는 적합한 분리 방법에 의해 기재된 잔류 함량까지 제거될 수 있다.
바람직한 분리 방법은 증류적 방법, 바람직하게는 감압을 적용하는 특히 박막 증류 또는 단거리 증류이다.
모노머성 폴리이소시아네이트 또는 디이소시아네이트가 120 내지 200℃ 범위의 재킷 온도 및 0.001 내지 0.5　mbar의 압력을 가진 단거리 증발기에서 제거되는 다단계 방법이 특히 선호된다.
바람직한 모노머성 디이소시아네이트인, IPDI의 경우에서, 재킷 온도는 바람직하게는 140 내지 180℃ 범위이다.
모노머성 폴리이소시아네이트, 특히 모노머성 디이소시아네이트, 및 폴리올을 반응시키고 후속적으로 용매 및/또는 연행 제제의 사용 없이 반응 혼합물에서 남아있는 모노머성 폴리이소시아네이트를 제거하는 것이 선호된다.
바람직하게는, 반응 후 제거된 모노머성 폴리이소시아네이트는 후속적으로 재사용된다, 즉 이소시아네이트기를 함유하는 폴리머의 제조를 위하여 다시 사용된다.
반응에서, 폴리올의 OH 기는 모노머성 폴리이소시아네이트, 특히 모노머성 디이소시아네이트의 이소시아네이트기와 반응한다. 이것은, 폴리올과 모노머성 폴리이소시아네이트 사이 반응의 생성물의 OH 기 및/또는 이소시아네이트기의 반응이 있다는 점에서, 쇄 연장 반응으로 불리는 것을 또한 초래한다. 선정된 NCO/OH 비가 높을수록, 발생하는 쇄 연장 반응의 수준이 낮고, 다분산성 및 그러므로 수득된 폴리머의 점도가 낮아진다. 쇄 연장 반응의 측정은 폴리머의 평균 분자량이거나, GPC 분석에서 피크의 폭 및 분포이다. 추가 측정은 모노머성 폴리이소시아네이트를 가진 모든 OH 기의 반응으로부터 계산된 이론적 NCO 함량에 비해 모노머가 없는 폴리머의 효과적 NCO 함량이다.
이소시아네이트기를 함유하고 낮은 모노머성 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 폴리머는 20℃에서 바람직하게는 50　Pa.s 이하, 특히 40　Pa.s 이하, 더욱 바람직하게는 30　Pa.s 이하의 점도를 갖는다. 점도는 여기에서 10　s-1의 전단 속도에서 원뿔 직경 25　mm, 원뿔 각 1°, 원뿔 팁-플레이트 거리 0.05　mm를 갖는 원뿔-플레이트 점도계로 결정된다.
이소시아네이트기를 함유하는 바람직한 폴리머 또는 프리폴리머는 고품질, 용이하게 가공가능한 열-경화 및 폴리우레탄 조성물을 수득하는데 사용될 수 있다.
낮은 모노머성 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 특히 바람직한 프리폴리머는 폴리에테르 세그먼트에서의 모든 반복 단위를 기준으로 1 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 1.1 중량% 내지 2.1 중량% 범위에서 NCO 함량, 80 중량% 내지 100 중량%, 특히 80 중량% 내지 90 중량%의 1,2-프로필렌옥시기 및 0 중량% 내지 20 중량%, 특히 10 중량% 내지 20 중량%의 1,2-에틸렌옥시기 및 0.3 중량% 이하의 모노머성 폴리이소시아네이트 함량을 갖고, 2.2 내지 3, 바람직하게는 2.2 내지 2.8, 특히 2.2 내지 2.6 범위에서 평균 OH 작용성, 및 10 내지 42　mg KOH/g, 특히 20 내지 35　mg KOH/g 범위에서 OH 수를 갖는 폴리에테르 트리올과 IPDI의 반응으로부터 수득된다.
낮은 모노머성 폴리이소시아네이트 함량을 갖는 추가로 특히 바람직한 프리폴리머는 폴리에테르 세그먼트에서의 모든 반복 단위를 기준으로 2.8 중량% 내지 7 중량% 범위에서 NCO 함량, 100% 프로필렌옥시기 및 0.3 중량% 이하의 모노머성 폴리이소시아네이트 함량을 갖고, 44 내지 120　mg KOH/g 범위에서 OH 수를 갖는 적어도 하나의 폴리에테르 디올과 IPDI의 반응으로부터 수득된다.
폴리우레탄 조성물에서 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성된 이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머의 분율은, 예를 들어, 10 중량% 내지 90 중량%, 특히 15-70 중량%, 바람직하게는 20-50 중량%, 특히 25-45 중량%의 범위일 수 있다.
경화제로서 사용된 질소 화합물은 폴리아민, 하이드라지드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.
하이드라지드는 2개 질소 원자가 공유 결합을 통해 결합되는 작용기를 갖는 화합물의 한 부류이다. 특히, 본 맥락에서 하이드라지드는 유기 하이드라지드이다. 이들은 전형적으로 유기 산, 예를 들어 카르복실산 및/또는 술폰산의 유도체이다. 카르보닐 하이드라지드는, 치환기로서, 적어도 하나의 하이드라지드기 이외에, 적어도 하나의 아실기를 보유하고, 반면 술포닐 하이드라지드는, 치환기로서, 적어도 하나의 하이드라지드기 이외에, 적어도 하나의 술포닐기를 보유한다.
본 맥락에서 폴리아민은 적어도 둘 이상의 아미노기를 갖는 유기 화합물을 의미하도록 이해된다. 특히, 적어도 2개 아미노기는 말단 배열에 있다.
사용된 질소 화합물은 특히 미립자 형태, 바람직하게는 분말성 형태이다. 유리한 구현예에서, 질소 화합물은 50　μm, 특히 20　μm, 더욱 바람직하게는 10　μm의 입자 크기의 D90 값을 가진 분말 형태이다. 입자 크기는, 예를 들어, ISO 13320:2020에 기재된 대로 결정된다.
본 발명의 용도에서, 질소 화합물은 바람직하게는 질소 화합물이 프리폴리머에서 균일하게 분포되는 방식으로 프리폴리머와 혼합된다. 특히, 프리폴리머는, 경화에 앞서, 그안에 분산된 미립자 질소 화합물이 있는 연속상을 형성한다.
질소 화합물은 바람직하게는 폴리우레탄 조성물에서 프리폴리머와 직접 접촉한다. 따라서, 질소 화합물은 유리 및/또는 미캡슐화된 형태이다. 질소 화합물과 프리폴리머 사이 직접 접촉은 열 경화가 질소 화합물의 액화와 함께 직접적으로 활성화될 수 있다는 이점을 갖고, 이는 제어되고 신속 경화를 가능하게 한다. 이외에도, 질소 화합물은 임의의 습기 경화의 이벤트에서 또한 자유롭게 이용가능하고, 반응 기전에 따라, 경화 공정에 참가할 수 있다. 이론에 구속됨 없이, 습기 경화의 과정에서 폴리우레탄 조성물에 침투하는 물이 고체 질소 화합물을 적어도 부분적으로 용해시켜서, 습기 경화 과정에 참가할 수 있음이 의심된다. 이것은 본 발명의 폴리우레탄 조성물이 이중-경화 특성으로 제형화될 수 있는 이유일 수 있다.
폴리우레탄 조성물이 알데하이드- 및/또는 케톤-차단된 아민이 없는 경우 추가로 바람직하다. 특히, 폴리우레탄 조성물은 알디민, 케티민, 엔아민 및/또는 옥사졸리딘이 없다. 특히, 알데하이드 및/또는 케톤의 원치 않는 가스방출의 위험을 감소시키는 것이 그래서 가능하다.
더욱 바람직하게는, 질소 화합물은 적어도 75℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 특히 적어도 110℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃의 융점을 갖는다. 그래서 특히 높은 저장 안정성을 달성하는 것이 가능하고, 동시에, 단지 부분적으로 전환된 경화제의 경우에서 편석은 효과적으로 감소된다.
특히 바람직한 구현예에서, 질소 화합물은 하이드라지드, 특히 디하이드라지드를 포함하거나, 이들로 이루어진다.
하이드라지드는 바람직하게는 카르복실산 및/또는 술폰산의 하이드라지드이다. 특히, 화학식 (Ia) 또는 (Ib) 또는 (Ic)의 하이드라지드이다:
식중:
W는 p 카르복실산기의 제거 후 카르복실산의 p-가 라디칼이고;
X는 q 술폰산기의 제거 후 술폰산의 q-가 라디칼이고;
m은 0 또는 1이고;
p는 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 2이고;
q는 1, 2, 3 또는 4임.
특히, 하이드라지드는 카르보닐 하이드라지드, 바람직하게는 카르보디하이드라지드, 옥살산 디하이드라지드, 숙신산 디하이드라지드, 아디프산 디하이드라지드, 수베르산 디하이드라지드, 아젤라산 디하이드라지드, 세바스산 디하이드라지드, 도데카네오산 디하이드라지드 및 이소프탈산 디하이드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택된 특히 카르보닐 디하이드라지드, 가장 바람직하게는 아디프산 디하이드라지드이다.
다양한 공급자로부터 상업적으로 입수가능한 이러한 하이드라지드로, 특히, 현저한 이중-경화 특성을 가진 폴리우레탄 조성물을 생산하는 것이 가능하다.
사용된 질소 화합물이 하이드라지드이면, 사용된 프리폴리머는 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 디페닐메탄 2,2'-디이소시아네이트 (MDI)로 형성되는 것들이고; 여기에서 프리폴리머는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하의 모노머성 폴리이소시아네이트, 특히 모노머성 디이소시아네이트의 함량을 포함한다.
추가 유리한 구현예에서, 질소 화합물은 폴리아민을 포함하거나 이로 이루어진다.
폴리아민은 바람직하게는 2차 및/또는 3차 아미노기를 갖는다. 특히, 폴리아민은 1차 아미노기가 없다.
더욱 바람직하게는, 폴리아민은 말단 3차 아미노기 및 2차 아미노기를 갖는다.
폴리아민의 아민가는 유리하게는 150-220　mg KOH/g, 특히 170-190　mg KOH/g이다.
특히, 폴리아민은 에폭시-아민 부가물이고, 여기에서 에폭시-아민 부가물은 비스페놀 디글리시딜 에테르를 지방족 폴리아민과 반응시킴으로써 특히 수득가능하다. 지방족 폴리아민은 특히 디아민, 더욱 바람직하게는 하나의 1차 아민기 및 하나의 2차 아민기를 갖는 디아민 및/또는 하나의 1차 아민기 및 하나의 3차 아민기를 갖는 디아민이다.
특히, EP 0 365 984 A2, 5페이지 8-16행에 기재된 바와 같은 부가물이다.
이와 같은 폴리아민은 추가적으로, 예를 들어 Ancamine 2014 AS 또는 Ancamine 2014 FG 명칭 (Evonik, 독일) 하에 상업적으로 이용가능하다.
사용된 질소 화합물이 폴리아민이면, 사용된 프리폴리머는 바람직하게는
(i) 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 및/또는 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 또는 이들과 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 (TDI)와의 혼합물로 형성되는 것들이거나
(ii) 임의로 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 (MDI)의 분획을 가진, 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 또는 이들과 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트와의 혼합물로 형성되는 것들이고; 여기에서 프리폴리머는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하의 모노머성 폴리이소시아네이트, 특히 모노머성 디이소시아네이트의 함량을 포함한다.
질소 화합물은 바람직하게는 열-경화성 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1-15 중량%, 바람직하게는 0.5-10 중량%, 특히 0.7-5 중량%의 분율로 사용된다.
본 발명의 폴리우레탄 조성물은 임의로 또한 첨가제로서 폴리우레탄 산업에서 통상적으로 사용되는 하나 이상의 추가 보조제 및 첨가제를 함유할 수 있다.
이러한 첨가제의 예는 가소제, 예를 들어 유기 카복실산의 에스테르 또는 이의 무수물, 프탈레이트, 예를 들면 디옥틸 프탈레이트 또는 디이소데실 프탈레이트, 아디페이트, 예를 들면 디옥틸 아디페이트, 세바케이트, 유기 인산 및 술폰산 에스테르 및 폴리부텐; 용매; 무기 및 유기 충전제, 예를 들어 분쇄된 또는 침강된 탄산칼슘, 카본 블랙, 카올린, 알루미나, 실리카 및 PVC 분말; 예를 들어 폴리에틸렌의 섬유; 안료; 유변학 개질제, 예를 들어 틱소트로피 제제, 증점제 예컨대 우레아 화합물, 폴리아미드 왁스, 벤토나이트 또는 발연 실리카; 접착 촉진제, 특히 실란, 예컨대 에폭시실란, 비닐실란 및 이소시아나토실란; 건조제, 예를 들어 p-토실 이소시아네이트 및 기타 반응성 이소시아네이트, 오르토포름산 에스테르, 산화칼슘 또는 분자체; 열, 빛 및 UV 방사선에 대한 안정제; 난연성 물질; 표면-활성 물질, 예를 들어 습윤 제제, 레벨링 제제, 탈기 제제 또는 소포제; 및 살진균제 또는 진균 성장을 억제시키는 물질이다.
첨가제는, 필요한 경우 그리고 최종 용도에 따라, 적합한 양으로 통상적 방식으로 첨가될 수 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 조성물이 적어도 하나의 가소제 및/또는 적어도 하나의 충전제를 함유하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 조성물에서 구성요소들의 분율은 사용된 구성요소 그리고 최종 용도에 따라 광범위 내에서 다양할 수 있다. 적절하고 바람직한 구현예에 대하여 아래 언급된 양은 폴리우레탄 조성물의 총 중량에 관련한다.
더욱 바람직하게는, 열-경화성 폴리우레탄 조성물은 열-경화성 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 하기 성분을 포함한다:
a) 0.1-15 중량%, 바람직하게는 0.5-10 중량%, 특히 0.7-5 중량%의 질소 화합물;
b) 15-70 중량%, 바람직하게는 20-50 중량%, 특히 25-45 중량%의 프리폴리머;
c) 0-70 중량%, 바람직하게는 10-60 중량%, 특히 40-50 중량%의 무기 및/또는 유기 충전제, 특히 상기 기재된 바와 같음;
d) 0-30 중량%, 바람직하게는 5-25 중량%, 특히 15-25 중량%의 가소제, 특히 상기 기재된 바와 같음;
e) 0-5 중량%, 바람직하게는 0.5-4 중량%, 특히 1-3 중량%의 안정제, 특히 상기 기재된 바와 같음;
f) 0-1 중량%, 바람직하게는 0.01-0.8 중량%, 특히 0.05-0.6 중량%의 촉매;
g) 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제, 이들의 분율은 최대 100 중량% 첨가함.
프리폴리머 및 질소 화합물 그리고 조성물의 임의의 추가로 사용된 성분은 폴리우레탄 조성물을 수득하기 위해 임의의 순서로 서로 혼합될 수 있다. 일부 성분, 예를 들어 질소 화합물은, 예를 들어, 가소제와 혼합물로서 또한 첨가될 수 있다. 혼합은 실온 (예를 들면 23℃)에서 수행될 수 있다. 예를 들어, 더 쉬운 균질화 또는 분산을 위하여 부분적으로 또는 전체적으로 약간 상승된 온도에서 또한 수행될 수 있다. 사용된 혼합 장치는 이 분야에서 알려진 혼합 장치들 중 임의의 것일 수 있다. 점도는 의도된 용도를 고려하여 원하는 대로 조정될 수 있고; 예를 들어, 폴리우레탄 조성물은 페이스트형일 수 있고 바람직하게는 구조적으로 점성 특성을 가질 수 있다.
열-경화성 폴리우레탄 조성물은 다성분, 예를 들면 2-성분, 열-경화성 폴리우레탄 조성물일 수 있다. 그러나 바람직하게는 1-성분 열-경화성 폴리우레탄 조성물이다.
바람직한 구현예에서, 열-경화성 폴리우레탄 조성물은 열-경화성 및 습기-경화성 폴리우레탄 조성물이다. 특히, 이 경우에, 이중-경화 폴리우레탄 조성물이다.
본 발명은 또한 폴리우레탄 조성물이 열, 임의로 또한 습기의 작용에 의해 경화되는 상기 기재된 대로 폴리우레탄 조성물의 경화 방법에 관한 것이다.
열 경화에 사용된 온도는 사용된 폴리우레탄 조성물, 원하는 가교 정도 및 열 경화의 지속기간에 따라 다양할 수 있다. 열 경화는, 예를 들어, 80 내지 160℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 열 경화의 지속기간은, 예를 들어, 1 내지 120　분 범위일 수 있다.
바람직한 구현예에서, 경화는 부분적으로 열 경화에 의한 가열로 그리고 부분적으로 습기 경화에 의한 습기로 수행되고, 이 경우에 가열로 예비 경화, 이어서 습기로 추가 경화가 특히 선호된다.
다른 순서는 열 경화 및 습기 경화의 조합, 예를 들어 먼저 습기 경화 및 그 다음 경화가 완료되는 때까지 열 경화, 또는 먼저 습기 경화, 그 다음 열 경화, 및 마지막으로 경화가 완료되는 때까지 습기 경화의 수행의 경우에 마찬가지로 가능하다.
본 발명은 또한, 다음 단계를 포함하는, 피착체, 특히 차량 부품을 상기 기재된 대로 본 발명의 열-경화성 폴리우레탄 조성물로 접합시키는 방법에 관한 것이다:
a) 열-경화성 폴리우레탄 조성물을 접합되어야 하는 한쪽 또는 양쪽 피착체의 표면에 적용하는 단계,
b) 접합되어야 하는 피착체 표면을 접촉시키는 단계 및
c) 특히 상기 기재된 대로 온도에서, 열 경화, 및/또는 습기 경화, 바람직하게는 열 경화에 의해 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계.
본 발명은 추가로, 다음 단계를 포함하는, 상기 기재된 대로 본 발명의 열-경화성 폴리우레탄 조성물로 밀봉되어야 하는 요소를 밀봉시키는 방법에 관한 것이다:
a) 열-경화성 폴리우레탄 조성물을 밀봉되어야 하는 요소에 및/또는 그 안에 적용하는 단계;
b) 특히 상기 기재된 대로 온도에서, 열 경화, 및/또는 습기 경화, 바람직하게는 열 경화에 의해 폴리우레탄 조성물을 경화시키는 단계.
밀봉되어야 하는 요소는 특히 차량에서 특히 기판, 표면, 접합부 및/또는 공동이다. 단계 a)에서, 열-경화성 폴리우레탄 조성물은 기판 또는 표면에 상응하게 적용될 수 있고/있거나 접합부 안에 및/또는 공동 안에 도입될 수 있다
접합되어야 하는 피착체, 또는 피착체 표면 및/또는 밀봉되어야 하는 요소는 임의의 원하는 재료로 만들어질 수 있고, 여기에서 접합되어야 하는 피착체 표면은 동일한 재료 또는 상이한 재료로 이루어질 수 있다. 적합한 재료의 예는 금속 합금, 유리, 플라스틱, 세라믹, 직물 또는 페인팅된 요소 또는 피착체를 포함하는 금속이다.
열-경화성 폴리우레탄 조성물은 당업자에 알려진 통상적 방식으로 접합되어야 하는 한쪽 또는 양쪽 피착체 표면에 또는 접합되어야 하는 요소에 적용될 수 있다. 접합되어야 하는 피착체 표면은, 임의로 서로 결합되도록 피착체 표면을 가압함으로써 접촉된다.
열을 이용한 폴리우레탄 조성물의 경화는 그 다음 열 경화에 의해 수행된다. 조성물이 이중-경화 폴리우레탄 조성물이면, 경화는 습기 경화 또는 열 경화 및 습기 경화의 조합에 의해 단독으로 또한 경화될 수 있다.
본 발명은 또한, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 피착체 및 피착체의 접합된 연결부로서 경화된 폴리우레탄 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다. 피착체는 특히 차량의 구성요소이다.
본 발명은 마찬가지로 밀봉제로서 상기 기재된 대로 경화된 폴리우레탄 조성물을 포함하는 특히 차량의 요소에 관한 것이다.
본 발명은 따라서 또한, 다음을 포함하는, 열-경화성 폴리우레탄 조성물, 특히 습기-경화성 및 열-경화성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다:
a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성된, 이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머, 및
b) 적어도 65℃의 융점을 갖는 질소 화합물로서, 폴리아민, 하이드라지드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 고체 질소 화합물.
열-경화성 폴리우레탄 조성물에 관한, 예를 들어 적합한 성분 등과 관련하여 모든 상기 상세 및 설명은 상응하게 적용가능하다.
폴리우레탄 조성물, 바람직하게는 1-성분 폴리우레탄 조성물은 동일한 또는 상이한 특징의 하나 이상의 재료의 접합에 그리고 특히 차량 구조 또는 차량 수리에서 접합에 상당히 일반적으로 적합하다. 폴리우레탄 조성물은 요소의 밀봉을 위한, 특히 차량 구조 또는 차량 수리에서 밀봉을 위한 밀봉제로서 마찬가지로 적합하다. 요소는, 예를 들어, 기판, 표면, 접합부 및/또는 공동이다.
본 발명은 이후에 실시예에 의해 추가로 설명되지만, 이들은 어떤 식으로든 본 발명을 제한하려는 의도가 아니다.
실시예
기재된 본 발명을 추가로 설명하기 위한 작업 실시예가 이하에 부가된다. 본 발명은 물론 이들 기재된 작업 실시예에 제한되지 않는다.
달리 언급되지 않는 한, 사용된 화학물질은 Sigma-Aldrich (스위스)에서 공급되었다.
프리폴리머의 제조:
폴리머 P1:
780.0　g의 Desmophen® 5031 BT (글리세롤-시작 에틸렌 옥시드-종결 폴리옥시프로필렌 트리올, OH 수 28.0　mg KOH/g, OH 작용성 약 2.3; Covestro제) 및 220　g의 1-이소시아나토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아나토메틸사이클로헥산 (Vestanat® IPDI, Evonik제)은 0.01　g의 디부틸틴 디라우레이트의 존재 하에 알려진 방법에 의해 80℃에서 6.4 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 4.1　Pa·s의 점도 및 약 12 중량%의 모노머성 IPDI 함량을 갖는 폴리에테르우레탄 폴리머로 전환되었다.
후속적으로, 휘발성 구성요소, 특히 대부분의 모노머성 IPDI는 단거리 증발기 (재킷 온도 160℃, 압력 0.1 내지 0.005　mbar)에서 증류에 의해 제거되었다. 이렇게 수득된 폴리에테르우레탄 폴리머는 1.9 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 8.2　Pa·s의 점도 및 0.02 중량%의 모노머성 IPDI 함량을 가졌다.
폴리머 P2:
725　g의 Desmophen® 5031 BT (글리세롤-시작 에틸렌 옥시드-종결 폴리옥시프로필렌 트리올, OH 수 28.0　mg KOH/g, OH 작용성 약 2.3; Covestro제) 및 275　g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (Desmodur® 44 MC L, Covestro제)는 알려진 방법에 의해 80℃에서 7.6 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 6.5　Pa·s의 점도 및 약 20 중량%의 모노머성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 함량을 갖는 폴리에테르우레탄 폴리머로 전환되었다.
후속적으로, 휘발성 구성요소, 특히 대부분의 모노머성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트는 단거리 증발기 (재킷 온도 180℃, 압력 0.1 내지 0.005 mbar, 축합 온도 47℃)에서 증류에 의해 제거되었다. 이렇게 수득된 폴리에테르우레탄 폴리머는 1.7 중량%의 NCO 함량, 20℃에서 19　Pa·s의 점도 및 0.04 중량%의 모노머성 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 함량을 가졌다.
폴리머 P1 및 P2는 낮은 모노머성 디이소시아네이트 함량을 갖는 프리폴리머 (이소시아네이트기를 함유하는 폴리머)이다.
점도는 온도조절된 Rheotec RC30 원뿔-플레이트 점도계 (원뿔 직경 25　mm, 원뿔 각 1°, 원뿔 팁-플레이트 거리 0.05　mm, 전단 속도 10　s-1)를 사용하여 측정되었다.
모노머성 디이소시아네이트 함량은 N-프로필-4-니트로벤질아민에 의한 사전 유도체화 후에 HPLC (포토다이오드 어레이를 통한 검출; 이동상으로서 0.04 M 아세트산나트륨/아세토니트릴)에 의해 결정되었다.
증점제 페이스트 (요변성 조제)의 생산
증점제 페이스트는 300 g의 디이소데실 프탈레이트 및 48 g의 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (Desmodur® 44 MC L, Covestro제)의 초기 충전물을 진공 혼합기에서 온화하게 가열시키고 그 다음 격렬하게 교반하면서 27　g의 모노부틸아민을 적가식으로 천천히 첨가함으로써 생산되었다. 생성된 페이스트는 냉각하면서 감압 하에 추가로 1 시간 동안 교반되었다.
폴리우레탄 조성물
(중량부로) 특정된 양으로 표 1에서 특정된 원료들은 감압 및 습기의 배제 하에 유성 혼합기에 의해 잘 혼합되어 1-성분 폴리우레탄 조성물 C1 및 C2를 제공하였고, 사용 때까지 습기를 배제하면서 저장되었다.
1 Ancamine 2014 FG (Evonik)
2 아디프산 디하이드라지드
3 Omyacarb® 5 GU (Omya제)
4 Monarch®570 (Cabot Corp.)
5 디이소데실 프탈레이트
6 증점제 페이스트 (상기 기재된 대로 생산됨)
7 Cab-O-Sil TS-720 (소수성 실리카; Cabot Corp.)
조성물 C1은 몇 개월 동안 최대 40℃ 온도에서 임의의 문제 없이 저장가능하였고 제어된 방식으로 100℃의 온도에서 경화성이었다. 이외에도, 조성물 C1이 습기 경화에 의해 RT에서 또한 경화될 수 있어, 경화된 제품에 미전환된 폴리아민을 남기거나 후속 가열에서도 경화된 제품으로부터 삼출하는 유성 액체 또는 기타 등등이 없는 것으로 나타난다.
조성물 C2는 몇 개월 동안 실온 (RT)에서 임의의 문제 없이 저장가능하였고 제어된 방식으로 120℃의 온도에서 경화성이었다. 조성물 C1처럼, 조성물 C2는 후속 가열에서 경화된 제품으로부터 유성 액체 또는 기타 등등의 삼출 없이 RT에서 습기 경화에 의해 또한 경화될 수 있다.
이중-경화 특성은 조성물 C1의 경우에서 보다 조성물 C2의 경우에서 더욱 현저하다. 특히, 습기-경화된 조성물 C1은 열-경화된 조성물 C1보다 약간 상이한 기계적 특성 (인장 강도, 파단신도 및 탄성 계수)을 갖는다. 조성물 C2의 경우에서, 대조적으로, 경화의 모드 (수분/열)에 관계없이, 본질적으로 동일한 기계적 특성이 수득되었고, 이는 완전한 이중 경화 시스템을 시사한다.
하지만, 상기 작업 실시예는 단지 본 발명의 범위 내에서 원하는 대로 수정될 수 있는 예시적인 실시예로서 간주되어야 한다.

Claims (15)

  1. 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성된, 이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머를 포함하는 열-경화성 1-성분 폴리우레탄 조성물의 열 경화를 위한 경화제로서 적어도 65℃의 융점을 갖는 질소 화합물의 용도로서, 상기 질소 화합물이 폴리아민, 하이드라지드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는, 용도.
  2. 제1항에 있어서, 상기 질소 화합물이 적어도 75℃, 바람직하게는 적어도 100℃, 특히 적어도 110℃, 더욱 바람직하게는 적어도 150℃의 융점을 갖는, 용도.
  3. 제1항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 하이드라지드가 카르보닐 하이드라지드, 특히, 바람직하게는 카르보디하이드라지드, 옥살릭 디하이드라지드, 숙시닉 디하이드라지드, 아디픽 디하이드라지드, 수베릭 디하이드라지드, 아젤라익 디하이드라지드, 세바식 디하이드라지드, 도데카네오익 디하이드라지드 및 이소프탈릭 디하이드라지드로 이루어지는 군으로부터 선택된, 가장 바람직하게는 아디픽 디하이드라지드인, 카르보닐 디하이드라지드인, 용도.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 말단 3차 아미노기를 갖고 2차 아미노기를 갖고, 바람직하게는 150-220　mg KOH/g, 특히 170-190　mg KOH/g의 아민가를 갖는, 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리아민이 에폭시-아민 부가물이며, 상기 에폭시-아민 부가물이 특히 비스페놀 디글리시딜 에테르를 지방족 폴리아민, 특히 디아민, 더욱 바람직하게는 하나의 1차 아민기 및 하나의 2차 아민기를 갖는 디아민 및/또는 하나의 1차 아민기 및 하나의 3차 아민기를 갖는 디아민과 반응시킴으로써 수득가능한, 용도.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 화합물이 ISO 13320:2020에 의해 결정된, 50　μm, 특히 20　μm, 더욱 바람직하게는 10　μm의 입자 크기의 D90을 갖는 분말을 포함하는, 용도.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 조성물 중 상기 질소 화합물이 상기 프리폴리머와 직접 접촉하는, 용도.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 질소 화합물이 열-경화성 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1-15 중량%, 바람직하게는 0.5-10 중량%, 특히 0.7-5 중량%의 분율로 사용되는, 용도.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리이소시아네이트가, 임의로 디페닐메탄 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트의 분획을 가진 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트 (MDI), 톨릴렌 2,4-디이소시아네이트 또는 이와 톨릴렌 2,6-디이소시아네이트의 혼합물 (TDI), 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI)인, 용도.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리이소시아네이트와 상기 폴리올 사이의 반응에서 NCO/OH 비가 3/1 내지 10/1 범위, 더욱 바람직하게는 3/1 내지 8/1 범위, 특히 4/1 내지 7/1 범위인, 용도
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머가, 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 중량% 이하, 특히 0.2 중량% 이하, 특히 0.1 중량% 이하의 모노머성 폴리이소시아네이트, 특히 모노머성 디이소시아네이트의 함량을 통해, 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성되는, 용도.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열-경화성 폴리우레탄 조성물이 열-경화성 폴리우레탄 조성물의 총 중량을 기준으로 하기 성분을 포함하는, 용도:
    a) 0.1-15 중량%, 바람직하게는 0.5-10 중량%, 특히 0.7-5 중량%의 질소 화합물;
    b) 15-70 중량%, 바람직하게는 20-50 중량%, 특히 25-40 중량%의 프리폴리머;
    c) 0-70 중량%, 바람직하게는 10-60 중량%, 특히 40-50 중량%의 무기 및/또는 유기 충전제;
    d) 0-30 중량%, 바람직하게는 5-25 중량%, 특히 15-25 중량%의 가소제;
    e) 0-5 중량%, 바람직하게는 0.5-4 중량%, 특히 1-3 중량%의 안정제;
    f) 0-1 중량%, 바람직하게는 0.01-0.8 중량%, 특히 0.05-0.6 중량%의 촉매;
    g) 임의로 하나 이상의 추가의 첨가제.
  13. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리우레탄 조성물이 1-성분 접착제 및/또는 밀봉제, 더욱 바람직하게는 차량 구조를 위한 것인, 용도.
  14. 다음을 포함하는, 특히 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된, 열-경화성 1-성분 폴리우레탄 조성물:
    a) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트 및 적어도 하나의 폴리올로부터 형성된, 이소시아네이트 말단 기를 갖는 프리폴리머, 및
    b) 적어도 65℃의 융점을 갖는 질소 화합물로서, 폴리아민, 하이드라지드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 상기 고체 질소 화합물.
  15. 제14항에 따른 폴리우레탄 조성물의 경화 방법으로서, 상기 폴리우레탄 조성물이 열 및/또는 습기, 바람직하게는 열의 작용에 의해 경화되는, 방법.
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