CN107573450B

CN107573450B - 一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN107573450B
Application number: CN201710861601.5A
Authority: CN
Inventors: 毛志平; 代亚敏; 钟毅; 车丽聪; 钱涛; 徐红; 张琳萍; 隋晓锋; 王碧佳
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2017-09-21
Filing date: 2017-09-21
Publication date: 2020-12-18
Anticipated expiration: 2037-09-21
Also published as: CN107573450A

Abstract

本发明涉及一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂及其制备方法和应用，由单一或双硅烷偶联剂改性聚苯乙烯马来酸酐共聚物SMA制得。制备与应用方法包括：将单一或双硅烷偶联剂与SMA溶液混合经冰水浴、升温回流反应，经透析、真空烘干得到聚羧酸盐类分散剂，与分散染料、锆珠、去离子水混合研磨，过滤，再加入水溶性高分子化合物、水溶性小分子溶剂、去离子水调节粘度，过滤得到分散染料墨水。本发明合成的聚羧酸盐类分散剂使墨水具有良好的分散稳定性和耐热稳定性。本发明的制备方法原材料易得，成本低廉，分散性能较传统分散剂优越，在墨水用分散剂方面具有巨大的应用前景。

Description

一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于纺织助剂技术领域，特别涉及一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂及其制备方法和应用。

背景技术

喷墨技术是一种少水、节能、无污染的新型染色技术，是纺织染整行业解决水资源消耗大、排放量大、环境污染严重等问题的一种关键技术。目前，在喷墨技术的墨水生产方面，国外拥有大量自主知识产权和技术，占领了大部分市场，国内尚处于起步阶段，存在很多问题，诸如由于墨水颗粒大导致喷头堵塞，图案轮廓不清晰，手感差；由于墨水容易聚集稳定性差，导致图案不匀，色泽不好，色深度不足等问题。因此，研制具有良好耐水色牢度、耐气候性、稳定性好的墨水是突破我国喷墨技术的关键环节，而挑选性能优良的分散剂是其中一个十分重要的步骤。

分散染料用于喷墨墨水研究具有广泛的应用前景。尤其在户外广告印刷中有着无与伦比的优势，比如耐晒牢度好，能用水洗掉在布上二次喷绘，耐气候性好，也可用于印花等其他方面。但分散染料因其易聚集，稳定性差从而导致其墨水使用过程中易堵塞喷头，染色不匀，手感不好，难以储存等问题。分散染料与织物之间没有亲和力。因此，分散性能良好的分散剂对于分散染料墨水的性能好坏将起决定性的作用。

聚羧酸盐类分散剂，在高温条件下聚羧酸中的羧基能与多元醇中的羟基发生交联酯化作用，使染料颗粒牢牢地固定在织物上，从而使墨水的耐色牢度增加。当分散剂将染料粒子包覆起来时，组成的颗粒粒径较大，容易聚沉堵塞喷头，因此需要的分散剂的粒径尽可能的小且能使颗粒稳定，使包覆起来的颗粒不易发生交联聚沉。由于分散染料的着色强度与颗粒的平均粒径成反比，即随着平均粒径的减小而着色强度反而会增强，因为粒径的减小，颜料的比表面积会增加，不仅使其反射率增大，而且相应的光散射也增大，并且粒径在微米级和纳米级之间对比显示，纳米级颗粒间不易交联聚沉，具有良好的稳定性，因此制备良好性能的分散剂成为当前主要研究内容。

聚苯乙烯马来酸酐共聚物SMA是一种性能优良，价格低廉的新型高分子材料，被广泛应用于涂料的交联剂、水处理剂、地板抛光乳化剂、颜料的分散剂和稳定剂、汽车配件中粘胶剂的改性剂、环氧树脂的固化剂、农药的固体分散剂等领域。SMA良好的反应性能使其易于与带有羟基等活性基团的分子反应，制备各类接枝聚合物。在水溶液中，水解的马来酸酐形成的带电基团可以赋予SMA大分子聚电解质的性质。目前，人们对SMA的合成过程已经产业化，因其酸酐基团容易开环，对其改性大多涉及接枝支链使其成为梳状聚合物，具有更好的分散稳定性，且不易发生脱吸附。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂及其制备方法和应用，本发明采用单一或双硅烷偶联剂对聚苯乙烯马来酸酐共聚物SMA改性，合成类似梳状及星状纳米级的两亲型聚合物分散剂，具有良好的分散稳定性和耐热稳定性。

本发明的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂，由单一或双硅烷偶联剂改性聚苯乙烯马来酸酐共聚物SMA制得。

所述硅烷偶联剂的通式为：

其中X为含氧原子可水解基团，包括OMe、OEt或OC₂H₄OCH₃；Y为非水解基团，包括末端带有NH₂、SH或环氧的烃基。

所述聚苯乙烯马来酸酐共聚物的数均分子量M_n为2000～10000g/mol。

硅烷偶联剂与聚苯乙烯马来酸酐共聚物的用量比为0.1～0.8g：1g。

本发明的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂的制备方法，包括：

将SMA溶解于有机溶剂中，得到浓度为0.01～0.1g/mL的SMA溶液，然后向其中滴加硅烷偶联剂，冰水浴搅拌反应，然后加入上述有机溶剂使反应液浓度为0.001～0.02g/mL，继续搅拌，升温回流反应至溶液呈淡蓝色，加入氢氧化钠溶液调节pH＝7～9，继续搅拌反应，使反应淬灭，反应液经透析、真空烘干得到聚羧酸盐类分散剂；

或将SMA溶解于有机溶剂中，得到浓度为0.01～0.1g/mL的SMA溶液，然后向其中滴加硅烷偶联剂，冰水浴搅拌反应，然后加入上述有机溶剂使反应液浓度为0.001～0.02g/mL，继续搅拌，升温回流，加入另一种硅烷偶联剂反应至溶液呈淡蓝色，加入氢氧化钠溶液调节pH＝7～9，继续搅拌反应，使反应淬灭，反应液经透析、真空烘干得到聚羧酸盐类分散剂。

所述的有机溶剂为丙酮、苯胺、四氢呋喃、DMF或丙二醇甲醚乙酸酯。

所述搅拌的转速为180～250r/min。

所述冰水浴反应的时间为0.5～1h。

所述升温回流反应的工艺参数为：反应温度为60～200℃，反应时间为2～12h。

所述调节pH后继续搅拌反应的工艺参数为：反应温度为室温，反应时间为8～12h。

所述透析的工艺参数为：在透析袋中透析2～4d。

所述真空烘干的工艺参数为：真空烘干温度为60～80℃，真空烘干时间为8～12h。

本发明的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂的应用，包括：

将所述聚羧酸盐类分散剂、提纯或重结晶后的分散染料、锆珠、去离子水混合研磨5～10h，过滤得到分散染料色浆，加入水溶性高分子化合物、水溶性小分子溶剂、去离子水调节粘度，过滤得到分散染料墨水，其中聚羧酸盐类分散剂、提纯或重结晶后的分散染料、锆珠、水溶性高分子化合物、水溶性小分子溶剂、去离子水的用量比为0.2g：0.2～0.3g：3～3.5g：0.4～0.8g：0.3～0.5g：50～100mL。

所述分散染料采用丙酮、苯、DMF中的一种或几种进行提纯或重结晶。

所述研磨的转速为400～600r/min。

所述水溶性高分子化合物为聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮K30中的一种或几种。

所述水溶性小分子溶剂为多元醇类溶剂、二元醇醚类溶剂、多元醇醚酯类溶剂中的一种或几种。

所述多元醇类溶剂为乙醇、1,2-丙二醇、丙三醇、甘油、二甘醇、三甘醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。

所述二元醇醚类溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或两种。

所述多元醇醚酯类溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯。

有益效果

(1)本发明采用单一或双硅烷偶联剂对聚苯乙烯马来酸酐共聚物SMA改性，合成类似梳状及星状纳米级的两亲型聚合物分散剂，包覆分散染料时不易发生脱吸附，使墨水具有良好的分散稳定性和耐热稳定性。

(2)本发明的制备方法原材料易得，成本低廉，过程简单，得到的分散剂的分散性能较传统分散剂优越，而且具有皮克林Pickering乳化剂的乳化性能，具有良好的分散稳定性，在墨水用分散剂方面具有巨大的应用前景。

附图说明

图1为本发明中单一硅烷偶联剂改性SMA的反应机理，其中3≤n≤17，1≤n1≤n，1≤n2≤n；x1：y1＝1～2：1，1≤x1≤2n/3，1≤y1≤n/3；x2：y2＝1～2：1，1≤x2≤2n/3，1≤y2≤n/3；1≤t≤n/2(n取整数)。

图2为本发明中双硅烷偶联剂改性SMA的反应机理，其中3≤n≤17，1≤n1≤n，1≤n2≤n；x1：y1＝0.5～2：1，1≤x1≤2n/3，1≤y1≤2n/3；x2：y2＝0.5～2：1，1≤x2≤2n/3，1≤y2≤2n/3；1≤t≤n/2(n取整数)。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

将1.0g的SMA(M_n＝2000g/mol)溶解于20mL丙酮中，得到浓度为0.05g/mL的SMA溶液加入到150mL的三口烧瓶中，然后向其中缓慢滴加0.5457g的KH-550，用电动搅拌器在200r/min条件下搅拌，在冰水浴中反应0.5h，然后加入80mL丙酮使三口烧瓶中的反应液的浓度为0.01g/mL，继续搅拌，升温至70℃回流条件下反应12h至溶液呈淡蓝色，加入氢氧化钠溶液调节pH至8左右，在室温下继续搅拌12h，使反应淬灭，将反应后溶液倒入透析袋中透析3d，在70℃下真空烘干8h后得到聚羧酸盐类分散剂，产率为96.71％。

实施例2

将1.0g的SMA(M_n＝7500g/mol)溶解于20mL丙酮中，得到浓度为0.05g/mL的SMA溶液加入到150mL的三口烧瓶中，然后向其中缓慢滴加0.5457g的KH-550，用电动搅拌器在200r/min条件下搅拌，在冰水浴中反应0.5h，然后加入80mL丙酮使三口烧瓶中的反应液的浓度为0.01g/mL，继续搅拌，升温至70℃回流条件下反应12h至溶液呈淡蓝色，加入氢氧化钠溶液调节pH至8左右，在室温下继续搅拌12h，使反应淬灭，将反应后溶液倒入透析袋中透析3d，在70℃下真空烘干8h后得到聚羧酸盐类分散剂，产率为90.62％。

实施例3

将1.0g的SMA(M_n＝3000g/mol)溶解于20mL丙酮中，得到浓度为0.05g/mL的SMA溶液加入到150mL的三口烧瓶中，然后向其中缓慢滴加0.5457g的KH-550，用电动搅拌器在200r/min条件下搅拌，在冰水浴中反应0.5h，然后加入80mL丙酮使三口烧瓶中的反应液的浓度为0.01g/mL，继续搅拌，升温至70℃回流条件下分别反应6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h至溶液呈淡蓝色，加入氢氧化钠溶液调节pH至8左右，在室温下继续搅拌12h，使反应淬灭，将反应后溶液倒入透析袋中透析3d，在70℃下真空烘干8h后得到不同回流反应时间的聚羧酸盐类分散剂，产率分别为70.23％、83.36％、88.41％、89.35％、92.12％、92.03％、92.85％。，反应时间越长，产率越高，产物耐热性能逐渐增加，分散性能先升高后降低。

实施例4

将1.0g的SMA(M_n＝3000g/mol)溶解于20mL丙酮中，得到浓度为0.05g/mL的SMA溶液加入到150mL的三口烧瓶中，然后向其中缓慢滴加0.5457g的KH-550，用电动搅拌器在200r/min条件下搅拌，在冰水浴中反应0.5h，然后加入80mL丙酮使三口烧瓶中的反应液的浓度为0.01g/mL，继续搅拌，升温至70℃回流条件下，缓慢滴加0.1819g的KH-560，分别反应2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h至溶液呈淡蓝色，加入氢氧化钠溶液调节pH至8左右，在室温下继续搅拌12h，使反应淬灭，将反应后溶液倒入透析袋中透析3d，在70℃下真空烘干8h后得到不同回流反应时间的聚羧酸盐类分散剂，产率分别为30.20％、48.02％、57.46％、69.54％、78.25％、84.58％、90.33％、92.47％、94.22％、94.59％、95.56％，随反应时间增加，产率逐渐增加至平衡，产物耐热性能逐渐增加，分散性能逐渐增加。

实施例5

将0.2g实施例3中回流反应12h得到的羧酸盐类分散剂产品加入到含有0.25g丙酮提纯后的C.I.分散红73分散染料，50mL去离子水和3.25g锆珠的研磨杯中，用500r/min的速度分别研磨2h、4h、6h、8h、10h，过滤后得到分散染料色浆，加入0.4g聚乙二醇-200，0.2g聚乙烯吡咯烷酮K30，0.2g丙三醇，0.1g1,2-丙二醇，0.1g异丙醇和50mL去离子水调节墨水所需粘度，得到分散染料红色墨水。

对比例1

取不同类型分散剂，包括：MF3是甲基萘磺酸钠的甲醛缩合物类产品，REAX 85A是低磺化度木质素磺酸钠类产品，NNO为亚甲基二萘磺酸萘。

取相同浓度上述不同类型分散剂与实施例3和实施例4所得的回流反应时间为10h和12h的聚羧酸盐类分散剂进行表面张力对比，结果如下表所示，表明相同制备条件下反应时间不同对实施例3中制备分散剂的分散性能影响较大，这是因为随着反应时间增加至一定程度时，分散剂分子链逐渐增大至一定程度时容易发生扭曲，使其与染料分子的接触面积减少，分散性能逐渐降低。而实施例4中制备分散剂因KH-560是小分子物质，不会发生缩聚，反应时间长短对分子链影响不大，固其分散性能改变不大。和其他类型分散剂相比，本发明所制得聚羧酸盐类分散剂不仅满足分散染料墨水用分散剂的要求，而且相同测试条件下，其分散性能较优于常用分散剂分散性能。

表1不同类型分散剂表面张力结果对比

Claims

1.一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂，其特征在于：由单一或双硅烷偶联剂改性聚苯乙烯马来酸酐共聚物SMA制得梳状或星状纳米级的两亲型聚合物分散剂；

其中所述两亲型聚合物分散剂由下列方法制备：

将SMA溶解于有机溶剂中，得到浓度为0.01~0.1g/mL的SMA溶液，然后向其中滴加硅烷偶联剂，冰水浴搅拌反应，然后加入上述有机溶剂使反应液浓度为0.001~0.02g/mL，继续搅拌，升温回流反应，然后加入氢氧化钠溶液调节pH=7~9，继续搅拌反应，使反应淬灭，反应液经透析、真空烘干得到聚羧酸盐类分散剂；

或将SMA溶解于有机溶剂中，得到浓度为0.01~0.1g/mL的SMA溶液，然后向其中滴加硅烷偶联剂，冰水浴搅拌反应，然后加入上述有机溶剂使反应液浓度为0.001~0.02g/mL，继续搅拌，升温回流，加入另一种硅烷偶联剂反应，然后加入氢氧化钠溶液调节pH=7~9，继续搅拌反应，使反应淬灭，反应液经透析、真空烘干得到聚羧酸盐类分散剂。

2.根据权利要求1所述的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂的通式为：

3.根据权利要求1所述的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂，其特征在于：所述聚苯乙烯马来酸酐共聚物的数均分子量M_n为2000~10000g/mol。

4.根据权利要求1所述的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂，其特征在于：所述硅烷偶联剂与聚苯乙烯马来酸酐共聚物的用量比为0.1~0.8g：1g。

5.一种如权利要求1所述的分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂的制备方法，包括：

6.根据权利要求5所述的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂的制备方法，其特征在于：所述的有机溶剂为丙酮、苯胺、四氢呋喃、DMF或丙二醇甲醚乙酸酯。

7.根据权利要求5所述的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂的制备方法，其特征在于：所述冰水浴搅拌反应中搅拌的转速均为180~250r/min；冰水浴反应的时间为0.5~1h；升温回流反应的工艺参数为：反应温度为60~200℃，反应时间为2~12h；调节pH后继续搅拌反应的工艺参数为：反应温度为室温，反应时间为8~12h；透析的工艺条件为：在透析袋中透析2~4d；真空烘干的工艺参数为：真空烘干温度为60~80℃，真空烘干时间为8~12h。

8.一种如权利要求1所述的分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂的应用，包括：

将所述聚羧酸盐类分散剂、提纯或重结晶后的分散染料、锆珠、去离子水混合研磨5~10h，过滤得到分散染料色浆，加入水溶性高分子化合物、水溶性小分子溶剂、去离子水调节粘度，过滤得到分散染料墨水，其中聚羧酸盐类分散剂、提纯或重结晶后的分散染料、锆珠、水溶性高分子化合物、水溶性小分子溶剂、去离子水的用量比为0.2g：0.2~0.3g：3~3.5g：0.4~0.8g：0.3~0.5g：50~100mL。

9.根据权利要求8所述的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂的应用，其特征在于：所述分散染料采用丙酮、苯、DMF中的一种或几种进行提纯或重结晶；所述水溶性高分子化合物为聚乙二醇200、聚乙二醇600、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮K30中的一种或几种；所述水溶性小分子溶剂为多元醇类溶剂、二元醇醚类溶剂、多元醇醚酯类溶剂、乙醇、正丙醇、异丙醇中的一种或几种。

10.根据权利要求9所述的一种分散染料墨水用聚羧酸盐类分散剂的应用，其特征在于：所述多元醇类溶剂为1,2-丙二醇、丙三醇、二甘醇、三甘醇中的一种或几种；所述二元醇醚类溶剂为丙二醇甲醚、乙二醇甲醚中的一种或两种；所述多元醇醚酯类溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯。