CN109468046A - 一种水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂及制备方法，所述水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，包括以下重量百分比的原料：脂肪类异氰酸酯单体25‑45％、水性羟基丙烯酸树脂预聚体35‑50％、多元醇1‑5％、醚酯类溶剂15‑25％和助剂0‑2％。本发明的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂主要是通过引入具有亲水基团的水性羟基丙烯酸预聚体来改善聚异氰酸酯，以使其在施工时易于在水中乳化分散，并保持一定的稳定性。其优点为少含溶剂、环保无毒、极易分散于水性聚合物中。该制备方法工艺简单、成本低、易于操作，可实现工业化生产。

Description

一种水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂及制备方法

技术领域

本发明属于水性聚氨酯涂料领域，具体涉及一种水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂及制备方法。

背景技术

随着人类环保意识的增加，水性潮气聚氨酯材料取代传统的溶剂型潮气聚氨酯是必然的趋势和需要。水性聚氨酯固化剂以水为分散介质，具有少溶剂或无溶剂、无臭味、无污染、不燃、与其他乳液易掺混、有利于改性等特点，已被广泛应用于胶粘剂、涂料、纸张涂层、皮革涂饰剂等产品中。

近年来，由于保护地球的环境舆论压力与日俱增以及一些发达国家的消防法规及溶剂法规的出台，限制了溶剂型聚氨酯的使用，促使世界各地聚氨酯材料研究人员积极进行水性聚氨酯固化剂的开发与研究，进而水性聚氨酯的固化剂也随之产生并快速发展。

水性单组份潮气聚氨酯固化剂是在传统潮气聚氨酯固化剂的基础上引入亲水基团来改善聚异氰酸酯，以使其易于在水中乳化分散，并保持一定的稳定性。其优点为不含或少含溶剂、环保无毒、极易分散于水性聚合物中。常用的改性方法为直接乳化法和亲水改性。直接乳化法是指聚氨酯分子中的亲水性链段或基团含量很少，不足以自乳化，或者是其链中彻底不含亲水性成分，故需要外加乳化剂，依靠外力才能获得乳液。亲水改性法是指在聚氨酯预聚体的分子链中直接引入亲水基团，或者是引入含有亲水基团的扩链剂，然后将其中和成盐，所得亲水改性聚氨酯可直接分散于水中形成稳定的聚氨酯乳液。直接乳化法具有粒径大小不等，相容性较差等缺点。目前，大部分生产水性聚氨酯固化剂都是得到双组份漆、具有较高NCO活性基团，如专利文献CN 101649036A、CN 105646841A、CN 102617824A等，或水溶性不好，使用不方便，或成膜致密性不好，耐用性差。

因此，有必要研究一种易分散于水、成膜性好、持久耐用的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，该产品加水即可使用，具有少溶剂或无溶剂、无臭味、无污染、不燃、与其他乳液易掺混、有利于改性等特点，成膜致密性好，而且兼具水性羟基丙烯酸树脂优良的粘结性、保光性、耐酸碱性和聚氨酯的耐候性、耐磨等特性。

本发明还提供了水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂的制备方法，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的试剂和能源，经济环保。

本发明采用的技术方案是：一种水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，包括以下重量百分比的原料：

优选的，一种水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，包括以下重量百分比的原料：

优选的，脂肪类异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

脂肪类异氰酸酯单体活性温和，在水中也可发挥活性。

优选的，水性羟基丙烯酸树脂预聚体由以下方法制备得到：将丙烯酸及其酯类单体(93-97％)和引发剂(0.5-2％)混合，进行加热反应，降温，加入阻聚剂(0.2-0.5％)和中和剂(1-5％)，除去残留单体，得到水性羟基丙烯酸树脂预聚体。

优选的，丙烯酸及其酯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸丁酯、羟基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

更优选的，丙烯酸及其酯类单体必须含有丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。

更优选的，丙烯酸及其酯类单体必须含有羟基丙烯酸丁酯、羟基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或两种。

优选的，引发剂为过氧化二叔戊基；阻聚剂为对苯二酚；中和剂选自N,N-二甲基环已胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-四甲丙二胺、三丙基胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。

优选的，加热反应的温度为100-150℃，加热反应时间为3-5h。更优选的，加热反应的温度为120℃，加热反应时间4h。

本发明采用具有亲水性能的水性羟基丙烯酸树脂预聚体，该树脂预聚体既作为主链的成膜物，又作为亲水基团，在成膜过程中，羧酸氨盐分解出来的羧酸可以与异氰酸酯基团反应自交联，从而成膜后的漆膜有更好的致密性。本发明采用具有亲水效果的丙烯酸预聚体改性聚氨酯固化剂，使其具有亲水效果自干型的异氰酸酯。相比市场上更多的聚氨酯改性丙烯酸树脂单组份乳液或丙烯酸改性聚氨酯乳液来说，本发明的产品是含有少量的异氰酸酯基团，因为有异氰酸酯基团的存在，所以该类型产品成膜过程中有化学反应产生。而普通的单组份树脂乳液仅仅为物理干燥过程，因此本发明类型产品使膜层更加致密，各方面性能更加优异。

优选的，多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种。

多元醇的加入可以辅助水性羟基丙烯酸树脂预聚体，既改善产品的粘度，又使其保持一定的硬度，更利于施工。

优选的，醚酯类溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。

醚酯类溶剂与水相溶性比较好，有助于施工时加入水，使产品充分分散在水溶液中。

优选的，助剂选自中和剂、催化剂、抗氧剂、消泡剂、流平剂中的一种或几种。

优选的，中和剂选自N,N-二甲基环已胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-四甲丙二胺、三丙基胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。

优选的，催化剂选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或几种。

优选的，抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。

优选的，消泡剂为BNK-G408(长辉化工)。

优选的，流平剂为BNK-LK600(长辉化工)。

水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)将各原料物质混合，在60-80℃温度下进行加热反应2-5h；

2)降温至55-60℃，保温1-1.5h，过滤，出料，得到水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂。

优选的，步骤1)中，先在60-70℃温度下进行第一加热反应1-2h，再在70-80℃温度下进行第二加热反应2-3h。

更优选的，步骤1)中，先在60℃温度下进行第一加热反应2h，再在80℃温度下进行第二加热反应2h。

优选的，步骤2)中，降温至60℃，保温1h。

在第一加热反应中，采用60-70℃进行加热反应，可以使二异氰酸酯分子内部的两个一样的活性基团(-NCO)具有比较明显的活性差，使几乎每一个二异氰酸酯分子两个活性基团中仅仅有一个活性基团(-NCO)参与反应；此时得出来的产品几乎都是分子量较为集中，从而残留的单体二异氰酸酯相对很少。

在第二加热反应中，采用70-80℃进行加热反应，可以使水性羟基丙烯酸树脂预聚体中的羟基基团(-OH)充分与异氰酸酯基团(-NCO)反应，在55-60℃保温1-1.5h，可获得分子量均匀的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

1.本发明采用具有亲水性能的水性羟基丙烯酸树脂预聚体，该树脂预聚体既作为主链的成膜物，又作为亲水基团，在成膜过程中，羧酸氨盐分解出来的羧酸可以与异氰酸酯基团反应自交联，从而成膜后的漆膜有更好的致密性。

2.本发明的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂主要是通过引入具有亲水基团的水性羟基丙烯酸预聚体来改善聚异氰酸酯，具有较高的NCO值，使其在施工时易于在水中乳化分散，并保持一定的稳定性。其优点为少含溶剂、环保无毒、极易分散于水性聚合物中。

3.本发明采用具有亲水效果的水性羟基丙烯酸预聚体改性聚氨酯固化剂，相比市场上更多的聚氨酯改性丙烯酸树脂单组份乳液或丙烯酸改性聚氨酯乳液来说，本发明的产品是含有少量的异氰酸酯基团，因为有异氰酸酯基团的存在，所以该类型产品成膜过程中有化学反应产生。而普通的单组份树脂乳液仅仅为物理干燥过程，因此本发明类型产品使膜层更加致密，各方面性能更加优异。

4.本发明的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂的制备方法工艺简单，无需进行任何后处理，应用一般的生产设备即可生产，具有成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必消耗大量的能源，绿色环保，易于实现工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

将294g六亚甲基二异氰酸酯、24.6g三羟甲基丙烷、480g水性羟基丙烯酸树脂预聚体、2g三乙胺、200g丙二醇乙醚醋酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡、0.2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g BNK-G408(长辉化工)和0.2g BNK-LK600(长辉化工)混合，先在60℃温度下进行第一加热反应2h，再在80℃温度下进行第二加热反应2h，降温至60℃，保温1h，过滤，出料，得到水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂。

实施例1中，水性羟基丙烯酸树脂预聚体由以下方法制备得到：将丙烯酸(25％)、丙烯酸甲酯(10％)、丙烯酸乙酯(20％)、羟基丙烯酸丁酯(30％)、羟基丙烯酸乙酯(10％)和过氧化二叔戊基(2％)混合，在120℃进行加热反应4h，降温，加入对苯二酚(0.5％)和三乙胺(2.5％)，抽真空除去残留单体，得到水性羟基丙烯酸树脂预聚体。

采用GB 24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》标准检测实施例1产品的相关项目，检测结果见下表1。

表1产品的检测项目

实施例2

将347g异佛尔酮二异氰酸酯、22.2g甲基丙二醇、430g水性羟基丙烯酸树脂预聚体、2g三乙胺、200g丙二醇丁醚醋酸酯、0.1g辛酸亚锡、0.2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g BNK-G408(长辉化工)和0.2g BNK-LK600(长辉化工)混合，先在60℃温度下进行第一加热反应2h，再在80℃温度下进行第二加热反应2h，降温至60℃，保温1h，过滤，出料，得到水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂。

实施例2中，水性羟基丙烯酸树脂预聚体由以下方法制备得到：将甲基丙烯酸(24％)、丙烯酸甲酯(20％)、羟基丙烯酸丁酯(36％)、丙烯酸羟乙酯(13.7％)和过氧化二叔戊基(1％)混合，在120℃进行加热反应4h，降温，加入对苯二酚(0.3％)和三乙醇胺(5％)，抽真空除去残留单体，得到水性羟基丙烯酸树脂预聚体。

采用GB 24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》标准检测实施例2产品的相关项目，检测结果见下表2。

表2产品的检测项目

实施例3

将368g异佛尔酮二异氰酸酯、40g新戊二醇、390g水性羟基丙烯酸树脂预聚体、200g丙二醇甲醚醋酸酯、1g二月桂酸二丁基锡、2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.5g BNK-G408(长辉化工)和0.5g BNK-LK600(长辉化工)混合，先在60℃温度下进行第一加热反应2h，再在80℃温度下进行第二加热反应2h，降温至60℃，保温1h，过滤，出料，得到水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂。

实施例3中，水性羟基丙烯酸树脂预聚体由以下方法制备得到：将丙烯酸(25％)、羟基丙烯酸乙酯(70％)和过氧化二叔戊基(2％)混合，在120℃进行加热反应4h，降温，加入对苯二酚(0.5％)和N,N-二甲基环己胺(2.5％)，抽真空除去残留单体，得到水性羟基丙烯酸树脂预聚体。

采用GB 24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》标准检测实施例3产品的相关项目，检测结果见下表3。

表3产品的检测项目

实施例4

将312g六亚甲基二异氰酸酯、45g甲基丙二醇、460g水性羟基丙烯酸树脂预聚体、6g N,N-二甲基环已胺、160g二丙二醇甲醚醋酸酯、5g二月桂酸二丁基锡、5g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2g BNK-G408(长辉化工)和2g BNK-LK600(长辉化工)混合，先在65℃温度下进行第一加热反应2h，再在70℃温度下进行第二加热反应3h，降温至55℃，保温1.5h，过滤，出料，得到水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂。

实施例4中，水性羟基丙烯酸树脂预聚体由以下方法制备得到：将甲基丙烯酸(25％)、丙烯酸(10％)、甲基丙烯酸甲酯(25％)、甲基丙烯酸羟乙酯(37％)和过氧化二叔戊基(0.5％)混合，在100℃进行加热反应5h，降温，加入对苯二酚(0.5％)和二乙醇胺(2％)，抽真空除去残留单体，得到水性羟基丙烯酸树脂预聚体。

采用GB 24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》标准检测实施例4产品的相关项目，检测结果见下表4。

表4产品的检测项目

实施例5

将385g异佛尔酮二异氰酸酯、40g三羟甲基丙烷、375g水性羟基丙烯酸树脂预聚体、5g三乙胺、250g丙二醇乙醚醋酸酯、2g辛酸亚锡、1g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1g BNK-G408(长辉化工)和1g BNK-LK600(长辉化工)混合，先在70℃温度下进行第一加热反应1h，再在75℃温度下进行第二加热反应2.5h，降温至60℃，保温1h，过滤，出料，得到水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂。

实施例5中，水性羟基丙烯酸树脂预聚体由以下方法制备得到：将丙烯酸(15％)、甲基丙烯酸甲酯(20％)、甲基丙烯酸乙酯(25％)、甲基丙烯酸羟乙酯(35％)和过氧化二叔戊基(2％)混合，在150℃进行加热反应3h，降温，加入对苯二酚(0.5％)和三乙胺(2.5％)，抽真空除去残留单体，得到水性羟基丙烯酸树脂预聚体。

采用GB 24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》标准检测实施例5产品的相关项目，检测结果见下表5。

表5产品的检测项目

对比例1

将294g六亚甲基二异氰酸酯、24.6g三羟甲基丙烷、480g水性醇酸树脂预聚体、2g三乙胺、200g丙二醇乙醚醋酸酯、0.1g二月桂酸二丁基锡、0.2g四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、0.2g BNK-G408(长辉化工)和0.2g BNK-LK600(长辉化工)混合，先在60℃温度下进行第一加热反应2h，再在80℃温度下进行第二加热反应2h，降温至60℃，保温1h，过滤，出料，得到水性单组份潮气固化剂。

采用GB 24410-2009《室内装饰装修材料水性木器涂料中有害物质限量》标准检测对比例1产品的相关项目，检测结果见下表6。

表6产品的检测项目

由上述性能测试结果可知，对比例1采用水性醇酸树脂中间体做出来的产品在同等NCO值的情况下，存在粘度过高、游离异氰酸酯单体偏高、苯系物含量超标等缺陷，而实施例1-5采用水性羟基丙烯酸树脂预聚体所制备的产品，各项指标均合格，兼具水性羟基丙烯酸树脂优良的粘结性、保光性、耐酸碱性和聚氨酯的耐候性、耐磨等特性，加水即可使用，具有少溶剂或无溶剂、无臭味、无污染、不燃、与其他乳液易掺混、有利于改性等特点，粘度适中，成膜致密性好。

Claims (10)

1.一种水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：

2.根据权利要求1所述的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，其特征在于，脂肪类异氰酸酯单体选自六亚甲基二异氰酸酯、二环已基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，其特征在于，水性羟基丙烯酸树脂预聚体由以下方法制备得到：将丙烯酸及其酯类单体和引发剂混合，进行加热反应，降温，加入阻聚剂和中和剂，除去残留单体，得到水性羟基丙烯酸树脂预聚体。

4.根据权利要求3所述的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，其特征在于，丙烯酸及其酯类单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、羟基丙烯酸丁酯、羟基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟乙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求3所述的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，其特征在于，引发剂为过氧化二叔戊基；阻聚剂为对苯二酚；中和剂选自N,N-二甲基环已胺、三亚乙基二胺、三乙胺、四甲基丙二胺、三丙基胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，其特征在于，加热反应的温度为100-150℃，加热反应时间为3-5h。

7.根据权利要求1所述的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，其特征在于，多元醇选自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、甲基丙二醇、新戊二醇、丙三醇和三羟甲基丙烷中的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，其特征在于，醚酯类溶剂选自丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯和丙二醇丁醚醋酸酯中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂，其特征在于，助剂选自中和剂、催化剂、抗氧剂、消泡剂和流平剂中的一种或几种。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将各原料物质混合，在60-80℃温度下进行加热反应2-5h；

2)降温至55-60℃，保温1-1.5h，过滤，出料，得到水性单组份丙烯酸改性聚氨酯潮气固化剂。