JPS60255876A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性、耐熱性及び耐薬品性に優れた接着剤組
成物に関するものである。

更に詳しくは、木材、プラスチック等の成型用として優
れた加工性、作業性、物性等を有する水性の接着剤組成
物に関するものである。

従来、木材及びその２次加工用、合板用及びパーティク
ルボード用接着剤として尿素樹脂、尿素−メラミン共縮
合樹脂、フェノール樹脂等が使用されているが、これら
の接着剤は、製品加工時にホルムアルデヒドを放出し、
又これらの接着剤を使用した製品、例えば家具や住宅等
から残留ホルムアルデヒドを放出する等環境衛生上杆ま
しくない。

又、合板用接着剤として蛋白質系、酢酸ビニル系、コム
系ラテックス、ポリビニルフル：ｆｆ　−ル系。

の接着剤の様にホルムアルデヒドとは関係のないものも
あるが、これらは耐水性に乏しくあまり実用的なものと
は云えない。

ただ、耐水性向上の目的で前記物質の単独或いは混合物
をインシアネートとの混合系に於て使用する接着剤組成
物は公知である。

しかｌ、なから一般的には、インシアネートの使用は混
合後の可使時間が比較的短かいため、粘度が上昇したり
、泡立ちが生じたり、有効インシアネート含有率が減少
したりする。ことによって結果として、充分な接着力が
得られないことがある。

即ち、従来は可使時間をそれ程考慮に入れる必要がなか
ったが、インシアネートの導入によりその重要性かにわ
かにりｐ−ズアンプされ、作業性、物性等に悪影響を与
えることなく、１時間でも可使時間を延長することが重
要な意味をもつに至った。

更には、インシアネートの導入により耐水性が極めて向
上することは公知の事実であるが、耐熱性向上という意
味では今−歩残された問題点であった０ 本発明者等は、一定の条件下で製造されたビニルアクリ
ル共重合体水性ラテックス、一種以上の水可溶性又は水
分散性物質より成る群から選ばれた活性水素含有化合物
及び自己乳化型ポリウレタン・７ミノ樹脂共重合体を主
成分とし、接着剤とし、ての条件、つまり粘度、分散性
、安定性等を満足させる目的で添加剤を使用する系にお
いて、可使時間が水系でインシアネートを使用する接着
剤組成物としては長くなり、安定した状態での使用が可
能になることを見い出すと同時に、ポリウレタン・７４
ノ樹脂を成分として導入することで耐水性はもとより、
耐熱性をも向上させることを見い出し本発明に到達した
。

即ち本発明は、 （１）　塩化ビニリデン、塩化ビニル、及びアル’？　
ル基中に１〜１２個の炭素原子を含有する１種又は２種
以上のフルキルアクリレート及び／又はアルキルメタク
リレートとの共重合体（以下ビニルアクリル共重合体と
いう）を包含してなる水性ラテックス、又は該共重合体
に必要に応じてα−β不飽和カルボン酸をも包含してな
る水性ラテックスと （２）水可溶性又は水分散性物質より成る群から選ばれ
た活性水素含有化合物と （３）分子量２ｓｏ〜４０００のアルコキシポリアルキ
レングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成
物である末端基がインシアネート基のプレポリマー（以
下プレポリマーという）及びアルコールでエーテル化し
たアミノ・ホルムアルデヒド樹脂（以下アミノ・ホルム
アルデヒド樹脂という）とから成る自己乳化型ポリウレ
タン・アミノ樹脂共重合体と、必要に応じて（４）添加
剤と から成る接着剤組成物に関するものである。

本発明に使用できるビニルアクリル共重合体を包含して
成る水性ラテックスに於て、（ａ）塩化ビニリデンの割
合は塩化ビニリデンと塩化ビニルとの合計の１００重量
部当り２０〜９５重量部であり、（ロ）塩化ビニリデン
の割合は塩化ビニリデンと塩化ビ二ルト前記の１種又は
２種以上の７クリレート及び／又はメタクリレートとの
合計の１ｏｏｉｔ部当り７５重量部以下であり、（ｃ）
前記の２種又は２種以上の７クリレート及び／又はメタ
クリレートの割合は塩化ビニリデンと塩化ビニルとの合
計の３００重量部当り１５重量部より多いが４５重量部
より少ないことを特徴とするものであり、更に接着性向
上の目的で之ら共重合体に必要に応じてα−β不飽和カ
ルボン酸を塩化ビニリデンと塩化ビニルとの合計の１０
０重量部当り８重量部以下の割合で含有せしめることが
できる。好ましいα−β不飽和カルボン酸はアクリル酸
、メタクリル酸、イタコン酸等である。

このような組成で製造されたビニルアクリル共重合体の
水性ラテックスは、分散安定性が優れていることはもと
より、接着性、硬度、柔軟性、耐光性、耐薬品性及び難
燃性等の点で特徴を有している。

更に特徴的なことは本発明に使用できる自己乳化型ポリ
ウレタン・アミ／樹脂共重合体（以下共重合体という）
との併用に於て、接着剤組成物としての安定性がきわめ
て優れており、接着性能を低下させることなく可使時間
を長くすることが可能なことである。

このことは、一般的には可使時間短縮の方向に働く活性
水素含有化合物を系内に何ら問題なくとり入れることを
可能ならしめた。

本発明におけるプレポリマーの合成に使用できる有機ポ
リイソシアネートとしては、例えばテトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジインシアネート、トリ
メチルへキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジ
イソシアネート、　４．４’メチレンビス（シクロヘキ
シルインシアネート）、中シリレンジイソシアネート、
トリレンジインシアネート、ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ポリプエニルメタンポリイソシアネート（以
下ポリメリックＭＤＩという）　等及びこれら類似の化
合物の単独又は２種以上の混合物が挙げられる。

又、前記有機ポリイソシアネートと活性水素を有するポ
リオールとをインビアネート過剰で反応せしめて得られ
る有機ポリイソシアネートブレポリマーも有用である。

前記の有機ポリインシアネート化合物と本発明に使用で
きるプレポリマーを構成するアルコキンポリアルキレン
グリコールの分子量は２５０〜４０００の範囲のものが
使用され、特に好ましくは６００〜２０００の範囲のも
ので−ある。このプレポリマーは水分散後、プレポリマ
ー粒子表面にポリウレア保護皮膜を形成し、プレポリマ
ーのインシアネート基と水との反応を抑制しうる状態を
保ち、安定化したインシアネートエマルジョンを得るこ
とが出来るものと考えられる。

本発明に使用できるアルコキンポリアルキレングリコー
ルの一般式はＲＩＯ−（Ｒ，０）ｎ−Ｈで示され、ここ
でＲ１はアルキル基、Ｒ，はアルキレン基である。

このアルコキシ基全体が非イオン性界面活性剤的な働き
をするため自己乳化性の特徴を発揮すると考えられる。

又ＲＩは、不飽和炭化水素でもよく、エチレン系、アセ
チレン系等が用いられる。この場合水中乳化可能な分子
量は２５０以上であるが、分子量が４０００以上になる
と水中乳化性は良好であるが水中安定性が悪くなると同
時に分子量４０００以上の化合物は、結晶性が高いため
、得られるプレポリマーの低温での貯蔵安定性が低下し
、濁り等が発生する。プレポリマーの製造は公知の方法
で一般的には溶剤の不存在下で行なわれ、残存インシア
ネート含量は２０〜３０％となるように調節することが
好ましい。２０％以下であると乳化時、乳化粒子の界面
層において親水性が必要以上に強くなるため安定性が悪
くなる。３０％以上では、水との界面層における親水性
が不足するため安定な乳化液が形成され難い。

更にこのようにして得られたプレポリマーとアミノ・ホ
ルムアルデヒド樹脂とを反応させ共重合体を得るに当り
、プレポリマーと７ミノ・ホルムアルデヒド樹脂との反
応比率は特に限ｒ’ｒｌ　Ｌない既存の装置で乳化可能
ならしめるにはインシアネート基濃度は１５〜２９％と
なる如く行うのが好ましい。１５％以下では樹脂の粘度
が大となって乳化性が悪くなり、又２９％以上になると
共重合体としての特徴が発揮されない。

本発明に使用できるアミノ・ホルムアルデヒド樹脂の活
性水素濃度は７．１３ｍｍ０Ｉ／／ｖ以下のものが好ま
しい、活性水素濃度がこれ以上になると生成物の粘度が
上昇し、乳化性が低下するばかりでなく、生成物自身が
ゲル化する恐れがある。

ここで使用される７ミノ・ホルムアルデヒド樹脂にオケ
るアミノ化合物としては、メラミン、尿素、ベンゾグア
ナミン、７セトグアナミン、ステアログアナミン等が挙
げられる。アミノ・ホルムアルデヒド樹脂のエーテル化
に使用されるアルコールはメチル、エチル、プロピル、
イソプロピル、ブチル、イソブチル等の１価アルコール
が好ましい。

本発明に使用されうる水可溶性又は水分敵性の活性水素
含有化合物としては、エチレングリコール、ジエチレン
グリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ン
ユークローズ、ラクトース、ポリオキシエチレンポリオ
ール、ポリオキンエチレンプルピレンポリオール、ポリ
オキ・ンプービレノグリコール、ポリテトラメチレンエ
ーテルグリコール、ポリエチレンアジペート、ポリブチ
レンアジペート等のポリエステルポリオール、ポリビニ
ルアルコール、水性のフルキッドｍ合ｍ合物、水溶性メ
ラミン樹脂、水溶性アクリル樹脂、水溶性エポ中シ樹脂
、末端ヒト−キシル基含有ポリウレタンプレポリマー等
が列挙される。

本発明には必要に応じて添加剤を使用することができる
。添加剤としては、安定化剤、増粘剤、充填剤等が挙げ
られる。

安定化剤としては、例えば塩素化パラフィンの如きハロ
ゲン化炭化水素類、エチレングリコールモノブチルエー
テルの如きエーテル類、フタル酸エステル類、オレイン
酸エステル類、アジピン酸エステル類、アゼライン酸エ
ステル類、ステアリン酸エステル類、安息香酸エステル
類、リン酸エステル類、トリメリット酸エステル類、マ
レイン酸エステル類、フマル酸エステル類等の如キエス
テル類、環式アルキレンカーボネート類、　第ａ級アミ
ン類、非イオン性界面活性剤類等が挙げられるＯ 増粘剤としては、例えば小麦粉、カルボキシメチルセル
ｐ−ス、ヒドロキシエチルセルロース、Ｌドロキシプロ
ピルメチルセルロース等のセルロース類等が挙げられる
。

充填剤としては、例えばシリカ、タルク、炭カル、木粉
、クレー、ベントナイト、スターチ等が挙げられ、接着
面における樹脂分の硬さを調整することが可能である。

本発明における之ら各成分の添加順序は共重合体を除い
て全く自由に添加すればよい。そのことにより粘度や接
着力には殆んど影響を与えない。

共重合体は水エマルレ璽ンとして添加するか、場合によ
りては直接添加しても差支えない。

又、耐熱性を更に向上させるために、共重合体中に、ポ
リイミド、アミドイミド、ポリオキサゾリドン、ポリイ
ソシアヌレート等の耐熱性ｃｉｕｔだ結合基を導入する
ことも勿論可能であるし、意義あることである。

本発明の方法によれば、環境を汚染する放出物もなく、
可使時間が長いことから安定した状態での使用が可能に
なり、結果として基材への塗布性に優れ、且つ充分な接
着力が得られ、成形品は耐水性、耐熱性及び接着強度に
優れたものとなる。

更に、本接着剤組成物は、常温接着でも充分な接着力を
発現するが作業性、接着性及び耐水性、耐熱性等の向上
のため、適当な加熱処理を行うことも有意義である。

又、本接着剤組成物は、殊に合板又は合板２次加工用と
して好適であるが、パーティクルボード用、段ポール用
、金属箔用、紙用、繊維加工用としても有効である。

次に本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例に於て部及び％はそれぞれ重量部及び
重量％を示すものである。

実施例１ 自己乳化型ポリウレタン・７ミノ樹脂共重合体の製造（
１）。

温度計、攪拌機及び不活性ガス導入管を備えた２Ｅ容の
反応器にポリメリックＭＤＩ（４１１オネー）ＭＲ−２
１０，日本ポリウレタン工業製）９７０部を仕込み、次
いでメトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−ｏ　ｓ
　１、日本乳化剤工業部）３０部を加え、昇温し、７０
Ｃを保持しながら３時間反応させたところ、ＮＧＯ含有
量２９．２％の茶褐色透明のプレポリマーを得た。更に
７０℃を保持したままアミノ拳ホルムアルデヒド樹Ｍ（
ブチル化メラミン、大日本インキ工業製）１００部を加
え、３時間反応させたところＮＧＯ含有量２６．５％、
粘度４８０Ｃｐ／２ｏ℃の茶褐色透明の共重合体を得た
。

実施例２ 自己乳化型ポリウレタン・アミノ樹脂共重合体の製造（
２）。

実施例１と同様の器具を備えた反応器にポリメリッ１Ｍ
ＤＩ＜４　りすネー）ＭＲ−３００，日本ポリウレタン
工業製）９７０部を仕込み、次いでポリプロピレングリ
コールにューボールＰＰ−７００、三洋化成工業製）６
４部を加え、更に攪拌しながらメトキシポリエチレング
リコール（ＭＰＧ−０８１、日本乳化剤工業部）３０部
を加えて８０℃まで昇温し、この温度を保持しながら４
時間反応させたところ、ＮＧＯ含有量２６．７％の茶褐
色透明のプレポリマーを得た１更に８０℃を保持したま
まアミノ・ホルムアルデヒド樹７１１（ブチル化メラミ
ン、大日本イン中工業製）５０部を加え、４時間反応さ
せた所ＮＧＯ含有量２５．６％、粘度１５００　ＣＩＯ
，４６Ｃの茶褐色透明の共重合体を得た。

実施例３ ２８％アンモニア水でｐＨ５，０に調整さｈたビニルア
クリル共重合体ラテックス（ハロフレックス２０８、Ｉ
Ｃ１社製）１００部、水溶性ポリエーテルポリオール 三洋化成工業製）１５部、ヒドロキシプロピルメチルセ
ルロース３％水溶液（ハイメトルーズ９０Ｓｌ（−４０
００、信越化学工業製）３０部、及びタルク２５部をよ
く攪拌混合し、水性エマルジョンを得た。

このエマルジ四７１００部に実施例１で得た共重合体１
５ｓを加え、ガラ・ス棒で攪拌、混合した所容易に分散
した。この糊液の２５℃に於ける可使時間は３時間２０
分であった。更にこの糊液を挽板用接着剤上して使用し
、下記の条件で接着試験（　ＪＩＳ　Ｋ　６８５２　に
よろ）を行なった。

被　着　材　カバ／カバ（　ｊ　ＯＸ）塗布量　２　７
　５　ｔ／ｄ 圧　締　１０”ｆ／ｃＪＸ２時間 養　生　３日以上 常態接着力　１５８Ｉｌｆ／−　木破率　５８％煮沸く
り返し接着力　７３％−木破率　５５％耐熱接着力　１
４４に９／−　木破率　３０％（１００℃×２４時間） １３５に９／−　木破率　２５％ （１２０℃×２４時間） 比較例１ 実施例３に使用した共重合体の代わりに、ポリメ　リ　
ッ　り　ＭＤＩ（　ミ　リ　オ　ネ　ー　ト　ＭＲ−２
００　、日本ポリウレタン工業製）】２部とジブチルフ
タレート３部の混合物を使用し、実施例３と同様の試験
を行なった。この糊液の２５℃における可使時間は１時
間４５分であった。

常態接着力　１３８即／−　木破率　２５％煮沸くり返
し接着力　ｓｓＫＰ／ｃｊ　木破率　１０％耐熱接着力
　８　６　Ｋ’ｉ／ｃｄ　木破率　２０％（１００℃Ｘ
２４時間） ７２ＫＦ／ａｌ　木破率　１０％ （１２０℃×２４時間） 比較例２ 実施例３に使用したビニルアクリル共重合体ラテックス
の代わりに、スチレンブタうェノ共ｉＫ合体ラテックス
にボールＬ　ｘ　−　４　２　４　、日本ゼオン製）を
使用し、実施例３と同様の試験を行なった。この糊液の
２５℃における可使時間は１時間２０分であった。

常態接着力　１　４　８　Ｉｌｆ／ｃＪ　木破率　３５
％煮沸くり返し接着力　７３癒９木破率　５％耐熱接着
力　１３３に９ＺａＡ　木破率　２３％（１００℃×２
４時間） １０２ＫＧ＋／−　木破率　５％ （１２０℃×２４時間） 実施例４ ２８％アンそニア水でｐ　Ｈ　５．　０に調整されたビ
ニルアクリル共重合体ラテックス（ハロフレックス２０
８、ＩＣ１社製）１００部、ポリエチレングリコール５
０％水溶液（ＰＥＧ６０００Ｐ、三洋化成工業製）５０
部、水溶性ポリエーテルポリオール（　ＰＲ５　０　０
　７、旭電化工業！ｌり１０部、ヒドロキシプロピルメ
チルセルロース３％水溶液（ハイメローズ９　０　ＳＨ
−　４　０　０　０，信越化学工業製）４０部、及びタ
ルク１５部をよく攪拌混合シ、水性エマルジョンを得た
。

このエマル９３７１００部に実施例２で得た共重合体１
５部を加え、ガラス棒で攪拌混合した所容易に分散した
。この糊液の２５℃における可使時間は３時間５０分で
あった。更にこの糊液を合板用接着剤として使用し、下
記の条件で接着試験（ＪＡＳＩＩ造用合板による）を行
なった。

被　着　材　赤ラワン（１．７％）　３プライ塗布量　
３０ｆ／尺２ 推　積　１５分（２０℃ｌＲ．Ｈ４５％）冷　圧　１０
即／−×１５分 ２次堆積　２０分 熱　圧　１１０℃Ｘ１０Ｋｇ／ｄＸ１００秒常態接着力
　１７．２〜／ｃ、ｌ　木破率　９５％煮沸くり返し接
着力　１３６Ｋｇ／−木破率６８％比較例３ 実施例４に使用した共重合体の代わりに、ポリ７　リ　
ッ　り　ＭＤＩ（ミ　リ　オ　ネ　−　ト　ＭＲ−２０
０，日本ポリウレタン工業！り１２部とジブチルフタレ
ート３部の混合物を使用し、実施例４と同様の試験を行
なった。この糊液の２５℃における可使時間は１時間３
０分であった。

常態接着力　１０．８峙／ｄ　木破率　８５％煮沸くり
返し接着力　９．２　’ｐ／４　木破率　３部％特許出
願人 株式会社日本ウレタンサービス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　塩化ビニリデン、塩化ビニル、及ヒアルキル基
   中に１〜１２個の炭素原子を含有する１種又は２種以上
   のフルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレ
   ート、の共重合体を包含してなる水性ラテックス、又は
   該共重合体に必要に応じてα−β不飽和カルボン酸を包
   含してなる水性ラテックスと Ｑ）水可溶性又は水分散性物質より成る群がら選ばれた
   活性水素含有化合物と （３）分子量２５０〜４０００のアルコキンポリフルキ
   レングリコールと有機ポリイソシアネートとの反応生成
   物である末端基がインシアネート基のプレポリマー、及
   びアルコールでエーテル化したアミノ・ホルムアルデヒ
   ド樹脂、とから成る自己乳化型ポリウレタン・７ミノ樹
   脂共重合体と、必要に応じて （４）添加剤と から成る接着剤組成物。